JPS63182312A - 架橋性の弗素含有共重合体、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、架橋性の弗素含有共重合体、その製造方法、
これらの共重合体を含有する塗料組成物およびこの塗料
組成物の用途に関する。

弗素化重合体を基礎とする被覆剤系は沢山知られている
。この種の被覆剤は大抵、液状分散媒体中に分散した分
散物で使用され、その粒度は比較的粗大な粒子から下は
コロイド粒子の大きさに到り、該液状媒体は水または有
機溶剤またはこれら両者の混合物である。通常の弗素化
重合体は大抵有機溶剤に溶解し難いかまたは溶解しない
ので、溶液状態の被覆剤、特に塗料工業で一般に用いら
れる有機溶剤、例えばエチレングリコールエステル、メ
チルイソブチルケトン、トルエン、キシレンおよびこれ
らの類似物に溶解した溶液状態の被覆剤はめったに見あ
たらない。

この種の被覆剤系は、例えば米国特許第４．１５１、？
（４０号明細書および同第４，３４５．０５７号明細書
　　　　□から公知の如き弗素含有共重合体で製造され
てる。後者の刊行物に記載されている、弗素化オレフィ
ン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエ
ーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルより成
る四元共重合体はヒドロキシル官能基を含有している為
に硬化し易い。

このものは、イソシアネートを使用することで既に室温
で硬化し得る塗料系をもたらす。しかしながらこのもの
はその耐候性およびその顔料化度（顔料受容能力）に関
して未だ充分に満足されていない。

米国特許第４．５８４．３４３号明細書には、弗素化オ
レフィン、ケン化性ビニルエステルおよび分岐した非ケ
ン化性ビニルエステルで構成されている弗素化共重合体
を基礎とする塗料系が開示されている。この場合には硬
化に必要とされる官能基を追加的な後処理段階によって
共重合体中に導入しなければならない。

か−る方法で製造されそして官能基として、ビニルアセ
テートのケン化によって導入されるＯＨ−基を持つ官能
性化弗素化共重合体の場合、その一部のものは硬化時間
が長い。その原因の一方は、第一０１１−基に比較して
反応性の低い第二〇Ｈ−基が存在していることであり、
もう一方は重合体骨格の所に直接的に存在する架橋点が
ある種の遮蔽を受は易いことである。

米国特許第４，３４５．０５７号明細書に記載されてい
る如き第一〇〇−基を持つ弗素化共重合体は、冷間硬化
性被覆剤系で用いる場合に塗料の固化の間に混合状態か
らの分離現象をもし、記述されている場合の如く共重合
性単量体の適切な選択によってこの現象を参酌すること
のない場合には、この分離現象を示す。

ヨーロッパ特許出願公開筒１８０，９６２号明細書には
、なかでも、四種類の単量体成分より成る弗素化共重合
体が穏やかな条件のもとで硬化し得る塗料系として用い
ることが開示されている。

この共重合体は弗素化オレフィン、ビニルエステル、ア
ルキルビニルエーテルおよび０１１−基含有ビニルエー
テルで構成されている。この場合、該明細書の記述によ
れば弗素化共重合体中のアルキルビニルエーテルの割合
は、５モルχの最小値を下回ると得られる共重合体が非
常に僅かな枚重でしか得られないので、そうするべきで
ないと報告されている。この記述は、試験された共重合
性単量体のクロロトリフルオルエチレンおよびヘキサフ
ルオルプロペンから同様に記載されたテトラフルオルエ
ーテルに明らかに思索的に移行している。しかしながら
驚くべきことに、テトラフルオルエチレン（ＴＦＥ）を
導入する場合には第四成分としてのアルキルビニルエー
テルを省くことができることが判明した。これによって
共重合反応過程の再現性が、枚重を悪化させる必要なし
に著しく改善される。

従って本発明は、ａ）１５〜７０モルχの、式％式％ 〔式中、Ｒ１，Ｒ１およびＲ３は分岐したまたは直鎖状
のアルキル基またはシクロアルキル基であり、これらの
基の最高一つは水素原子でありそしてこれらの基の少な
くとも一つはメチル基であり、更にこのビニルエステル
のアシル基全体が少なくとも９個、最高２８個の炭素原
子を有している。〕 で表されるビニルエステルの共重合した単位、ｂ）　５
〜５０モルχの、式 ％式％ 〔式中、Ｒ’ＯＲは炭素原子数１〜６の分岐したまたは
直鎖状のヒドロキシアルキル基である。〕で表されるヒ
ドロキシアルキルビニルエーテルの共重合した単位、 Ｃ）共重合体中の共重合した単位が少なくともｌＯモル
χ存在するという条件のもとて成分ａ）＋ｂ）＋ｃ）の
合計が１００に成る量であるテトラフルオルエチレンの
共重合した単位 より成ることを特徴とする、架橋性の弗素含有共重合体
に関する。

冷間硬化性被覆剤系を用いる場合にも、本発明の如き単
量体組成の弗素化共重合体を用いることによって塗料の
固化を問題なく行うことができる。

か＼る架橋性の弗素含有共重合体は好ましくは ａ）特許請求の範囲第１項に記載の成分ａ）のビニルエ
ステルの共重合した単位１５〜５５モルχ、ｂ）特許請
求の範囲第１項の成分ｂ）のヒドロキシアルキルビニル
エーテルの共重合した単位５〜４０モルχ、 Ｃ）共重合体中のテトラフルオルエチレンの共重合した
単位が少なくとも２５モルχ存在するという条件のもと
で成分ａ）　十ｂ）　＋ｃ）の合計が１００に成る量で
あるテトラフルオルエチレンの共重合した単位 より成る。

本発明の共重合体中の成分ａ）としては、分岐したアシ
ル基 Ｒ”−Ｃ−Ｃ０− ■ 〔但し、このアシル基（ＣＯ−基を含む）は９〜１１個
の炭素原子を有しそしてこの基の最高一つは水素原子で
ありそしてこの基の少なくとも一つはメチル基である。

〕 を持つビニルエステルが特に有利である。

か−るアシル基を基礎とする分岐したカルボン酸はモノ
オレフィン、−酸化炭素および水からコツホ（Ｋｏｃｈ
’５ｃｈｅｎ）合成によって容易に製造できる。上記の
カルボン酸はバーサチック酸（Ｖｅｒｓａｔｉｃ　ａｃ
ｉｄ　：商標）またはネオ酸（Ｎ６０　ａｃｉｄ：商標
）の名称で当業者に知られている。相応するビニルエス
テルはか−る分岐したカルボン酸からビニルアセテート
とのビニル転移によって得ることができる。しかしこの
ビニルエステルはアセチレンを相応するカルボン酸に付
加させるレッペ合成によっても容易に製造できる。

共重合体の成分ｂ）の適するヒドロアルキルビニルエー
テルは、式ＣＩ、＝Ｃｌ−０−Ｒ’−ＯＨＣ式中、Ｒ’
０１１は分岐したまたは直鎖状のヒドロキシアルキル基
、特に炭素原子数１〜６の分岐したまたは直鎖状のヒド
ロキシアルキル基である。）で表される化合物である。

例としてはヒドロキシメチルビニルエーテル、２−ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシ−〇−プ
ロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル
ビニルエーテル、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルビ
ニルエーテル、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルビニルエー
テル、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルビニルエーテル、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５
−ヒドロキシ−ｎ−ペンチルビニルエーテルおよび３−
ヒドロキシ−ｎ−ヘキシルビニルエーテルが挙げられる
。ヒドロキシアルキルビニルエーテルとしては４−ヒド
ロキシ−ローブチルビニルエーテルを用いるのが特に有
利である。

共重合体中に弗素原子を導入する成分Ｃ）はテトラフル
オルエチレンである。

本発明の架橋性の弗素含有共重合体はテトラフルオルエ
チレン、成分ｂ）のビニルエステルおよヒ成分Ｃ）のヒ
ドロキシアルキルビニルエーテルの各共重合した構造単
位を上述の割合で含有していることが重要である。

テトラフルオルエチレン単位の含を量が少な過ぎる場合
には、充分な耐候性という長所が得られない、テトラフ
ルオルエチレン単位が多過ぎる場合には、加工性および
調製性に関して欠点が生じる。また成分ｂ）のビニルエ
ステルの含有量が少な過ぎる場合には、本発明の共重合
体が一般的な塗料用溶剤に著しく溶解し難くなり且つ顔
料化度が低下する。

更に本発明の共重合体がヒドロキシアルキルビニルエー
テルの構造単位を上記の量で含有していることも、詳し
くは塗料用ビヒクルとして用いる為の樹脂の種々の他の
重要な性質を害することなく硬化性を改善する点で重要
である。

このヒドロキシアルキルビニルエーテルの含有量が多過
ぎる場合には、硬化した被覆物の可撓性が脆弱にまで低
下しそして硬化剤の存在下での共重合体のゲル化時間（
ポットライフ）が、充分な加工時間をもはや保証できな
い程に減少する。またヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルの含有量が少な過ぎる場合には、硬化特性の改善効果
が実質的にないかまたは顕著なものでなくなり、非常に
長い硬化時間が必要とされそして被覆物の耐薬品性が不
十分となる。

本発明の共重合体の製造は、最初に成分ａ）のビニルエ
ステル、成分ｂ）のヒドロキシアルキルビニルエーテル
および成分Ｃ）のテトラフルオルエチレンを共重合に委
ね、次いで重合媒体並びに残留単量体を留去するかある
いは生じる重合体を沈澱させることによって分離するよ
うにして行う、こうして製造される共重合体は塗料用ビ
ヒクルとして用いる為に、一般に用いられる塗料用溶剤
゛に溶解する。

有機溶剤中で重合するのが有利である。この目的に適す
る溶剤には特に過゛弗素化したまたは弗素および塩素で
過ハロゲン化した溶剤、例えば１．１．２−）リクロロ
−１，２，２−）リフルオルエタンまたはベルフルオル
シクロブタン、更には第三ブタノールの如きアルカノー
ル類、カルボン酸エステル、例えばトブチノリアセテー
トまたはｎ−プロピルアセテート、または更に脂肪族お
よび脂環式ケトン類、例えばメチルイソブチルケトンま
たはシクロヘキサノンがある。

しかし本発明の共重合体は水性相における乳化重合法に
よってコロイド状分散液の状態でも得ることができる。

この目的の為には、水性液に乳化剤を、最初に導入した
重合用水性媒体の全重量を基準として０．０１〜２重量
％、殊に０．０５〜０．５重量％Φ量で添加するべきで
ある。原則として、弗素化オレフィンの乳化重合に適す
る当業者の熟知する全ての非イオン系およびアニオン系
乳化剤を用いることができる。か＼る乳化剤にはω−ヒ
ドロベルフルオルカルボン酸の、フルオルアルコキシプ
ロピオン酸の、特にベルフルオルプロポキシプロピオン
酸の、ベルフルオルアルキルスルホン酸のおよびベルフ
ルオルアルキル燐酸の並びに好ましくは長鎖のベルフル
オルアルキル鎖を持つ、特にベルフルオルアルキル鎖中
炭素原子数６〜１２のベルフルオルカルボン酸の各アン
モニウム塩およびアルキル金属塩がある。上記の乳化剤
はその遊離酸の状態でも用いることができそして場合に
よってはアンモニアで中和してあってもよい。中和する
場合酸とアンモニアとの割合によって同時にｐｎ−値を
調整してもよい。不弗素化系乳化剤も場合によっては用
いることができる。更に、場合によっては緩衝物質、例
えば蓚酸、燐酸または酢酸の各アルカリ金属塩およびア
ンモニウム塩も重合の際に添加してもよい。共重合を例
えばを弱酸性または弱アルカリ性域で一部するに、６〜
９のｐＨ−値で一実施するのが有利である。

共重合を溶液重合で実施する場合には、同様に塩基性剤
、例えば炭酸ナトリウムまたは−カリウムを添加しそし
て全重合期間の間重合媒体を弱アルカリ性に維持するの
が同様に有利である。

また本発明の共重合体の製造は懸濁重合法によっても実
施することができる。この目的の為には、必要とされる
弱アルカリ性ｐＨ−域に適当な緩衝物質−二のものは大
抵は同時に沈澱剤としても作用する−１例えば蓚酸アン
モニウム、硼砂、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アン
モニウムまたは五硼酸アンモニウムまたはこれらの化合
物の混合物の添加によって調整する。

凝集および反応容器への付着を回避し且つ共重合体の均
一な粒度を達成する為に、懸濁物に僅かな量の上記の乳
化剤を添加することも有利であり得る。か−る乳化剤の
重量は重合の際に最初に導入する水性液の重量を基準と
して一般に１５０ｐｐｍ以下、殊に５０ｐｐｍ以下であ
る。

上記の共重合性単量体の共重合はラジカル形成触媒の存
在下に開始する。ラジカルを形成する為には、高エネル
ギー硬放射線または水溶性のラジカル形成触媒、例えば
弗素化オレフィンの共重合用に当業者に知られている如
き沢数のものが適している。か−る触媒は特に過酸化化
合物が有利である。例えば過酸化水素、アシルペルオキ
シド、例えばジアセチルペルオキシド、ジプロビオニル
ペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、ジベンゾイル
ペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオキシド、ジラ
ウロイルペルオキシド、ジコハク酸ペルオキシドまたは
ジグルタル酸ペルオキシドが挙げられる。更に過酢酸の
如き水溶性過酸並びにその水溶性塩（特にアンモニウム
塩、ナトリウム塩またはカリウム塩）またはそのエステ
ル、例えば第三ブチルペルオキシアセテートおよび第三
ブチルペルオキシピバレート等も挙げることができる。

水溶性塩、特に他の過酸のアンモニウム塩、カリウム塩
およびナトリウム塩、例えばベルオキソモノ−およびベ
ルオキソジスルフェート、ベルホスフェート、ベルボラ
ートおよびベルカルボナートを用いてもよい。更にベル
フルオルアシルペルオキシドまたはω−ヒドロベルフル
オルアシルペルオキシドが適している。使用可能な他の
種類の触媒には若干の水溶性アゾ化合物がある。

なかでも低い温度範囲では触媒として、１０〜５０°Ｃ
の温度で既に充分にラジカルを生ずる公知の有効なレド
ックス触媒系を用いてもよい。弗素化オレフィンの重合
用として当業者が熟知するレドックス系の内ここては水
溶性過酸化化合物、殊にベルオキシジスルフェートとヒ
ドロゲンスルフィットとのまたはジスルフィットまたは
それらにホルムアルデヒドが付加した付加生成物〔ロン
ガリット（Ｒｏｎｇａｌｉｔ：商標）〕との、チチオス
ルフニーとの並びにジイミンを放出する化合物、例えば
ヒドラジンまたはアブジカルボン酸アミドとの組み合わ
せを挙げることができる。これらのレドックス組み合わ
せにも上記の化合物の塩、殊にアルカリ金属塩および特
にアンモニウム塩を添加してもよい。重合を有機溶剤中
で行う場合には、上記の触媒から、当該溶剤に充分に溶
解するものを選択するべきである。

この場合触媒の全量を反応の始めに重合溶液に添加して
もよい。しかし比較的に大きなバッチの場合には、触媒
全量を重合過程で連続的に配置供給するのが合目的的で
あり得る。同様に触媒量の一部を始めに導入しそして残
りを一度にまたは回分的に添加してもよい。助触媒の添
加、要するに鉄および銀の各可溶性塩を添加するのが、
触媒としてレドックス系を用いる場合に特に有利である
。

所望の範囲への得られる共重合体の分子量および分子量
分布の調整の為に、共重合反応を目的に合った連鎖移動
剤、例えばメチレンクロライドまたはマロン酸アルキル
エステルの存在下で実施してもよい。

共重合反応は０〜１１０℃、殊に３０〜９０°Ｃの温度
で実施する。その際この温度は詳細には特に用いる触媒
の種類に左右される。テトラフルオルエチレンは共重合
反応の間に加圧下に導入し、次いでこの圧を維持する。

この圧は標準圧より僅かに上（約１ｂａｒ過剰圧）から
約４Ｑｂａｒの範囲内にあり、５〜２５ｂａｒの圧力に
維持するのが殊に有利である。溶液重合の場合には圧力
は何れの場合にも、用いる重合温度のもとて溶剤の蒸気
圧以上になければならない。

共重合を開始する際には、成分ａ）のビニルエステルお
よび成分ｂ）のビニルエーテルの理論的に必要とされる
量の各約５〜３０重量％を重合用容器に最初に導入し、
次いで残量を共重合の過程でテトラフルオルエチレンと
一緒に配置供給供給する。しかしながら成分ａ）のビニ
ルエステルの一部分の量だけを最初に導入し、次いで理
論的に必要とされる量の残量を成分ｂ）のビニルエーテ
ルの全量およびテトラフルオルエチレンと一緒に後から
供給する。

また、全部の成分を同時に供給して重合を開始しくこの
場合、−または複数に互いに予備混合しておいてもよい
）そしてこの供給を重合過程の間継続して実施すること
も可能である。

重合の終了後に重合用液を通例の方法で後処理する。懸
濁重合法による沈澱重合の場合には、粒子状の重合体を
通例の分離方法によって、例えば濾過法、篩分は法また
は遠心分離法によって分離する。乳化重合の場合には、
得られるコロイド状分散物を通例の凝集剤、例えば電解
質塩、鉱酸または有機溶剤の添加によってまたは高剪断
力をかけることによって凝集させそして凝集物を通例の
方法で水性液から分離する。こうして得られる湿った重
合体を洗浄しそして１０〜７０″Ｃの温度で、場合によ
っては不活性ガスの導入吹き付けによって乾燥させる。

溶液重合の場合には、後処理は重合体から重合媒体およ
び７５．０００である。本発明の三元共重合体の分子量
測定はテトラヒドロフランに溶解してゲルバーミッショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって相対的測定と
して（ポリスチレンを標準とする）行う。

本発明の共重合体はテトラヒドロフランに溶解して２５
℃で測定した固有粘度０．０２〜１．８ｄ　ｌ　／ｇ、
殊に０．０３〜１．６ｄｌ／ｇ、特に０．０４〜１．１
ｄｌ／ｇである。粘度が低過ぎる場合には、機械的強度
が不十分であり、高過ぎる粘度の場合には塗料中の樹脂
濃度を粘度の関係で低くしなければならず且つ更にか−
る樹脂から良好な可溶性の塗料系を調製する際の加工性
に悪影響を及ぼす。米国特許第４，３４５．０５７号明
細書の弗素化共重合体の溶液は匹敵する分子量および匹
敵する固形分含有量において比較的に高い粘度を有して
いる。

調製される塗料の粘度は塗布形式（ハケ塗り、ロール塗
装法、スプレー塗装法等）によって決まるので、本発明
の弗素化共重合体を基礎とする塗料系は公知のものより
顔料を多量に受容し得る。

本発明の共重合体は２５〜２００ｍｇ　ＫＯＩＩ／ｇ　
、殊に３０〜１４０＋ｗｇ　ＫＯＨ／ｇのＯＨ−価を有
しているのが有利である。

このようにして得られる本発明の共重合体は多種の有機
溶剤に、殊に塗料工業において通例に用いられている如
き溶剤および溶剤混合物に良好に溶解する。

か−る溶剤は以下の群から選択されるものが好ましい：
炭素原子数１〜８、殊に４〜８の脂肪族アルコール；ポ
リグリコール類、例えばエチレンジグリコール、エチレ
ントリグリコール、プロピレンジグリコール、プロピレ
ントリグリコール；か−るグリコール類のモノ−および
ジエーテル、例えばエチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジ
プチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル；グリコールエステルまたはグリコールエーテルエ
ステル、例えばエチレングリコールアセテートまたはエ
チレングリコールアセテートエチルエーテル、プロピレ
ングリコールアセテートエチルエーテルおよび−メチル
エーテル；更にアルキル化およびジアルキル化芳香族化
合物、例えばキシレンおよびジエチルベンゼン：ケトン
類、例えばメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
およびイソホロン；カルボン酸エステル、特に酢酸およ
びプロピオン酸と炭素原子数１〜６のアルコールとのエ
ステル；最後に、互いに均一に混和し得る限り、か−る
溶剤のあらゆる混合物。

溶解した共重合体と溶剤との混合比は９５：５〜５：９
５、殊に９０：１０〜１０：９０である。要するにビヒ
クル樹脂を多量に含有した塗料系を製造することができ
る。

本発明の共重合体は、ＯＲ−基が塗布後に塗料の化学的
な硬化を可能とするヒドロキシアルキル−ビニルエーテ
ル単位を含有している。架橋機構の選択次第で硬化は１
０〜３００℃、殊に２０〜２５０℃で行うことができる
。

本発明の共重合体を熱硬化性塗料の製造に用いる場合に
は、種々の硬化剤、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、多
塩基性酸および酸無水物並びにポリイソシアネートおよ
びブロックされたポリイソシアネートを混入する。この
場合には一成分系被覆剤系が得られる。

このものから、極めて良好な流動性であり且つ特に可撓
性で接着強度のある耐蝕性で耐候性の特に耐水性の下塗
り塗料、仕上げ塗料および一層塗装用塗料をもたらす被
覆剤が得られる。

アミノプラスト樹脂で変性したか−る塗料を硬化させる
為には少なくとも８０℃の焼付温度が必要である。架橋
反応は酸性触媒、例えばｐ−）ルエンスルホン酸または
その塩を添加することによって促進させることができる
。

アミノプラストの代表的な例には、アミノ基を持つ化合
物、例えばメラミン、尿素、アセトグアナミンまたはベ
ンゾグアナミン等とアルデヒド類、例えばホルムアルデ
ヒド、バラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたは
グリオキサール等との縮合生成物並びにか−る縮合生成
物をアルコールでエーテル化することによって得られる
生成物がある。この目的の為には、炭素原子数１〜４の
アルコールを用いるのが有利である。アミノプラストの
例示を以下にする：ヘキサメチルエーテル化メチロール
メラミン、ヘキサブチルエーテル化メチロールメラミン
、メチル−ブチルエーテル化メチロールメラミン、メチ
ルエーテル化メチロールメラミン、ブチルエーテル化メ
チロールメラミンおよびイソブチルエーテル化メチロー
ルメラミン。本発明の共重合体との相容性の観点からメ
チルエーテル化メチロールメラミンおよび特にペンタ−
乃至ヘキサメチルエーテル化メチロールメラミンを用い
るのが有利である。

多塩基性酸の代表的な例には分子当たり少なくとも二つ
のカルボキシル基を持つアクリル樹脂、分子当たり少な
（とも二つのカルボキシル基を持つポリエステル樹脂お
よび芳香族多塩基酸、例えばトリメリット酸およびピロ
メリット酸がある。

多塩基性酸無水物の代表的な例には無水こはく酸、無水
トリメリット酸、無水ピロメリット酸および、無水カル
ボン酸基を持つビニル重合体がある。

ブロックされたポリイソシアネートの代表的な例は、ポ
リウレタン化学から公知のポリイソシアネートを慣用の
ブロック剤、例えばアルコール類、フェノール性０ト基
を持つ化合物、オキシム類、ラクタム類、アセト酢酸エ
チルエステルおよびＮ−モノ置換カルボン酸アミド類で
保護した時に、得られる。

また室温で既に硬化する塗料の製造に共重合体を用いる
場合には、架橋剤として未ブロックポリイソシアネート
を用いる。このような用途の場合には硬化剤を使用前に
混入する、二成分被覆剤系を用いる。

ポリイソシアネートの代表的な例には脂肪族ジイソシア
ネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリ
メチルへキサメチレンジイソシアネートおよびテトラメ
チレンジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート、例
えばキシリルジイソシアネート、メチルシクロヘキサン
−２，４−または−２，６−ジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートおよび４，４゛−メチレン−ビス
−シクロヘキシルイソシアネート；上述のポリイソシア
ネートと水との反応によって得られるビユレット分岐を
持つポリイソシアネート；および上述のジイソシアネー
トの重合によって得られるイソシアネ−ト反応モノ ソシアネートがある。

イソシアネート付加反応は多種の触媒によって促進され
、電子供与体特性（ルイス塩基）または電子受容体特性
（−ルイス酸）を持つものが最も重要である。第三アミ
ン類、例えばトリエチルアミン、ジエチルエタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミン、１．４−ジアザ−ビ
シクロ−（２，２，２）−オクタンおよびシクロへキシ
ルジメチルアミンはルイス塩基として作用する触媒であ
る。アシル化触媒として公知の４−ジメチルアミノピリ
ジンもイソシアネート反応に触媒作用を示す、°触媒と
して作用するルイス酸の中では錫化合物が最も重要であ
る０例えば錫（■）−化合物、例えばジプチル錫−ジラ
ウレートおよび一ジアセタートまたは錫（ＩＩ）−化合
物、例えば錫ジオクタナートは非常に有効な触媒として
用いられる。

また、エポキシ樹脂を用いた架橋反応も可能である。こ
の架橋反応も同様に加熱状態でおよび触媒、特にリチウ
ム塩および第四アンモニウム塩を用いて実施する。

塗料系を調製する際には、塗料工業において慣用のあら
ゆる顔料および体質顔料、特に二酸化チタン、酸化鉄類
、また硫化カドミウム、硫化亜鉛、鉛白、硫化バリウム
、熱処理珪酸、ベントナイトおよびチョークを用いるこ
とができる。顔料化度−即ちビヒクル（本発明の共重合
体）：顔料−は１：０．２〜１：３．０の重量比の範囲
にある。

更にか−る塗料処方の為には通例に用いられる添加物、
例えばレベリング剤、分散剤、湿潤剤、紫外線吸収剤ま
たは助剤を光沢または接着性を改善する為に含有してい
てもよい。

共重合体を溶剤、顔料および他の添加物と混合する方法
では、塗料を製造する為の慣用の種々の装置、例えばボ
ールミル、ペイントシＪ−−カー、サンドミル、ジェッ
トミル、三本ロールミル、コンパウンダ−およびディソ
ルバーを用いることができる。

上記の架橋剤を添加して調製した塗料系は、非常に色々
の基体に塗布することのできそして架橋成分次第で室温
で硬化するかまたは高温で焼きつけることのできる被覆
剤をもたらす。か−る基体は、特に金属、例えば鉄、鋼
鉄、アル“ミニラム、銅、ブロンズおよび真鍮等、また
他の硬い表面、例えばガラス、セラミック、コンクリー
トまたは木材または合成樹脂表面がある。

塗装はあらゆる慣用の方法、例えばスプレー法、ドクタ
ーブレードでの塗装、ハケ塗り、ロール塗装法、浸漬塗
装法、フラッシング法、ローラー塗装法またはその他の
塗装法で行うことができる。本発明の共重合体を基礎と
して調製した塗料系は工業的な焼付塗装、殊にいわゆる
コイルコーティング法（ｃｏｉｌ　ｃｏａｔｉｎｇ）に
従って３０〜１５０ｍ／分の速度で金属製帯状物を被覆
する連続法に特に適している。この方法によって殊に、
冷間圧延鋼、亜鉛メッキ鋼、アルミニウムおよびアルミ
ニウム合金製薄板に塗布する。一般的に工業的塗装には
、あらゆる種類の工業用鋼材、非鉄金属およびボンダー
ライト前処理した薄板にも適している。

本発明の共重合体を基礎とする被覆剤から得られる被覆
物は、例えばいわゆる“サン・テス）（ｓｕｎ　ｔｅｓ
ｔ）”において知ることのできる優れた耐候性に特徴が
ある。この試験は、比較的に短い期間に耐候性を証明す
る。

試料をキセノン照射器を用いて数日間または数ケ月間に
渡って水のもとて３分そして次いで乾燥状態で１７分間
照射し、このサイクルを任意に繰り返す。この試験条件
のもとでは、特に黄変安定性があると認められているシ
リコーン変性したポリエステル樹脂が２００時間後に最
初の黄変現象および光沢喪失を示すのに、他方本発明の
共重合体を含有している試料の場合には１０００時間後
でも黄変も光沢喪失も認められない。

弗素含有重合体を基礎として調製されている通例の塗料
系および被覆剤は均一な分布状態で顔料を含有し難いの
に、驚くべきことに本発明の共重合体を基礎として製造
した調製物では非常に容易にこれを達成することができ
る。

本発明の共重合体はあらゆる種類の架橋成分との高い反
応性があることに特徴がある。このことは迅速で且つ完
全な硬化を可能とする。か−る塗料系から製造される被
覆物およびフィルムは良好な被覆力、滑らかさ、弾性、
接着性、表面硬度、高い光沢並びに耐薬品性および耐候
性を示す。

本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。

１隻斑」 ４０１の反応容器中に、１０ｇの炭酸カリウムが添加さ
れている２ＯＮの第三ブタノールを最初に導入する。こ
の最初に導入した媒体の温度を３０℃にし、次いで通例
の方法で窒素ガスで洗浄して容器から酸素を除く。テト
ラフルオルエチレンを二回圧入することによって１．６
　ｂａｒにして液体をＴＦＥで飽和状態にする。この媒
体を７５℃に加熱した後に攪拌下にＴＦＥを１Ｏｂａｒ
の圧力まで圧入する。重合を、ω−ヒドロキシ−ｎ−ブ
チルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）およびバーサチック−
ビニルエステル−これのアシル基は実質的にＲ’＝ＣＢ
！、Ｒ”＝ＣＪｓ　、Ｒ３＝ＣＨＩ　（ＣＩｌｇ）　ａ
−であるアシル成分とＲ’＝ＣＨ！、Ｒ”＝ＣＨ５、Ｒ
’＝Ｃ１ｈ（ＣＨｚ）ｓ−である他のアシル成分との混
合物である−より成る単量体混合物に溶解されているビ
ス−（４−第三ブチルシクロヘキシル）ベルオキシジカ
ルボナートの添加によって開始する。　ＴＦＨの後配置
供給によって容器中の圧力は１０ｂａｒに維持しそして
他の単量体混合物を開始剤と一緒にＴＦＥの消費量に応
じて添加する。この後配置供給は連続的に行い、２時間
後に終了する。全部で１３２０ｇのＴＦＥ　、　１８０
０ｇの上記のビニルエステル、８１０ｇのＨＢＶＥおよ
び２４０ｇのビス（４−第三ブチルシクロヘキシル）ペ
ルオキシジカルボナートを添加する。単量体および開始
剤の添加終了後に重合容器の圧力を９．６　ｂａｒに下
げた後３／４時間で重合が終了する。２０χの固形分含
有量の透明な生成物溶液が得られる。残留単量体含有量
はビニルエステル２．３χとＨＢＶＥ　＜　０．１χで
ある。重合用液および残留単量体を分離する為に生成物
溶液を蒸留に委ねる。こうして得られる共重合体は無色
乃至弱帯黄色に着色している。この共重合体は４８モル
χのＴＰＩＥ単位、３１モルχの共重合した上述のバー
サチック−ビニルエステル単位および２１モルχの共重
合したＨＢＶＦ！単位を含有している。このものは８６
の０１ｌ−価を有している。

その固有粘度□２５℃でテトラヒドロフランに溶解して
測定□は０．２１　ｄｌｌ／ｇである。テトラヒドロフ
ランに溶解してゲルパーミッションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によって相対的測定として（ポリスチレンを
標準とする）測定した−７−ＩＭ、、１４；Ｊ：４５．
０００？あう。　　　　′この生成物はブチルアセテー
ト、キシレン、キシレン／メチルイソブチルケトン混合
物（２：１）、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルおよびプロピレングリコールアセテートモノメチルエ
ーテルに良好に溶解する。５０ｌ濃度溶液の粘度測定は
、塗料の場合に通例に行われているようにＤＩＮ　５３
２１１に従う４ａ＋ｓ＋の流動式粘度計容器を用いて行
いそして溶剤および温度に依存して１４秒〜６３秒の間
の値が得られる。

ス差Ｕづ− 共重合を実施例１の反応条件にて実施する。

用いる単量体の量は第１表に記載しである。得られる共
重合体の組成物および最も重要な樹脂特性も第１表に総
括的に示す。

ＴＦＥ　　　　　　　　　１，７６０　１．１００　１
，３２０　１．３２０ＨＢＶＥ　　　　　　　　　５１
０　１．０００　６２０　　８１０ＴＦＥ　　　　　　
　　　　５４　　４７　　４８　　４５ＨＢＶＥ　　　
　　　　　　１３　　２３　　１５　　２４０Ｈ−基　
　　　　５３　９７．　６１　７６固有粘度（ｄｌ／ｇ
）　　　０．０６５　０．２３　　０．１７　０．２１
■、−Ｌ　　　　　　　１１．０００５４．２００３７
．０００４９．０００災施■」 ４１の反応容器中に、１５ｇの炭酸カリウムが添加され
ている２０２の１．１．・２−トリクロロ−１，２，２
−−トリフルオルエタンを最初に導入する。次いで通例
の方法で窒素ガスで洗浄してこの容器から酸素を除く。

テトラフルオルエチレンを二回圧入することによって１
．６ｂａｒにして容器中液体をＴＦＥで飽和状態にする
。この媒体を８０℃に加熱した後に攪拌下にＴＦＥを１
０ｂａｒの圧力まで圧入する０重合を、実施例１に定義
した如きバーサチック−ビニルエステルとＨＢＶＥとよ
り成る単量体混合物に溶解されているビス−（４−第三
ブチルシクロヘキシル）ベルオキシジカルボナートの添
加によって開始する。ＴＦＥの後配置供給によって容器
中の圧力を１０ｂａｒに維持しそして他の単量体混合物
を開始剤と一緒にＴＰＥの消費量に応じて添加する。こ
の後配置供給は連続的に行い、３．５時間後に終了する
。全部で１７６０ｇのＴＰＥ　、　２４００ｇの上記の
ビニルエステル、５１０ｇのＨＢＶＥおよび２３０ｇの
開始剤を添加する。単量体および開始剤の添加終了後に
重合容器の圧力を９．８　ｂａｒに下げた後１時間で重
合が終了する。１３χの固形分含有量の透明な生成物溶
液が得られる。残留単量体含有量はビニルエステル１．
１重量％−重合媒体を基準とする−とＨＢＶＢ　＜　０
．１重量％である。

重合用媒体および残留単量体を分離する為に生成物溶液
を蒸留に委ねる。

こうして得られる共重合体は無色である。この共重合体
は５５モルχのＴＦＥ単位、３４モル２の共重合した上
述のバーサチック−ビニルエステル単位および１１モル
χの共重合したＨＢＶＥ単位を含有している。このもの
は４２のＯＨ−価を有している。その固有粘度□２５℃
でテトラヒドロフランに溶解して測定□は０．０６　ｄ
ｊ！／ｇである。

ＧＰＣによって測定される分子量はＭ　ｒ　ａ　Ｌは１
Ｏ１０００である。この生成物は実施例１に記載の溶剤
に良好に溶解する。ブチルアセテートに溶解した５０重
量％濃度溶液の粘度測定では、ＤＩＮ　５３２１１に従
う４ｍｓ＋の流動式粘度計容器を用いて行い１６秒の値
が得られる。

裏隻尉ユ ４０１の反応容器中に、２０ｇの炭酸カリウムが添加さ
れている２ＯＮの第三ブタノールを最初に導入する。最
初に導入した媒体の温度を３０°Ｃにし、次いで通例の
方法で窒素ガスで洗浄してこの容器から酸素を除く。テ
トラフルオルエチレンを二回圧入することによって１．
６　ｂａｒにして容器中液体をＴＰＩＩ！で飽和状態に
する。次いでこの重合用媒体に、実施例１に定義した如
きバーサチック−ビニルエステル６００ｇとＨＢＶＥ　
３３３ｇとより成る単量体混合物を添加する。この媒体
を７５℃に加熱した後に攪拌下にＴＦＥを１Ｏｂａｒの
圧力まで圧入する。重合を５０ｄの開始剤溶液を後配置
供給することによって開始する。この開始剤溶液は５０
ａｄの１．１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフル
オルエタンに４０ｇのビス−（４−第三ブチルシクロヘ
キシル）ベルオキシジカルボナートを溶解することによ
って得られる。重合を残留単量体混合物の同時的配置供
給下に且つ重合用媒体中の開始剤濃度の一定保持下に継
続する。単量体および開始剤の配置供給後に反応容器の
圧力を９．５　ｂａｒに下げた後３７４時間で重合を終
了する。全部で１５４０ｇのＴＦＥ　、　１８００ｇの
上記のビニルエステル、１０００ｇのＨＢＶＥおよび４
４ｇのビス−（４−第三ブチルシクロヘキシル）ベルオ
キシジカルボナートを添加する。２１χの固形分含有量
の透明な生成物溶液が得られる。残留単量体含有量はビ
ニルエステル１．９重量％□重合媒体を基準とする□と
ＨＢＶ［！　＜　０．１重量％である。

重合用媒体および残留単量体を分離する為に生成物溶液
を蒸留に委ねる。こうして得られる共重合体は無色であ
る。この共重合体は４８モルχのＴＰＥ単位、２８モル
χの共重合した上述のビニルエステル単位および２４モ
ルχΦ共重合したＨＢＶＩ！単位を含有している。ＯＨ
−価は１０１である。

固有粘度□２５℃でテトラヒドロフランに溶解して測定
−は０．１６　ｄｊ！／ｇである。

テトラヒドロフランに溶解してＧＰＣによって測定され
る分子量■７．．は３４．０００である。この生成物は
通例の溶剤に良好に溶解する。

裏胤医」 ４ＯＮの反応容器中に、３８ｇのベルフルオルオクタン
酸（ＮＨ３で中和した）　、１００ｇのロンガリット（
Ｒｏｎｇａｌｉｔ；商標；ナトリウム−ジチオニットに
ホルムアルデヒドが付加した付加生成物）、２０ｇの炭
酸アンモニウムおよび１ｇのモール塩（Ｍｏｈｒ’５ｃ
ｈｅｓ　５ａｌｚ）を溶解含有した２２７！の脱イオン
水を最初に導入する０次いで通例の方法でこの容器から
酸素を除き、最初に導入した媒体の温度を４５℃にする
。実施例１に定義した如きバーサチック−ビニルエステ
ル１．９００ｇ　、　ＨＢＶＥ８１０ｇ、　ａイオン水
５１およびベルフルオルオクタン酸（ＮＨ，で中和した
）３ｇより成りそしてウルトラ−トシックス（υ１ｔｒ
ａ−Ｔｕｒｒａｘ：商標）によって製造されている単量
体混合物８００ｍを添加する０次いでＴＦＩ！を圧入す
ることによって１０ｂａｒにしそして２５ｇの過硫酸ア
ンモニウムの添加によって重合を開始する。３時間の間
に残留単量体および、２２の脱イオン水に溶解されてい
る別の２００ｇの過硫酸アンモニウムを連続的に配置供
給する。配置供給を行った後３／４時間後に重合が終了
する。約１２χの固形分含有量を有する安定な分散物が
得られる。この分散物は塩酸で酸性にすることによって
凝集する。生じる凝集物を脱イオン水で洗浄し、次いで
乾燥する。

こうして製造される共重合体は４７モルχのＴＦＥ単位
、３３モルχの共重合した上述のバーサチック−ビニル
エステル単位および２０モルχの共重合したＨＢＶＨ単
位を含有している。このものは７９のＯＨ−価を有して
いる。その固有粘度−２５゛Ｃでテトラヒドロフランに
溶解して測定−は０．０９　ｄｊ！／ｇである。ＧＰＣ
によって測定される分子量は■１．．は１９．０００で
ある。この生成物は通例に用いられる塗料用溶剤に良好
に溶解する。

ブチルアセテートに溶解した５０χ濃度溶液の粘度測定
では、ＤＩＮ　５３２１１に従う４１の流動式粘度計容
器を用いて２１’Ｃで行い１９秒の値が得られる。

スｍ ビーズミルで以下の二成分を混合する：二酸化チタン（
タイプＣＬ　３１０）　　　　１２２ｇ２２ｇ １粁バＬ乏 上記のビーズミルパッチ　　　　　　３２２ｇこの塗料
の硬化は２０℃で行う。

この混合物をガラス製板に塗装手段を用いて塗布する。

この塗膜を種々の試験に委ねる。結果を第２表に記載す
る。

Ｊ二ｉ表 ダストフリー乾燥　　　　　　　　〉５時指触乾燥　　
　　　　　　　　　　＜ｅ４時振かん硬度７ｄ６９秒 エリクセン試験値１４ｄ　　　　　　　　９　ｖｗサン
試験”ｏ時　　　　　　　７９χ ２５０時　　　　　７２χ ５００時　　　　　７０χ ７５０時　　　　　７０χ １０００時　　　　　７０χ 本）６０＠で表面の光沢を測定した。鏡反射（６０＠）
皇ｌ且刊 実施例３の共重合体（ブチルアセテ　１００　ｇ−トに
溶解した５０重量％濃度溶液） パラ−トルエンスルホン酸２６ｔｓ　ｇ塗膜塗布： クリアラッカー（ドクターブレードで塗布）ｉｏｏμｍ
（ウェット状態）； 約２０〜２２μｍ（乾燥状態）。

ＰＭＴ　（ピークメタル温度）２２４〜２３２℃。

この混合物をアルミニウム製薄板（Ｂｏｎｄｅｒ　Ａｌ
１７２２）に塗布する。得られる塗膜を種々の試験に委
ねる。結果を第３表に記載する。

アセトン試験”　　　　　　　　　　ｄ００衝撃試験　
　　　　　　　　　　　４０　ｉｐ　。

Ｔ−曲げ試験　　　　　　　　　　　Ｔ２Ｔ−曲げ試験
後の接合度９″０ 鉛筆硬度試験　　　　　　　　　　　Ｆ申）アセトンに
浸したガーゼを用いて塗膜をすり消えるまでの拭く回数
（拭く動作の往復）。

傘車）評点０〜５：０は最良；生じる↑−曲げひび割れ
の所での接合度を視覚的に判定する。

２旌１ｕ 実施例３の共重合体（ブチルアセテ　１００　ｇ−トに
溶解した５０重量％濃度溶液） 塗膜塗布 この混合物をクリアラッカーとしてアルミニウム製薄板
（Ｂｏｎｄｅｒ　Ａｌ１７２２）に塗布する：ドクター
ブレードで塗布した塗膜１００μｍ（ウェット状態）；
　約２０〜２２μ１１（乾燥状Ｕ＞　、この塗膜を種々
の試験に委ねる。結果を第４表に記載する。

アセトン試験　　　　　　　　　　〉１００衝撃試験　
　　　　　　　　　　　４０１ｐＴ−曲げ試験　　　　
　　　　　　　Ｔ２Ｔ−曲げ試験後の接合度　　　　　
　　０鉛筆硬度試験　　　　　　　　　　Ｆ−Ｈρ−ト
ルエンスルホン酸　　　　　　　６２．５蒙ｇ！！ＩＩ
Ｉ塗布； クリアラッカー、ドクターブレードで塗布した塗膜１０
０／７１１１（ウェット状態）；　約２０〜２２μｓ（
乾燥状態）。

焼付条件＝１９０℃、１５分。

この塗膜を種々の試験に委ねる。結果を第５表に記載す
る。

アセトン試験　　　　　　　　　　〉１００衝撃試験　
　　　　　　　　　　　＞１００　ｉｐ−（１００ｉｐ
で金属薄板にひび割れ）Ｔ−曲げ試験　　　　　　　　
　　　Ｔ２Ｔ−曲げ試験後の接合度　　　　　　　Ｏ鉛
筆硬度試験　　　　　　　　　　　Ｆ裏腹１１ 紫外線吸収剤を冷間硬化性弗素化塗料用ビヒクルと組み
合わせて使用する。

実施例３の共重合体（ブチルアセテ　１００　ｇ−トに
溶解した５０重量％濃度溶液） 反硲ｖｇ、） −塗布方法ニスプレー塗装：２回縦浴に塗布、乾燥状態
で約２５〜３０μ１．硬化は室温で行う。

この塗膜を種々の試験に委ねる。結果を第６表に記載す
る。

星」表 試験　　　　　　　　　　　　　　結果ダストフリー乾
燥　　　　　　　１時間４０分指触乾燥　　　　　　　
　　　２時間１０分振かん硬度７ｄ７８秒 濁り１１ 率）評点０〜５；０が最良値。

上記の各実施例において以下試験方法および試験を用い
た。

ビ割れない。）。

ダストフリー乾燥はＤＩＮ−規格５３，１５０“塗料の
乾燥度の測定”の乾燥度１に相当する。

指触乾燥はＤＩＮ　５３．１５０の乾燥度２に相当する
。

ケーニッヒ（Ｋｏｅｎｉｃｈ）の振かん硬度：　ＤＩＮ
　５３．１５７エリクセン試験、　ｌ５Ｏ−規格１５２
０衝撃試験ＨＥＣＣＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｃｏ１１−
Ｃｏａｔｅｒ’ｓ　Ａｓ５−ｏｃｉａｔｉｏｎ）　Ｔ　
５；ＡＳＴＭ　Ｄ　２７９４〜６９およびｉｓ。

Ｒ２９１に相当する。

鉛筆硬度、　ＥＣＣＡ　Ｔ　４ Ｔ−曲げ試験；曲げ試験 典工跋肢辷

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ａ）１５〜７０モル％の、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は分岐したまたは
   直鎖状のアルキル基またはシクロアルキル基であり、こ
   れらの基の最高一つは水素原子でありそしてこれらの基
   の少なくとも一つはメチル基であり、更にこのビニルエ
   ステルのアシル基全体が少なくとも９個、最高２８個の
   炭素原子を有している。〕 で表されるビニルエステルの共重合した単位、ｂ）５〜
   ５０モル％の、式 ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ＾４−ＯＨ 〔式中、Ｒ＾４ＯＨは炭素原子数１〜６の分岐したまた
   は直鎖状のヒドロキシアルキル基である。〕で表される
   ヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合した単位、 ｃ）共重合体中のテトラフルオルエチレンの共重合した
   単位が少なくとも１０モル％存在するという条件のもと
   で成分ａ）＋ｂ）＋ｃ）の合計が１００に成る量である
   テトラフルオルエチレンの共重合した単位 より成ることを特徴とする、架橋性の弗素含有共重合体
   。 ２）ａ）請求項第１項に記載の成分ａ）のビニルエステ
   ルの共重合した単位１５〜５５モル％、ｂ）請求項第１
   項の成分ｂ）のヒドロキ シアルキルビニルエーテルの共重合した単位５〜４０モ
   ル％、 ｃ）共重合体中の共重合した単位が少なくとも２５モル
   ％存在するという条件のもとで成分ａ）＋ｂ）＋ｃ）の
   合計が１００に成る量であるテトラフルオルエチレンの
   共重合した単位 より成る請求項第１項記載の架橋性の弗素含有共重合体
   。 ３）成分ａ）のビニルエステルが炭素原子数９〜１１の
   アシル基を含有しており、但しＲ＾１、Ｒ＾２およびＲ
   ＾３基の最高一つは水素原子でありそしてこれらの基の
   少なくとも一つはメチル基である請求項第１項または第
   ２項記載の架橋性の弗素含有共重合体。 ４）ヒドロキシビニルエーテルが４−ヒドロキシ−ｎ−
   ブチルビニルエーテルである請求項第１〜３項の何れか
   一つに記載の架橋性の弗素含有共重合体。 ５）ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は分岐したまたは
   直鎖状のアルキル基またはシクロアルキル基であり、こ
   れらの基の最高一つは水素原子でありそしてこれらの基
   の少なくとも一つはメチル基であり、更にこのビニルエ
   ステルのアシル基全体が少なくとも９個、最高２８個の
   炭素原子を有している。〕 で表されるビニルエステル、 ｂ）式 ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ＾４−ＯＨ 〔式中、Ｒ＾４ＯＨは炭素原子数１〜６の分岐したまた
   は直鎖状のヒドロキシアルキル基である。〕で表される
   ヒドロキシアルキルビニルエーテル並びに ｃ）テトラフルオルエチレン を ａ）１５〜７０モル％の、上記ビニルエステルの共重合
   した単位、 ｂ）５〜５０モル％の、上記のヒドロキシアルキルビニ
   ルエーテルの共重合した単位および ｃ）共重合体中のテトラフルオルエチレンの共重合した
   単位が少なくとも１０モル％存在するという条件のもと
   で成分ａ）＋ｂ）＋ｃ）の合計が１００に成る量である
   、テトラフルオルエチレンの共重合した単位 より成る架橋性の弗素含有共重合体が得られるような量
   で互いに共重合することを特徴とする、上記架橋性の弗
   素含有共重合体の製造方法。 ６）成分ａ）のビニルエステル、成分ｂ）のヒドロキシ
   アルキルビニルエーテル並びに成分ｃ）のテトラヒドロ
   フランを ａ）１５〜５５モル％の、上記ビニルエステルの共重合
   した単位、 ｂ）５〜４０モル％の、上記のヒドロキシアルキルビニ
   ルエーテルの共重合した単位および ｃ）共重合体中のテトラフルオルエチレンの共重合した
   単位が少なくとも２５モル％存在するという条件のもと
   で成分ａ）＋ｂ）＋ｃ）の合計が１００に成る量である
   、テトラフルオルエチレンの共重合した単位 より成る架橋性の弗素含有共重合体が得られるような量
   で互いに共重合する、請求項第５項記載の方法。 ７）成分ａ）として用いるビニルエステルが炭素原子数
   ９〜１１のアシル基を含有しており、但しＲ＾１、Ｒ＾
   ２およびＲ＾３基の最高一つは水素原子でありそしてこ
   れらの基の少なくとも一つはメチル基である請求項第５
   項または第６項記載の方法。 ８）成分ｂ）として用いるヒドロキシビニルエーテルが
   ４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルビニルエーテルである請求
   項第５〜７項の何れか一つに 記載の方法。 ９）ａ）１５〜７０モル％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は分岐したまたは
   直鎖状のアルキル基またはシクロアルキル基であり、こ
   れらの基の最高一つは水素原子でありそしてこれらの基
   の少なくとも一つはメチル基であり、更にこのビニルエ
   ステルのアシル基全体が少なくとも９個、最高２８個の
   炭素原子を有している。〕 で表されるビニルエステルの共重合した単位、ｂ）５〜
   ５０モル％の、式 ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ＾４−ＯＨ 〔式中、Ｒ＾４ＯＨは炭素原子数１〜６の分岐したまた
   は直鎖状のヒドロキシアルキル基である。〕で表される
   ヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合した単位、 ｃ）共重合体中のテトラフルオルエチレンの共重合した
   単位が少なくとも１０モル％存在するという条件のもと
   で成分ａ）＋ｂ）＋ｃ）の合計が１００に成る量である
   、テトラフルオルエチレンの共重合した単位 より成る架橋性の弗素含有共重合体を１０〜６０重量％
   含有することを特徴とする、通例に用いられる顔料およ
   びフィラー、架橋成分、溶剤および塗料用の通例に用い
   られる助剤を含有する工業用用途の塗料組成物。 １０）架橋成分がメラミン樹脂、ポリイソシアネートま
   たはブロックされたポリイソシアネートである請求項第
   ９項記載の塗料組成物。 １１）コイル塗装法に用いる請求項第９項または第１０
   項記載の塗料組成物。