JP3034997B2

JP3034997B2 - 積層安全ガラス

Info

Publication number: JP3034997B2
Application number: JP3161721A
Authority: JP
Inventors: 直人平山; 博章山本; 浩一前田; 聡石塚; 章雄滝川
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-07-02
Filing date: 1991-07-02
Publication date: 2000-04-17
Anticipated expiration: 2015-04-17
Also published as: JPH058349A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は積層安全ガラス、特にガ
ラス板、ホログラム層を有する耐貫通性プラスチックシ
ートを積層させた積層安全ガラスに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、積層安全ガラスとして、ポリビ
ニルブチラール膜を二枚のガラスの間に挿入してガラス
板を相互に接着したものが用いられており、一般に合わ
せガラスと呼ばれている。これは人間がガラスに衝突し
てガラスが割れた場合でもガラスが飛散しないという性
質を持っている。

【０００３】また、人間がガラスに衝突した場合に、割
れたガラスの角部により頭部、顔面などの裂傷を防止す
るために、ガラス単板または合わせガラスの表面に保護
用プラスチックフィルムおよび／またはシートを積層
し、人間とガラスが直接接することがないよう考慮した
裂傷防止ガラスが考案されている（特公昭５７ー２７０
５０、特開昭６０−２１９０５３、特開昭６０−２１９
０５４、特開昭６２−２７７４４０など）。代表的な裂
傷防止ガラスの構成としては、ガラスまたは合わせガラ
ス／ポリビニルブチラールあるいはエチレンー酢酸ビニ
ル共重合体／ハードコート処理したポリエチレンテレフ
タレート（ハードコート処理された面の反対面をポリビ
ニルブチラールあるいはエチレンー酢酸ビニル共重合体
面に接触させる）やガラスまたは合わせガラス／熱可塑
性ポリウレタンまたはポリビニルブチラール／熱硬化性
ポリウレタンなどが挙げられる。

【０００４】さらに、自動車の盗難防止用の代表的な積
層安全ガラスの例としてはガラスとポリカーボネートシ
ートとの間に熱可塑性ポリウレタンを挿入してガラスと
ポリカーボネートを接着したものが用いられている。ま
た、防弾ガラス用の代表的な積層安全ガラスとしては、
ガラスに熱可塑性ポリウレタンとポリカーボネートシー
トを交互に積層させたタイプのものが挙げられる。

【０００５】一方、従来、その記録原理から振幅型、位
相型（屈折率変調型）及びその構造から表面型、体積
型、そして再生時の照明光と回折光の方向から透過型
（反対方向の場合）、反射型（同方向の場合）などに分
類されるホログラムが知られている。この中で、特に回
折効率などの光学特性面において、体積位相型が最も優
れており、得られる最大回折効率は透過型、反射型共に
理論的に１００％となることが証明されている。

【０００６】体積位相型のホログラム材料としては、銀
塩乳剤のような写真感光材料や重クロム酸ゼラチン（Ｄ
ＣＧ）が使用されてきた。銀塩材料はその感度が高いこ
とから、またＤＣＧは回折効率などの光学特性が優れて
いることから、広く普及しているが、煩雑な湿式処理が
不可欠であるという欠点も有しているのが現状である。

【０００７】また近年、銀塩、ＤＣＧに代わる体積位相
型ホログラム材料としていわゆるフォトポリマーが注目
され開発されている。フォトポリマーには干渉露光の後
に湿式処理を必要とするタイプと、乾式処理を必要ある
いは省略しても構わないタイプに分類できる。前者の例
としては特開昭６０−５０２１２５、特開平２−８８
８、２−２１６８１８０などが挙げられる。また、後者
の例としては特開平２−３０８１、２−３０８２、２−
５１１８８などが挙げられる。この場合には、記録材料
中に光重合型のモノマーが含有されており干渉縞露光に
よって形成される光強度分布により光重合型モノマーの
重合が選択的に進行し、組成分布に従って干渉縞が記録
される。このような従来のフォトポリマーはその組成物
の１成分に溶媒に可溶の固体のポリマーを使用するた
め、ホログラム感光用媒体を作製する際には、溶媒への
溶解、混合、塗布、乾燥および接着工程を経る必要があ
る。つまり上記フォトポリマーはガラス板、樹脂フィル
ムなどの平滑な表面上に種々の塗布方法を用いてコーテ
ィングし、感光層／基板の積層体として感光材を提供す
るものであった。したがって、従来のフォトポリマーに
記録したホログラムを、たとえば光学素子として実際に
使用する際には、ホログラムが記録された層を感光層と
基板との間で十分な接着強度を必要とするため接着層を
設けたり、あるいは感光層内に接着強度を増加させるた
めの添加剤を加える必要があった。あるいは他の基板上
に積層し直すなどの工程を必要とすることがある。

【０００８】これらフォトポリマーを用いたホログラム
の欠点を改良するため、特願平２−４１４４２７には、
プラスチック基板中にフォトポリマーあるいはモノマー
を混合した溶液を浸透させることにより、上記のような
従来のフォトポリマーで必要とした溶解、混合、塗布、
乾燥、および接着工程を経る必要のない、溶液への基板
浸漬および乾燥工程のみからホログラムを製造しうる工
程の簡略化されたホログラム記録用感光体の製造方法が
示されている。

【０００９】また、このようなホログラムを応用するこ
とによって、実用的な装飾、ヘッドアップディスプレ
イ、ハイマウントストップランプなどの機能を有する積
層安全ガラスが期待されてきた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記で説明したよう
に、ホログラムの研究は組成および工程について詳細に
検討されてきた。しかしながら、積層安全ガラスなどの
従来の製品にホログラムを応用しようとした場合、特開
昭６０−５０２１２５、特開平２−８８８、２−２１６
８１８０、特開平２−３０８１、２−３０８２、２−５
１１８８などの場合ホログラム感光層を作製するとき、
工程が複雑であり、また合わせ工程などを経る場合は像
の歪みなどの問題点があった。

【００１１】本発明者らは、工程の簡略化されたホログ
ラムプラスチック基板を積層安全ガラス物品に応用する
ことを目的とし、鋭意研究した結果、本発明に至った。

【課題を解決するための手段】

【００１２】すなわち本発明はａ）ホログラム記録層を有する耐貫通性プラスチックシ
ート層、およびｂ）無機ガラスあるいは有機ガラス層からなる積層安全
ガラスであって、該シート層はその表面にホログラム記
録ゲル硬化層を有しており、該硬化層は、該シートの表
面に、炭素−炭素二重結合を有しかつ該シートの屈折率
とは異なる屈折率を有する重合体を生成し得るモノマー
および／またはオリゴマーならびに光開始剤を含む光重
合性組成物を含浸させてなるホログラム用感光ゲル層を
可干渉性を有する輻射線によって得られる干渉縞に露出
して硬化させたものであることを特徴とする積層安全ガ
ラスである。

【００１３】以下、本発明について詳述する。

【００１４】本発明の積層安全ガラスはホログラム記録
層を有する耐貫通性プラスチックシート層、および無機
ガラス層（または有機ガラス層）からなるが、このホロ
グラム記録層を有する耐貫通性プラスチックシート層
は、その表面にゲル硬化層を有しており、該硬化層は該
シートの表面に、炭素−炭素二重結合を有しかつ該シー
トの屈折率とは異なる屈折率を有する重合体を生成し得
るモノマーおよび／またはオリゴマーならびに光開始剤
を含む光重合性組成物を含浸させてなるゲル層を可干渉
性を有する輻射線によって得られる干渉縞に露出して硬
化させたものである。

【００１５】ここで使用される光重合性組成物は、分子
内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有し、かつ
後述する耐貫通性プラスチックシートの屈折率とは少な
くとも０．０１の屈折率差、好ましくは少なくとも０．
０２の屈折率差を有する重合体を生成し得るモノマー
（またはオリゴマー）またはこれを含むものであり、例
えば、分子内にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビ
ニル基、アリル基などの重合可能な基を１個以上含有す
るモノマーまたはオリゴマーであり、光、例えば紫外線
により重合し得るものである。

【００１６】上記モノマーの具体例としては、分子内に
少なくとも１個のアクリロイル基、メタアクリロイル
基、ビニル基あるいはアリル基等を有するものが好適で
ある。例えば、メチルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、エチルカルビトールアクリレー
ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イ
ソボルニルアクリレート、フェニルカルビトールアクリ
レート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ω−
ヒドロキシヘキサノイルオキシエチルアクリレート、ア
クリロイルオキシエチルサクシネート、アクリロイルオ
キシエチルフタレート、フェニルアクリレート、トリブ
ロモフェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレ
ート、トリブロモフェノキシエチルアクリレート、トリ
ブロモフェノキシポリエチレングリコールアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、ｐ−ブロモベンジルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルア
クリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
アクリレートならびにこれらの単官能性アクリレートに
対応するメタクリレ−ト類、またビスフェノールＡジア
クリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシ
−３，５−ジブロモフェニル）プロパンなどのなどの多
官能性アクリレートあるいはこれらのアクリレートに対
応するメタクリレ−ト類、または、安息香酸ビニル、ス
チレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニ
ルアセテート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ビニルナフタレン等のビニル化合物、あるいは、ジ
エチレングリコールビスアリルカーボネート、ジアリリ
デンペンタエリスリトール、トリアリルイソシアヌレー
ト、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート等の
アリル化合物などがあげられる。

【００１７】上記オリゴマーとしては例えばポリエステ
ルアクリレート、ポリオールポリアクリレート、変性ポ
リオールポリアクリレート、イソシアヌル酸骨格のポリ
アクリレート、メラミンアクリレート、ヒダントイン骨
格のポリアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、
エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げ
られる。

【００１８】上記光重合性組成物として、これらのモノ
マーまたはオリゴマーは単独でも使用できるが、これら
モノマー（またはオリゴマー）の混合物、または、これ
らモノマー（またはオリゴマー）と溶剤の混合物等も使
用できる。溶剤の例としては、トルエン、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサンメチルアルコール、エチルアルコー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、アセトニトリル等の有機薬品などが挙げられ
る。このような溶剤との混合物を使用する場合、光重合
性組成物中に前記モノマーまたはオリゴマーは通常１〜
９０重量％含まれる。

【００１９】また、本発明の光重合性組成物中に含有さ
せる光開始剤は、ホログラムを記録する際に使用する光
によって、ラジカルを発生させるものであり、ラジカル
を発生させる光重合開始剤と、光重合開始剤の感光波長
域を延長させる光増感剤からなる。したがって、光重合
開始剤がホログラム記録する光の波長に十分な感度を有
する場合には光増感剤は必要ではない。

【００２０】また、本発明の光重合開始剤としては以下
に示す化合物が挙げられる。例えば、２，３−ボルナン
ジオン（カンファーキノン）、２，２，５，５，−テト
ラメチルテトラヒドロ−３，４−フラン酸（イミダゾー
ルトリオン）などの環状シス−α−ジカルボニル化合
物、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ミヒラー
ズケトン、ジエトキシアセトフェノン、２ーヒドロキシ
ー２ーメチルプロピオフェノン、１ーヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトンなどのケトン類、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過
酸化物、アリルジアゾニウム塩などのアゾ化合物、Ｎ−
フェニルグリシンなどの芳香族カルボン酸、２ークロロ
チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなど
のキサンテン類、ジアリルヨードニウム塩、トリアリル
スルホニウム塩、トリフェニルアルキルほう酸塩、鉄ア
レン錯体、ビスイミダゾール類、ポリハロゲン化合物、
フェニルイソオキサゾロン、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンジルジメチルケタールなど（混合物を含む）が
挙げられる。更には助剤として、アミン類、チオール
類、ｐ−トルエンスルホン酸なども挙げられる。

【００２１】光重合開始剤の濃度は光重合性組成物の種
類によって異なるが、通常は光重合性組成物に対して
０.１〜１０重量部添加される。

【００２２】更に、本発明に使用される光増感剤として
は以下に示す化合物が挙げられるが、これに限定される
ものではない。例えば、メチレンブルー、アクリジンオ
レンジ、チオフラビン、ケトクマリン系色素、エリスロ
シンＣ、エオシンＹ、メロシアニン、フタロシアニン、
ポルフィリンなど（混合物を含む）の可視光域に吸光を
持つ化合物である。光増感剤の濃度も光重合性組成物の
種類によって異なるが、通常は光重合性組成物に対して
０．０１〜５重量部添加される。

【００２３】本発明で使用される耐貫通性プラスチック
シートは、透明性（無色または着色）を有するものであ
り、熱可塑性樹脂または３次元架橋構造を有する樹脂で
あって、上記モノマー（またはオリゴマー）または溶剤
が表面から内部に素早く浸入することが必要である。実
用的には中間膜用の可塑剤を混合したポリビニルブチラ
ール、ポリウレタン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、
ポリエステル、ポリ塩化ビニル、あるいはシリコンゴ
ム、スチレン−イソプレンゴムなどのゴム材料等が挙げ
られる。また、必要に応じてこれらの耐貫通性プラスチ
ックシートに安定剤または光吸収剤等が添加される。こ
れらの耐貫通性プラスチックシートとしては０．２〜５
ｍｍの厚みのものが好適に使用できる。０．２ｍｍより
小さいと耐貫通性能が劣り、また、５ｍｍ以上になると
透明性が悪化する。

【００２４】本発明において、前記耐貫通性プラスチッ
クシートの表面に、前記光重合性組成物を含浸させてゲ
ル層を形成させる。すなわち、上記光重合性組成物の液
中に上記耐貫通性プラスチックシートを浸漬し、または
上記耐貫通性プラスチックシートの表面に上記光重合性
組成物を塗布するなどの方法により、光重合性組成物を
耐貫通性プラスチックシートに接触含浸させて、その表
面を膨潤させて感光ゲル層を形成させる。この接触の際
に必要に応じて４０〜６０℃に加温することにより、ゲ
ル層の形成を早めることができる。この接触時間は通常
数秒である。感光ゲル層の厚みは、１〜１００μｍ、好
ましくは５〜３０μｍである。この時ゲル層は耐貫通性
プラスチックシートを構成する樹脂の重合体の隙間に上
記光重合性組成物が入り込んだ状態になっている。

【００２５】その後、得られたホログラム記録用ゲル層
の表面上に、次工程で露光する可干渉性を有する輻射線
に対し透明な樹脂フィルムまたはガラス板を適当な方法
を用いてカバーする。これは本組成物がラジカル重合で
重合が進行するため、可干渉性を有する輻射線に露光す
る際の酸素による重合阻害作用を防止するためと、塵
埃、異物などの付着を防止するためである。酸素による
重合阻害の防止のために不活性ガス下で露光するなら
ば、このカバーはなくてもよい。

【００２６】次に上記のホログラム記録用感光ゲル層を
可干渉性を有する輻射線によって得られる干渉縞に露出
させる。この工程は、一般的には可干渉性の光源として
レーザー光源を使用する公知の方法が用いられる。干渉
露光の方法としては例えば、図１に示すような光学系を
使用して実施することができる。通常、この方法は二光
束干渉露光法と呼ばれている。図１の露光光学系の場
合、レーザー発振器１からのレーザービームはシャッタ
ー２を経てビームエクスパンダー３，コリメーターレン
ズ４により平行光にされる。さらにビームスプリッター
５により二分され、それぞれ全反射ミラー６，６’を経
て記録材上に一定の角度θでホログラム記録材７に入射
される。記録面上ではこれら二光束の角度により一定の
空間周波数（縞間隔）を持った干渉縞が形成されるの
で、記録材料に干渉縞が記録される。

【００２７】物体を記録する際には二光束の一方の光束
を物体に照射しその反射光（この場合、物体光という）
と、もう一方の光束（この場合、参照光という）による
干渉縞を記録材料中に記録するわけである。尚、両方の
光束が同一の方向から照射されるように記録材料を保持
した場合（図１の場合）には透過型ホログラムが記録さ
れ、反対の方向から照射されるように記録材料を保持し
た場合（図２の場合）には反射型ホログラムが記録され
る。干渉縞を露光させるための可干渉性を有する輻射線
の照射時間はその輻射線の強度、記録面積その他によっ
て異なるが、通常１秒〜３０分であり、全露光量が１〜
５０００mJ/cm²になるように露光される。

【００２８】本発明において、上記ホログラム記録用感
光ゲル層を可干渉性を有する輻射線によって得られる干
渉縞に露出する第１の工程だけでホログラムを記録する
ことができる。しかし上記第１の工程のつぎに、第１の
工程で該ホログラム用記録材料中に残存する未重合のモ
ノマーまたはオリゴマーの重合を完結し、そして未反応
の光重合開始剤及び色素などの光増感剤を失活する第２
の工程を経る事が好ましい。この工程は、干渉露光後の
ホログラム用組成物に対し重合または反応しうる波長を
含む均一な光照射を行なうことにより行なうことができ
る。この均一光照射によってホログラム材料中の未重合
モノマーまたはオリゴマーの重合が促進され、第１の工
程で記録された干渉縞が固定化される。更に、第２の工
程により、光重合開始剤および光増感剤を不活性にする
こともでき、これにより記録フィルムの耐久性即ち、耐
熱性、耐湿性なども向上する。この第２の工程の光照射
は全露光量が通常約１０〜１００００mJ/cm²になるよう
に行なわれる。

【００２９】本発明において、上記耐貫通性プラスチッ
クシートと積層させる無機ガラスあるいは有機ガラス層
としては、通常の無機ガラス板（徐冷ガラス、強化ガラ
ス）、ポリカーボネートシート、ポリメチルメタクリレ
ートシートなどが挙げられ、これらは１層あるいは２層
以上の積層構造を有していても良い。また、２層以上の
無機あるいは有機ガラスからなる場合は、２層の無機ガ
ラスの間、２層の有機ガラスの間あるいは無機ー有機ガ
ラス間は、ポリビニルブチラールなどの軟質材料を用い
て接着されていることが好ましい。

【００３０】本発明の積層安全ガラスは、その耐貫通性
プラスチックシート層の外側に透明なプラスチックフィ
ルム層、好ましくは５ー５００μｍ厚みの、例えばポリ
エステル、ポリアクリレート、ポリカーボネートまたは
架橋構造を有するポリウレタンからなるフィルム層を表
面保護のために有することが好ましい。このフィルムと
して、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレートのような延伸された透明ポリアルキレンテレ
フタレート類、ポリアリレート、ポリカーボネート、ま
たは熱、紫外線あるいは電子線等による硬化工程を経て
作製される架橋構造を有しかつ傷の自己治癒性に優れた
ポリウレタンなどが好適である。フィルム厚みについて
はそれぞれの種類により適当な範囲がある。例えばポリ
エチレンテレフタレートであれば５０ー３００μｍ、よ
り好ましくは１００ー２００μｍである。ポリエチレン
テレフタレートのフィルム厚みが５０μｍより小さけれ
ば鋭利なもので表面を傷つけられたときに永久歪として
傷が残り、またフィルム厚みが３００μｍ以上になると
透明性が不良になる。また、架橋構造を有するポリウレ
タンの場合は５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であ
る。架橋構造を有する自己治癒性ポリウレタンのフィル
ム厚みが５μｍ以下の場合は耐薬品性が悪くなり、すな
わちガラスクリーナーなどで表面を洗浄した場合に、ガ
ラスクリーナー中の成分が架橋ポリウレタン層を浸透し
て耐貫通性プラスチック層にまで浸透し永久歪を生じ
る。

【００３１】また、自己治癒性を有していない、例えば
ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチックフィル
ムを使用する場合は、耐貫通性プラスチックシートと接
触していない表面に、擦り傷を防止する目的でハードコ
ート処理を施すことが望ましい。ハードコートとしては
シリコン系の熱硬化ハードコートやシリコン系、アクリ
ル系あるいはエポキシ系の紫外線あるいは電子線硬化ハ
ードコートなどが適している。

【００３２】本発明において、ホログラム記録層を有す
る耐貫通性プラスチックシート層と無機ガラスあるいは
有機ガラス層との積層の方法としては、例えば、無機ガ
ラス板（あるいは有機ガラス板）と耐貫通性プラスチッ
クシートとを重ね合わせ、これらを真空バッグを用いて
脱気しながら、オートクレーブ中で加圧、加熱処理を行
い、積層安全ガラスを作製する。またポリウレタン組成
物の溶液あるいは溶融物をロールコーターやドクターブ
レードを用いて無機ガラス板（あるいは有機ガラス板）
の表面にコーティングし、その後ポリウレタン組成物の
層の表面を処理して光制御機能を有せしめてもよい。ま
た光制御機能を有する耐貫通性プラスチックシート層の
外側に透明なプラスチックフィルム層を形成せしめる場
合には、無機ガラス板（あるいは有機ガラス板）、耐貫
通性プラスチックシートおよびプラスチックフィルム層
をこの順に重ね合わせて上記処理することができる。

【００３３】

【発明の効果】本発明により、溶媒に可溶な熱可塑性樹
脂は勿論、溶媒に不溶な３次元架橋性を有する樹脂を用
いて、ホログラム記録用感光層を形成できると同時に、
従来の様な積層体とする必要なしに、プラスチック基板
表面及びその内部にホログラム層を有する積層安全ガラ
スを製造することが可能となった。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００３５】また、文中に略号を用いて示した物質の化
学構造式を下記に示した。＜＜以下に示す化合物の説明＞＞ＢＴＴＢ：

【００３６】

【化１】

【００３７】ＫＣＤ：

【００３８】

【化２】

【００３９】ＵＡ：

【００４０】

【化３】

【００４１】実施例１合わせガラス用ポリビニルブチラールシート（積水化学
（株）製、７６０μｍ、屈折率約１．５、ガラス転移
温度２８℃）の片面に、ベンジルアクリレートモノマー
１００部（重合物の屈折率約１．５５８）、ＢＴＴ
Ｂ５部、ＫＣＤ０．１部およびメチルエチルケトン
１００部の光重合性組成物溶液を０．０５ｍｍギャップ
のブレードを用いて塗布し、５０℃で５分間乾燥した。
その結果、塗布溶液中のベンジルアクリレートモノマー
およびＢＴＴＢがシート内部に拡散し、メチルエチル
ケトンは気化した。そしてシート表面に深さ約２０μｍ
の感光層が作製された。

【００４２】次に、図１に示すような二光束干渉露光法
を用いて、上記の感光体を、アルゴンイオンレーザーか
ら発振した５１４．５nmの光をビームエクスパンダー，
コリメーターレンズにより平行光にし、さらにビームス
プリッターにより二分された光を記録材上に入射角θ＝
５°で感光体に入射させた。全露光量が約５００mJ/cm²
となるように露光し、明るい透過型回折格子が得られ
た。

【００４３】次に、シランカップリング剤（日本ユニカ
ー（株）製、Ａ−１１００）を用いて予め片面を処理し
た２．１ｍｍ厚みのガラス板のカップリング剤処理表面
上に、上記で作製したホログラム記録層を有するポリビ
ニルブチラールシートを、ホログラム層面側がカップリ
ング処理表面と接するように置いた。次に、その上にさ
らに２．１ｍｍ厚みのガラス板を静置した。このように
して得られたものを真空バッグに入れて１０ｍＨｇ以下
の真空中で３０分間処理した。その後、真空状態のま
ま、真空バッグごと、オートクレーブに入れ１３０℃、
２５分および圧力１０ｋｇ／ｃｍ²の条件で処理し、ガ
ラス板／表面に透過型回折格子の層をもつポリビニルブ
チラールシート／ガラス板の順に積層されたホログラム
機能を有する合わせガラスが得られた。

【００４４】実施例．２ベンジルアクリレートモノマーをフェノキシエチルアク
リレートモノマー（屈折率１．５５７）に変えた以外は
実施例．１と同様にして感光層を有するポリビニルブチ
ラールシートを作製した。

【００４５】次に、図２に示すような二光束干渉露光法
を用いて、上記の感光体を、アルゴンイオンレーザーか
ら発振した５１４．５nmの光をビームエクスパンダー，
コリメーターレンズにより平行光にし、さらにビームス
プリッターにより二分された光を記録材上に入射角θ＝
３０°で感光体に入射させた。全露光量が約３００mJ/c
m²となるように露光し、明るい反射型回折格子が得られ
た。

【００４６】次に、厚み３．５ｍｍの無機板ガラスの上
に上記で作製したホログラム記録層を有するポリビニル
ブチラールシートのホログラム層のない表面がガラス表
面に接するように置き、その上に特開昭６０ー２１９０
５４の実施例．２に従って片面をハードコート処理さ
れ、もう一方の面が火炎処理された１７５μｍ厚みのポ
リエチレンテレフタレートフィルムをポリエチレンテレ
フタレートの火炎処理された面がポリビニルブチラール
表面と接触するようにして積み重ねた。さらにその上に
厚み３ｍｍの無機板ガラスを置いた。このようにして得
られたものを真空バッグに入れて１０ｍｍＨｇ以下の真
空中で３０分間処理した。その後、真空状態のまま、真
空バッグごと、オートクレーブに入れ１３０℃、２５分
および圧力１０ｋｇ／ｃｍ²の条件で処理した。上記オ
ートクレーブ処理の終了後、ポリエチレンテレフタレー
ト上の板ガラスを取り除き、無機板ガラス／ホログラム
機能を有するポリビニルブチラールシート／ポリエチレ
ンテレフタレート／ハードコート層からなる裂傷防止ガ
ラスが得られた。

【００４７】実施例３実施例１のポリビニルブチラールシートを熱可塑性ポリ
ウレタンシート（ＭＯＲＴＯＮ社製ＰＥ−１９２、７６
０μｍ、屈折率約１．５程度、ガラス転移温度２０℃以
下）に変えた以外は実施例１と同様にして感光層を有す
るポリウレタンシートを作製した。

【００４８】次に、実施例．１と同様にして、上記の感
光体を二光束干渉により全露光量が約３００ｍＪ／ｃｍ
²となるように露光し、明るい透過型回折格子が得られ
た。

【００４９】

【００５０】次に、厚み５．０ｍｍの無機板ガラスの上
に上記で作製したホログラム記録層を有するポリウレタ
ンシートの感光層のない表面をガラス表面に接するよう
に置き、さらにその上に特公昭６４−７５８２の実施
例．１にしたがって両面をプライマー処理され、かつ片
面をハードコート処理した５．０ｍｍ厚みのポリカーボ
ネートシートをハードコート面の反対面、すなわちプラ
イマーのみが処理されている面をポリウレタンシートに
接するように積み重ねた。なお、このようにして得られ
たものを真空バッグに入れて１０ｍｍＨｇ以下の真空中
で３０分間処理した。その後、真空状態のまま、真空バ
ッグごと、オートクレーブに入れ１３０℃、３０分およ
び圧力１０ｋｇ／ｃｍ²の条件で処理した。上記オート
クレーブ処理の終了後、ポリエチレンテレフタレート上
のガラス板を取り除き、無機板ガラス／感光層を有する
ポリウレタンシート／ポリカーボネート／ハードコート
層からなる盗難防止ガラスが得られた。

【００５１】実施例．４熱可塑性ポリウレタンシート（ＭＯＲＴＯＮ社製ＰＥ−
１９２、７６０μｍ、屈折率約１．５程度）を熱可塑性
ポリウレタンシート（ＭＯＲＴＯＮ社製ＰＮ０３、７６
０μｍ、屈折率約１．５程度、ガラス転移温度３０℃以
下）に変えた以外は実施例．３と同様にして感光層を有
するポリウレタンシートを作製した。次に、実施例．２
と同様にして、上記の感光層にガラス面から二光束干渉
により全露光量が約３００ｍＪ／ｃｍ²となるように露
光し、明るい透過型回折格子が得られた。

【００５２】次に、熱硬化ポリウレタンフィルムを作製
した。まず、分子量５４０のポリカプロラクトン系トリ
オール１００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートから
作製されたイソシアヌレート化合物１０９ｇおよびジア
セトンアルコール９０ｇを混合し、脱気した。次に、ジ
ブチルチンジラウレート０．０３１ｇおよびシリコン系
フローコントロール剤０．２１ｇを混合し泡が生じない
ように約５℃で混合した。その後、予めジメチルシロキ
サンを塗布することにより離型処理された３ｍｍ厚みの
無機板ガラスの離型処理表面にアプリケーターを用いて
上記混合液をコーティングし、１２０℃で３０分間重合
させて約２００μｍ厚みの熱硬化ポリウレタン層を得
た。

【００５３】次に、離型処理されたガラス／熱硬化ポリ
ウレタン層の積層体の熱硬化ポリウレタン層上に上記ホ
ログラム層を有する熱可塑性ポリウレタンシートのホロ
グラム記録層面と熱硬化ポリウレタン表面が接するよう
に置いた。予めポリウレタンシートとの接着性を高める
ためにシランカップリング剤（ＫＢＭ４０３；信越化学
（株）製）処理された３．５ｍｍ厚みの第２のガラス板
をその上にさらに置いた。このようにして得られたもの
を真空バッグに入れて１０ｍｍＨｇ以下の真空中で３０
分間処理した。その後、真空状態のまま、真空バッグご
と、オートクレーブに入れ１４５℃、２５分および圧力
１０ｋｇ／ｃｍ²の条件で処理した。上記オートクレー
ブ処理の終了後、離型処理された無機板ガラスを熱硬化
ポリウレタン表面から取り除き、無機板ガラス／感光層
を有する熱可塑性ポリウレタンシート／熱硬化ポリウレ
タン層からなる裂傷防止ガラスが得られた。

【００５４】実施例５実施例３と同様にして感光層を有する熱可塑性ポリウレ
タンシートを作製した。

【００５５】次に、実施例．１と同様にして、上記の感
光層にガラス面から二光束干渉により全露光量が約３０
０ｍＪ／ｃｍ²となるように露光し、明るい透過型回折
格子が得られた。

【００５６】次に、予めポリウレタンシートとの接着性
を高めるためにシランカップリング剤（ＫＢＭ４０３：
信越化学（株）製）処理された厚み３．５ｍｍの無機板
ガラスの上に上記で作製したホログラム記録層を有する
熱可塑性ポリウレタンシートを、記録層の反対表面とカ
ップリング剤処理されたガラス面が接するように置い
た。その上に特開昭６２ー２７７４４０に従って両面を
プライマー処理され、かつ片面をハードコート処理され
た１８０μｍ厚みのポリカーボネートフィルムをポリカ
ーボネートのハードコート処理されていない面が熱可塑
性ポリウレタンシート表面と接触するようにして積み重
ねた。さらにその上に厚み３ｍｍの無機板ガラスを置い
た。このようにして得られたものを真空バッグに入れて
１０ｍｍＨｇ以下の真空中で３０分間処理した。その
後、真空状態のまま、真空バッグごと、オートクレーブ
に入れ１３０℃、２５分および圧力１０ｋｇ／ｃｍ²の
条件で処理した。上記オートクレーブ処理の終了後、ポ
リカーボネート上のガラス板を取り除き、無機板ガラス
／ホログラム記録層を有する熱可塑性ポリウレタンシー
ト／ポリカーボネートフィルム／ハードコート層からな
る裂傷防止安全ガラスが得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の積層安全ガラスを製造するために用
いられる透過型回折格子作製用の露光光学系を示す。

【図２】本発明の積層安全ガラスを製造するために用
いられる反射型回折格子作製用の露光光学系を示す。

【符号の説明】

１アルゴンイオンレーザー２シャッター３ビームエクスパンダー４コリメーターレンズ５ビームスプリッター６，６’ 全反射ミラー７ホログラム記録用感光体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者前田浩一大阪市中央区道修町３丁目５番11号日本板硝子株式会社内 (72)発明者石塚聡大阪市中央区道修町３丁目５番11号日本板硝子株式会社内 (72)発明者滝川章雄大阪市中央区道修町３丁目５番11号日本板硝子株式会社内 (56)参考文献特開平２−10026（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 17/10 B32B 7/02 103 B32B 27/00 G03H 1/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）ホログラム記録層を有する耐貫通性
プラスチックシート層、およびｂ）無機ガラスあるいは有機ガラス層からなる積層安全ガラスであって、該シート層はその表
面にホログラム記録ゲル硬化層を有しており、該硬化層
は、該シートの表面に、炭素−炭素二重結合を有しかつ
該シートの屈折率とは異なる屈折率を有する重合体を生
成し得るモノマーおよび／またはオリゴマーならびに光
開始剤を含む光重合性組成物を含浸させてなるホログラ
ム用感光ゲル層を可干渉性を有する輻射線によって得ら
れる干渉縞に露出して硬化させたものであることを特徴
とする積層安全ガラス。
【請求項２】前記耐貫通性プラスチックシート層がポ
リビニルブチラール、ポリウレタン、エチレンー酢酸ビ
ニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、または
シリコンゴムからなる請求項１項記載の積層安全ガラ
ス。
【請求項３】ｃ）５ー５００μｍ厚みの透明なプラス
チックフィルム層を前記耐貫通性プラスチックシート層の上に積層してな
る請求項１記載の積層安全ガラス。
【請求項４】前記プラスチックフィルム層がポリエス
テル、ポリアリレート、ポリカーボネートまたは架橋構
造を有するポリウレタンからなるものである請求項３記
載の積層安全ガラス。