JP2007536101A - ナノ繊維配列（ａｒｒａｙ）のキャピラリーリソグラフィー - Google Patents

Abstract

独創的な方法で形成された個々のナノスケール対象物及びナノ構造体のパターン及び配列を制御するために液体の又はキャピラリーのリソグラフィーを使用する事前に決められた方法で、多量のナノスケール構造体を組み立てる方法が提供される。要約すれば、この方法は、基材に固定した特徴部（feature) 又はナノスケール対象物（例えばカーボンナノチューブのようなナノスケールファイバー）に制御されたパターンを形成するために、制御した拡散及び蒸発を使用する。

Description

本発明はナノスケールの対象物からなる群の制御されたパターン化及び配列
(arrangement)に関係し、そして特に液体力を使用してカーボンナノチューブの緻密なカーペットの制御された配列(arrangement)に関係する。

ナノスケール構造体は、電力と体積を劇的に低減するデバイスの基礎を提供し、さらに同時によりいっそうの可能性を有するゆえに、ますます重要になりつつあり、そして先行特許出願はいくつかの種々のリアルタイム（即時応答）分子特定センサーにおいてこのようなナノ構造体を有利に使用することを開示している。

しかしながら、多数のナノスケール構造体を事前に決められた方法で組み立てる事は周知のことだが困難である。例えば、従来のナノスケール構造体は電子ビームリソグラフィーを使用して基材をパターン化することによって配列(arrange)されるが、これは、効果的である一方、時間がかかりかつ高価である。加えて、電子ビームリソグラフィーは限られた数の特定の、硬質基材材料を使用することを要求する。

これらの問題を解決するために、いくつかの最近の公開はナノチューブの群からなる「毛管現象動力（capillarity-driven)」集合を使用することを提案する。このような系では、緻密なナノチューブのマット上での液体の分散及び蒸発が基材表面上でのナノチューブの再配列(rearrangement)及びパターン化を推進している。しかしながら、毛管現象動力効果及び最終的なナノ構造体を「制御」するために、本方法は未だ根本的に基材のパターン化を当てにしている。例えば、Chakrapaniらは既にパターン化されたナノチューブ構造体に対する毛管現象動力の結果を述べている。（例えばChakrapaniら；ＰＮＡＳ、ｖｏｌ．１０１（１２）、４００９〜１２頁（２００４年３月３日）を参照のこと。）同様に、Liuらは、高度に制御されたカーボンナノチューブ構造体を形成するために毛管現象動力効果を推進するために「レーザーエッチング」したカーボンナノチューブ表面を使用することを論じる。（Liuら、Angew.Chemi.Int.Ed.、ｖｏｌ．４３、１１４６〜４９頁、（２００４年）。）これらの結果の両方において、調査者は、もし単独のままにされた場合、毛管現象動力は常に不規則又は再生不可能なナノチューブ構造体を創るだろうと示唆している。このようなものとして、これらの方法は、特定の二次元のカーボンナノチューブの構成(formation)の制御された成長を確実なものとするために、時間がかかりかつ高価なリソグラフィー技術を使用することを未だに要求している。

従って、パターン化したナノスケール構造体を安価でかつ制御可能に形成するための改善された方法を求める要求が存在する。

本発明は、恒久的なナノスケール構造体を形成するために複数の固定したナノ特徴部を制御可能に配列(arrange)しそしてパターン化するために流体の力を使用する方法に向けられる。

ある実施態様では、本発明の方法によって製造されたナノスケール構造体の性質が使用した液体の特性によって決まる。このような実施態様では、この方法は水、エタノール及びアセトンからなる群から選択された流体の溶媒を使用する。

別の実施態様では、本発明の方法によって製造されたナノスケール構造体の性質は、寸法、形状及び基材への結合力を含むナノ特徴部の特性によって決まる。このような実施態様では、この方法は基材に固定した１０〜５０ｎｍの直径を有する複数のカーボンナノチューブを使用する。

さらに別の実施態様では、本発明の方法によって製造されたナノスケール構造体の性質は液体を消散するために使用した乾燥条件によって決まる。このような実施態様では、漸進的な乾燥プロセスを確実なものにするために高い湿潤度がナノスケール特徴部の辺りで維持される。別の実施態様では、この乾燥プロセスを速めるために高い温度又は直接的な空気流がナノスケール特徴部に対して使用される。

さらに他の実施態様では、本発明の方法によって製造されたナノスケール構造体の性質は空間における基材の幾何学的配向（orientation)を含む基材の特性によって決まる。

さらに別の実施態様では、本発明により形成されたナノスケール構造体は溝又は完全な若しくは部分的な円形又は半円状の構造体である。

さらに別の実施態様では、本発明により形成されたナノスケール構造体は５μｍ程の小さな寸法を有する。

さらに他の実施態様では、本発明のナノスケール構造体は電界放出ディスプレイ、熱放熱器、流体力学構造体、又は（生物）組織のための微小テンプレート材料を形成するために使用される。

本発明は、個々のナノスケール対象物のパターン化及び配列(arrangement)を制御するための液体又はキャピラリーのリソグラフィー(lithography)、すなわち「キャピログラフィー」として言及される技術を使用して多数のナノスケール構造体を事前に決められたパターンで組み立てる方法に向けられる。

要約すると、本発明の方法は、例えばカーボンナノチューブなどのナノスケール繊維のような、基材に固定したナノスケール特徴部又はナノスケール対象物の制御されたパターンを形成するために液体の制御された分散及び蒸発を利用する。図１ａ及び１ｅの顕微鏡写真で示されるように、特に、図１ａは幾何学的な再配向(reorientation)前のナノ繊維１２の緻密な配列（array)を有する基材１０を示し、そして図１ｅは幾何学的再配向後の同じナノ繊維を示す。図１ｂから１ｄは、本発明の制御されたパターン化方法の一実施態様を図解的に示す。図１ｂで示されるように、第一の工程で、複数の固定されたナノスケール特徴部１２を有する基材１０は液体材料１４の液滴又は膜によって湿らされる。本プロセスの第二の工程で、図１ｂの矢印１６で示されるように、液膜が複数の固定されたナノスケール特徴部１２を覆って及び通じて(over and through)分散し（例えば図１ｃを参照）、図１ｄで示されるように、液膜１４が消散し続けるにつれ、固定されたナノスケール特徴部はこの液膜によって及ぼされる毛管力によって集合的なナノ構造体１８へ引き集められる。後に液膜が基材の表面から十分に消散したときに基材の表面に形成された個々のナノスケール特徴部１２からなる大きな集合的構造体１８の顕微鏡写真が図１ｅに示される。実際のサンプルでのこの形成プロセスの進行を示す顕微鏡写真が図２ａから２ｆで提供される。（直接的な比較を提供するために図１及び２の集合群では同じ参照数詞が使用されることに留意のこと）

上記で論じたように、本発明の方法は個々のナノ特徴部を大きな集合的ナノ構造体へ制御可能に配列(arrange)しそしてパターン化するために流体の力を利用する。本プロセスの背後にある原理はこのナノ特徴部及び液体間の相互作用の性質に存する。例えば、対象物が液体の界面（interface)を貫くとき、これらの対象物は次式による力と関係する表面張力にさらされる。

ここでγが力であり、そしてαとθがこの対象物と液体の間の接触域を表す。これらの粒子間の距離に基づく粒子に対する力が図３にプロットされ、図３のサブセットにα及びθの図解的なダイアグラムが提供される。図３で示される力のプロットは、Ursoら、「索状液体ブリッジの破壊に関する二次元的研究」、（ケミカルエンジニアリングサイエンス５７（４）：６７７〜６９２、２００２年２月）から引用し、この開示は参照としてここに組み込まれる。要するに、界面を貫くが、固体表面に支持されている小さい粒子、例えば本発明の固定されたナノ特徴部、に関して、この相互作用エネルギーはｋＴ、熱エネルギーの何倍も大きい。さらに、同質の粒子に関してこの相互作用は常に引き合うことがよく知られている。例えば、〜１０ｎｍ半径の水に浸した球状粒子に関して、エッジ間の分離距離が半径の２倍であるとき、引きあうエネルギーは〜１００ｋＴである。横引力を受ける２つのガラス管ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）イメージが図４ａに提供され、横力の方向を表すための矢印がそこに描かれている。この図４ａで示されるＳＥＭ写真はVelveら、「横力の直接測定」（ラングミュア、９（１２）：３７０２〜３７０９、１９９３年１２月）、から引用し、この開示は参照としてここに組み込まれる。この横引力の働きの図解が図４ｂで提供される。

従って、複数のナノ特徴部が（そこに）配列(arrange)された基材が液体で処理されるとき、液−空気界面が生じ、この結果物は液−空気界面を貫く多数のナノ特徴部である（例えば図５ａを参照）。結果として、大きな横毛管力が繊維に働く。脱濡れ又は蒸発の間に液体が後退するにつれて、これらの引力が個々のナノ特徴部が大規模なナノ構造体へ集合させていくことを次々に引き起こす（例えば図５ｂ〜５ｄを参照）。リソグラフィーと関連するエッチアウト又はリフトオフプロセスとは反対に、本ナノパターン化技術は材料を切り出す又は加えることはしない、しかし表面にピン止めされた繊維を容易に撫でつける(comb)ために（ちょうど頭上の髪のように）これらの流体の力を利用する。ナノカーペット繊維は通常基板に向かって成長しそしてその土台に容易に固定されるので、キャピログラフィックパターンは自然な（概してナノチューブの長さによって与えられる高さの）シワ（corrugation)を有し、自由に浮遊する繊維（及び球体）の溶液を乾燥させた結果生じる表面フラッシュ（液体を勢いよく流す）パターンとは異なる。図６のＳＥＭ顕微鏡写真が本技術により形成されたナノ構造体の超拡大図を提供し、そしてナノ繊維の「撫でつけ」又は幾何学的再配向、及びこの幾何学的再配向の結果生じる表面のシワの両方を表している。

本技術は、大部分について恒久的にそれら（幾何学的再配向したナノ特徴部）を表面から除去することもなく、ナノ特徴部を容易に幾何学的再配向するために流体を利用するが、幾何学的再配向した後のナノ特徴部を支持する強いファンデルワールス力のために、このナノ構造体は頑丈であり、そして特に、付加的な湿潤及び乾燥プロセスによって影響を受けないことも理解される。従って、いったん本発明の幾何学的配向方法が完了すると、これらのナノ構造体が固定される。

上記に記載された理論によっては結びつけられないが、ナノ特徴部の湿潤及び乾燥によって招かれた幾何学的再配向プロセスの間、ナノ特徴部のいくつかは径方向又は線形方向のいずれかに引張られる。加えて、いくつかの場合では流体の力がいくつかのナノ特徴部を基材から押しのけることさえあり得、基材に占有されない空隙を残したままにする。これらの集合的な線形又は径の幾何学的再配向の結果は溝状の又は反円状の構成(formation)を形成することである。基材、ナノ特徴部の特性、液体材料の特性、及び乾燥プロセスを制御することによって；個々のナノ特性のキャピログラフィック配列(arrangement)の結果生じる集合的なナノ構造体の寸法、形状及び幾何学的配向が制御可能である。本発明による種々の制御方法のまとめ、及びこれらの方法の結果として形成されるパターンが以下の表１に提供される。

例えば、図７ａ〜７ｄは本発明の制御されたナノ構造体の特別な実施態様を種々の電子顕微鏡解像度で示し、ここでナノ構造体は半円形状をとっており、ここで「巣」ナノ構造体として言及される。図７ａ〜７ｄで示されるように、〜５μｍの直径を有する「巣」ナノ構造体が本発明の制御されたキャピログラフィック方法によって形成された。しかしながら、上記で論じたように湿潤又は乾燥条件を修正することによって、このナノ特徴部の寸法及び性質、基材の幾何学的配向及び材料、これらの巣特徴部の寸法が制御可能である。図８はカーボンナノチューブで覆われた基材について多様な種々の条件を使用した一連の試験の結果を報告する。示されているように、キャピログラフィープロセスが実施される条件を変化させることによってナノ構造体の寸法が１０μｍ未満から１００μｍ超まで制御可能である。本プロセスからのデータに加えて、図８はまた別の群からのデータをプロットし、それらの方法により形成された特徴部がこのプロットに沿って減少（fall)するところを示す。この先行技術データは矢印及び文字（「ａ」はＳ．Ｌｉら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ． Ｂ１０６ ９２７４〜９２７６（２００２年）から；「ｂ」はＭ．Ａ． Ｃｏｒｒｅａ−Ｄｕａｒｔｅら、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｓｒ ４（１１）２２３３〜２２３６（２００４年）から；「ｃ」はＨ．Ｌｉｕら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４３ １１４６〜１１４９（２００４年）から；及び「ｄ」はＮ．Ｃｈａｋｒａｐａｎｉら、ＰＮＡＳ１０１ ４０９〜４０１２ （２００４年）から引用）によって示される。示されるように、先行技術の方法は単一のナノ構造体の寸法を提供するだけであり、先行技術群はナノ構造体の寸法を制御可能に変化させるためプロセスを表していない。加えて、全ての先行技術結果はかなり狭い寸法分布範囲、約１０μｍ〜約９０μｍに含まれる。

例えば、高いレベルの湿潤度を保つことがナノ特徴部の緩やかでかつ完全な再配列(rearrangement)及びパターン化を可能にし、結果としてよりおおきな巣構造を徐々にもたらし、一方で乾燥プロセスの速度を上げると巣の完全な形成を防ぐことが、見出された。加えて、「巣」の「完成」が乾燥条件によって決まるので、これらの半円状のナノ構造体の形状及び性質もまた乾燥及び湿潤条件を修正することにより制御されることが可能である。図９及び１０は種々の乾燥条件下で形成された半円状のナノ構造体を示す。図９ａ及び９ｂにおいて、この乾燥は明確で完全な半円状構成(formation)がもたらされるように高い湿潤条件下でゆっくりと乾燥が行われた。対照的に、図１０ａ及び１０ｂでは乾燥プロセスが加速され、１０ａでは、表面に向けたファン（送風機）からのような、空気流れを使用し、そして１０ｂでは、かなり高い揮発性を有する溶媒を使用する。図１０ａ及び１０ｂで示されるように、形成されたナノ構造体は大きな溝及び開いた辺を伴う巣を有し、巣の不完全な形成及び液体の非常に早い乾燥を示している。同様に、図１１は湿潤度が増加する条件下でのナノ構造体の形成を撮影した一連の顕微鏡写真を示す。示されるように、湿潤度が増加するにつれてナノ構造体の数と密度の両方が上昇する。

しかし、単に基材の表面上のナノ構造体の配列(arrangement)及び密度を変化するだけでなく、乾燥条件はまたナノ構造体の構造を変化させる。例えば、図１２ａ〜１２ｃは種々の乾燥条件下での基材の上の「巣」形成の一連の顕微鏡写真を示し、図１２ａが最速の乾燥試料であり、図１２ｃが最もゆっくり乾燥したものである。図１２ｃが示すように、より慎重な乾燥プロセスは輪郭のはっきりした明確な壁を有する巣構成(formation)の創製を可能にし、一方でより早い条件ではナノチューブが輪郭のはっきりした小胞間の交差部を形成するための十分な時間が与えられない。従って、脱濡れプロセスの乾燥条件を変化させることによって、本方法により形成されたナノ構造体の数、密度、包み方（packing)及び形状が制御されることが可能である。

さらに、巣及び溝の寸法がナノ特徴部の長さ及び構成（construction)によって決まるので、パターン又は寸法を変化させる他の方法はより大きな又はより小さなナノ特徴部を進歩的に提供することであろう。例えば、図６の顕微鏡写真で示されるように、ナノ構造体は基材の表面に向けて下向きにナノ特徴部を放射状（radial)に曲げることによって形成されるので、ナノ特徴部の長さと最終的なナノ構造体の面積との間に直接的な関係が存在する。従って、本発明の一実施態様において、本発明の方法によって形成されたナノ構造体の寸法は基材に配置(dispose)されたナノ特徴部の長さ及び直径によって制御される。このような実施態様において、寸法が可変である一連のナノ構造体を形成するために基材の種々の領域が種々の比率のナノ特徴部によって覆われてもよい。さらに、５μｍほどの小ささでしかないナノ構造体が上記で論じられたが、一重壁の（single-walled）、サブミクロンナノチューブを使用することによってサブミクロン寸法のナノ構造体が形成されてもよい。

最終的に、乾燥速度及び湿潤プロセスの性質は本質的にナノ特徴部にさらすために使用する液体によって決まるので、液体の性質を変化させることはナノ構造体の構成(formation)を制御するために使用されることも可能である。例えば、水よりも低い表面張力を有する界面活性剤溶液を使用することはカーボンナノチューブに関して見られるような疎水性表面へのより簡易な湿潤プロセスを可能にする。結果として、液体はナノチューブの内部に浸透することが可能であり、そして見かけ上(outward)長い距離にわたる芯（wick)となり得る。さらに、溶媒の粘度及び蒸気圧はまた、この液体がナノ特徴部を通じてどのように吸い上げられるか(wick)、毛管力がナノ特徴部に対してどれくらい強いか、そして液体がどれくらい早く乾燥するかも決定する。これらのパラメーターのいずれか一つを変化させることは形成されたナノ構造体の性質に重大な影響を持ち得る。例えば、図１３はアセトンが湿潤液として使用される例を示す。このような低粘度、高蒸気圧の液体（例えばアセトン）を使用することはこれらの線形な構成（formation)の形成を加速させる。加えて、表１で述べたように、伝統的でない湿潤液、例えば表面にナノ構造体を完全に形成することに対する障壁が存在しないように長い時間表面に留まることが可能な非蒸発性液体又は液体材料中の固体の懸濁からなる液体、が使用されてもよい。このような風変わりな材料は、図１４ａで見られる「割れた」表面パターンのような、独特の表面構造を創製することが可能である。この例では水中のポリスチレン高分子微粒子の懸濁液が表面に適用された。図１４ｂの高解像度イメージで見られるように、高分子微粒子が、ナノ特徴部表面に割れ（crack)状の溝を形成するように線状に一緒になって集まる。従って、表１で論じたように、ナノ特徴部がさらされる液体を変化させることもまた本発明のナノ構造体の性質を制御するために使用されてもよい。

表１で論じたように、基材もまた本発明により形成されたナノ構造体を制御するために使用されることが可能である。例えば、基材は、ナノ特徴部の成長のために求められる温度に耐えることができ、そして好適なナノメカニカルデバイスを集積するための基材の特定の領域にナノ構造体を制御可能に配置(position)するための核生成領域を提供するために随意的に修正されることが可能な、任意の材料から製造されてもよい。好適な基材の例は金属化した（metallized）Ｓｉ酸化物ウェハー、アルミナ、又はサファイアを含む。さらに、本出願の実施例では堅い（rigid)基材のみが考慮されるが、表１で論じたように、本発明のキャピログラフィック技術は、柔軟性のある又は湾曲した表面のような、任意の曲率の表面に適用することができる。例えば、一実施態様では、ナノ特徴部は最初は、Ｓｉのように、堅い基材の上で成長させられ、そしてその後柔軟性テープのような付着物がナノチューブの頂部に適用される。このテープの付着力は、一度適用すると、ナノチューブがテープと共に除去される程度のものである。このやり方でナノチューブは堅い基材から柔軟な基材へ移動させられ、そしてその後通常通りに扱われることが可能である。加えて、基材の成長前（pre-growth)の条件もまたそこで成長するナノ特徴部の制御されたパターン化を導くことが可能である。例えば、図１５ａ及び１５ｂはナノ特徴部の成長の前に基材の表面にマクロ規模の擦り傷が作られた実施態様を示す。示されるように、幾何学的再配向の間、ナノチューブは特徴部から離れて曲げられて秩序だった「巣」構成(formation)によって囲まれた深い溝を形成する。

加えて、基材の実際の材料及び条件を修正することに対して、基材の幾何学的配向、及び順にそこのナノ特徴部もまたナノ構造体を修正するために使用されることが可能である。本発明のキャピログラフィー方法によって形成されるナノ構造体はナノ特徴部を新しい位置（alignment)へと引いたり押したりする流体の力によって創製されるので、重力がナノ構造体の形態についてある役割を果たす。従って、基材を垂直又は角度のついた位置に幾何学的再配向することはナノ構造体の幾何学的配向及び構造を変化させることが可能である。例えば、図１６は基材が垂直な幾何学的配向に支持された試験の結果を示す。示されるように、このキャピログラフィープロセスによって形成された「巣」はナノ特徴部に対して垂直に作用する重力の結果として変形される。

状況によっては、例えばニッケル又はコバルトのような、任意の好適な触媒金属が基材の表面の核生成領域のために使用されることが可能である。あるいは、触媒金属はＣｏ／Ｎｉ又はＴｉ／Ｎｉ合金のような二以上の金属の合金でもよい。金属触媒は、例えば硝酸鉄又は塩化コバルトのような、無機又は有機金属含有化合物の熱分解によって創製されることも可能である。本発明に関してこのような触媒領域を５０ｎｍ以下（sub-50nm)の触媒点の制限に制御することは必須ではないが可能であり、それゆえより大きなナノ検知器の範囲内でナノ構造体の適当な配置(placement)を確実にするための適切な制御以上のものを提供するために触媒の位置で単一のナノチューブの成長の核となることが可能である。活性化を求められるナノスケールデバイスに関して、集積した電子は非触媒の又は触媒の電極を伴う触媒領域を結合することによって創製されることも可能である。ナノ構造体の成長を正確に決めそして配向（locate and orient）しかつナノ特徴部への電気的接点を作る能力は作動構造体の製造のための基礎を提供する。

上記で論じた実施態様にナノチューブのナノスケール構造体が示されるが、表面に固定することが可能な任意の好適なナノスケール構造体が使用されてもよいことが理解される。しかしながら、好ましい実施態様では、上記で論じたように、複数のカーボンナノチューブが利用される。カーボンナノチューブは本発明のキャピログラフィック技術で使用するためにそれら（カーボンナノチューブ）を非常に好適なものにならしめる特性の組合せを有する。例えば、ナノチューブはナノメートル規模の直径を大きなアスペクト比、良好な電気伝導性、及び弾力のある撓みと結びつける。ナノチューブの湾曲の小さい半径は、個々のナノチューブの「付着（sticking)」能力に寄与する大きなファンデルワールス力を示している。カーボンナノチューブはまた疎水性であり、ともに液体環境にあることを要求されるときに、ナノチューブの相互作用を促す。一重壁の（Single-walled）ナノチューブはまた約１ＴＰａのヤング率を有し、これは鉄の２００倍に近い強度／質量比に対応する。この高いヤング率及び大きな歪み（〜５％）に耐える能力の組合せはＳＷＮＴ（Single-walled nanotube）がまた非常に高い破壊強度も有し、大きな再構築力を適用することを可能にする。

例えば、化学気相付着（ＣＶＤ）技術のような、任意の好適な方法が基材にナノ特徴部の緻密なマットを成長させるために使用されてもよい。図１ａに示される緻密なナノ特徴部の基材のような、整列した構造体を構築するための基本技術は、Ｓｉ又はＳＯＩのような、好適な基材を使用する。適当な成長を確実なものにするため、ナノ特徴部が成長する領域はナノ特徴部の成長の核となるＮｉ、Ｃｏ、又は他の金属系の混合物又は化合物のような薄い触媒膜で覆われてもよい。支持体及び電極を形成するために利用される基材にかかわらず、化学気相付着プロセス（ＣＶＤ）が触媒パターンからナノチューブを成長させるために利用される。一実施態様において、高圧力ＣＶＤプロセスが、約５００〜１０００℃に加熱した基材でナノチューブを創製するために、メタン、エチレン、又は一酸化炭素を純粋な形態又は水素（又はアンモニア）及びアルゴン（又は窒素）との混合で使用する。

また、カーボンナノチューブの自己組み立てのための方法が上記で論じられたが、ナノ構造体を分析器とともに集積するときに必要になるようなＣＭＯＳ電子技術でカーボンナノチューブ発信器を組み込むために、ＣＭＯＳ回路の処理と両立する温度、すなわち約５００℃以下、でカーボンナノチューブの成長を提供することが必要なことが理解される。任意の好適な低温成長の方法が使用されるが、いくつかの方法の例として以下が含まれる：１）村上ら、（Appl. Phys. Lett. 76(13), 1776(2000)) パターン化されたニッケル系触媒上で１〜３Ｔｏｒｒでバイアス強化マイクロ波プラズマＣＶＤを使用して＜６００℃での電界放出のためのカーボンナノチューブ配列（array)を成長させる方法；２）Liら、(Appl. Phys. Lett. 79(11),1670(2001)) １００ＴｏｒｒでＣＶＤを使用して５７０℃でガラス上で配列されていない(un align)ナノチューブを成長させる方法；３）シリコン上でのカーボンナノチューブを成長させるための低温プロセス（Choiら、J.Vac. Sci. Technol. A, 18(4), 1864(2000):付着強化層としてのＴｉＮ及び二酸化珪素で覆われたシリコン基材に配置(deposit)した触媒としての７０ｎｍニッケル膜を５００〜５５０℃で使用する（Leeら、Chemi. Phys. Lett. 327, 277(2000))；４）Zhangと飯島(Appl. Phys. Lett., 75(20), 3087(1999))Ｎｉ−Ｃｏを含む粉末触媒とともにレーザーアブレーション技術を使用して一重壁のカーボンナノチューブを約４００℃で成長させる方法；５）Chenら(J. Cryst. Growth, 193, 342 (1998))グラファイトナノ繊維をニッケル基材上で３５０〜４００℃で成長させる方法。これらの全てが参照としてここに組み込まれる。

これまでに論じた実施態様において熟慮された自己組み立てナノ構造体がエチレン供給原料の基材上での熱分解から創られたカーボンナノチューブの緻密なマットから構築されてきた一方で、ナノ構造体を含むナノ特徴部は、例えば他の原子材料又はさらに例えばタンパク質のような生体分子から製造される球体又はピラミッド型のように、任意の形状であり、そして任意のプロセスによって製造され、そして自己組み立て構造体を創るために好適な任意の材料からなることが可能である。別の実施態様では、ナノ特徴部はさらに、例えば親水性又は疎水性にされること、マイナス又はプラスのいずれかに電荷されること、又は特定の化学基で誘導化されること等のような、多様な用途のために機能付加されてもよい。加えて、処理していないカーボンナノチューブのナノ構造体だけがここまで示されたが、例えば所与の印加電圧で変異誘導された電荷を増加することによって、そのままで側壁（sidewall)処理がナノチューブの電気的特性を変化させることが可能である。

最終的に、上記の議論は基本的なナノ構造体の構築及び構造に焦点があたっていたが、本発明によるナノ構造体で製造された検知器のようなデバイスはまた本体（body)、内蔵型電源、及びこのデバイスの稼働に必要な任意の付加的機械又は回路も含んでもよい。例えば、ナノメカニカルデバイスの本体自身は、例えば酸化アルミニウム又はシリコンのような、ナノ構造体を閉じこめるために標準的なリソグラフィック又はＭＥＭＳ技術を利用するマイクロマシニングのために好適な任意の材料から創られることが可能である。好ましい実施態様では、キャップ層が外部環境との望ましくない接触から制御されたナノ構造体を保護するように、本体はキャップ層をさらに含み、このキャップ層は任意の設計にすることが可能である。このようなキャップ層は、例えば酸化アルミニウム又はシリコンのような、任意の好適な材料から創られることが可能である。このようなキャップ層は、自己組み立てしたナノ構造体を密封するために付着した犠牲層（図示しない）での成長又は付着のような、任意の従来のＭＥＭＳプロセスによって形成されることが可能である。ここでこの犠牲層はナノ構造体自身を曝すために実質的に除去されることが可能である。あるいは、これらの支持構造体は自己組み立てナノ構造体とともに単一の付着工程で形成されることが可能である。より好ましい実施態様では、光源がナノ構造体を調査する（interrogate)又は活性化する(activate)ために使用されることが可能であるように、ナノメカニカルデバイスの基材、キャップ層、又は壁の一つは透明である。

他の代替的な実施態様では、本発明による制御されたナノ構造体を有するデバイスは、複数の又は平行プロセシングが一度に実施されることが出来るように、複数のナノ構造体の配列(array)を含んでもよい。この実施態様では、ナノ構造体は単一の回路又は検知機器に集積されることが可能である。ナノ構造体の配列（array)が上記で議論されるが、任意の好適な代替的なナノ構造体の配列（geometry)が利用されてもよい。このような実施態様は試料の携帯可能な検知及び分析のためのチップ上の携帯可能なナノ構造検知器デバイスを開発するために使用されることが可能である。このような実施態様では、持ち運びできる電源（図示しない）もまたデバイスに集積される。

さらに、上記の議論は本発明による実際の制御されたナノ構造体及びそれらの制御されたナノ構造体を形成する方法に向けられていたが、本発明はまた上記の図で図解的に示されたナノ構造体を含む好適なナノメカニカルデバイスにも向けられることが理解される。

本発明の範囲はまた以下の、非限定的な例、を参照して理解される。この例は、本発明の方法により形成されたナノ構造体を変化させるために、ここで議論されたパラメーターのいくつかの働き（operation)がどのように使用されることが可能であるかを示すために提供される。

例１
３５μｍの長さのナノチューブを、２ｎｍのＦｅで金属化した石英（アモルファスＳｉＯ_２、スライドガラス）基材上で約２０〜３０ｎｍの直径から成長させた。それから表面を横切るファン（送風機）のブローを伴いつつ、（画像化のために）顕微鏡対象物の下に座した状態で、０．５ＣＭＣ（臨界ミセル濃度、これはＳＤＳに対して約８．２ｍＭである）のＳＤＳに１０分間さらした。結果物であるパターンは、結合しない尾根の未完成のパターンと同様に、概して平均直径で１００μｍの巣（半円状）から構成(comprise)され、基材表面に達しない長い谷及び溝を効果的に形成した。この方法により形成されたナノ構造体のＳＥＭは図１０ａで提供される。

例２
２５分間の晒し及び表面を横切るファンのブローは伴わなかったことを除いて、例１に記載された方法を使用した。この方法は結果として整然とした高度に多角形化した約６０〜７０μｍの平均直径の巣をもたらした。本方法により形成したナノ構造体のＳＥＭが図９ａに提供される。

例３
長さ４μｍ、かつ約３５〜５０ｎｍの直径のナノチューブを２ｎｍのＮｉ及び２ｎｍのＴｉで金属化（metallize)したＳｉＯ_２上で成長させ、その後よい換気の条件下で一晩小さな体積部を純水と細菌胞子との溶液にさらした。形成したパターンは４μｍの平均直径のほぼ円形の巣の高度に整然と分布したものであり、それら（巣）の間に比較的幅の広い障壁となる尾根を伴っていた（例えば、直径に対する幅の比が大きい）。本方法により形成したナノ構造体のＳＥＭが図７ａ〜７ｄに提供される。

特定の実施態様及び例示的な実施態様がここで開示されたが、当業者は、文字通り又は均等論のいずれかにより以下の請求項の範囲内である、代替の制御されたナノ構造体及びナノ構造体の組合せ及びナノ構造体を製造する方法を設計することが可能でありそうするであろうことが予期される。

本発明によるキャピログラフィックマイクロパターン化(capillo graphic micro patterning)技術の実施態様の概略図。 本発明によるパターン化されたナノチューブ表面の上面側の顕微鏡写真を示す。 隣接する粒子における横毛管力（lateral capillary force）を示すデータの図式的な描写を示す。 隣接するガラス管における横引力の顕微鏡写真及び概略イメージを示す。 本発明によるキャピログラフィックマイクロパターン化技術のデモンストレーションの概略図を示す。 本発明によるナノ構造体の実施態様の顕微鏡写真を示す。 本発明によるパターン化されたナノチューブ表面の第一の実施態様の異なる解像度での上面側の顕微鏡写真を示す。 多様な先行技術文献により形成された特徴部のサイズと比較した、本発明の方法により作製されたナノチューブ表面の制御された特徴部のサイズの図式的な描写を示す。 本発明によるパターン化されたナノチューブの第二の実施態様の上面側の顕微鏡写真。 本発明によるパターン化されたナノチューブの第三の実施態様の上面側の顕微鏡写真。 本発明によるパターン化されたナノチューブの第四の実施態様の一連の上面側の顕微鏡写真。 本発明によるパターン化されたナノチューブの第五の実施態様の一連の上面側の顕微鏡写真。 本発明によるパターン化されたナノチューブの第六の実施態様の上面側の顕微鏡写真。 本発明によるパターン化されたナノチューブの第七の実施態様の上面側の顕微鏡写真。 本発明によるパターン化されたナノチューブの第八の実施態様の上面側の顕微鏡写真。 本発明によるパターン化されたナノチューブの第九の実施態様の上面側の顕微鏡写真。

Claims (34)

1. 複数のナノ特徴部を制御可能にパターン化する方法であって、以下の工程：
   基材の少なくとも一端に固定された複数のナノ特徴部を提供すること；
   該複数のナノ特徴部の少なくとも一部に、該複数のナノ特徴部の間に浸透するように十分低い表面張力を有する液体をある量で配置(dispose)すること；
   液体の消散によってナノ特徴部が再配向され、再配向されたナノ特徴部から複数の反復的な(repeating)ナノ構造体を形成するように、特定の速度で該複数のナノ特徴部から液体を消散させることを含んでなる方法。
2. ナノ特徴部を提供する工程が化学気相付着（ＣＶＤ）技術を使用して該ナノ特徴部を成長させることを含んでなる、請求項１に記載された方法。
3. ナノ特徴部がナノチューブである、請求項１に記載された方法。
4. ナノチューブが炭素原子からなる、請求項３に記載された方法。
5. 液体が消散する間にナノ特徴部が再配向され基材の表面に溝構造を形成するように、液体が高揮発性液体である、請求項１に記載された方法。
6. 液体が有機溶媒である、請求項５に記載された方法。
7. 液体がメタノール又はアセトンのいずれか一つである、請求項６に記載された方法。
8. 液体が硬化性ポリマー材料であって、かつ液体の消散中にナノ特徴部を基材から除去することを実質的に排除するように液体の消散前に該ポリマーを架橋する工程をさらに含んでなる、請求項１に記載された方法。
9. ポリマーがＰＤＭＳ又はＲＴＶのいずれか一つである、請求項８に記載された方法。
10. ポリマーがナノ特徴部の高さ以下の高さを有する層の状態で基材に配置される、請求項８に記載された方法。
11. 基材が実質的に曲がっている、請求項１に記載された方法。
12. 基材が実質的に柔軟性である、請求項１に記載された方法。
13. 液体をナノ特徴部に配置する工程の前に、以下の工程：
    柔軟な付着性材料をナノ特徴部の上面に適用すること；
    プロセスの後工程に関しては接着材料が基材となるように、ナノ特徴部が基材から除去されるが接着材料には付着したままであるように、接着材料を剥がすこと、をさらに含んでなる請求項１２に記載された方法。
14. 形成されたナノ構造体が巣構造である、請求項１に記載された方法。
15. 液体を消散させる工程が、ナノ構造体の密度、ナノ構造体の寸法、又はナノ構造体の形状から選択されるナノ構造体の一性状に対して調整がなされ得るように、液体が基材から消散する速度を制御することをさらに含んでなる、請求項１４に記載された方法。
16. ナノ特徴部の表面における消散速度を低下させると形成されたナノ構造体の密度が増加する、請求項１５に記載された方法。
17. ナノ特徴部の表面における消散速度を低下させると形成されたナノ構造体の平均寸法が増加する、請求項１５に記載された方法。
18. ナノ特徴部の表面における消散速度を低下させると十分に形成されたナノ構造体の数が増加する、請求項１５に記載された方法。
19. 液体の消散する速度を制御する工程が、ナノ特徴部の表面における平均湿潤度を制御することを含んでなる、請求項１５に記載された方法。
20. 液体の消散する速度を制御する工程が、ナノ特徴部の表面における温度を制御することを含んでなる、請求項１５に記載された方法。
21. 液体の消散する速度を制御する工程が、ナノ特徴部の表面の上の空気の流れを制御することを含んでなる、請求項１５に記載された方法。
22. ナノ構造体の平均寸法が約１μｍ〜１０００μｍで調整され得る、請求項１５に記載された方法。
23. 特定の寸法のナノ構造体が形成されるように、ナノ特徴部に配置される液体の表面張力を選択することをさらに含んでなる、請求項１４に記載された方法。
24. 液体の表面張力を低下させると形成されたナノ構造体の寸法が増加する、請求項２３に記載された方法。
25. ナノ構造体の平均寸法が約１μｍ〜１０００μｍで調整され得る、請求項２４に記載された方法。
26. 液体が低分子量ＰＤＭＳである、請求項２３に記載された方法。
27. 消散中に液体の蒸発が全く生じないように、液体が選択される、請求項１に記載された方法。
28. 液体が高分子量ＰＤＭＳである、請求項２７に記載された方法。
29. 液体が微小粒子の懸濁を含んでなる、請求項１に記載された方法。
30. 懸濁液が水中のポリスチレン高分子微粒子混合物を含んでなる、請求項２９に記載された方法。
31. 消散中にサブミクロンのナノ構造体が形成されるように、ナノ特徴部が１μｍ未満の高さを有する、請求項１に記載された方法。
32. 個々のナノ特徴部に対する引力が基材の上面の法線方向以外の方向に存するやり方で、基材を配向させる、請求項１に記載された方法。
33. 請求項１に記載された方法により製造され、そこに配置された、制御可能にパターン化されたナノ構造体を有する材料。
34. 材料が、電界放出ディスプレイ用のエミッター材料、実規模大の流体力学の乗り物用の超疎水性の外殻材料、コンピューターチップセット用の熱放熱器材料、及び生物組織の成長のための極小テンプレート材料としての使用のために設計された、請求項３３に記載された材料。

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