JPH0781111B2 - 常温硬化性上塗り塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、新規にして有用なる、常温硬化性の上塗り塗
料用樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、
三級アミノ基を有するビニル系単量体と、メチルメタク
リレートとを必須の単量体成分とする、三級アミノ基を
有する特定のビニル系重合体と、エポキシ基および加水
分解性シリル基を併せ有する特定の化合物、就中、主鎖
末端および／または側鎖にエポキシ基および加水分解性
シリル基とを併せ有する特定の化合物とを、必須の成分
とし、さらに必須に応じて、特定の加水分解−縮合用触
媒をも含有することから成る、とりわけ、耐候性などに
優れる硬化物を与える、特に、上塗り塗料として有用な
る、常温硬化性の樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来において、塩基性窒素原子を有するビニル系重合体
をベース樹脂成分とし、硬化剤としてポリエポキシ化合
物を配合したような組成物が知られ、そしてかかる組成
物は常温で容易に硬化して耐候性にすぐれた硬化物を与
えるものであることも知られている（特開昭52−76338
および特開昭59−56423号公報）。

また、たとえば、特開昭58−171430号公報明細書、特開
昭57−78443号公報明細書または米国特許第4,077,932号
明細書にも、アミノ基含有モノマーと、エポキシ基・加
水分解性シリル基併有化合物とを採用するような組成物
に係る発明が散見されるものの、これらは、いずれも、
いわゆる接着剤（ないしはシーラント）という、接着を
主体としたものばかりである。

したがって、上塗り塗料（該塗料層の上には、もはや、
いずれの層も設けられることの、全く、無いようなも
の）とは、明確に区別される、というものばかりであ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そうした中で、近年、高度の耐候性を有したメインテナ
ンスフリーの屋外用塗料またはシーリング剤などの開発
が望まれているが、上述したような従来型組成物を用い
て得られる硬化物にあつては、２年間程度の屋外曝露で
光沢や強度が著しく低下し、したがつて耐候性も不十分
であるという問題があつた。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の欠点ないしは問題点を解消し、解決すべく、塩基
性窒素原子、就中、三級アミノ基を有するビニル系重合
体に、硬化剤として、一分子中にエポキシ基および加水
分解性シリル基を併せ有する化合物を配合せしめた処、
耐候性が著しく向上した硬化物が得られることを見出す
に及んで、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は、三級アミノ基含有ビニル系単量体
およびメチルメタクリレートを必須の単量体成分とす
る、三級アミノ基を有する特定のビニル系重合体（Ａ）
と、エポキシ基・加水分解性シリル基併有の特定の化合
物、就中、主鎖末端および／または側鎖にエポキシ基・
加水分解性シリル基併有の特定の化合物（Ｂ）とを、必
須の成分とて含有することから成る、とりわけ、耐候性
などに優れた硬化物を与えるという、極めて実用性の高
い、常温硬化性上塗り塗料用樹脂組成物を提供しようと
するものである。

ここにおいて、まず、前記した三級アミノ基含有ビニル
系重合体（Ａ）とは、一分子中に少なくとも１個、好ま
しくは、少なくとも２個の一級アミノ基、二級アミノ基
および三級アミノ基よりなる群から選ばれる、少なくと
も１種のアミノ基、就中、三級アミノ基を主体として有
するビニル系単量体を指称するものであり、かかる重合
体（Ａ）は 前掲した如きいずれのアミノ基を含有するビニル系単
量体を（共）重合せしめる、あるいは カルボン酸無水基（以下、これを酸無水基と略記す
る。）を含有するビニル系重合体〔以下、重合体（ａ−
１）ともいう。〕と、一分子中に少なくとも１個のこの
酸無水基と反応しうる活性水素を有する基および三級ア
ミノ基を併せ有する化合物〔以下、これを化合物（ａ−
２）と略記する。〕とを反応せしめる、 などの公知の方法によつて調製することができる。

そのうち、上掲の方法によりビニル系重合体（Ａ）を
調製するに当つて用いられるアミノ基含有ビニル系単量
体の代表的なものとしては、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
トもしくはジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
トの如き各種ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
レート類;N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ドＮ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アリルアミドも
しくはＮ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミドの如きＮ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リルアミド類；あるいはｔ−ブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレー
ト、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレートまたはピ
ペリジニルエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ
るが、硬化性などの点からすればジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレート類およびＮ−ジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリルアミド類が、特に望まし
い。

また、これらのアミノ基含有ビニル系単量体と共重合可
能な他のビニル系単量体として代表的なものには、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、iso−プロピ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、iso−ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートもしくは４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如き各種（メ
タ）アクリル酸エステル類；ジメチルマレート、ジメチ
ルフマレート、ジブチルフマレートもしくはジメチルイ
タコネートの如き不飽和二塩基酸のジアルキルエステル
類；（メタ）アクリル酸、モノプチルマレート、モノプ
チルフマレート、フロトン酸、マレイン酸、フマル酸も
しくはイタコン酸の如きカルボキシル基含有ビニル系単
量体；無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸の如き酸
無水基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、
N,N−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）
アクリルアミドもしくはＮ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミドの如き各種カルボン酸アミド基含有ビニル系単
量体;p−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−ス
チレンスルホンアミドもしくはN,N−ジメチル−ｐ−ス
チレンスルホンアミドの如き各種スルホンアミド基含有
ビニル系単量体：（メタ）アクリロニトリルの如きシア
ノ基含有ビニル系単量体；上掲の如き（メタ）アクリル
酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
類と燐酸ないしは燐酸エステル類との縮合生成物たる燐
酸エステル結合含有ビニル系単量体;p−スチレンスルホ
ン酸もしくは２−アクリルアミド−２−メチル−プロパ
ンスルホン酸の如きスルホン酸基含有ビニル系単量体；
酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」（オラ
ンダ国シエル社製のビニルエステル）の如き各種ビニル
エステル類；「ビスコート8F、8FM、3Fもしくは3FM」
〔大阪有機化学（株）製の含ふつ素（メタ）アクリルモ
ノマー類〕またはバーフルオロシクロヘキシル（メタ）
アクリレート、ジーパーフルオロシクロヘキシルフマレ
ートもしくはＮ−isoプロピルバーフルオロオクタンス
ルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き（パ
ー）フルオロアルキル基含有ビニル系単量体；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ふつ化ビニル、ふつ化ビニリデン
もしくはクロロトルフルオロエチレンの如きハロゲン化
エチレン類；あるいはスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−tert−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの如
き芳香族ビニルモノマーなどがある。

そして、以上に掲げられた各種の単量体を用いて前記し
たビニル系重合体（Ａ）を調製するには、アミノ基含有
ビニル系単量体の0.5〜100重量％、好ましくは１〜50重
量％と、該アミノ基含有ビニル系単量体と共重合可能な
他のビニル系単量体の99.5〜０重量％、好ましくは99〜
50重量％とを共重合させればよい。

また、アミノ基含有ビニル系単量体と共重合可能な他の
ビニル系単量体として、前掲したようなカルボキシル基
含有単量体または燐酸エステル結合含有単量体を併用す
ることにより当該ビニル系重合体（Ａ）中にカルボキシ
ル基または燐酸エステル結合を導入せしめることがで
き、かくすることによつて本発明組成物の硬化性を一層
向上せしめることもできる点で、特に望ましい。

以上に掲げられた各種の単量体から当該ビニル系重合体
（Ａ）を調製するには、従来公知のいずれの重合方法も
適用しうるが、溶液ラジカル重合法によるのが最も簡便
である。

そのさいに用いられる溶剤類として代表的なものにはト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オ
クタンの如き各種炭化水素系；メタノール、エタノー
ル、iso−ブロパノール、ｎ−ブタノール、iso−ブタノ
ール、sec−ブタノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルの如き各種アルコール系；酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミルの如き各種エス
テル系；またはアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノンの如き各種ケトン
系などがあり、これらは単独で、あるいは混合して用い
ることができる。

かかる溶剤類と、あらにアゾ系または過酸化物系の如き
公知慣用の各種のラジカル重合開始剤とを用いて常法に
より重合を行なえばよく、このさい、さらに必要に応じ
て、分子量調節剤としてラウリルメルカプタン、オクチ
ルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプ
トエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカ
プトプロピオン酸またはα−メチルスチレン・ダイマー
の如き連鎖移動剤をも用いることができる。

対で、前掲の方法によりビニル系重合体（Ａ）を調製
するさいに用いられる酸無水基を含有するビニル系重合
体（ａ−１）は、無水マレイン酸や無水イタコン酸の如
き酸無水基を含有する単量体と、これらの単量体と共重
合可能な単量体とを、前掲した如き溶剤類のうちアルコ
ール系を除いた溶剤中でラジカル共重合せしめることに
より調製することができる。

ここにおいて、かかる酸無水基含有ビニル系重合体（ａ
−１）を調製するにさいして用いられる共重合可能な単
量体としては、前掲の方法で用いるものとして掲げら
れた如き、アミノ基含有ビニル系単量体と共重合可能な
他のビニル系単量体のうち、水酸基を含有する単量体以
外は、いずれも使用できる。

そして、前掲の如き酸無水基を含有する単量体の使用量
としては、耐候性および耐アルカル性などの点から0.5
〜50重量％、好ましくは１〜20重量％なる範囲内が適当
であり、他方、共重合可能な単量体の使用量としては9
9.5〜50重量％、好ましくは99〜80重量％なる範囲内が
適当である。

またこのさい、共重合可能な単量体の一成分として前掲
したようなカルボキシル基含有単量体または燐酸エステ
ル結合含有単量体をも併用するような場合には、後掲す
る如き、酸無水基と反応しうる活性水素を有する基（以
下、活性水素含有基と略記する。）および三級アミノ基
を併せ有する化合物（ａ−２）との反応にさいしての反
応時間が短縮できるし、本発明組成物の硬化性を一層向
上せしめることもできるという点で、特に望ましい。

ここにおいて、かかる化合物（ａ−２）とは当該化合物
中に存在する活性水素含有基として水酸基、一級もしく
は二級アミノ基、またはチオール基の如き各基を有する
化合物を指称するものであるが、それらのうちでも最も
好ましい化合物としては三級アミノ基を有するアルコー
ル類および三級アミノ基を有する一級または二級アミン
類などが挙げられる。

そのうち、前者アノミアルコール類として代表的なもの
には二級アミン類とエポキシ化合物との付加物などがあ
るが、ここに用いられる二級アミン類として代表的なも
のにはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、ジブチルアミン、エチレンイミン、モルホリン、
ピペラジン、ポペリジンまたはピロリジンなどがある
し、さらにはメチルアミン、エチルアミンまたはブチル
アミンの如き一級アミン類とモノーもしくはポリエポキ
シ化合物との付加によつて得られる二級アミノ基含有ア
ミノアルコール類などがあるし、他方、エポキシ化合物
の代表的なものにはエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド、ドデセンオキサイド、
スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、ブチ
ルグリシジルエーテルもしくはフエニルグリシジルエー
テル；またはｐ−tert−ブチル安息香酸グリシジルエス
テルもしくは「カーデユラＥ−10」（オランダ国シエル
社製の分岐脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノエ
ポキシ化合物；あるいはエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
ビスフエノールＡのジグリシジルエーテルもしくはグリ
セリンのトリグリシジルエーテルの如き多価アルコール
（ポリオール）のポリグリシジルエーテル類；フタル酸
のジグリシジルエステル、イソフタル酸のジグリシジル
エステルもしくはアジビン酸のジグリシジルエステルの
如き多価カルボン酸（ポリカルボン酸）のポリグリシジ
ルエステル類；またはビスフエノールＡないしはビスフ
エノールＦからのジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、ノボラツク型エポキシ樹脂もしくはビダントイン環
含有エポキシ樹脂の如き各種エポキシ樹脂などのポリエ
ポキシ化合物などがあるし、さらにはｐ−オキシ安息香
酸のグリシジルエステルエーテルまたは側鎖にエポキシ
基を有する各種ビニル系（共）重合体などがある。

かかる二級アミン類とエポキシ化合物とを反応させて得
られる前記三級アミノ基含有アミノアルコール類の代表
的なものにはジメチルアミノエタノール、ジエチルアミ
ノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミノエタノール、ジ
−iso−プロピルアミノエタノール、ジ−ｎ−ブチルア
ミノエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホ
リン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−アジリジン、N,N−ジメチ
ル−２−ヒドロキシプロピルアミン、N,N−ジエチル−
２−ヒドロキシプロピルアミン、トリエタノールアミン
またはトリプロパノールアミンなどがあるが、さらに当
該三級アミノ基含有アミノアルコール類としては、以上
に掲げられたもののほかにも、エタノールアミンまたは
プロパノールアミンの如きアミノアルコール類と、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレートの如き三級アミノ基
を有する（メタ）アクリレート系単量体との付加物、あ
るいは該三級アミノ基含有（メタ）アクリレート系単量
体とβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如き
水酸基含有単量体などとの共重合によつて得られる側鎖
に三級アミノ基と水酸基とを併せ有するビニル系重合体
もまた使用できる。

別に、前記した三級アミノ基含有の一級または二級アミ
ン類として代表的なものにはN,N−ジメチル−1,3−プロ
ピレンジアミンもしくはN,N−ジエチル−1,3−プロピレ
ンジアミンの如きN,N−ジアルキル−1,3−プロピレンジ
アミン類;N,N−ジメチル−1,4−テトラメチレンジアミ
ンもしくはN,N−ジエチル−1,4−テトラメチレンジアミ
ンの如きN,N−ジアルキル−1,4−テトラメチレンジアミ
ン類;N,N−ジメチル−1,6−ヘキサメチレンジアミンも
しくはN,N−ジエチル−1,6−ヘキサメチレンジアミンの
如きN,N−ジアルキル−1,6−ヘキサメチレンジアミン
類;N,N,N′−トリメチル−1,3−プロピレンジアミン、
N,N,N′−トリエチル−1,3−プロピレンジアミン、N,N,
N′−トリメチル−1,4−テトラメチレンジアミンもしく
はN,N,N′−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジアミン
の如きN,N,N′−トリアルキルアルキレンジアミン類；
またはＮ−メチルピペラジンもしくはＮ−エチルピペラ
ジンの如きＮ−アルキルピペラジン類；あるいは上掲し
た如き三級アミノ基含有（メタ）アクリレート系単量体
と、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ピペラジン、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミンまたはアンモニアなどとの付加物
などがある。

硬化性などの面からすれば、とくにN,N−ジアルキルア
ミノエタノールやN,N−ジアルキルアルキレンジアミン
が好ましい化合物（ａ−２）として挙げられる。

そして、前掲した如き重合体（ａ−１）とかかる化合物
（ａ−２）とから本発明組成物におけるベース樹脂成分
たる三級アミノ基含有ビニル系重合体（Ａ）を得るに
は、それぞれ重合体（ａ−１）中の酸無水基の１当量に
対して化合物（ａ−２）中の活性水素含有基が0.5〜３
当量程度となるような比率で両者化合物を混合し、室温
から120℃程度までの温度範囲で反応させればよい。

また、化合物（ａ−２）としてN,N−ジメチル−1,3−プ
ロピレンアミンの如き三級アミノ基と一級アミノ基とを
併せ有する化合物を用いる場合には、これら（ａ−１）
と（ａ−２）との両化合物の間での付加反応により、ま
ず初めに、下記の如き反応式で示されるようにしてカル
ボキシル基とＮ−モノ置換アミド基とを有する重合体
〔Ｉ〕が得られる。

ここに得られる重合体〔Ｉ〕はそのままでも本発明にお
いて用いられ得るが、硬化塗膜の耐汚染性や耐アルカリ
性などの要求されるような用途に対しては、次いで、か
かる重合体を70〜150℃程度の温度に保持して脱水閉環
させることによりイミド環を有する重合体〔II〕に変換
せしめて、本発明組成物のベース樹脂成分（Ａ）として
使用するのが好ましい。

次いで、前記した１分子中にそれぞれエポキシ基と加水
分解性シリル基とを併せ有する化合物（Ｂ）としては、
これら両種の反応性基を併有するビニル系重合体やエポ
キシ基を有するシランカツプリング剤などが代表的なも
のである。

ここにおいて、かかる加水分解性シリル基とは、一般式 で示されるハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロ
キシシリル基、フエノキシシリル基、イミノオキシシリ
ル基またはアルケニルオキシシリル基などの如き加水分
解され易い反応性基を指称するものとする。

上記した如き特定の両反応性基を併有するビニル系重合
体を調製するには、公知の方法がいずれも適用できる
が、 ｉ γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイミノオキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニル（トリス−β−メトキシエトキシ）シ
ラン、ビニルトリアセトキシシランまたはビニルトリク
ロルシランなどの加水分解性シリル基を有するビニル系
単量体類と、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリ
レート、アリルグリシジルエーテル、ジ（β−メチル）
グリシジルマレートまたはジ（β−メチル）グリシジル
フマレートなどのエポキシ基を有するビニル系単量類と
を、さらには必要に応じて、アミノ基含有ビニル系単量
体と共重合可能な他のビニル系単量体として前掲した如
き各種の単量体をも用いて溶液ラジカル共重合せしめる
か、あるいはii γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシランま
たはγ−メルカブトプロピルトリイミノオキシシランの
如き連鎖移動剤の存在下に、前掲した如きエポキシ基含
有ビニル系単量体類を必須の成分とする単量体混合物を
溶液ラジカル（共）重合せしめるなどの方法が簡便なも
のとして挙げられる。

そして、かかる上記ii なる方法により当該化合物
（Ｂ）を調製するには、前掲した如き加水分解性シリル
基含有単量体類をも併用することができるのは勿論であ
る。

次いで、前記したエポキシ基含有シランカツプリング剤
の代表的なものとしては、γ−グリシドキシプロキシト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロペニ
ルオキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイミノ
オキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリイソプ
ロペニルオキシシランまたはγ−イソシアネートプロピ
ルトリメトキシシランなどとグリシドールとの付加物；
あるいはγ−アミノプロピルトリメトキシシランなどと
ジエポキシ化合物との付加物などが挙げられるが、とく
にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは
γ−グリシドキシプロピルトリイソプロペニルオキシシ
ランが硬化性ならびに経済性などの面から好適である。

本発明組成物は硬化触媒を添加しなくとも良好な硬化性
を有するものではあるが、一層この硬化性を向上させた
い場合には、前述した如き加水分解性シリル基の加水分
解用、そして縮合用触媒たる前記触媒（Ｃ）を添加する
ことは何ら妨げるものではない。

かかる触媒（Ｃ）として代表的なものには水酸化ナトリ
ウム、水酸リチウム、水酸化カリウムもしくはナトリウ
ムメチラートの如き塩基性化合物類；テトライソプロピ
ルチタネート、テトラブチルチタネート、オクチル酸
錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜
鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸
コバルト、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオク
テート、ジブチル錫ジラウレートまたはジブチル錫マレ
ートの如き含金属化合物類；あるいはｐ−トルエンスル
ホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジ
アルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸またはジアルキル亜
燐酸の如き酸性化合物などがある。

以上に掲げられた（Ａ）〜（Ｃ）成分から本発明組成物
を得るには、（Ａ）成分中に存在する反応性基、つまり
アミノ基とカルボキシル基および／または燐酸エステル
結合などの１当量に対して（Ｂ）成分中に存在するエポ
キシ基が0.2〜５当量程度となるような割合で、これら
（Ａ），（Ｂ）両成分を配合し、さらに必要に応じて、
（Ｃ）成分をこれら（Ａ），（Ｂ）両成分の合計量100
重量部に対して0.01〜10重量部程度、添加せしめればよ
い。

本発明組成物には、さらに有機系もしくは無機系の顔料
類をはじめ、流動調整剤、ニトロセルロースもしくはセ
ルロースアセテートブチレートの如き繊維素誘導体また
は塩素化ポリオレフインなどの各種の添加剤をも配合す
ることができる。

また、本発明組成物は無溶剤型組成物として、あるいは
溶剤類を添加した形の溶剤型組成物として使用すること
ができる。

本発明組成物は、常法により各種の基材に塗布され、次
いで常温で乾燥されることにより、とくに耐候性にすぐ
れた硬化物、たとえば硬化塗膜を与えるものである。

〔本発明の用途〕

かくして得られる、本発明の常温硬化性の上塗り塗料用
樹脂組成物は、主として、自動車補修用、木工用、建築
用、建材用または各種のプラスチック製品用の、就中、
上塗り塗料として、広範に利用することが出来る。

〔実施例〕 次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一層
具体的に説明するが、以下において部および％は特に断
りのない限り、すべて重量基準であるものとする。

参考例１〔三級アミノ基含有ビニル系重合体（Ａ）の調
製例〕 攪拌装置、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備え
た反応器に、トルエンの392部およびiso−ブタノールの
408部を仕込み、窒素雰囲気中で80℃に昇温して、メチ
ルメタクリレートの900部、ジメチルアミノエチルメタ
クリレートの100部、アゾビスイソブチロニトリル（AIB
N）の５部、tert−ブチルパーオキシオクトエート（TBP
O）の５部およびトルエンの200部からなる混合物を３時
間かけて滴下した。滴下終了後も同温度に２時間保持し
てから、さらにAIBNの５部、トルエンの448部およびiso
−ブタノールの37部からなる混合物を１時間要して滴下
した。次いで、滴下終了後も同温度に12時間保持して不
揮発分（NV）が40％で、かつ数平均分子量（ｎ）が1
2,000なる三級アミノ基含有ビニル系重合体（Ａ）の溶
液を得た。以下、これを重合体（Ａ−１）と略記する。

参考例２〜５（同上） 単量体の使用割合を第１表に示されるように変更する以
外は、参考例１と同様にして三級アミノ基含有ビニル系
重合体（Ａ）の溶液を得た。以下、これを順次、重合体
（Ａ−２）〜（Ａ−５）と略記する。

参考例６（同上） 参考例１と同様の反応器にトルエンの300部および酢酸
ブチルの400部を仕込んで窒素雰囲気中で110℃に昇温し
てスチレンの100部、メチルメタクリレートの400部、ｎ
−ブチルメタクリレートの300部、ｎ−ブチルアクリレ
ートの130部、アクリル酸の30部、無水マレイン酸の40
部、AIBNの10部、TBPOの５部、tert−ブチルパーオキシ
ベンゾエート（TBPB）の５部およびトルエンの300部か
らなる混合物を３時間に亘つて滴下し、滴下終了後も同
温度に15時間保持して反応を続行させ、NVが50％で、か
つｎが10,000なる、酸無水基とカルボキシル基とを併
有するビニル系重合体（ａ−１）の溶液を得た。以下、
これを重合体（ａ−１−１）と略記する。

次いで、この重合体溶液を70℃に降温してから、これに
N,N−ジメチル−1,3−プロピレンジアミンの40部を添加
し、しかるのち同温度に５時間保持し、さらにｎ−ブタ
ノールの270部を加えてNVが45％なる、三級アミノ基と
カルボキシル基とを併有するビニル系重合体（Ａ）の溶
液を得た。以下、これを重合体（Ａ−６）と略記する。

参考例７（同上） 無水マレイン酸の代わりに同量の無水イタコン酸を用い
るように変更した以外は、参考例６と同様にしてNVが45
％なる、三級アミノ基とカルボキシル基とを併有するビ
ニル系重合体（Ａ）の溶液を得た。以下、これを重合体
（Ａ−７）と略記する。

参考例８（同上） 参考例６で得られた重合体（ａ−１−１）溶液の1,000
部を窒素気流中で90℃に昇温し、これにN,N−ジメチル
アミノプロピルアミンの20.8部を添加し、同温度に６時
間保持して脱水反応せしめた。この間、反応初期の酸価
が22.7であつたものが反応の終了時には12.5まで低下し
た。このことから、一旦生成したアミド結合の約90％が
イミド環に変換されたことが知れる。

また、IRスペクトル分析によると、アミド結合の吸収が
消失し、その代わりにイミド環に起因する1,700cm^-1の
吸収が確認された。

このようにして得られたイミド環を含有する重合体溶液
に、135部のｎ−ブタノールを加えてNVが45％で、かつ
ガードナーカラーが１以下なる目的重合体（Ａ）の溶液
を得た。以下、これを重合体（Ａ−８）と略記する。

参考例９〔一分子中にそれぞれエポキシ基と加水分解性
シリル基とを併有する化合物（Ｂ）の調製例〕 参考例１と同様の反応器に、トルエンの870部およびsec
−ブタノールの300部を仕込んで窒素気流中で90℃に昇
温し、さらにｎ−ブチルメタクリレートの310部、ｎ−
ブチルアクリレートの100部、グリシジルメタクリレー
トの500部、γ−メタクリロルオキシプロピルトリメト
キシシランの50部、TBPOの50部およびトルエンの170部
からなる混合物ならびにγ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシランの40部およびトルエンの160部からなる混
合物を６時間かけて滴下し、滴下終了後も同温度に15時
間保持してNVが40％で、かつｎが4,2000なる、エポキ
シ基とメトキシシリル基とを併有する重合体（Ｂ）の溶
液を得た。以下、これを重合体（Ｂ−１）と略記する。

参考例10（同上） 参考例１と同様の反応器に、トルエンの1,100部およびs
ec−ブタノールの300部を仕込んで窒素雰囲気中で100℃
に昇温してメチルメタクリレートの100部、ｎ−ブチル
メタクリレートの200部、iso−ブチルアクリレートの10
0部、グリシジルメタクリレートの400部、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシランの200部、TBP
Oの50部、TBPBの５部およびトルエンの100部からなる混
合物を８時間に亘つて滴下し、滴下終了後も同温度に15
時間保持してNVが40％で、かつｎが4,500なる、エポ
キシ基とメトキシシリル基とを併有する重合体（Ｂ）の
溶液を得た。以下、これを重合体（Ｂ−２）と略記す
る。

実施例１〜９および比較例１〜８ 第２表に示されるような配合比率（部数で表示され
る。）でPWCが40％なる白色塗料を調製したのち、トル
エン／キシレン/n−ブタノール／セロソルブアセテート
＝40/20/30/10（重量比）なる混合溶剤でスプレー粘度
にまで希釈し、燐酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が50μｍと
なるようにスプレー塗装し、次いで常温で７日乾燥せし
めてそれぞれの硬化塗膜を得た。

このようにして得られた各塗膜を宮崎県にて２年間の屋
外曝露を行なうことにより耐候性を評価した。

それらの結果は同表にまとめて示す。

〔本発明の効果〕 第２表からも明らかなように、本発明の常温硬化性樹脂
組成物は、耐候性の極めてすぐれた硬化塗膜を与え得る
ものであることが知れる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−171430（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−78443（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−136865（ＪＰ，Ａ) 英国特許4077932（ＧＢ，Ａ)

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】三級アミノ基を有するビニル系単量体およ
   びメチルメタクリレートを必須の単量体成分とする、三
   級アミノ基を有するビニル系重合体（Ａ）と、エポキシ
   基および加水分解性シリル基併有化合物（Ｂ）とを、必
   須の成分として含有し、しかも、有機溶剤を媒体とする
   ことを特徴とする、常温硬化性上塗り塗料用樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】前記したビニル系重合体（Ａ）が、ジアル
   キルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノア
   ルキルジメタクリレート、Ｎ−ジアルキルアミノアルキ
   ルアクリルアミドおよびＮ−ジアルキルアミノアルキル
   ジメタクリルアミドよりなる群から選ばれる、少なくと
   も１種の三級アミノ基を有するビニル系単量体と、メチ
   ルメタクリレートと、これらと共重合可能なる他のビニ
   ル系単量体とを共重合せしめて得られるものである、特
   許請求の範囲第１項に記載の組成物。
3. 【請求項３】前記したビニル系重合体（Ａ）が、カルボ
   ン酸無水基を有するビニル系重合体と、一分子中に、そ
   れぞれ、少なくとも１個の該カルボン酸無水基と反応し
   得る活性水素を有する基と、三級アミノ基とを併せ有す
   る化合物とを反応せしめて得られる、三級アミノ基を有
   するものである、特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載の組成物。
4. 【請求項４】前記したビニル系重合体（Ａ）が、三級ア
   ミノ基を有し、しかも、カルボキシル基および／または
   燐酸エステル結合をもするものである、特許請求の範囲
   第１項、第２項または第３項に記載の組成物。
5. 【請求項５】前記したエポキシ基および加水分解性シリ
   ル基併有化合物（Ｂ）が、主鎖末端および／または側鎖
   にエポキシ基と加水分解性シリル基とを併せ有するビニ
   ル系重合体である、特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。
6. 【請求項６】前記したエポキシ基および加水分解性シリ
   ル基併有化合物（Ｂ）が、γ−グリシドキシプロピルト
   リアルコキシシランである、特許請求の範囲第１項に記
   載の組成物。
7. 【請求項７】前記したエポキシ基および加水分解性シリ
   ル基併有化合物（Ｂ）が、γ−グリシドキシプロピルト
   リイソプロペニルオキシシランである、特許請求の範囲
   第１項に記載の組成物。