JPH04116584A - ホログラム記録用組成物及び記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ホログラム記録用組成物、特に屈折率変調に
より干渉縞を記録する体積位相型ホログラム特に反射型
の体積位相型ホログラムを好適に記録することができる
ホログラム用組成物及び該組成物を用いてホログラムを
製造する方法に関する。

〈従来の技術〉 従来、その記録原理から振幅型、位相型（屈折率変調型
）及びその構造から表面型、体積型、そして再生時の照
明光と回折光の方向から透過型（反対方向の場合）、反
射型（同方向の場合）などに分類されるホログラムが知
られている。この中で、特に回折効率なとの光学特性面
において、体積位相型が最も優れており、得られる回折
効率は透過型、反射型共に理論的に１００％となること
が証明されている。従って、体積位相型ホログラムは像
を記録するデイスプレィホログラムたけでなく、高回折
効率を利用したグレーティング、光分波、集光器及びレ
ーザービームスキャニング素子など各種光学素子として
の応用も考えられている。

また、特に反射型の体積位相型ホログラムは干渉作用が
強く波長選択性が顕著なため白色光で再生が可能である
ため、その像の明るさと共に太いに注目を集めている。

更にその強い波長選択性を利用して航空機、自動車、車
両用のへッドアノブディスプレイまたはレーザー保護眼
鏡なとへの応用も一部実用化されている。

体積位相型のホログラム材料としては、銀塩のような写
真感光材料や重クロム酸ゼラチン（ＤＣＧ）が使用され
てきた。銀塩材料はその感度が高いことから、またＤＣ
Ｇは回折効率などの光学特性が優れていることから、広
く普及していた。

また近年、銀塩、ＤＣＧに代わる体積位相型ホログラム
材料としていわゆるフォトポリマーが注目されている。

フォトポリマーは一般に光架橋型フォトポリマーと光重
合型フォトポリマーに分類される。前者の例としては特
開昭５８−１１４０２９．５８−２１１１８１など分子
内に光架橋型の官能基を有する光官能型ポリマーが挙げ
られ、このポリマーでは、干渉縞の光強度分布に従って
、光架橋が進行し、架橋分布として干渉縞が記録される
。また、後者の例としては特開昭５３−１５１５２．６
０−５０２１２５など、いわゆる光重合型モノマーとバ
インダーポリマーの組合せか挙げられる。この場合には
、記録材料中に光重合型の七ツマ−が含有されており干
渉縞露光によって形成される光強度分布により光重合型
モノマーの重合が選択的に進行し、組成分布に従って干
渉縞が記録される。

尚、反射型の体積位相型ホログラムの回折効率はＫｏｇ
ｅｌｎｌｋにより次式で定義されている。

η：ｔａｎｈ２（ｒｎ＋Ｔ／λ９ＣＯＳθｅ）　　　　
　　　　　（１）ここでηは回折効率、ｎｌは屈折率変
調、Ｔは膜厚λ８はブラッグ波長、θｅはブラッグ角で
ある。

（１）式から分かるように回折効率を大きくするために
は膜厚を厚くすること、屈折率差を大きくすることが必
要であることが分かる。但し、膜厚を厚くすると干渉作
用の増大によりバンド幅及び角度幅が狭くなるので、再
生波長の広バンド幅または角度域が要求される用途にお
いては屈折率差を大きくすることが必要となる。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記従来の体積位相型ホログラム記録用
組成物材料はそれぞれ以下に示すような問題点を有して
いた。

即ち、ＤＣＧは、感光材の作製からレーザー露光までの
保存性が非常に悪く、その都度調整する必要がある。し
かも干渉露光の後、現像、定着等の煩雑な湿式処理を要
し、更には記録されたホログラムは耐光性、耐水性など
の特性がまた充分とは言えないという課題も宵している
。これらの課題はＤＣＧの実生産面での応用に対し大き
な障害となっている。

また、銀塩材料はその感度の点ではホログラム材料とし
て十分な性能を宵しているが、銀の粒子性のため高解像
力即ち、高空間周波数を有する干渉縞の記録に難がある
こと及び透過率の低下が問題であり、また位相型ホログ
ラムにするたぬにブリーチングを行った場合に耐光性に
問題が生しるといわれている。しかもＤＣＧと同様に干
渉露光の後、現像、定着等の重要かつ必須の煩雑な湿式
処理を要する。

以上のような従来の体積位相型ホログラム材料の欠点を
解消するものとして、近年、フォトポリマーが開発され
つつある。フォトポリマーは一般に、未レーザー露光時
の保存性が良く、粒子性を有さないため解像力も本質的
に問題がない。また、耐光性、耐水性等も種々の組成の
選択により改良することが可能であり記録後便用時の問
題も改善されつつあるといわれている。

上述したように、光架橋型フォトポリマーを位相型ホロ
グラムにするためには干渉露光後、ＤＣＧまたは銀塩材
料と同様に煩雑な湿式処理が通常必要となる。また、光
重合型フォトポリマーの場合も、屈折率差を大きくする
ために、通常は干渉露光後に煩雑な湿式処理を要する。

以上のような従来の課題、即ち干渉露光前の安定性、湿
式の現像処理、記録後の耐光性、耐湿性などを克服した
フォトポリマーとしては、例えば特開平２−５１１８８
に示されているような、それぞれの屈折率に差がある分
子内にすくなくとも１個の重合性炭素−炭素二重結合を
をする化合物の複数からなるホログラム用組成物が挙げ
られる。

しかしながら、この組成物では、ホログラムにおいて重
要な光学特性である回折効率が十分な値を得られず、ま
た、再生波長の半値幅も理論値よりもかなりブロードに
なる。特に干渉縞の層間隔がサブミクロンオーダーと非
常に小さくなる反射型のホログラムの場合は特にこの傾
向が顕著であり、更に改良する必要があった。

く課題を解決するための手段〉 本発明は上述の従来技術の課題を克服し、かつ低膜厚で
高回折効率、高解像力及び高透過率などの優れた光学特
性ならびに高感度などを示す体積位相型ホログラム記録
用フォトポリマー、特に近年その応用が注目されている
反射型の体積位相型ホログラム記録用組成物およびその
記録方法を提供するものである。

即ち、本発明は、互いに屈折率の異なる重合体を生成す
ることができ、かつエチレン性不飽和結合を有するすく
なくとも２種の光重合性モノマーまたはオリゴマー、溶
剤可溶性を有する熱可塑性重合体、光重合開始剤、及び
光増感剤を含むホログラム記録用組成物である。

本発明のホログラム記録用組成物は、互いに屈折率の異
なる重合体を生成することができ、かつエチレン性不飽
和結合を有するすくなくとも２種の光重合性モノマーま
たはオリゴマーををする。

この光重合型モノマー（またはオリゴマー）のうちの２
種の各々が互いに異なる反応性比と屈折率を有すること
にその特徴があり、各々が均一重合体になったときの屈
折率に差（好ましくはこの差は少なくとも０．０３）が
あり、かつそのモノマー（またはオリゴマー）の反応性
にも差があることが必要である。本発明のホログラム記
録用組成物においては、光重合型モノマー（またはオリ
コマ−）の各々が均一重合体になったときの屈折率の差
が大きく、かつその反応性の差も大きい組合せの場合に
大きな組成差が得られるので体積位相型ホログラムに重
要な大きな屈折率変調を得ることができる。

本発明のホログラム記録用組成物に組成差が形成される
原理は光重合型モノマー（またはオリコマ−）の単独重
合性が互いに異なることに起因している。即ち、このモ
ノマー（またはオリゴマー）のそれぞれの重合速度の差
（反応性比）か大きければ大きいほど、干渉縞による光
強度分布により選択的に組成差が形成される。従って、
例えば第１物質モノマー（またはオリゴマー）の単独重
合速度が相対的に第２物質モノマー（またはオリコ゛マ
ー）の重合速度よりも大であれば光強度分布が強い場所
では優先的に第１物質モノマー（またはオリゴマー）の
重合が進行し、共重合組成に組成差が形成される。好ま
しくは前記光重合性モノマー（またはオリゴマー）の一
つは少なくとも１０００の分子量を有するオリゴマーで
あり、他の一つはモノマーである。なぜこの組合せが好
適であるかは明かではないが、おそら（、ある程度ポリ
マー化しているオリゴマーの重合性が高く、第１物質モ
ノマーの単独重合速度との差がより大きくなるため、干
渉縞による光強度分布により選択的に形成される組成差
が大きくなるものと思われる。

従って、光強度分布が強い場所では選択的にオリゴマー
の単独重合および若干のモノマーとの共重合が急速に進
行し、より大きな組成差、即ちより大きな屈折率差が形
成される。

実際にホログラム記録をする際には、微細な間隔ををす
る干渉縞を記録するので、露光光学系全体を防振台上に
載せ振動、空気の揺らぎなどに細心の注意をして、かつ
ホログラム材料自体が干渉縞記録の過程で移動しないよ
うに注意する必要がある。

本発明のホログラム記録用組成物は上記のすくなくとも
２種の光重合型モノマー（またはオリツマ−）の他に溶
剤可溶性を何する熱可塑性重合体を含有する。そして干
渉縞を記録させる組成物膜は、上記熱可塑性重合体を溶
剤に溶解させこの液吠のホログラム記録用組成物を基材
上に塗布した後、溶剤を気化させて固体状とする。従っ
て、干渉縞記録、時のホログラム材料の形態としては干
渉縞記録の過程で移動するおそれがある液体状ではなく
、固体状を保っている。また、固体状であれば、記録ホ
ログラムの光学特性に重大な影響を与える膜厚を正確に
規定することかでき、また、実際上の取扱い性も向上す
る。

本発明において熱可塑性重合体を使用することは上記の
他に、ホログラム材料の干渉縞記録時の重合収縮を極力
低減することができ、干渉縞を忠実に記録することがで
きるという効果を奏する。

即ち、本発明のホログラム記録用組成物は基本的に光重
合型の材料に属するため、干渉縞記録前後に重合収縮を
必ず伴う。この重合収縮が大きければ、やはり干渉縞を
忠実に記録することが困難であり、ホログラムの光学特
性、特に回折効率、再生波長などに重大な悪影響を及ぼ
すので、できる限り重合収縮率を小さくする必要がある
。特に反射型の体積位相型ホログラム記録においては透
過型の記録と比較して非常に細かい干渉縞の記録が要求
されるので、露光中の記録材料の収縮などは極力避けな
ければならない。上記光重合性モノマー（またはオリゴ
マー）の組合せにより作られる屈折率差もその細かい干
渉縞に対して忠実に記録されていなければ、位相型ホロ
グラム、特に反射型ホログラムで回折効率、再生波長の
半値幅などを理論値近く得ることはできない。

本発明においては、溶剤可溶性の熱可塑性重合体を使用
することによりホログラム材料の干渉縞記録時の重合収
縮を極力低減することができ、干渉縞を忠実に記録する
ことができる。従って、ホログラムの重要な光学特性、
回折効率、再生波長の半値幅などをほぼ理論値どうりに
得ることが可能となった。この熱可塑性重合体使用は非
常に細かい干渉縞記録を要求される反射型ホログラムに
おいて、特に顕著な効果をもたらす。

本発明における光重合型モノマーとしては、分子内にア
クリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基
等の重合可能な基をすくなくとも１個含有するモノマー
が好適に使用することができる。その例として、テトロ
ヒドロフルフリルアクリレート、エチルカルピトールア
クリレート、ジシクロペンテニルオキンエチルアクリレ
ート、フェニルカルピトールアクリレート、ノニルフェ
ノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ／−３−フェ
ノキシプロピルアクリレート、ω−ヒドロキシヘキサノ
イルオキシエチルアクリレート、アクリロイルオキエチ
ルサクシネート、アクリロイルオキエチルサクシネート
、アクリロイルオキシエチルフタレート、フェニルアク
リレート、ナフチルアクリレート、トリブロモフェニル
アクリート、フェノキ／エチルアクリレート、トリブロ
モフェノキ／エチルアクリレート、ペンノルアクリレー
ト、ｐ−ブロモベンノルアクリレート、ビスフェノール
Ａジアクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキン
エトキンー３，５−ノブロモフェニル）フロパン、イン
ボルニルアクリレート。

２−エチルへキンルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、２．　２．　３．　３−テトラフルオロプロピルア
クリレート並びにこれらの単官能性アクリレートに対応
するメタクリレート類、または１゜６−ヘキサンシオー
ルンアクリレート、ブタンノオールジアクリレート、Ｅ
ｏ変成テトラブロモビスフェノールＡノアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート等の多官能アクリレート並
びにこれらの単官能性アクリレートに対応するメタクリ
レート類、及びスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニ
ルベンゼン、ビニルアセテート、アクリロニトリル、Ｎ
−ビニルピロリドン、ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール等のビニル化合物、或はジエチレングリコー
ルビスアリルカーボネート、トリアリルイソシアヌレー
ト１、ジアリリデンペンタエリスリトール、ジアリルフ
タレート、ジアリルイソフタレート等のアリル化合物な
ど（混合物を含む）が挙げられる。

本発明で使用される光重合性オリゴマーとは、分子量が
１０００以上で末端に官能基を有するものである。これ
らの例として、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポ
キシアクリレートオリゴマ、エステルアクリレートオリ
ゴマー、ポリオールポリアクリレート、変性ポリオール
ポリアクリレート、インシアヌル酸骨格のポリアクリレ
ートなどの多官能性オリゴアクリレートやこれらのアク
リレートに対応するメタクリレート類など（混合物を含
む）が挙げられるが、これに限定されるものではない。

ポリウレタンアクリレートオリゴマーとしてはポリイソ
シアネートと２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートとポリオールの付加反応によって生成するものが例
示される。ここで、ポリイソシアネートとしてはトルエ
ンジイソ７アネート、インホロンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソンアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネートなどが挙げられる。また、ポリオ
ールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオールやポリカ
ーボネートポリオール、ポリシロキサンポリオール等が
挙げられる。

互いに屈折率の異なる重合体を生成することができ、か
つエチレン性不飽和結合を有するすくなくとも２種の光
重合性モノマーまたはオリゴマーの組合せの好適な例と
して、モノマー同士の組合せでは、２．　２．　３．　
３−テトラフルオロプロピルアクリレート（重合体；低
屈折率　１．４１２）とＮ−ビニルピロリドン（重合体
；高屈折率　１゜５３０）が、またモノマーとオリゴマ
ーとの組合せではトルエンジイソシアネート・テトラメ
チレングリコールオリゴマー（分子量　２６００　重合
体；低屈折率　１．４９３）とトリブロモフェニルアク
リレート（重合体；高屈折率　１．６４９）、エポキン
アクリレート（大阪有機［１１１１Ｍ　　ビスコート５
４０　　重合体；高屈折率　１．５７１）と２．　２．
　３．　３−テトラフルオロプロピルアクリレート（重
合体；低屈折率　１．４１２）などが挙げられる。

本発明における溶剤可溶性を存する熱可塑性重合体とし
ては、分子内にアクリロイル基、メタアクリロイル基、
ビニル基、アリル基等の重合可能な基を含有しない重合
体化合物が好適に用いられる。以下に示す化合物が挙げ
られるがこれに限定されるものではない。即ち、例えば
、セルロースアセテートブチレート、ポリアクリル酸、
ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロ
ニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリ
エチレンオキノド、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール、ポリＮ−ビニルカルバゾール、ポリブ
タジェン、ナイロン等のポリマー類（混合物および共重
合体を含む）が挙げられる。

また、本発明の光重合開始剤としては以下に不す化合物
が挙げられる。

例えば、２，３−ボルナンンオン（カンファーキノン）
　２．　２．　５．　５．　−テトラメチルテトラヒド
ロ−３，４−フラン酸（イミダゾールトリオン）などの
環吠シスーα−ジカルボニル化合物、ベンゾフェノン、
ジアセチル、ベンジル、ミヒラーズケトン、シェドキン
アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
フェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケト
ンなどのケトン類、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物、アリルジアゾ
ニウム塩などのアゾ化合物、Ｎ−フェニルグリシンなど
の芳香族カルボン酸、２−クロロチオキサントン、２，
４−ジエチルチオキサントンなどのキサンチン類、ジア
リルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリ
フェニルアルキルはう酸塩、鉄アレン錯体、ビスイミダ
ゾール類、ポリハロゲン化合物、フェニルイソオキサシ
ロン、ベノゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケ
タールなど（混合物を含む）が挙げられる。更には助剤
として、アミン類、チオール類、ｐ−トルエンスルホン
酸なども挙げられる。

更に、本発明に使用される色素などとしては以下に示す
化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない
。例えば、メチレンブルー、アクリジンオレンジ、チオ
フラビン、ケトクマリン、エリスロシンＣ１エオシンＹ
１　　メロシアニン、フタロシアニン、ポルフィリンな
ど（混合物を含む）の可視光域に吸光を持つ化合物であ
る。

また、本発明のホログラム記録用組成物に対し、上記成
分に加えてレベリング剤、可塑剤その他の添加剤を追加
することも実際にホログラム記録用フィルムとして提供
する場合には非常に有用である。

本発明のホログラム記録用組成物は、固形成分として、
互いに屈折率の異なる重合体を生成することができ、か
つエチレン性不飽和結合を有するすくなくとも２種の光
重合性モノマーまたはオリゴマーを合計で１０〜８０重
量％、溶剤可溶性を有する熱可塑性重合体を２０〜９０
重量％、光重合開始剤を０．０５〜３０重量％、及び光
増感剤を０．０１〜１０重量％を含萄し、かつ前記モノ
マーまたはオリゴマーの少なくとも２種はそれぞれすく
なくとも５重量％含有されていることが好ましい。上記
光重合性モノマーまたはオリゴマーの合計が１０重量％
未満では、高い回折効率が得られ難くなり、８０重量％
を越えると、熱可塑性重合体の添加効果が小さくなる。

次に本発明のホログラム記録用組成物を用いてホログラ
ムを記録する方法を説明する。

ホログラム記録材料を調製するには、初めに熱可塑性重
合体を溶剤に溶解することが必要である。

ここで使用する溶剤としては本発明の熱可塑性重合体を
溶解することは勿論の事、その他の光重合性オリゴマー
　モノマー、光重合開始剤、光増感剤との相溶性が高い
ものを十分に考慮して選択される。例えば、メタノール
、エタノール、トルエン、ジオキサン、クロロホルム、
ジクロロメタン、メチレンクロライド、テトラヒドロフ
ランその他の溶媒（これらの混合物を含む〕が用いられ
る。

これらの溶剤の使用量は通常、ホログラム記録用組成物
の主成分１００重量部（溶剤を除く）に対して、１０〜
１０００重量部である。

その後、溶剤に溶解した熱可塑性重合体溶液に対し上記
のような組成比で他の本発明のホログラム記録用組成物
を添加した後、この液杖物をガラス板、樹脂フィルムな
どの平滑な表面上に種々の塗布方法を用いてコーティン
グを行う。コーティング方法としてはスピンコード、デ
イツプコート、フローコート（カーテンコート）など以
外に、ドクターブレード、アプリケーターを用いた方法
など種々の方法が適用できる。

その後、室温または加温状態、必要であれば更に減圧状
態の下で、熱可塑性重合体を溶解させるために使用した
溶剤を上記感光材料の塗膜の中から蒸発、除去すると、
熱可塑性重合体中に光重合性オリゴマー、モノマー、光
重合開始剤、光増感剤などが取り込まれた固体状のホロ
グラム記録用フィルムが平滑な表面上に被覆された状態
でｉＱられる。ホログラム記録用フィルム膜の乾燥後厚
みは通常１〜１００μｍである。その後、得られたホロ
グラム記録用フィルムの表面上に、次工程で露光する可
干渉性を有する輻射線に対し透明な樹脂フィルムまたは
ガラス板を適当な方法を用いてカバーする。これは本組
成物がラジカル重合で重合が進行するため酸素による重
合阻害作用を防止するためと、塵埃、異物などの付着を
防止するためである。

次に上記のカバーされたホログラム記録用フィルムを、
可干渉性を有する輻射線によって得られる干渉縞に露出
させる。この工程（第１工程）は、−船釣には可干渉性
の光源としてレーザー光源を使用する公知の方法が用い
られる。干？ｔ４光の方法としては例えば、第１図に示
すように従来のホログラム露光光学系を使用して実施す
ることができる。通常、この方法は三光束干渉露光法と
呼ばれている。第１図の露光光学系の場合、レーザー発
振器１からのレーザービームはミラー２を経てビームス
プリッタ−３によりビームＢｌ、Ｂ２に一分される。ビ
ーム３３１はミラー５を経てスペシャルフィルター６に
入り拡大され、その後フリメーターレンズ７により平行
光にされ一定の角度でホログラム記録材料面８上を照射
する。一方、ビームＢ２はミラー４，５′を経て同様に
スペシャルフィルター６′及び７゛によって平行光にさ
れ記録材料面８上を照射する。記録面上ではこれら三光
束の角度により一定の空間周波数（縞間隔）を持った干
渉縞が形成されるので、記録材料に干渉縞が記録される
。物体を記録する際には一方の光束を物体に照射しその
反射光（この場合、物体光という）と、もう一方の光束
（この場合、参照光という）による干渉縞を記録材料中
に記録するわけである。尚、両方の光束が同一の方向か
ら照射されるように記録材料を保持した場合（第１図の
場合）には透過型ホログラムが記録され、反対の方向か
ら照射されるように記録材料を保持した場合には反射型
ホログラムが記録される。干渉縞を露光させるための可
干渉性を有する輻射線の照射時間はその輻射線の強度、
記録面積その他によって異なるが、通常１秒〜３０分で
あり、全露光量が１〜５０００　ｍＪ／ｃｍ’になるよ
うに露光される。

本発明において、上記ホログラム記録用組成物を可干渉
性を萄する輻射線によって得られる干渉縞に露出する第
１の工程だけでホログラムを記録することができる。し
かし上記第１の工程のつぎに、第１の工程で該ホログラ
ム用記録材料中に残存する未重合の光重合性オリゴマー
、モノマーの重合を完結し、そして未反応の光重合開始
剤及び色素などの光増感剤を失活する第２の工程を経る
事が好ましい。この工程は、干渉露光後のホログラム用
組成物に対し重合または反応しうる波長を含む均一な光
照射を行なうことにより行なうことができる。この均一
光照射によってホログラム材料中の未重合オリゴマー、
モノマーの重合が促進され、第１の工程のみの場合に比
して屈折率差が増加するので、特に反射型ホログラムの
場合は前記（１）式の理論式から明らかなように記録ホ
ログラムの回折効率が増大するので好ましい。更に、第
２の工程により、光重合開始剤および光増感剤を不活性
にすることもでき、これにより記録フィルムの耐久性即
ち、耐熱性、耐湿性なども向上する。この第２の工程の
光照射は全露光量が通常的１０〜１００００ｍＪ／ａｍ
２になるように行なわれる。

また、第２の工程として上記の均一な光照射の代わりに
、干渉露光後のホログラム用組成物膜に対し６０°　Ｃ
以上の加熱処理を行なってもよい。

この加熱処理によってホログラム材料中の未重合オリゴ
マー、モノマーの重合が完結され屈折率差が増加した上
固定化されるので、上述したように記録ホログラムの回
折効率は更に増大し、かつ記録フィルムの耐久性即ち、
耐熱性、耐湿性なとも向上する。上記加熱条件は通常６
０〜１５０°Ｃで１分〜２時間である。

〈発明の効果〉 本発明によるホログラム記録用組成物は、干渉露光前の
前処理は必要なく、保存性にも優れている。また、高回
折効率などの高度な光学特性、高感度も達成される。

更にホログラム記録に対し本発明の記録方法を適用すれ
ば、干＃５露光後の煩雑な湿式処理を必要とせず、簡便
な乾式の後処理たけにより低膜厚で高回折効率、高解像
力及び萬透過率などの優れた光学特性そして優れた耐光
性、耐湿性などを示す体積位相型ホログラムを得ること
ができる。特に、本発明のホログラム記録用組成物及び
その記録方法は近年その応用が注目されている反射型の
体積位相型ホログラムを記録する際に有用である。

更に、屈折率変調を大きくすることが出来るので高回折
効率と再生波長の広バンド幅を同時に実現することがで
き、かつ記録後に干渉縞の層間隔を、例えば有機溶剤を
用いて記録膜を膨潤させることにより拡大して不均一構
造にすれば、再生波長の長波長化および再生波長のバン
ド巾拡大が可能であるので、熱線反射膜として建築、車
両用窓としても有用である。

〈実施例〉 以下、この発明の実施例を挙げて説明するが本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

尚、以下に示す実施例においては材料のポテンシャルを
簡便に把握することが出来るように第２図に示す露光光
学系を用いた。第２図ａにおいてアルゴンイオンレーザ
−２１は総合出力；４Ｗ、波長；５１４．５ｎｍである
。なお２２はンヤッター、２３はＮＤフィルター、２４
はミラー　２５はビームスプリッタ−１２６はミラー、
２７はスペシャルフィルター、２８はコリメーターレン
ズである。透過型ホログラム（回折格子）を記録する場
合は、フリメーターレンズ２８によすｆｌ　ラれた平行
光束の後ろに、第２図すに示すように、種々の角度のプ
リズム９を設置し、その角度θにより生成される干渉縞
の空間周波数（縞間隔）を可変させた。また、反射型ホ
ログラム（回折格子）を記録する場合は、第２図Ｃに示
すように、カバーフィルム１１、ホログラム記録フィル
ム１２及び基板ガラス１３からなるホログラム記録材料
の裏にミラー１４を設置し、コリメーターレンズ２８に
より得られた平行光束とミラーにより反射された反射光
により干渉縞を形成させた。この場合、基板ガラスと裏
に設置するミラーの間には屈折率調整液（キシレン）を
用いた。

く以下に示す化合物の説明〉 ｍ＝２〜３、ｎ＝５０〜５２ ＢＰｈＡ：　　）リブロモフェニルアクリレートＰＯＡ
　　：フェノキシエチルアクリレートＭ５７００：　２
−ヒドロキ／−３−フェノキシプロビルアクリレート ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート （Ａｌｄｒｌｃｈ社製　中分子量、固有粘度０．２）Ｂ
ＴＴＢ： ＫＣＤ： 実施例Ｉ ＰＭＭＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ、中分子量）　　　　　５ｇ
ＢＰｈＡ　（第一工業製薬社製５Ｒ８０３重合体屈折率
　１．８４９）　　　　　３ｇＵＡ　（ｍ＝２ 重合体屈折率　１．５００）　　　　　２ｇＢＴＴＢ（
日本油脂社製、 純度５０％）　　　　　０．４ｇ ケトクマリン系色素　　　　　０．０１ｇジオキサン　
　　　　　　　　　１３ｇ塩化メチレン　　　　　　　
　　１．５ｇメタノール　　　　　　　　　　０．５ｇ
上記に示した組成物を、暗室用ランプ下で、混合後、３
００Ｘ１５０Ｘ２ｍｍのガラス基板上にアプリケーター
を用いてコーティングし、減圧下で溶媒（ジオキサン、
塩化メチレン、およびメタノール）を十分に揮発させ、
約２３μｍの感光層を得た。厚み１００μｍのポリエチ
レンテレフタレートのカバーフィルムを上記感光層の上
に付着させ、６０Ｘ６０ｍｍの大きさに切断し、ガラス
基板−感光層−ポリエチレンテレフタレートフィルムの
積層体からなる感光材を得た。

第２図Ｃに示すように、上記の感光材　（ガラス基板１
３−感光Ｆｉ１２−ポリエチレンテレフタレートフィル
ム１１の積層体）を、インデックスマツチングのために
キシレンを用い、ポリエチレンテレフタレートフィルム
１１が外側になるように、表面鏡１４に貼付けた。アル
ゴンイオンレーザ−２１から発振した５１４．５ｎｍの
光をコリメーターレンズ２８により平行光にして感光材
に対し垂直に入射させ、全露光量が約５００　ｍＪ／ａ
ｍ’となるように露光した。ホログラフィック露光の後
、表面鏡１４を取り除き、感光材を３０Ｗの蛍光灯を用
いて３ｃｍの距離から約２０公金面露光し、未重合オリ
ゴマー、モノマーの重合を完結させ固定化した。

以上の様にして得られた反射型回折格子を、日立３３０
分光光度計により分光透過率を測定し、これより６５％
の回折効率が算出され、かつ半値全幅（回折光の強度分
布を波長に対して測定したときのピーク強度値の半分を
示す波長の巾）は約４ｎｍであった。

さらに上記の反射型回折格子を１００″Ｃ←３０分加熱
した後では、９８％の回折効率が得られ、かつ半値金印
は約１６ｎｍであった。

比較例Ｉ ＢＰｈＡ　　　　　　　　　　　　　３　ｇＭ５７００
　　（重合体の屈折率 １．５５５）　　　　　　３ｇ ＵＡ（ｍ＝２）　　　　　　　　　　　４ｇＢＴＴＢ（
日本油脂）　　　　　　　０．４ｇケトクマリン系色素
　　　　　０．０１ｇ暗室用ランプ下で、上記に示した
組成を混合後、厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルムをスペーサーとして、６０Ｘ６０Ｘ２ｍｍ
のガラス板２枚でサンドイッチ状に挟み、約２５μｍの
感光層を有する感光材とした。

上記の方法で得られた感光材を、キシレンを用いてイン
デックスマツチングを行なって、表面鏡に貼付ケた。ア
ルゴンイオンレーザ−から発振した５１４．５ｎｍの光
をフリメーターレンズにより平行光にして感光材に対し
垂直に入射させ、全露光量が約５００　ｍＪ／ａｍ２と
なるように露光した。

ホログラフィック露光の後、裏面鏡を取り除き、感光材
を蛍光灯を用いて全面露光し、未重合オリゴマー、モノ
マーの重合を完結させ固定化した。

以上の様にして得られた反射型回折格子を、日立３３０
分光光度計により分光透過率を測定したが、回折効率は
５％しか得られなかった。

さらに上記の反射型回折格子を１００℃に３０分加熱し
ても、回折効率の増加は見られなかった。

比較例２ ＢＰｈＡ　　　　　　　　　　　　５ｇＰＭＭＡ（Ａｌ
ｄｒｌｃｈ、中分子量）　　　　５ｇＢＴＴＢ（日本油
脂）　　　　　　０．４ｇケトクマリン系色素　　　　
０．０１ｇジオキサン　　　　　　　　　１３ｇ 塩化メチレン　　　　　　　　１．５ｇメタノール　　
　　　　　　　０．５ｇ上記に示した組成物を、実施例
１と同様な方法で作製した反射型回折格子では、全面露
光後で約３０％の回折効率しか得られず、さらに上記の
反射型回折格子を１００℃に３０分加熱した場合、乳白
色に変化しホログラムの機能を失った。

実施例２ Ｐ　ＭＭ　Ａ　（Ａｌｄｒｉｃｈ　、中分子量）　　　
　５ｇＭ５７００　　　　　　　　　　３ｇ ＵＡ　（ｍ＝２）　　　　　　　　　　２ｇＢＴＴＢ（
日本油脂）　　　　　　０．４ｇケトクマリン系色素　
　　　０．０１ｇジオキサン　　　　　　　　　　１３
ｇ塩化メチレン　　　　　　　　１．５ｇメタノール　
　　　　　　　　０．５ｇ上記に示した組成物を、実施
例１と同様な方法で作製した反射型回折格子では、全面
露光後で約４５％の回折効率が得られ、さらに１００°
Ｃ，３０分の加熱処理の後では６５％の回折効率が得ら
れた。

実施例３ ＰＭＭＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ、中分子量）　　　　　５ｇ
ＵＡ　（ｍ＝２）　　　　　　　　　　　　２ｇＰＯＡ
　　（重合体の屈折率 １．５５７）　　　　　　　３ｇ ＢＴＴＢ（日本油脂）　　　　　　　０．４ｇケトクマ
リン系色素　　　　　ｏ、ｏｉｇジオキサン　　　　　
　　　　　１３ｇ塩化メチレン　　　　　　　　　１．
５ｇメタノール　　　　　　　　　　０．５ｇ上記に示
した組成物を、実施例１と同様な方法で作製した反射型
回折格子では、全面露光後で約４０％の回折効率が得ら
れ、さらに１００℃、３０分の加熱処理の後では約５５
％の回折効率が得られた。

実施例４ Ｐ　ＭＭ　Ａ　（Ａｌｄｒｊｃｈ　、中分子量）　　　
　５ｇＵＡ　（ｍ＝３ 重合体屈折率　１．４９３）　　　　　２ｇＭ５７００
　　　　　　　　　　３ｇ ＢＴＴＢ（日本油脂）　　　　　　０．４ｇケトクマリ
ン系色素　　　　０．０１ｇトルエン　　　　　　　　
　　１３ｇ 塩化メチレン　　　　　　　　１．５ｇメタノール　　
　　　　　　　０．５ｇ上記に示した組成物を、実施例
１と同様な方法で作製した反射型回折格子では、全面露
光後で約３５％の回折効率が得られ、さらに１００℃、
３０分の加熱処理の後では約４０％の回折効率が得られ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための装置の一例を示す平面
図、第２図ａ＋　　ｂ＋　　Ｃ＋　　はそれぞれ本発明
を実施するための他の装置を示す平面図である。 リメーターレンズ 特許出願人　日本板硝子株式会社 住友化学工業株式会社 １０．レーザー発振器　２１．ミラー　３０．ビームス
プリッタ−３５１，ミラー　　６０．スペシャルフィル
ター６７０、コリメーターレンズ　８１．ホログラム記
録材料　２１９．アルゴンイオンレーザ−２２６，シャ
ッター　２３．、ＮＤフィルター　２４０．ミラー　２
５．、ビームスプリッタ−２６，。 ミラー　２７．、スペンヤルフィル９−２８．、：７第
２ 図 第 図ｂ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）互いに屈折率の異なる重合体を生成することがで
   き、かつエチレン性不飽和結合を有するすくなくとも２
   種の光重合性モノマーまたはオリゴマー、溶剤可溶性を
   有する熱可塑性重合体、光重合開始剤、及び光増感剤を
   含むホログラム記録用組成物。
2. （２）前記光重合性モノマーまたはオリゴマーの各々は
   屈折率の差が少なくとも０．０３である重合体を生成す
   ることができるものである特許請求の範囲第１項記載の
   ホログラム記録用組成物。
3. （３）前記光重合性モノマーまたはオリゴマーの一つは
   少なくとも１０００の分子量を有するオリゴマーであり
   、他の一つはモノマーである特許請求の範囲第１項記載
   のホログラム用組成物。
4. （４）前記光重合性モノマーまたはオリゴマーはアクリ
   ロイル基、メタクリロイル基、ビニル基またはアリル基
   を有するものである特許請求の範囲第１項記載のホログ
   ラム用組成物。
5. （５）主成分で表わして、前記光重合性モノマーまたは
   オリゴマーを合計で１０〜８０重量％、前記熱可塑性重
   合体を２０〜９０重量％、光重合開始剤を０．０５〜３
   ０重量％、及び光増感剤を０．０１〜１０重量％を含有
   し、かつ前記モノマーまたはオリゴマーの少なくとも２
   種はそれぞれすくなくとも５重量％含有されている特許
   請求の範囲第１項記載のホログラム記録用組成物。
6. （６）互いに屈折率の異なる重合体を生成することがで
   き、かつエチレン性不飽和結合を有するすくなくとも２
   種の光重合性モノマーまたはオリゴマー、溶剤可溶性を
   有する熱可塑性重合体、光重合開始剤、及び光増感剤を
   含むホログラム記録用組成物の膜状体を、可干渉性を有
   する輻射線によって得られる干渉縞に露出する第１の工
   程を具備する事を特徴とするホログラムの記録方法。
7. （７）前記第１工程に続いて、該ホログラム記録用組成
   物中に残存する未重合の光重合性オリゴマー及びモノマ
   ーの重合を完結し、かつ未反応の光重合開始剤及び色素
   などの光増感剤を失活する第２の工程を具備する特許請
   求の範囲第６項記載のホログラムの記録方法。
8. （８）前記第２の工程は、干渉縞露光後のホログラム記
   録用組成物に対し、この組成物が重合または反応しうる
   波長を含む均一な光照射を行なうことを含むものである
   特許請求の範囲第７項記載のホログラムの製造方法。
9. （９）前記第２の工程は、干渉縞露光後のホログラム記
   録用組成物に対し、すくなくとも６０℃の加熱処理を行
   なうことを含むものである特許請求の範囲第７項記載の
   ホログラムの製造方法。
10. （１０）前記膜状体は、互いに屈折率の異なる重合体を
    生成することができ、かつエチレン性不飽和結合を有す
    るすくなくとも２種の光重合性モノマーまたはオリゴマ
    ー、溶剤に溶解させた熱可塑性重合体、光重合開始剤、
    及び光増感剤を含むホログラム記録用組成物液状物を基
    材上に塗布した後、溶剤を気化させて固体状としたもの
    である特許請求の範囲第６項記載のホログラムの製造方
    法。
11. （１１）互いに屈折率の異なる重合体を生成することが
    でき、かつエチレン性不飽和結合を有するすくなくとも
    ２種の光重合性モノマーまたはオリゴマー、溶剤に溶解
    させた熱可塑性重合体、光重合開始剤、及び光増感剤を
    含むホログラム記録用組成物液状物を基材上に塗布した
    後、溶剤を気化させて固体状としたホログラム記録用膜
    状体。