JP2704869B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、フルオロオレフィン系重合体を含む樹脂組
成物に関し、更に詳しくはフルオロオレフィン系重合体
（Ａ）と塩基性窒素原子を含有するビニル系重合体
（Ｂ）とポリエポキシ化合物（Ｃ）および／または一分
子中にエポキシ基と加水分解性シリル基を併せ有する化
合物（Ｄ）とを必須の成分として含んでなる硬化性を有
する樹脂組成物に関する。 （従来の技術） 従来より、溶剤に可溶で常温で連続した塗膜を形成す
る高耐候性の塗料用樹脂として、非架橋タイプのテトラ
フルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、ヘキサ
フルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、テト
ラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン単独重合体、
クロロトリフルオロエチレン単独重合体、クロロトリフ
ルオロエチレン−シクロアルキルビニルエーテル−アル
キルビニルエーテル共重合体などが、また架橋タイプと
して水酸基、エポキシ基等を含有するフッ化ビニリデン
共重合体、ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロ
トリフルオロエチレン共重合体などが知られている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、非架橋タイプの樹脂から得られる塗膜
は耐溶剤性や基材に対する付着性が不充分であり、また
架橋タイプの樹脂から得られる塗膜は基材に対する付着
性が不充分であり、その用途には自から限界がある。 本発明者らは前記した従来技術の欠点に鑑みて、鋭意
検討した結果、前記したフルオロオレフィン系重合体に
塩基性窒素原子を含有するビニル系重合体と、ポリエポ
キシ化合物および／または一分子中にエポキシ基と加水
分解性シリル基を併せ有する化合物とを、配合すること
により基材に対する付着性と耐溶剤性に優れる硬化性樹
脂組成物が得られることを見い出し、本発明を完成する
に至った。 〔発明の構成〕 （問題点を解決するための手段） 本発明は、 （ｉ） フルオロオレフィン及び／又はフルオロアルキ
ルフルオロビニルエーテルから得られるフルオロ系重合
体（Ａ）、 （ii） 一級アミノ基、二級アミノ基及び三級アミノ基
よりなる群から選ばれる少なくとも１種のアミノ基を含
有するビニル系重合体（Ｂ）、及び、 （iii） ポリエポキシ化合物（Ｃ）及び／又は一分子
中にエポキシ基と加水分解性シリル基を併有する化合物
（Ｄ）、 を必須成分として含み、 さらに必要に応じてシラノール基を含有する化合物
（Ｅ）、前記（Ｄ）を除く加水分解性シリル基を含有す
る化合物（Ｆ）、前記した加水分解性シリル基の加水分
解及び縮合用触媒（Ｇ）から選ばれる少なくとも一種の
化合物を含んで成ることを特徴とする硬化性樹脂組成物
を提供するものである。以下、本発明の構成について詳
しく説明する。 本発明で用いるフルオロ系重合体（Ａ）とは、フッ化
ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、
ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン
及び（パー）フルオロアルキルトリフルオロビニルエー
テル〔但し、（パー）フルオロアルキル基の炭素数は１
〜18個〕よりなる群から選ばれる少なくとも一種のフル
オロ系単量体を重合させて得られる重合体であり、かか
るフルオロ系単量体の使用量としては全単量体の５〜10
0重量％、好ましくは10〜100重量％なる範囲が適当であ
る。 本発明においては前記フルオロ系単量体とともに共重
合性を有する他の単量体を用いることができる。このよ
うな単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、、カプリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサテ
ィック酸ビニル、ラウリル酸ビニルもしくはステアリン
酸ビニルの如き、直鎖状ないしは分岐状の脂肪族カルボ
ン酸のビニルエステル；シクロヘキサンカルボン酸ビニ
ルエステルの如き脂環式カルボン酸ビニルエステル；安
息香酸ビニルエステル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル
エステルもしくはサリチル酸ビニルエステルの如き芳香
族カルボン酸ビニルエステル；ヒドロキシエチルビニル
エーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテルもしくは
ヒドロキシブチルビニルエーテルの如きヒドロキシアル
キルビニルエーテル；メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビ
ニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチル
ビニルエーテルもしくはシクロヘキシルビニルエーテル
の如き直鎖状ないしは分岐状の脂肪族もしくは脂環式ビ
ニルエーテル類；グリシジルビニルエーテル、グリシジ
ル（メタ）アクリレートの如き、エポキシ基を有する単
量体類；アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル
酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フ
マル酸モノブチル、イタコン酸モノブチル、アジピン酸
モノビニル、セバシン酸モノビニルなどのカルボキシル
基を有する単量体類；ジメチルアミノエチルビニルエー
テル、ジメチルアミノプロピルビニルエーテル、Ｎ−ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き塩基性窒素
を含有するビニル系単量体類；エチレン、プロピレン、
ブテン−１もしくはヘキセン−１の如きα−オレフィン
類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、前記フ
ルオロオレフィンを除くハロゲン化オレフィン類；スチ
レン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如
き芳香族ビニル系単量体類；メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートもしくはβ−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートのリン酸エステル
の如き（メタ）アクリル酸エステル類；さらには（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミドなどの単量体類、ある
いはビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシランなどの加水分解
性シリル基を含有する単量体類がある。 前記単量体からフルオロ系重合体（Ａ）を得るには、
ラジカル開始剤を用いて塊状重合、溶液重合、乳化重合
法等の公知の技術を駆使し、回分式、半連続式あるいは
連続式の操作で重合させればよい。 かかるラジカル開始剤としては、アセチルパーオキサ
イドもしくはベンゾイルパーオキサイドの如きジアシル
パーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド
もしくはシクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトン
パーオキサイド類；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイドもしくはクメンハイドロパーオキサイドの
如きハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイドもしくはジクミルパーオキサイドの如きジアル
キルパーオキサイド類;t−ブチルパーオキシアセテート
もしくはｔ−ブチルパーオキシピバレートの如きアルキ
ルパーオキシエステル類；アゾビスイソブチロニトリル
もしくはアゾビスイソバレロニトリルの如きアゾ系開始
剤類；または過硫酸アンモニウムもしくは過硫酸カリウ
ムの如き過硫酸塩などが用いられ、さらに必要に応じて
亜硫酸水素ナトリウムもしくはピロ亜硫酸ナトリウムの
如き無機の還元剤、またはナフテン酸コバルトもしくは
ジメチルアニリンの如き有機の還元剤もまた用いられ
る。重合反応に用いられる溶剤としてはトルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタン
の如き炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチルもしくは酢
酸ブチルの如きエステル系；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンもし
くはメチルアミルケトンの如きケトン類；ジメチルホル
ムアミドもしくはジメチルアセトアミドの如きアミド
系；メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ｉ−ブタノール、sec−ブタノールもしく
はエチレングリコールモノアルキルエーテルの如きアル
コール系溶剤またはこれらの混合物が用いられる。 また重合にさいして、分子量調節剤としてラウリルメ
ルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエ
タノール、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランま
たはα−メチルスチレンダイマーの如き各種の連鎖移動
剤をも使用することができる。 重合反応のさいの反応温度としては、−20℃〜130℃
なる範囲内が好適であり、また反応初期の圧力としては
１〜100kg/cm²なる範囲内が、好ましくは５〜60kg/cm²
なる範囲内が適当である。 このようにして得られるフルオロ系重合体の数平均分
子量（▲▼）としては、重合体の成膜性及び溶剤可
溶性の観点から1,000〜300,000、好ましくは、5,000〜2
00,000である。 本発明で用いられる塩基性窒素原子を含有するビニル
系重合体（Ｂ）は、一分子中に少なくとも一個、好まし
くは少なくとも２個の塩基性窒素、すなわち一級アミノ
基、二級アミノ基および三級アミノ基より成る群から選
ばれる少なくとも１種のアミノ基を含有するビニル系重
合体を指称するものである。 かかる重合体（Ｂ）は、 前掲した如きいずれかのアミノ基を含有するビニル
系単量体〔以下、これをビニル系単量体（ｂ−１）とも
いう。〕を、あるいはこれらと共重合可能な他のビニル
系単量体（ｂ−２）とを（共）重合せしめる、あるいは カルボン酸無水基（以下、これを酸無水基と略称す
る。）を含有するビニル系重合体〔以下、重合体（ｂ−
３）ともいう。〕と、一分子中に少なくとも１個のこの
酸無水基と反応しうる活性水素を有する基および三級ア
ミノ基を併せ有する化合物〔以下、これを化合物（ｂ−
４）と略称する。〕とを反応せしめる、などの公知の方
法によって調製することができる。 そのうち、上掲の方法によりビニル系重合体（Ｂ）
を調製するに当って用いられるアミノ基含有ビニル系単
量体（ｂ−１）の代表的なものとしては、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレートもしくはジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレートの如き各種ジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレート類;N−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミドの如きＮ−ジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリルアミド類；あるいはｔ−ブチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル
（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）ア
クリレートまたはピペリジニルエチル（メタ）アクリレ
ートなどが挙げられるが、硬化性などの点からすればジ
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類および
Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド
類が、特に望ましい。 また、これらのアミノ基含有ビニル系単量体（ｂ−
１）と共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ−２）とし
て代表的なものには、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アク
リレート、iso−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、iso−ブチル（メタ）ア
クリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレートの如き各種（メタ）アクリル酸エステル類；
ジメチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマ
レートもしくはジメチルイタコネートの如き不飽和二塩
基酸のジアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸、モ
ノブチルマレート、モノブチルフマレート、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如きカ
ルボキシル基含有ビニル系単量体；無水マレイン酸もし
くは無水イタコン酸の如き酸無水基含有ビニル系単量
体；（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドもしくは
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドの如き各種カル
ボン酸アミド基含有ビニル系単量体;p−スチレンスルホ
ンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミドも
しくはN,N−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミドの
如き各種スルホンアミド基含有ビニル系単量体；（メ
タ）アクリロニトリルの如きシアノ基含有ビニル系単量
体；上掲の如き（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキ
ルエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキルエステル類と燐酸ないしは燐酸
エステル類との縮合生成物である燐酸エステル結合含有
ビニル系単量体;p−スチレンスルホン酸もしくは２−ア
クリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸の如き
スルホン酸基含有ビニル系単量体；酢酸ビニル、安息香
酸ビニルもしくは「ベオバ」（オランダ国シエル社製の
ビニルエステル）の如き各種ビニルエステル類；「ビス
コート8F、8FM、3Fもしくは3FM」〔大阪有機化学（株）
製の含ふっ素（メタ）アクリルモノマー類〕またはパー
フルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジーパ
ーフルオロシクロヘキシルフマレートもしくはＮ−iso
−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル
（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル
基含有ビニル系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、
の如き前記フルオロ系重合体（Ａ）を調製するときに用
いるフルオロ系単量体類を除くハロゲン化オレフィン
類；あるいはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−tert
−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き芳香族
ビニルモノマーなどがある。 そして、以上に掲げられた各種の単量体を用いて前記
したビニル系重合体（Ｂ）を調製するには、アミノ基含
有ビニル系単量体（ｂ−１）を0.5〜100重量％、好まし
くは１〜70重量％と、該アミノ基含有ビニル系単量体と
共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ−２）を99.5〜０
重量％、好ましくは99〜30重量％とを共重合させればよ
い。 また、アミノ基含有ビニル系単量体（ｂ−１）と共重
合可能な他のビニル系単量体（ｂ−２）として、前掲し
たようなカルボキシル基含有単量体または燐酸エステル
結合含有単量体を併用することにより当該ビニル系重合
体（Ｂ）中にカルボキシル基または燐酸エステル結合を
導入せしめることができ、かくすることによって本発明
組成物の硬化性を一層向上せしめることができるので、
特に望ましい。 以上に掲げられた各種の単量体から当該ビニル系重合
体（Ｂ）を調製するには、従来公知のいずれの重合方法
も適用しうるが、溶液ラジカル重合法によるのが最も簡
便である。その際、重合開始剤、溶剤、連鎖移動剤はフ
ルオロオレフィン系重合体（Ａ）成分を合成するときに
用いたものを使用出来ることは勿論である。 次いで、前掲の方法によりビニル系重合体（Ｂ）を
調製するさいに用いられる酸無水基を含有するビニル系
重合体（ｂ−３）は、無水マレイン酸や無水イタコン酸
の如き酸無水基を含有する単量体と、これらの単量体と
共重合可能な単量体とを、前掲した如き溶剤類のうちア
ルコール系を除いた溶剤中でラジカル共重合せしめるこ
とにより調製することができる。 ここにおいて、かかる酸無水基含有ビニル系重合体
（ｂ−３）を調製するにさいして用いられる共重合可能
な単量体としては、前掲の方法で用いるものとして掲
げられた如き、アミノ基含有ビニル系単量体（ｂ−１）
と共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ−２）のうち、
水酸基を含有する単量体以外は、いずれも使用すること
ができる。 そして、前掲の如き酸無水基を含有する単量体の使用
量としては、耐候性および耐アルカリ性などの点から0.
5〜50重量％、好ましくは１〜20重量％なる範囲内が適
当であり、他方、共重合可能な単量体の使用量としては
99.5〜50重量％、好ましくは99〜80重量％なる範囲内が
適当である。 またこのさい、共重合可能な単量体の一成分として前
掲したようなカルボキシル基含有単量体または燐酸エス
テル結合含有単量体をも併用するような場合には、後掲
する如き、酸無水基と反応しうる活性水素を有する基
（以下、活性水素含有基と略称する。）および三級アミ
ノ基を併せ有する化合物（ｂ−４）との反応にさいして
の反応時間が短縮できるし、本発明組成物の硬化性を一
層向上せしめることができるので、特に望ましい。 ここにおいて、かかる化合物（ｂ−４）としては、当
該化合物中に存在する活性水素含有基として水酸基、一
級もしくは二級アミノ基、またはチオール基の如き各基
を有する化合物を指称するものであるが、それらのうち
でも最も好ましい化合物としては三級アミノ基を有する
アルコール類または三級アミノ基を有する一級もしくは
二級アミン類などが挙げられる。 前記三級アミノ基含有アミノアルコール類の代表的な
ものにはジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエ
タノール、ジ−ｎ−プロピルアミノエタノール、ジ−is
o−プロピルアミノエタノール、ジ−ｎ−ブチルアミノ
エタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−アジリジン、N,N−ジメチ
ル−２−ヒドロキシプロピルアミン、N,N−ジエチル−
２−ヒドロキシプロピルアミン、トリエタノールアミン
またはトリプロパノールアミンなどがあるが、さらに当
該三級アミノ基含有アミノアルコール類としては、以上
に掲げられたもののほかにも、エタノールアミンまたは
プロパノールアミンの如きアミノアルコール類と、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレートの如き三級アミノ基
を有する（メタ）アクリレート系単量体との付加物、あ
るいは該三級アミノ基含有（メタ）アクリレート系単量
体とβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如き
水酸基含有単量体などとの共重合によって得られる側鎖
に三級アミノ基と水酸基とを併せ有するビニル系共重合
体もまた使用できる。 また、前記した三級アミノ基含有の一級または二級ア
ミン類として代表的なものにはN,N−ジメチル−1,3−プ
ロピレンジアミンもしくはN,N−ジエチル−1,3−プロピ
レンジアミンの如きN,N−ジアルキル−1,3−プロピレン
ジアミン類;N,N−ジメチル−1,4−テトラメチレンジア
ミンもしくはN,N−ジエチル−1,4−テトラメチレンジア
ミンの如きN,N−ジアルキル−1,4−テトラメチレンジア
ミン類;N,N−ジメチル−1,6ヘキサメチレンジアミンも
しくはN,N−ジエチル−1,6−ヘキサメチレンジアミンの
如きN,N−ジアルキル−1,6−ヘキサメチレンジアミン
類;N,N,N′−トリメチル−1,3−プロピレンジアミン、
N,N,N′−トリエチル−1,3−プロピレンジアミンもしく
はN,N,N′−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジアミン
の如きN,N,N′−トリアルキルアルキレンジアミン類；
またはＮ−メチルピペラジンもしくはＮ−エチルピペラ
ジンの如きＮ−アルキルピペラジン類；あるいは上掲し
た如き三級アミノ基含有（メタ）アクリレート系単量体
と、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ピペラジン、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミンまたはアンモニアなどとの付加物
などがある。 硬化性などの面からすれば、とくにN,N−ジアルキル
アミノエタノールやN,N−ジアルキルアルキレンジアミ
ンが好ましい化合物（ｂ−４）として挙げられる。 そして、前掲した如き重合体（ｂ−３）とかかる化合
物（ｂ−４）とから塩基性窒素含有ビニル系重合体
（Ｂ）を得るには、それぞれ重合体（ｂ−３）中の酸無
水基の１当量に対して化合物（ｂ−４）中の活性水素含
有基が0.5〜３当量程度となるような比率で両者化合物
を混合し、室温から150℃程度までの温度範囲で反応さ
せればよい。この様にして得られる塩基性窒素含有ビニ
ル系重合体（Ｂ）の数平均分子量（▲▼）として
は、重合体の成膜性及び作業性の観点から1,000〜300,0
00、好ましくは3,000〜100,000である。 本発明で用いられるポリエポキシ化合物（Ｃ）は一分
子中に少なくとも２個のエポキシ基を含有する化合物で
あり、具体的にはエチレングリコールジグリシジルエー
テル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテルもしくはグリセリン
のトリグリシジルエーテルの如き多価アルコールのポリ
グリシジルエーテル類；フタル酸のジグリシジルエステ
ル、イソフタル酸のジグリシジルエステルもしくはアジ
ピン酸のジグリシジルエステルの如き多価カルボン酸の
ポリグリシジルエステル類；またはビスフェノールＡな
いしはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂もしくはヒダント
イン環含有エポキシ樹脂の如き各種エポキシ樹脂、さら
にはｐ−オキシ安息香酸のグリシジルエステルエーテル
または側鎖にエポキシ基を有する各種ビニル系重合体な
どがある。なかでも脂肪族多価アルコールのポリグリシ
ジルエーテルの如き化合物が耐候性の観点から好まし
い。 次いで、前記した一分子中にエポキシ基と加水分解性
シリル基とを併せ有する化合物（Ｄ）としては、これら
両種の反応性基を併有するビニル系重合体やエポキシ基
を有するシランカップリング剤などが代表的なものであ
る。 ここにおいて、かかる加水分解性シリル基とは、 一般式 で示されるハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロ
キシシリル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリ
ル基またはアルケニルオキシシリル基などの如き加水分
解され易い反応性基を指称するものとする。 上記した如き特定の両反応性基を併有するビニル系重
合体を調製するには、公知の方法がいずれも適用でき、
例えばγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系
単量体類と（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレ
ート等のエポキシ基を有するビニル系単量体類等と、さ
らにこれらと共重合可能な単量体類とを共重合させて得
ることが出来る。 また、前記したエポキシ基含有シランカップリング剤
の代表的なものとしては、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロペニ
ルオキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイミノ
オキシシランがあり、γ−イソシアネートプロピルトリ
イソプロペニルオキシシランまたはγ−イソシアネート
プロピルトリメトキシシランなどとグリシドールとの付
加物；あるいはγ−アミノプロピルトリメトキシシラン
などとジエポキシ化合物との付加物などが挙げられる
が、とくにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンまたはγ−グリシドキシプロピルトリイソプロペニル
オキシシランが硬化性ならびに経済性などの面から好適
である。以上で、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する
必須成分の説明を終る。なお、本発明において（Ａ）成
分もしくは（Ｂ）成分中に水酸基等アミノ基以外の反応
性の官能基が含有されている時は、これら水酸基等の官
能基と反応し得る硬化剤、例えば官能基が水酸基の時は
ポリイソシアネート化合物や、アミノプラスト等を配合
すると塗膜の架橋密度を一層高めることができ、塗膜の
耐溶剤性を向上させることが出来る。 次に、本発明組成物において用いることができる他の
成分について説明する。 本発明で用いるシラノール基を有する化合物（Ｅ）
は、メチルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラ
ン、エチルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシラン
もしくはジフェニルジクロルシランの如きハロシラン類
をほぼ完全に加水分解させて得られるような低分子量の
シラノール化合物；これらのシラノール化合物を更に脱
水縮合させて得られるシラノール基を有するポリシロキ
サン類；前掲した如き各種のアルコキシシラン類やアル
ケニルオキシシラン類の如き化合物を加水分解縮合させ
て得られるシラノール基を有するシリコーン樹脂；さら
には「トーレシリコーンSH−6018」〔東レシリコーン
（株）製品〕などで代表されるような環状シロキサン構
造を有するシラノール化合物などがある。 また、本発明で用いる前記化合物（Ｄ）を除く加水分
解性シリル基を含有する化合物（Ｆ）は、前掲の一般式
〔Ｉ〕で示される加水分解性シリル基を一分子中に少な
くとも１個含むが、エポキシ基だけは含有しない低分子
量の化合物または樹脂類などを指称するものである。 当該化合物（Ｆ）として代表的なものには、テトラメ
トキシシラン、トリメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、トリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
テトラブトキシシラン、テトラオクトキシシラン、テト
ラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラベンジ
ルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランもしくはγ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシランの如きアルコキ
シシラン類；テトライソプロペニルオキシシラン、フェ
ニルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−イソシアネ
ートプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシ
シランもしくはテトラブテニルオキシシランの如きアル
ケニルオキシシラン類；テトラアセトキシシラン、メチ
ルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
アセトキシシラン、テトラプロピオニルオキシシラン、
フェニルトリプロピオニルオキシシランもしくはビニル
トリアセトキシシランの如きアシロキシシラン類；テト
ラクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、テトラブ
ロモシランもしくはベンジルトリブロモシランの如きハ
ロシラン類；テトラキス（ジメチルイミノオキシ）シラ
ン、メチルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、テ
トラキス（メチル−エチルイミノオキシ）シラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルイミノオキ
シ）シランもしくはγ−メルカプトプロピルトリス（ジ
メチルイミノオキシ）シランの如きイミノオキシシラン
類；上掲の如きアルコキシシラン類を部分加水分解縮合
させて得られるアルコキシシリル基含有シロキサンオリ
ゴマー類；上掲した如きアルケニルオキシシラン類を部
分加水分解縮合させて得られるアルケニルオキシ基含有
シロキサンオリゴマー類；上掲のγ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシランまたはγ−メタクリロ
キシプロピルトリアセトキシシランの如き各種の加水分
解性シリル基含有ビニル系単量体の単独重合体あるいは
該単量体類と共重合可能な単量体類との共重合体類；上
掲のγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシランま
たはγ−メルカプトプロピルトリアセトキシシランの如
き加水分解性シリル基を含有するメルカプタン類を連鎖
移動剤として使用し、必要に応じて上掲した如き各種の
加水分解性シリル基含有ビニル系単量体を含んだビニル
系単量体を（共）重合させて得られる末端に加水分解性
シリル基を含有するビニル系重合体類；多価アルコール
類、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有アルキド樹
脂、水酸基含有ポリエステル樹脂またはポリエーテルポ
リオールの如き各種のポリヒドロキシ化合物と上掲の如
きアルコキシシラン類を始めとする各種の加水分解性シ
リル基含有化合物とを、特開昭58−168625号公報に開示
されている如き方法に従って反応させて得られる樹脂
類；ジアリルサクシネート、トリアリルトリメリテート
もしくはジアリルフタレートの如き低分子量のポリアリ
ル化合物、不飽和結合含有ビニル系重合体、不飽和結合
含有ポリエステル樹脂もしくは不飽和結合含有アルキド
樹脂の如き各種の不飽和化合物とトリメトキシシランも
しくはトリエトキシシランの如き加水分解性シリル基含
有ヒドロシラン類との付加物類；エポキシ基含有ビニル
系重合体もしくはエポキシ樹脂の如き各種のエポキシ基
含有化合物と上掲の如き各種のメルカプトシラン類との
付加物類；あるいはγ−イソシアネートプロピルトリメ
トキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリイソプ
ロペニルオキシシランの如き各種の、イソシアネート基
をもった加水分解性シリル基含有化合物と上掲した如き
各種のポリヒドロキシ化合物とを反応させて得られるウ
レタン結合含有樹脂類；さらには分子末端に加水分解性
シリル基を含有するシリコーン樹脂などがある。 本発明組成物は硬化触媒を添加しなくとも良好な硬化
性を有するものではあるが、一層この硬化性を向上させ
たい場合には、本発明組成物中の加水分解性シリル基の
加水分解用、そして縮合用触媒（Ｇ）を添加することは
何ら妨げるものではない。かかる（Ｇ）成分の代表的な
ものとしてはブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシル
アミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、トリエ
チルアミン、イソホロンジアミン、イミダゾール、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナト
リウムメチラートの如き塩基性化合物；テトラプロピル
チタネート、テトラブチルチタネート、オクチル酸錫、
オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、
オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバ
ルト、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートの如
き含金属化合物；α−トルエンスルホン酸、トリクロル
酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、β−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの燐酸エステ
ル、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸の如き酸性
化合物などが挙げられる。 以上に掲げられた（Ａ）〜（Ｇ）成分から本発明組成
物を得るための組成割合は、（Ａ）成分／（Ｂ）＋
（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）成分は、重量比で通常
10/90〜90/10の範囲でありなかでも耐候性等のフルオロ
系重合体が本来有する特性を低下させることなしに付着
性、耐溶剤性及び耐薬品性の向上が計れるという観点か
ら30/70〜90/10の範囲が好ましい。（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）
成分については、（Ｂ）成分中に存在する反応性基、例
えばアミノ基とカルボキシル基および／または燐酸エス
テル結合などの１当量に対して、（Ｃ）および／又は
（Ｄ）成分中に存在するエポキシ基が0.2〜５当量程度
となるような割合で配合すれば良い。（Ｅ），（Ｆ）成
分は、（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）成分の総量100部に対して０
〜1,000部、好ましくは０〜500部程度を配合すれば良
い。同じく（Ｇ）成分は、（Ｂ）〜（Ｆ）成分の総重量
100部に対して０〜10部程度を配合すれば良い。更に本
発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて公知の有機
系、無機系の顔料、アルミニウム、銅、真ちゅう、金、
銀、ニッケル等の金属粉末、紫外線吸収剤、酸化防止剤
等の各種添加剤などを添加することができる。 本発明の硬化性樹脂組成物を得るためには、上記した
各成分や添加剤等を混合し、公知の方法、例えばガラス
ビーズミル、ホモディスパー等の分散混合機で有機溶剤
中に分散あるいは溶解させればよい。不揮発分濃度とし
ては通常10〜80重量％、好ましくは20〜60重量％の範囲
である。 本発明の硬化性樹脂組成物を塗料組成物として用いる
場合、スプレー塗装、刷毛塗り、ロールコーターなどの
公知慣用の方法により塗布され、室温に１日〜７日程度
放置して硬化させるか、あるいは60〜250℃の温度で５
秒〜40分間焼付けて硬化塗膜を形成させることができ
る。 本発明の硬化性樹脂組成物は、家電用塗料、または建
築物、瓦もしくはプレコートメタル（PCM）などの如き
外装用塗料、あるいは自動車のエナメル塗料、メタリッ
クベース塗料またはクリヤー塗料の如き各種自動車用塗
料として、さらにはガラスもしくはセラミック製品の表
面保護膜、フィルム、シーリング剤、接着剤等の用途に
使用することができる。 （実施例） 次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一
層具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何等限
定されるものではない。なお以下において部および％は
特に断りのない限り、すべて重量基準である。 参考例１〔フルオロ系重合体（Ａ）の調製例〕 内容積が1000mlなるステンレス製の耐圧管にメチルイ
ソブチルケトンの330gとtert−ブチルパーオキシピバレ
ートの4.2gとヒドロキシブチルビニルエーテルの84gと
ベオバー９（オランダ国シェル社製C₉の分岐した脂肪族
カルボン酸のビニルエステル）の126gとシクロヘキサン
カルボン酸ビニルの84gを仕込み、ドライアイス／メタ
ノール浴で−70℃に冷却し窒素ガスを吹き込んで耐圧管
内の空気を置換した。 次いで液化採取したヘキサフルオロプロピレンの126g
を仕込んで密封した。 しかる後この耐圧管を60℃に加温された回転式恒温水
槽に入れて16時間反応を行ってから開封して共重合体の
溶液を得た。このものは不揮発分53％、数平均分子量
（▲▼）9,000であった。以下この重合体溶液をＡ
−１と略称する。 参考例２［フルオロ系重合体（Ａ）の調製例〕 使用する単量体の種類及び量を下記の様に変更した以
外は、参考例１と同様にして重合体溶液（Ａ−２）を得
た。 クロロトリフルオロエチレン 126g ヒドロキシブチルビニルエーテル 42g エチルビニルエーテル 42g ベオバー９ 210g このものは不揮発分53％、数平均分量（▲▼）1
7,000であった。 参考例３〔塩基性窒素含有ビニル系重合体（Ｂ）の調製
例〕 撹拌装置、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備え
た反応器に、トルエン800gを仕込み、窒素雰囲気下80℃
に昇温してメチルメタアクリレート50g、ｎ−ブチルメ
タアクリレート850gジメチルアミノエチルアクリレート
100g、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）5g、tert−
ブチルパーオキシオクトエート（TBPO）5g及びトルエン
200gからなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了
後も同温度に２時間保持してからさらにAIBN5g、トルエ
ンの500gからなる混合物を１時間で滴下した。次いで同
温度に12時間保持して不揮発分（NV）が40％で、かつ数
平均分子量（▲▼）が12,000なる三級アミノ基含有
ビニル系重合体（Ｂ）の溶液を得た。以下これを重合体
（Ｂ−１）と略記する。 参考例４〔塩基性窒素含有ビニル系重合体（Ｂ）の調製
例〕 使用する単量体の種類及び量を下記の様に変更した以
外は参考例３と同様にして重合体溶液（Ｂ−２）を得
た。 シクロヘキシルメタアクリレート 420g Tertブチルメタアクリレート 420g メタアクリル酸 10g ジメチルアミノエチルメタアクリレート 150g 参考例５〔塩基性窒素含有ビニル系重合体（Ｂ）の調製
例〕 使用する単量体の積類及び量を下記の様に変更した以
外は参考例３と同様にして重合体溶液（Ｂ−３）を得
た。 メチルメタアクリレート 840g メタアクリル酸 10g ジメチルアミノエチルメタアクリレート 150g 参考例６〔塩基性窒素含有ビニル系重合体（Ｂ）の調製
例〕 使用する単量体の種類及び量、使用する溶剤を下記の
様に変更した以外は参考例３と同様にして重量体溶液
（Ｂ−４）を得た。参考例７〔塩基性窒素含有ビニル系重合体（Ｂ）の調製
例〕 参考例３と同様の反応器にトルエン300gと酢酸ブチル
400gを仕込んで窒素雰囲気中で110℃に昇温してスチレ
ン100g、メチルメタアクリレート545g、ｎ−ブチルアク
リレート310g、無水マレイン酸45g、AIBN10g、TBPO5g、
tert−ブチルパーオキシベンゾエート（TBPB）5g及びト
ルエン300gからなる混合物を３時間かけて滴下し、滴下
終了後も同温度に15時間保持して反応を続行させ、酸無
水基含有ビニル系重合体（ｂ−３）の溶液を得た。次い
でこの重合体溶液を90℃に降温しこれにN,N−ジメチル
−1,3−プロピレンジアミン46.8gを添加し同温度に６時
間保持して脱水せしめた。得られたイミド環を含有する
重合体溶液に46.8gのｎ−ブタノールを加えてNV50％な
る重合体溶液（Ｂ−５）を得た。 実施例１〜６ （Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）成分等を下記第１表
に示す割合で混合して硬化性樹脂組成物を得た。次いで
この樹脂組成物をトルエンで脱脂したアルミニウム板
（Ａ−5052P）に乾燥膜厚が50μｍとなる様にドクター
ブレードを使用して塗布後、第１表に示す条件下にて硬
化させ塗膜を得た。得られた塗膜について第１表欄外の
脚注に記載した方法で付着性及び耐溶剤性を評価した。
これらの結果を第１表にあわせて示す。 比較例1,2 （Ｂ）成分等を使用せず、かつ第１表に記載している
通りの配合割合及び硬化条件に従う様に変更した以外
は、実施例と同様に塗料化し、造膜して、これを比較対
照用試料とした。このものの塗膜性能を第１表にあわせ
て示す。 （脚 注） １） 重合体Ａ−3:数平均分子量（▲▼）40,000の
フッ化ビニリデン50重量％とテトラフルオロエチレン50
重量％から成る共重合体のメチルイソブチルケトン溶
液。不揮発分30％。 ２） 重合体Ａ−4:数平均分子量（▲▼）30,000の
フッ化ビニリデン45重量％、テトラフルオロエチレン45
重量％およびヘキサフルオロプロピレン10重量％から成
る共重合体のメチルイソブチルケトン溶液。不揮発分45
重量％。 ３） デナコールEx−612:長瀬産業（株）製のソルビト
ールポリグリシジルエーテル。エポキシ当量170。 ４） グリセリンポリグリシジルエーテル：エポキシ当
量145 ５） コロネートEH:日本ポリウレタン工業（株）製、
イソシアネート環を有するポリイソシアネート。イソシ
アネート含有率21.3％、固形分100％。 ６） 安全カミソリの刃で塗膜にカット線を入れ1mm間
隔のゴバン目を100個作成し、その部分をセロテープで
剥離した後にアルミニウム板に付着しているゴバン目の
個数を示した。この値が大きいほど付着性が良好であ
る。 ７） キシレンを溶剤としてラビングテスター（荷重1k
g）にて塗膜を50回ラビングした後の外観を目視判定し
た。 〔判定基準〕 ◎異常がない ○若干光沢が低下した △著しく光沢が低下した ×塗膜が完全に消失した 〔発明の効果〕 本発明の硬化性樹脂組成物は、耐溶剤性、付着性に優
れると共にフルオロ系重合体が本来有する耐候性等の優
れた性能も保持されるという利点を有する。このため、
本発明の硬化性樹脂組成物は家電用塗料、建築物、瓦ま
たはPCM（プレコートメタル）などの外装用塗料に、あ
るいは自動車用、特に自動車のエナメル塗料、メタリッ
クベース塗料またはクリヤー塗料として、さらにはガラ
ス、セラミックス製品の表面保護膜、フィルム、シーリ
ング剤、接着剤などとして適用することができるが、決
して上掲の適用範囲にのみ限定されるものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小沢 洋 泉大津市松之浜町２−12−34 (56)参考文献 特開 昭62−27469（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−60748（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．（ｉ）．フルオロオレフィン及び／又はフルオロア
   ルキルフルオロビニルエーテルから得られるフルオロ系
   重合体（Ａ）、 （ii）．ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
   ト及び／又はＮ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
   クリルアミドから得られる塩基性窒素原子を含有するビ
   ニル系重合体、及び、カルボン酸無水基を含有するビニ
   ル系重合体と一分子中に少なくとも１個の前記酸無水基
   と反応する活性水素を有する基及び三級アミノ基を併有
   する化合物との反応により得られる塩基性窒素原子を含
   有するビニル系重合体、から選ばれる塩基性窒素原子を
   含有するビニル系重合体（Ｂ）、及び、 （iii）．ポリエポキシ化合物（Ｃ）及び／又は一分子
   中にエポキシ基と加水分解性シリル基を併有する化合物
   （Ｄ）、 を必須成分として含み、さらに必要に応じて、シラノー
   ル基を含有する化合物（Ｅ）、前記化合物（Ｄ）を除く
   加水分解性シリル基を含有する化合物（Ｆ）、前記した
   加水分解性シリル基の加水分解及び縮合用触媒（Ｇ）、
   から選ばれる少なくとも一種の化合物を含んで成ること
   を特徴とする硬化性樹脂組成物。 ２．フルオロ系重合体（Ａ）が、フッ化ビニル、フッ化
   ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエ
   チレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロ
   プロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び（パー）
   フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテル［但し
   （パー）フルオロアルキル基の炭素数は１〜18］よりな
   る群から選ばれるフルオロ系単量体の少なくとも１種を
   重合させて得られるものである特許請求の範囲第１項記
   載の硬化性樹脂組成物。 ３．ビニル系重合体（Ｂ）が、カルボキシル基及び／又
   は燐酸エステル結合をも有する重合体である特許請求の
   範囲第１項記載の硬化性樹脂組成物。 ４．エポキシ基と加水分解性シリル基を併せ有する化合
   物（Ｄ）が、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシ
   シラン及び／又はγ−グリシドシキプロピルトリイソプ
   ロペニルオキシシランである特許請求の範囲第１項の記
   載の硬化性樹脂組成物。