JP2560719B2 - 耐久性に優れた溶融亜鉛メツキ鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は耐久性に極めて優れた溶融亜鉛メッキ鋼板に
関するものであり、特に密着性に優れ、経時の光沢保持
性及び汚染性に優れた溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法に
関するものである。

（従来の技術） これまでも、外壁用や屋根材用などといった、いわゆ
る建築用材料、ダクト、あるいはパイプなどの用途に、
比較的安価であって、しかも、腐食性などに優れる溶融
亜鉛メッキ鋼板が、大量に利用されている。

しかしながら、かかる溶融亜鉛メッキ鋼板は、そのま
までは、比較的に短期間で以て、亜鉛の溶解が進行し、
劣化するに到ることが認められている。

こうした溶融亜鉛メッキ鋼板からの、亜鉛の溶解を低
減化せしめるべく、従来においては、リン酸亜鉛処理に
よる化成処理、エポキシ系樹脂によるプライマーを施し
たのちに、オイルフリー・アルキッド樹脂またはアクリ
ル−ウレタン系樹脂などによる塗装処理が行なわれてい
るけれども、このようにすることによって、無塗装の場
合に比して、数倍も長く、亜鉛の溶解が抑えられ、ひい
ては、比較的長期に亘る曝露にも耐えるようになってい
る。しかしながら、これらの処理技術によっても未だ著
しく早い表面光沢の低下があり、又これら樹脂塗膜と溶
融亜鉛メッキ鋼板との密着性は余り良くないためにより
長期の曝露には耐えられない等の問題点があり、これら
の改良が求められているのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点） しかるに、本発明者らは、上述したような従来型技術
における種々の欠点ないしは問題点を解消し解決するべ
く、そして、従来の塗装処理において用いられていた樹
脂に比して、とりわけ、光沢、硬度ならびに耐久性など
に優れるという、極めて実用性の高い樹脂を求めて、鋭
意、検討を進めた。

その結果、塩基性窒素原子を有するビニル系重合体
と、一分子中にエポキシ基および加水分解性シリル基を
併有する化合物と、シラノール基を有する化合物および
／または上記したエポキシ基・加水分解性シリル基併有
化合物とから成る樹脂組成物を、溶融亜鉛メッキ鋼板に
塗装せしめた場合には、従来において使用されていた樹
脂に比して、とりわけ、優れた密着性を有するし、従来
における欠点の悉くを解消し得るという、極めて実用性
の高い溶融亜鉛メッキ鋼板が得られることを見出すに及
んで、ここに、本発明を完成させるに到った。

本発明の目的は、長期間曝露に対しても表面光沢の低
下が極めて低く、長期間曝露に耐えるより広い用途へ展
開可能な溶融亜鉛メッキ鋼板を提供することにある。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明を詳述することにすれば、まず、本
発明は、基本的には、必須の成分として、それぞれ、塩
基性窒素原子（以下、塩基性窒素と略記する）を有する
ビニル系重合体（Ａ）と、一分子中にエポキシ基および
加水分解性シリル基を併有する化合物（Ｂ）と、シラノ
ール基を有する化合物（Ｃ−１）および／または上記化
合物（Ｂ）を除く、加水分解性シリル基含有化合物（Ｃ
−２）とを含有し、さらに必要に応じて、上記した加水
分解性シリル基の加水分解−縮合用触媒（Ｄ）をも含有
するという特定の常温硬化性樹脂組成物を、溶融亜鉛メ
ッキ鋼板に塗工せしめることから成る、とりわけ、耐久
性に優れた溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法を提供しよう
とするものである。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

本発明について、まず、前記した塩基性窒素含有ビニ
ル系重合体（Ａ）とは、一分子中に少なくとも１個、好
ましくは少なくとも２個の塩基性窒素、すなわち一級ア
ミノ基、二級アミノ基および三級アミノ基より成る群か
ら選ばれる少なくとも１種のアミノ基を含有するビニル
系重合体を指称するものであり、かかる重合体（Ａ）と
しては、 前掲した如きいずれかのアミノ基を含有するビニル
系単量体〔以下、ビニル系単量体（ａ−１）ともい
う。〕を（共）重合せしめる、あるいは、 カルボン酸無水基（以下、これを酸無水基と略記す
る）を含有するビニル系重合体〔以下、重合体（ａ−
３）ともいう〕と、一分子中にそれぞれ少なくとも１個
のこの酸無水基と反応しうる活性水素を有する基および
第三級アミノ基を併せ有する化合物〔以下、これを化合
物（ａ−４）と略記する〕とを反応せしめる、 などの公知の方法によって調製することができる。

そのうち、上掲の方法によりビニル系重合体（Ａ）
を調製するに当って用いられるアミノ基含有ビニル系単
量体（ａ−１）の代表的なものとしては、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレートもしくはジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレートの如き各種ジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレート類;N−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミドの如きＮ−ジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリルアミド類；あるいはｔ−ブチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル
（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）ア
クリレートまたはピペリジニルエチル（メタ）アクリレ
ートなどが挙げられるが、硬化性などの点からすればジ
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類および
Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド
類が、特に望ましい。

また、本発明においてはこれらのアミノ基含有のビニ
ル系単量体（ａ−１）と共重合可能な他のビニル系単量
体（ａ−２）を用いることができ、その代表的なもの
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、iso−
プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、iso−ブチル（メタ）アクリレート、tert
−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
もしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの
如き各種（メタ）アクリル酸エステル類；ジメチルマレ
ート、ジメチルマレート、ジメチルフマレートもしくは
ジメチルイタコネートの如き不飽和二塩基酸のジアルキ
ルエステル類；（メタ）アクリル酸、モノブチルマレー
ト、モノブチルフマレート、クロトン酸、マレイン酸、
フマル酸もしくはイタコン酸の如きカルボキシル基含有
ビニル系単量体；無水マレイン酸もしくは無水イタコン
酸の如き酸無水基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリ
ルアミド、N,N−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセト
ン（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−メチロール（メ
タ）アクリルアミドの如き各種カルボン酸アミド基含有
ビニル系単量体;p−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチ
ル−ｐ−スチレンスルホンアミドもしくはN,N−ジメチ
ル−ｐ−スチレンスルホンアミドの如き各種スルホンア
ミド基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリロニトリル
の如きシアノ基含有ビニル系単量体；上掲の如き（メ
タ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などの
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアル
キルエステル類と燐酸ないしは燐酸エステル類との縮合
生成物たる燐酸エステル結合含有ビニル系単量体;p−ス
チレンスルホン酸もしくは２−アクリルアミド−２−メ
チル−プロパンスルホン酸の如きスルホン酸基含有ビニ
ル系単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベ
オバ」（オランダ国シエル社製のビニルエステル）の如
き各種ビニルエステル類；「ビスコート8F、8FM、3Fも
しくは3FM」〔大阪有機化学（株）製の含ふっ素（メ
タ）アクリルモノマー類〕またはパーフルオロシクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロ
ヘキシルフマレートもしくはＮ−isoプロピルパーフル
オロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレー
トの如き（パー）フルオロアルキル基含有ビニル系単量
体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、ふっ化ビニル、ふっ
化ビニリデンもしくはクロロトリフルオロエチレンの如
きハロゲン化オレフィン類；あるいはスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレンもしくはビニ
ルトルエンの如き芳香族ビニルモノマーなどがある。

そして、以上に掲げられた各種の単量体を用いて前記
したビニル系重合体（Ａ）を調製するには、アミノ基含
有ビニル系単量体（ａ−１）の0.5〜100重量％、好まし
くは１〜70重量％と、該アミノ基含有ビニル系単量体と
共重合体可能な他のビニル系単量体（ａ−２）の99.5〜
０重量％、好ましくは99〜30重量％とを共重合させれば
よい。

また、アミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）と共重
合可能な他のビニル系単量体（ａ−２）として、前掲し
たようなカルボキシル基含有単量体または燐酸エステル
結合含有単量体を併用することにより該当ビニル系重合
体（Ａ）中にカルボキシル基または燐酸エステル結合を
導入せしめることができ、かくすることによって本発明
組成物の硬化性を一層向上せしめることもできる点で、
特に望ましい。

以上に掲げられた各種の単量体から当該ビニル系重合
体（Ａ）を調製するには、従来公知のいずれの重合方法
も適用しうるが、溶液ラジカル重合法によるのが最も簡
便である。

そのさいに用いられる溶剤類として代表的なものには
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、
オクタンの如き各種炭化水素系；メタノール、エタノー
ル、iso−プロパノール、ｎ−ブタノール、iso−ブタノ
ール、sec−ブタノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルの如き各種アルコール系；酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミルの如き各種エス
テル系；またはアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノンの如き各種ケトン
系などがあり、これらは単独で、あるいは混合して用い
ることができる。

かかる溶剤類と、さらにアゾ系または過酸化物系の如
き公知慣用の各種のラジカル重合開始剤とを用いて常法
により重合を行なえばよく、このさい、さらに必要に応
じて、分子量調節剤としてラウリルメルカプタン、オク
チルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグ
リコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸また
はα−メチルスチレン・ダイマーの如き連鎖移動剤をも
用いることができる。

次いで、前掲の方法によりビニル系重合体（Ａ）を
調製するさいに用いられる酸無水基を含有するビニル系
重合体（ａ−３）は、無水マレイン酸や無水イタコン酸
の如き酸無水基を含有する単量体と、これらの単量体と
共重合可能な単量体とを、前掲した如き溶剤類のうちア
ルコール系を除いた溶剤中でラジカル共重合せしめるこ
とにより調製することができる。

ここにおいて、かかる酸無水基含有ビニル系重合体
（ａ−３）を調製するにさいして用いられる共重合可能
な単量体としては、前掲の方法で用いるものとして掲
げられた如き、アミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）
と共重合体可能な他のビニル系単量体のうち、水酸基を
含有する単量体以外は、いずれもが使用できる。

そして、前掲の如き酸無水基を含有する単量体の使用
量としては、耐候性および耐アルカリ性などの点から0.
5〜50重量％、好ましくは１〜20重量％なる範囲内が適
当であり、他方、共重合可能な単量体の使用量としては
99.5〜50重量％、好ましくは99〜80重量％なる範囲内が
適当である。

またこのさい、共重合可能な単量体の一成分として前
掲したようなカルボキシル基含有単量体または燐酸エス
テル結合含有単量体をも併用するような場合には、後掲
する如き、酸無水基と反応しえる活性水素を有する基
（以下、活性水素含有基と略記する。）および第三級ア
ミノ基を併せ有する化合物（ａ−４）との反応にさいし
ての反応時間が短縮できるし、本発明組成物の硬化性を
一層向上せしめることもできるという点で、特に望まし
い。

ここにおいて、かかる化合物（ａ−４）とは当該化合
物中に存在する活性水素含有基としては水酸基、一級も
しくは二級アミノ基、またはチオール基の如き各基を有
する化合物を指称するものであるが、それらのうちでも
最も好ましい化合物としては第三級アミノ基を有するア
ルコール類および第三級アミノ基を有する第一級または
第二級アミン類などが挙げられる。

そのうち、前者アミノアルコール類として代表的なも
のには二級アミン類とエポキシ化合物との付加物などが
あるが、ここに用いられる二級アミン類として代表的な
ものにはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピル
アミン、ジブチルアミン、エチレンイミン、モルホリ
ン、ピペラジン、ピペリジンまたはピロリジンなどがあ
るし、さらにはメチルアミン、エチルアミンまたはブチ
ルアミンの如き一級アミン類とモノ−もしくはポリエポ
キシ化合物との付加によって得られる二級アミノ基含有
アミノアルコール類などがあるし、他方、エポキシ化合
物の代表的なものにはエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイド、ドデセンオキサイ
ド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、
ブチルグリシジルエーテルもしくはフエニルグリシジル
エーテル；またはｐ−tert−ブチル安息香酸グリシジル
エステルもしくは「カージュラＥ−10」（オランダ国シ
エル社製の分岐脂肪酸のグリシジルエステル）などのモ
ノエポキシ化合物；あるいはエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルもしくは
グリセリンのトリグリシジルエーテルの如き多価アルコ
ール（ポリオール）のポリグリシジルエーテル類；フタ
ル酸のジグリシジルエステル、イソフタル酸のジグリシ
ジルエステルもしくはアジピン酸のジグリシジルエステ
ルの如き多価カルボン酸（ポリカルボン酸）のポリグリ
シジルエステル類：またはビスフエノールＡないしはビ
スフエノールＦからのジグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂もしくはビダントイン
環含有エポキシ樹脂の如き各種エポキシ樹脂などのポリ
エポキシ化合物などがあるし、さらにはｐ−オキシ安息
香酸のグリシジルエステルエーテルまたは側鎖にエポキ
シ基を有する各種ビニル系（共）重合体などがある。

かかる二級アミン類とエポキシ化合物とを反応させて
得られる前記第三級アミノ基含有アミノアルコール類の
代表的なものにはジメチルアミノエタノール、ジエチル
アミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミノエタノー
ル、ジ−iso−プロピルアミノエタノール、ジ−ｎ−ブ
チルアミノエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アジリジン、N,N
−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、N,N−ジ
エチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、トリエタノー
ルアミンまたはトリプロパノールアミンなどがあるが、
さらに当該三級アミノ基含有アミノアルコール類として
は、以上に掲げられたもののほかにも、エタノールアミ
ンまたはプロパノールアミンの如きアミノアルコール類
と、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き三級
アミノ基を有する（メタ）アクリレート系単量体との付
加物、あるいは該三級アミノ基含有（メタ）アクリレー
ト系単量体とβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トの如き水酸基含有単量体などとの共重合によって得ら
れる側鎖に三級アミノ基と水酸基とを併せ有するビニル
系共重合体もまた使用できる。

別に、前記した三級アミノ基含有の一級または二級ア
ミン類として代表的なものにはN,N−ジメチル−1,3−プ
ロピレンジアミンもしくはN,N−ジエチル−1,3−プロピ
レンジアミンの如きN,N−ジアルキル−1,3プロピレンジ
アミン類;N,N−ジメチル−1,4−テトラエチレンジアミ
ンもしくはN,N−ジエチル−1,4−テトラメチレンジアミ
ンの如きN,N−ジアルキル−1,4−テトラメチレンジアミ
ン類;N,N−ジメチル−1,6−ヘキサメチレンジアミンも
しくはN,N−ジエチル−1,6−ヘキサメチレンジアミンの
如きN,N−ジアルキル−1,6−ヘキサメチレンジアミン
類;N,N,N′−トリメチル−1,3−プロピレンジアミン、
N,N,N′−トリエチル−1,3−プロピレンジアミンもしく
はN,N,N′−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジアミン
の如きN,N,N′−トリアルキルアルキレンジアミン類；
またはＮ−メチルピペラジンもしくはＮ−エチルピペラ
ジンの如きＮ−アルキルピペラジン類；あるいは上掲し
た如き三級アミノ基含有（メタ）アクリレート系単量体
と、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ピペラジン、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミンまたはアンモニアなどとの付加物
などがある。

硬化性などの面からすれば、とくにN,N−ジアルキル
アミノエタノールやN,N−ジアルキルアルキレンジアミ
ンが好ましい化合物（ａ−４）として挙げられる。

そして、前掲した如き重合体（ａ−３）とかかる化合
物（ａ−４）とから本発明組成物におけるベース樹脂成
分たる塩基性窒素含有ビニル系重合体（Ａ）を得るに
は、それぞれ重合体（ａ−３）中の酸無水基の１当量に
対して化合物（ａ−４）中の活性水素含有基が0.5〜３
当量程度となるような比率で両者化合物を混合し、室温
から120℃程度までの温度範囲で反応させればよい。

また、化合物（ａ−４）とてN,N−ジメチル−1,3−プ
ロピレンジアミンの如き三級アミノ基と一級アミノ基と
を併に有する化合物を用いる場合には、これら（ａ−
３）と（ａ−４）との両化合物の間での付加反応によ
り、まず初めに、下記の如き反応式で示されるようにし
てカルボキシル基とＮ−モノ置換アミド基とを有する重
合体〔Ｉ〕が得られる。

ここに得られる重合体〔Ｉ〕はそのままでも本発明に
おいて用いられ得るが、硬化塗膜の耐汚染性や耐アルカ
リ性などの要求されるような用途に対しては、次いで、
かかる重合体を70〜150℃程度の温度に保持して脱水閉
環させることによりイミド環を有する重合体〔II〕に変
換せしめて、本発明組成物のベース樹脂成分（Ａ）とし
て使用するのが好ましい。

次いで、本発明の必須成分である前記した一分子中に
それぞれエポキシ基と加水分解性シリル基とを併せ有す
る化合物（Ｂ）としては、これら両種の反応性基を併有
するビニル系重合体やエポキシ基を有するシランカップ
リング剤などが代表的なものである。

ここにおいて、かかる加水分解性シリル基とは、一般
式 で示されるハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロ
キシシリル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリ
ル基またはアルケニルオキシシリル基などの如き加水分
解され易い反応性基を指称するものとする。

上記した如き特定の両反応性基を併有するビニル系重
合体（Ｂ）を調製すのには、公知の方法がいずれも適用
できるが、．γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイミ
ノオキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニル（トリス−β−メトキシエト
キシ）シラン、ビニルトリアセトキシシランまたはビニ
ルトリクロルシランなどの加水分解性シリル基を有する
ビニル系単量体類と、（β−メチル）グリシジル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ジ（β
−メチル）グリシジルマレートまたはジ（β−メチル）
グリシジルフマレートなどのエポキシ基を有するビニル
系単量体類とを、さらには必要に応じて、アミノ基含有
ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体とし
て前掲した如き各種の単量体をも用いて溶液ラジカル共
重合せしめるか、あるいはγ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキ
シシランまたはγ−メルカプトプロピルトリイミノオキ
シシランの如き連鎖移動剤の存在下に、前掲した如きエ
ポキシ基含有ビニル系単量体類を必須の成分とする単量
体混合物を溶液ラジカル（共）重合せしめるなどの方法
が簡便なものとして挙げられる。

そして、かかる上記なる方法により当該化合物
（Ｂ）を調製するには、前掲した如き加水分解性シリル
基含有単量体類をも併用することができるのは勿論であ
る。

次いで、前記したエポキシ基含有シランカツプリング
剤の代表的なものとしては、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロペ
ニルオキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイミ
ノオキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリイソ
プロペニルオキシシランまたはγ−イソシアネートプロ
ピルトリメトキシシランなどとグリシドールとの付加
物；あるいはγ−アミノプロピルトリメトキシシランな
どとジエポキシ化合物との付加物などが挙げられるが、
とくにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランま
たはγ−グリシドキシプロピルトリイソプロペニルオキ
シシランが硬化性ならびに経済性などの面から好適であ
る。

次に、本発明の任意成分について説明する。

本発明の任意成分である前記した（Ｃ）成分化合物の
一つとして、シラノール基を含有する化合物（Ｃ−１）
であるが、かかる化合物（Ｃ−１）の代表的なものに
は、メチルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラ
ン、エチルトリクロシラン、ジメチルジクロルシランも
しくはジフェニルジクロルシランの如きハロシラン類を
ほぼ完全に加水分解させて得られるような低分子量のシ
ラノール化合物；これらのシラノール化合物を更に脱水
縮合させて得られるシラノール基を有するポリシロキサ
ン類；前掲した如き各種のアルコキシシラン類やアルケ
ニルオキシシラン類の如き化合物を加水分解縮合させて
得られるシラノール基を有するポリシロキサン類；ある
いは末端にシラノール基を有するシリコーン樹脂；さら
には「トーレシリコーンSH−6018」〔東レシリコーン
（株）製品〕などで代表されるような環状シロキサン構
造を有するシラノール化合物などがある。

他方、前記した化合物（Ｃ−２）たる、エポキシ基を
含有しない加水分解シリル基を含有する化合物とは、前
掲の一般式〔III〕で示されるような加水分解性シリル
基を一分子中に少なくとも１個含むが、エポキシ基だけ
は含有しない低分子量の化合物または樹脂類などを指称
するものである。したがって、当該化合物（Ｃ−２）に
は、前掲されたような各種の化合物（Ｂ）は当該しな
い。

当該化合物（Ｃ−２）として代表的なものは、テトラ
メトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、トリエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、テトラオクトキシシラン、
テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラベ
ンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランもしくはγ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシランの如きアルコキ
シシラン類；テトライソプロペニルオキシシラン、フェ
ニルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−イソシアネ
ートプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシ
シランもしくはテトラブテニルオキシシランの如きアル
ケニルオキシシラン類；テトラアセトキシシラン、メチ
ルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
アセトキシシラン、テトラプロピオニルオキシシラン、
フェニルトリプロピルオニルオキシシランもしくはビニ
ルトリアセトキシシランの如きアシロキシシラン類；テ
トラクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、テトラ
ブロモシランもしくはベンジルトリブロモシランの如き
ハロシラン類；テトラキス（ジメチルイミノオキシ）シ
ラン、メチルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、
テトラキス（メチル−エチルイミノオキシ）シラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルイミノオキ
シ）シランもしくはγ−メルカプトプロピルトリス（ジ
メチルイミノオキシ）シランの如きイミノオキシシラン
類；上掲の如きアルコキシシラン類を部分加水分解縮合
させて得られるアルコキシシリル基含有シロキサンオリ
ゴマー類；上掲した如きアルケニルオキシシラン類を部
分加水分解縮合させて得られるアルケニルオキシ基含有
シロキサンオリゴマー類；上掲のγ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシランまたはγ−メタクリロ
キシプロピルトリアセトキシシランの如き各種の加水分
解性シリル基含有ビニル系単量体の単独重合体あるいは
該単量体類と共重合可能な単量体類との共重合体類；上
掲のγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシランま
たはγ−メルカプトプロピルトリアセトキシシランの如
き加水分解性シリル基を含有するメルカプタン類を連鎖
移動剤として使用し、必要に応じて上掲した如き各種の
加水分解性シリル基含有ビニル系単量体を含んだビニル
系単量体を（共）重合させて得られる末端に加水分解性
シリル基を含有するビニル系重合体類；多価アルコール
類、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有アルキド樹
脂、水酸基含有ポリエステル樹脂またはポリエーテルポ
リオールの如き各種のポリヒドロキシ化合物と上掲の如
きアルコキシシラン類を始めとする各種の加水分解性シ
リル基含有化合物とを、特開昭58−168625号公報に開示
されている如き方法に従って反応させて得られる樹脂
類；ジアリルサクシネート、トリアリルトリメリテート
もしくはジアリルフタレートの如き低分子量のポリアリ
ル化合物、不飽和結合含有ビニル系重合体、不飽和結合
含有ポリエステル樹脂もしくは不飽和結合含有アルキド
樹脂の如き各種の不飽和結合化合物とトリメトキシキラ
ンもしくはトリエトキシシランの如き加水分解性シリル
基含有ヒドロシラン類との付加物類；エポキシ基含有ビ
ニル系重合体もしくはエポキシ樹脂の如き各種のエポキ
シ基含有化合物と上掲の如き各種のメカプトシラン類と
の付加物類；あるいはγ−イソシアネートプロピルトリ
メトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリイソ
プロペニルオキシシランの如き各種の、イソシアネート
基をもった加水分解性シリル基含有化合物と上掲した如
き各種のポリヒドロキシ化合物とを反応させて得られる
ウレタン結合含有樹脂類；さらには分子末端に加水分解
性シリル基を含有するシリコーン樹脂などがある。

本発明の溶融亜鉛メッキ鋼板に塗工される前記した各
成分からなる常温硬化性樹脂組成物においては、必ずし
も硬化触媒を添加しなくとも良好な硬化性を有するもの
ではあるが、一層この硬化性を向上させたい場合には、
前述した如き加水分解性シリル基の加水分解用、そして
縮合用触媒として前記触媒（Ｄ）を添加することは何ら
妨げるものではない。

かかる触媒（Ｄ）として代表的なものには水酸化ナト
リウム、水酸リチウム、水酸化カリウムもしくはナトリ
ウムメチラートの如き塩基性化合物類；テトライソプロ
ピルチタネート、テトラブチルチタネート、オクチル酸
錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜
鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸
コバルト、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオク
テート、ジブチル錫ジラウレートまたはジブチル錫マレ
ートの如き含金属化合物類；あるいはｐ−トルエンスル
ホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジ
アルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸またはジアルキル亜
燐酸の如き酸性化合物などがある。

以上に掲げられた（Ａ）〜（Ｄ）成分から本発明の常
温硬化性樹脂組成物を得るには、（Ａ）成分中に存在す
る反応性基、つまりアミノ基とカルボキシル基および／
または燐酸エステル結合などの１当量に対して、（Ｂ）
成分中に存在するエポキシ基が0.2〜５当量程度となる
ような割合で、これら（Ａ），（Ｂ）両成分を配合する
一方、これらの（Ａ），（Ｂ）の両成分の総量100重量
部に対し必要に応じて（Ｃ）成分の１〜1,000重量部、
好ましくは２〜500重量部程度をも配合せしめ、（Ｄ）
成分を（Ａ），（Ｂ）からなる二必須成分の総量の0.01
〜10重量％程度添加せしめればよい。

本発明の常温硬化性樹脂組成物には、さらに有機系も
しくは無機系の顔料類をはじめ、流動調整剤、色分れ防
止剤、紫外線吸収剤または酸化防止剤などの如き公知慣
用の各種の添加剤類；ニトロセルロースもしくはセルロ
ースアセテートブチレートの如き繊維素誘導体類；ある
いは塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、石油
樹脂または塩化ゴムなどの如き各種の樹脂類を添加せし
めることもできる。

以上のようにして調製される本発明の常温硬化性樹脂
組成物は、溶融亜鉛メッキ鋼板に塗工される。塗工方法
は、特に限定されるものではなく、刷毛塗り、スプレー
コート、ロールコート、浸漬等いづれの方法でも可能で
ある。

乾燥塗膜厚として溶融亜鉛メッキ鋼板上に10〜100μ
ｍ、通常は20〜80μｍの厚みで塗工される。

本発明の常温硬化性樹脂組成物は溶融亜鉛メッキ鋼板
に対する密着性に優れており、このためプライマーなし
に塗工することができるが、勿論、従来使用されている
プライマーを使用し、その上に前記常温硬化性樹脂組成
物を塗工することも可能である。

本発明の常温硬化性樹脂組成物で塗工された溶融亜鉛
メッキ鋼板は、その表面に常法によって数日間乾燥させ
ることにより、密着性、光沢保持性、硬度などに優れた
塗膜を形成することができる。

（本発明の用途） かくして得られる溶融亜鉛メッキ鋼板は従来使われて
いる外壁用、屋根材用といった建材用は勿論、従来耐久
性の点でその用途が限定されていた自動車用、家電用と
いった分野へ大きく展開しうるものである。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一
層具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限さ
れるものではない。なお、以下において部および％は特
に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。

参考例１〔塩基性窒素含有ビニル系重合体（Ａ）の調製
例〕 撹拌装置、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備
えた反応器に、トルエンの392部およびiso−ブタノール
の408部を仕込み、窒素雰囲気中で80℃に昇温して、メ
チルメタクリレートの900部、ジメチルアミノエチルメ
タクリレートの100部、アゾビスイソブチロニトリル（A
IBN）の５部、tert−ブチルパーオキシオクトエート（T
BPO）の５部およびトルエンの200部からなる混合物を３
時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度に２時間保持
してから、さらにAIBNの５部、トルエンの448部およびi
so−ブタノールの37部からなる混合物を１時間で滴下し
た。次いで、同温度に12時間保持して不揮発分（NV）が
40％で且つ数平均分子量（▲▼）が12,000なる三級
アミノ基含有ビニル系重合体（Ａ）の溶液を得た。以
下、これを重合体（Ａ−１）と略記する。

参考例２〜５（同上） 単量体の使用割合を第１表に示されるように変更する
以外は、参考例１と同様にして三級アミノ基含有ビニル
系重合体（Ａ）の溶液を得た。以下、これを順次、重合
体（Ａ−２）〜（Ａ−５）と略記する。

参考例６〔同上〕 参考例１と同様の反応器にトルエン300部、および酢
酸ブチルの400部を仕込んで窒素雰囲気中で110℃に昇温
してスチレン100部、メチルメタクリレートの400部、ｎ
−ブチルメタクリレート300部、ｎ−ブチルアクリレー
トの130部、アクリル酸30部、無水アレイン酸の40部、A
IBNの10部、TBPOの５部、tert−ブチルパーオキシベン
ゾエート（TBPB）の５部およびトルエンの300部からな
る混合物を３時間に亘って滴下し、滴下終了後も同温度
に15時間保持して反応を続行させ、NVが50％で、かつ▲
▼が10.000なる、酸無水基とカルボキシル基とを併
有するビニル系重合体（ａ−３）の溶液を得た。以下こ
れを重合体（ａ−３−１）と略記する。

次いで、この重合体溶液を70℃に降温してから、これ
にN,N−ジメチルアミノエタノールの40部を添加し、し
かるのち同温度に５時間保持し、さらにｎ−フダタノー
ルの270部を加えてNVが4.5％なる、三級アミノ基とカル
ボキシル基とを併有するビニル系重合体（Ａ）の溶液を
得た。以下、これを重合体（Ａ−６）と略記する。

参考例７（同上） 無水マレイン酸の代わりに同量の無水イタコン酸を用
いるように変更した以外は、参考例６と同様にしてNVが
45％なる、三級アミノ基とカルボキシル基とを併有する
ビニル系重合体（Ａ）の溶液を得た。以下、これを重合
体（Ａ−７）と略記する。

参考例８（同上） 参考例６で得られた（ａ−３−１）溶液の1,000部を
窒素気流中で90℃に昇温し、これにN,N−ジメチル−1.3
−プロピレンジアミンの20.8部を添加し、同温度に６時
間保持して脱水反応せしめた。この間、反応初期の酸価
が22.7であったものが反応の終了時には12.5まで低下し
た。このことから、一旦生成したアミド結合の約90％が
イミド環に変換されたことが知れる。

またIRスペクトル分析によると、アミド結合の吸収が
消失し、その代わりイミド環に起因する1,700^-1cmの吸
収が確認された。

このようにして得られたイミド環を含有する重合体溶
液に、135部のｎ−ブタノールを加えてNVが45％で、か
つガードナーカラーが１以下なる目的重合体（Ａ）の溶
液を得た。以下、これを重合体（Ａ−８）と略記する。

参考例９〔一分子中にそれぞれエポキシ基と加水分解性
シリル基とを併有する化合物（Ｂ）の調製例〕 参考例１と同様の反応器にトルエン870部、およびscc
−ブタノール300部を仕込んで窒素気流中で90℃に昇温
し、さらにｎ−ブチルメタクリレート310部、ｎ−ブチ
ルアクリレートの100部、グリシジルメタクリレートの5
00部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
の50部、TBPOの50部およびトルエンの170部からなる混
合物ならびにγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ンの40部およびトルエンの160部からなる混合物を６時
間かけて滴下し、滴下終了後も同温度に15時間保持して
NVが40％で、かつ▲▼が4.200なる、エポキシ基と
メトキシシリル基とを併有する重合体（Ｂ）の溶液を得
た。以下、これを重合体（Ｂ−１）と略記する。

参考例10〔同上〕 参考例１と同様な反応器に、トルエンの1,100部およ
びscc−ブタノールの300部を仕込んで窒素雰囲気中で10
0℃に昇温してメチルメタクリレート100部、ｎ−ブチル
メタクリレートの200部、iso−ブチルアクリレートの10
0部、グリシジルメタクリレートの400部、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランの200部、TBPOの50
部、TBPBの５部およびトルエンの100部からなる混合物
を８時間に亘って滴下し、滴下終了後も同温度に15時間
保持しNVが40％で、かつ▲▼が4.500なる、エポキ
シ基とメトキシシリル基とを併有する重合体（Ｂ）の溶
液を得た。以下、これを重合体（Ｂ−２）と略記する。

参考例11〔エポキシ基を含有しなく、加水分解性シリル
基を含有する化合物（Ｃ−２）の調製剤〕 参考例１と同様な反応器にトルエンの800部およびｎ
−ブタノールの500部を仕込んで窒素ガス雰囲気下で110
℃に昇温し、スチレンの200部、ｎ−ブチルメタクリレ
ートの300部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランの500部、TBPOの40部、TBPBの５部およびトル
エンの200部からなる混合物を８時間かけてて滴下し、
さらに滴下終了後も同温度に15時間保持して、NVが40％
で、かつ▲▼が5,000なるメトキシシリル基含有の
ビニル系重合体（Ｃ−２）の溶液を得た。以下、これを
化合物（Ｃ−２−１）と略記する。

参考例12（同上） γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代
わりに、同量のγ−メタクリロキシプロピルトリイソプ
ロペニルオキシシランを使用するように変更した以外
は、参考例11と同様にしてイソプロペニルオキシシリル
基含有重合体（Ｃ−２）を得た。以下、これを化合物
（Ｃ−２−２）と略記する。

参考例13（同上） 参考例１と同様の反応器に、トリメチロールプロパン
の134部（１モル）、ε−カプロラクトンの684部（６モ
ル）およびテトラブチルチタネートの0.04を仕込んで窒
素気流中で180℃まで昇温し、同温度で６時間反応させ
てトリメチロールプロパン；ε−カプロラクトンのモル
比が1:6なる付加物を得た。次いで、90℃に降温したの
ち、テトラエチルシリケートの936部（テトラエチルシ
リケートと水酸基との当量比＝1.5）およびテトラブチ
ルチタネートの5.3部を追加し、110〜120℃でエタノー
ルの留出が停止するまで（３時間）反応させて、テトラ
エトキシシラン変性樹脂を得た。以下、これを化合物
（Ｃ−２−３）と略記する。

参考例14（同上） 参考例１と同様の反応器に、エチレングリコールの62
部（１モル）、ε−カプロラクトンの2280部（20モル）
およびテトラブチルチタネートの0.12部を仕込んで窒素
雰囲気中で180℃に昇温し、同温度で６時間反応させ
て、エチレングリコール；ε−カプロラクトンのモル比
が1:20なる付加物を得た。次いで、90℃まで降温したの
ち、酢酸ブチルの118部、γ−イソシアネートプロピル
トリメトキシシランの410部およびオクチル酸錫の0.14
部を添加して同温度に10時間保持して、NVが70％なる両
末端にトリメトキシシリル基をもったポリエステル樹脂
を得た。以下、これを化合物（Ｃ−２−４）と略記す
る。

参考例15（同上） 撹拌装置、温度計、窒素導入管および反応生成水留出
管を備えた反応器にアジピン酸157.4部、ヘキサヒドロ
無水フタル酸300部、トリメチロールプロパン203.8部、
ネオペンチルグリコール230部および、ヤシ油脂肪酸200
部を仕込み、窒素気流下で５時間かけて徐々に230℃ま
で昇温し、酸価が10になるまで同温度に保持して脱水縮
合せしめ、水酸基価125のアルキド樹脂を得た。次い
で、90℃まで降温したのち酢酸ブチル624部、γ−イソ
シアネートプロピルトリメトキシシラン456部およびオ
クチル酸錫0.07部を添加し、同温度に10時間保持してNV
70％なるトリメトキシシリル基を有するアルキド樹脂を
得た。以下、これを重合体（Ｃ−２−５）と略記する。

＜実施例１〜12ならびに比較例１〜３＞ 第２表に示すような配合比率（部数で以て表示）に従
って調製した配合液を、トルエン／キシレン/n−ブタノ
ール／セロソルブアセテート＝40/20/30/10（重量部
比）なる混合溶剤で、スプレー粘度にまで希釈せしめ、
溶融亜鉛メッキ鋼板上に、乾燥塗膜厚が約50マイクロ・
メーター（μｍ）となるように、スプレー塗装せしめ、
次いで、常温に、７日間のあいだ静置して硬化せしめ
た。

かくして得られた塗装溶融亜鉛メッキ鋼板について、
それぞれの硬化塗膜の、鉛筆硬度と、宮崎市郊外におけ
る２年間に亘る屋外曝露に基づく耐候性（光沢保持率：
％）との評価判定を行なった。

また、比較例として、第２表に示すような、対照用の
樹脂組成物で以て被覆処理した形の硬化塗膜について
も、同様に、評価判定を行なった。

なお、上記した光沢保持率（％）は、光沢計により測
定した、２年間曝露後の塗膜の光沢値を、曝露前の光沢
値で除して、100倍した値であって、此の値が大きいほ
ど、耐候性が良好であることを意味する。

＜実施例13〜18,比較例４〜６＞ 第３表に示される使用樹脂組成物（実施例１〜12で使
用した実施例組成物の中から選択したもの）を用いて、
実施例１〜12と同様にして溶融亜鉛メッキ鋼板に乾燥塗
膜厚が約50μｍとなる様にスプレー塗装し、次いで７日
間静置して硬化させた。得られた溶融亜鉛メッキ鋼板
を、宮崎県での屋外曝露試験（２年間）とサンシャンウ
ェザロメータによる促進耐候性試験に供した。

＜実施例13〜18ならびに比較例４〜６＞ 第２表に示すような、実施例１〜12において使用した
樹脂組成物の中から選択したものを用い、此の実施例１
〜12と同様にして、溶融亜鉛メッキ鋼板上に、乾燥塗膜
厚が約50μｍとなるように、スプレー塗装せしめ、次い
で、常温に、７日間のあいだ静置して硬化せしめた。

かくして得られた、各種の塗装溶融亜鉛メッキ鋼板に
ついて、それぞれの硬化塗膜の、鉛筆硬度と、宮崎市郊
外における２年間に亘る屋外曝露に基づく耐候性（光沢
保持率：％）と、サンシャイン・ウェザロメーターによ
る促進耐候性試験（光沢保持率：％）との評価判定を行
なった。

比較例として、市販の、それぞれ、アクリル−ウレタ
ン系樹脂組成物（比較例４）オイルフリーアルキッド−
メラミン系樹脂組成物（比較例５）およびイソシアネー
ト硬化型フッ素系樹脂組成物（比較例６）を用い、実施
例13〜18と同様にして、塗装せしめ、硬化せしめた。

かくして得られた、それぞれの対照用の塗装溶融亜鉛
メッキ鋼板についても、同様に、評価判定を行なった。
それらの結果は、まとめて、第３表に示す。

〔発明の効果〕 本発明の塩基性窒素原子を有するビニル系重合体と、
一分子中にエポキシ基および加水分解性シリル基を併有
する化合物を必須的に含有してなる常温硬化性樹脂組成
物で被覆処理してなる溶融亜鉛メッキ鋼板は、耐久性，
硬度特性が極めて優れている。

従って、本発明の特定樹脂組成物で被覆処理されてな
る溶融亜鉛メッキ鋼板は、従来の外壁用、屋根材用とい
った建材用はもとより、耐久性の点で用途が限定されて
いた自動車用、家電用といった分野でも使用されうるも
のである。

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】必須の成分として、塩基性窒素原子を有す
   るビニル系重合体（Ａ）と、一分子中にエポキシ基およ
   び加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、シ
   ラノール基を有する化合物（Ｃ−１）および／または上
   記化合物（Ｂ）を除く、加水分解性シリル基を有する化
   合物（Ｃ−２）とを含有し、さらに必要に応じて、上記
   した加水分解性シリル基の加水分解−縮合用触媒（Ｄ）
   をも含有する常温硬化性樹脂組成物を塗工せしめること
   を特徴とする、溶融亜鉛メッキ鋼板の製造方法。
2. 【請求項２】前記したビニル系重合体（Ａ）が、ジアル
   キルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノア
   ルキルメタクリレート、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル
   アクリルアミドおよびＮ−ジアルキルアミノアルキルメ
   タクリルアミドよりなる群から選ばれる、少なくとも１
   種のビニル系単量体（ａ−１）と、これらと共重合可能
   なる其の他のビニル系単量体（ａ−２）とを共重合せし
   めて得られるものである、特許請求の範囲第１項に記載
   の製造方法。
3. 【請求項３】前記したビニル系重合体（Ａ）が、カルボ
   ン酸無水基を有するビニル系重合体（ａ−３）と、一分
   子中に、それぞれ、少なくとも１個の該カルボン酸無水
   基と反応し得る活性水素を有する基および三級アミノ基
   を併せ有する化合物（ａ−４）とを反応せしめて得られ
   る、三級アミノ基を有するものである、特許請求の範囲
   第１項に記載の製造方法。
4. 【請求項４】前記したビニル系重合体（Ａ）が、カルボ
   キシル基および／または燐酸エステル結合をも有するも
   のである、特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
5. 【請求項５】前記したエポキシ基および加水分解性シリ
   ル基を併せ有する化合物（Ｂ）が、主鎖末端および／ま
   たは側鎖に、エポキシ基と加水分解性シリル基とを有す
   るビニル系重合体である、特許請求の範囲第１項に記載
   の製造方法。
6. 【請求項６】前記したエポキシ基および加水分解性シリ
   ル基を併せ有する化合物（Ｂ）が、γ−グリシドキシプ
   ロピルトリアルコキシシランおよび／またはγ−グリシ
   ドキシプロピルトリイソプロペニルオキシシランであ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
7. 【請求項７】前記した、化合物（Ｂ）を除く、加水分解
   性シリル基を有する化合物（Ｃ−２）が、アルコキシシ
   ラン類；アルコキシシラン類の部分加水分解性縮合物；
   アルケニルオキシシラン類；アルケニルオキシシラン類
   の部分加水分解性縮合物；一分子中に少なくとも２個の
   アルコキシシラン基を有する化合物と多価アルコール類
   とを反応せしめて得られる、アルコキシシラン変性樹
   脂；主鎖末端および／または側鎖に加水分解性シリル基
   を有するビニル系重合体；加水分解性シリル基を有する
   アルキド樹脂および加水分解性シリル基を有するポリエ
   ステル樹脂よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の
   ものである、特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。