JPH0670159B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる硬化性樹脂組成物に関し、
さらに詳細には、必須の成分として、特定のフルオロオ
レフィン系共重合体と特定の架橋剤成分とを含み、ある
いは必要に応じて、さらに加水分解シリル基含有化合
物、シラノール基含有化合物、および加水分解−縮合用
触媒なる群からの少なくとも１種の化合物をも含んで成
る、とくに耐候性および硬化性にすぐれた硬化物を与え
る、塗料、接着剤またはシーリング剤などとして特に有
用なる樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来より、塩基性窒素原子を有するアクリル系重合体を
ベース樹脂成分とし、硬化剤としてポリエポキシ化合物
を配合して成る樹脂組成物が知られ、そしてかかる組成
物は常温で容易に硬化して耐候性にすぐれた硬化物を与
えるものとされてきた（特開昭52-76338号および特開昭
59-56423号公報など）。

また、極めて耐候性にすぐれた硬化塗膜を与える硬化性
樹脂組成物として水酸基を有するフルオロオレフィン系
共重合体に、硬化剤としてのポリイソシアネートまたは
アミノ樹脂を配合せしめた形のものも提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

こうした中にあって、近年は、高度の耐候性を有したメ
ンテナンス・フリーの屋外用塗料またはシーリング剤な
どの開発が望まれているが、上述されたようなアクリル
系重合体をベース樹脂成分として得られる硬化物にあっ
ては、２年間程度の屋外曝露で既に光沢や強度が著しく
低下し、したがって所詮は、耐候性も不十分であるとい
う問題点があるわけである。

他方、水酸基含有フルオロオレフィン系重合体にポリイ
ソシアネートを配合して成る組成物は、水分による硬化
阻害を受け易い処から、湿潤した基材に塗布したり、高
湿度の雰囲気下で硬化させたりするときは、得られる硬
化物の耐候性が低下するという欠点があるし、またアミ
ノ樹脂を配合して成る組成物から得られる硬化物は、こ
のアミノ樹脂に由来する架橋部分が光による劣化を受け
易いという欠点があって、これらもまたメンテナンス・
フリーというには不十分な耐候性を有するものでしかな
い。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の問題点を解決すべく、アミノ基および／またはカ
ルボキシル基を有する特定のフルオロオレフィン系共重
合体に、硬化剤（架橋剤）成分として、一分子中にエポ
キシ基と加水分解性シリル基とを併有する特定の化合物
を配合することにより、湿潤基材に塗布したり、高湿度
雰囲気下で硬化させた場合でも何ら硬化阻害を受けず
に、耐候性にすぐれた硬化物を与える組成物の得られる
ことを見出すに及んで、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は必須の成分として、アミノ基および
／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン系
共重合体（Ａ）と、一分子中にエポキシ基および加水分
解性シリル基とを併せ有する化合物（Ｂ）とを含み、あ
るいはこれらのフルオロオレフィン系共重合体（Ａ）と
化合物（Ｂ）とのほかに、さらにシラノール基を含有す
る化合物（Ｃ）、この化合物（Ｂ）以外の、加水分解性
シリル基を含有する化合物（Ｄ）、および加水分解性シ
リル基の加水分解−縮合用触媒（Ｅ）よりなる群から選
ばれる少なくとも１種の化合物をも必要に応じて含んで
成る、とりわけ硬化性および耐候性などにすぐれた硬化
物を与える硬化性樹脂組成物を提供するものである。

ここにおいて、まず、前記したアミノ基および／または
カルボキシル基を有するフルオロオレフィン系共重合体
（Ａ）とは、一分子中に少なくとも１個の、一級アミノ
基、二級アミノ基、三級アミノ基およびカルボキシル基
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基（官
能基）を有するものを指称するものであり、かかる共重
合体（Ａ）は、フルオロオレフィンとアミノ基含有ビ
ニル系単量体および／またはカルボキシ基含有ビニル系
単量体とを必須の単量体成分とするこれらの単量体混合
物を常法により重合せしめる方法、フルオロオレフィ
ンと水酸基含有ビニル系単量体とを必須の単量体成分と
し、さらに必要に応じて、三級アミノ基含有ビニル系単
量体をも含んで成る単量体混合物を常法により重合せし
め、次いでかくして得られる水酸基含有ビニル系重合物
にポリカルボン酸無水物を常法により付加反応せしめる
方法、カルボン酸無水基含有フルオロオレフィン系共
重合物と、一分子中にそれぞれ少なくとも１個の該カル
ボン酸無水基と反応しうる活性水素を有する基および三
級アミノ基を併せ有する化合物とを常法により反応せし
める方法、あるいは一級アミノ基および／または二級
アミノ基を有するフルオロオレフィン系共重合物にポリ
カルボン酸無水物を常法により付加反応せしめる方法な
どに従って容易に得られるものである。

これらの方法のうち、なる方法よりフルオロオレフィ
ン系共重合体（Ａ）を調製するに当って用いられるフル
オロオレフィンの代表的なものとしては、ふっ化ビニ
ル、ふっ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン、トリフルオロメチルトリフルオ
ロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロ
ビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロ
ビニルエーテル、ノナフルオロブチルトリフルオロビニ
ルエーテル、ウンデカフルオロペンチルトリフルオロビ
ニルエーテル、トリデカフルオロヘキシルトリフルオロ
ビニルエーテル、ペンタデカフルオロヘプチルトリフル
オロビニルエーテル、ヘプタデカフルオロオクチルトリ
フルオロビニルエーテル、2,2,2-トリフルオロエチルト
リフルオロビニルエーテル、1,1,2,2-テトラフルオロプ
ロピルトリフルオロビニルエーテル、2,2,3,3-テトラフ
ルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル、1,1,2,2,
3,3-ヘキサフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテ
ル、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチルトリフルオ
ロビニルエーテル、3,3,4,4-テトラフルオロブチルトリ
フルオロビニルエーテル、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフル
オロペンチルトリフルオロビニルエーテル、ウンデカフ
ルオロシクロヘキシルトリフルオロビニルエーテルまた
はブロモトリフルオロエチレンなどであり、これらは単
独使用でも２種以上の併用でもよい。

これらのうち経済性などの点から、ふっ化ビニル、ふっ
化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレンまたはC₁〜C₄なるフルオロアルキルトリフ
ルオロビニルエーテル類もしくはC₁〜C₄なるパーフルオ
ロアルキルトリフルオロビニルエーテル類が特に好まし
い。

上掲された如きフルオロオレフィンと共重合可能なアミ
ノ基含有ビニル系単量体の代表的なものとしては、2-ア
ミノエチルビニルエーテル、3-アミノプロピルビニルエ
ーテル、4-アミノブチルビニルエーテル、5-アミノペン
チルビニルエーテル、6-アミノヘキシルビニルエーテ
ル、8-アミノオクチルビニルエーテル、1-メチル‐2-ア
ミノエチルビニルエーテル、1-アミノメチルプロピルビ
ニルエーテル、p-アミノエチルスチレンもしくはアリル
アミンの如き一級アミノ基を有する単量体;N-メチルア
ミノエチルビニルエーテル、N-エチルアミノエチルビニ
ルエーテル、N-プロピルアミノエチルビニルエーテル、
N-ブチルアミノエチルビニルエーテル、N-シクロヘキシ
ルアミノエチルビニルエーテル、2-ピペラジニルエチル
ビニルエーテル、N-メチルアミノプロピルビニルエーテ
ル、N-エチルアミノプロピルビニルエーテル、N-ブチル
アミノプロピルビニルエーテル、N-メチルアミノブチル
ビニルエーテル、N-エチルアミノブチルビニルエーテ
ル、N-メチルアミノペンチルビニルエーテル、N-エチル
アミノペンチルビニルエーテル、N-メチルアミノヘキシ
ルビニルエーテル、N-エチルアミノヘキシルビニルエー
テル、N-メチルアミノオクチルビニルエーテル、N-エチ
ルアミノオクチルビニルエーテル、N-tert-ブチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、N-メチルアクリルアミ
ン、N-エチルアリルアミン、p-（2-メチルアミノエチ
ル）スチレンもしくはp-（2-エチルアミノエチル）スチ
レンの如き二級アミノ基を有する単量体;N,N-ジメチル
アミノエチルビニルエーテル、N,N-ジエチルアミノエチ
ルビニルエーテル、2-モルホリノエチルビニルエーテ
ル、2-アジリジノエチルビニルエーテル、N,N-ジプロピ
ルアミノエチルビニルエーテル、N,N-ジブチルアミノエ
チルビニルエーテル、N,N-ジメチルアミノプロピルビニ
ルエーテル、N,N-ジエチルアミノプロピルビニルエーテ
ル、N,N-ジプロピルアミノプロピルビニルエーテル、N,
N-ジメチルアミノブチルビニルエーテル、N,N-ジエチル
アミノブチルビニルエーテル、N,N-ジプロピルアミノブ
チルビニルエーテル、N,N-ジブチルアミノブチルビニル
エーテル、N,N-ジメチルアミノペンチルビニルエーテ
ル、N,N-ジエチルアミノペンチルビニルエーテル、N,N-
ジプロピルアミノペンチルビニルエーテル、N,N-ジメチ
ルアミノヘキシルビニルエーテル、N,N-ジエチルアミノ
ヘキシルビニルエーテル、N,N-ジプロピルアミノヘキシ
ルビニルエーテル、N,N-ジブチルアミノヘキシルビニル
エーテル、N,N-ジメチルアミノオクチルビニルエーテ
ル、N,N-ジエチルアミノオクチルビニルエーテル、アジ
リジノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、N-
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、N-ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、N-ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、N-ジメチルア
ミノブチル（メタ）アクリルアミド、N-ジメチルアミノ
ヘキシル（メタ）アクリルアミド、p-（2-ジメチルアミ
ノエチル）スチレン、p-（2-ジエチルアミノエチル）ス
チレン、p-（2-ジプロピルアミノエチル）スチレンもし
くはp-アジリジノエチルスチレンの如き三級アミノ基を
有する単量体などが挙げられ、これらは単独使用でも２
種以上の併用でもよい。

これらのうち、耐候性などの点からは三級アミノ基含有
ビニル系単量体の使用が望ましく、就中、フルオロオレ
フィンとの共重合性の点から三級アミノ基含有ビニルエ
ーテル類が特に望ましい。

次いで、上掲した如きフルオロオレフィンと共重合可能
なカルボキシル基含有ビニル系単量体の代表例としては
アクリル酸、メタクリル酸もしくはクロトン酸の如き
α，β‐不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸
もしくはイタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸；マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モ
ノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノブチル、
イタコン酸モノメチルもしくはイタコン酸モノブチルの
如き不飽和ジカルボン酸のモノエスエル；マロン酸モノ
ビニル、こはく酸モノビニル、グルタル酸モノビニル、
アジピン酸モノビニル、セバシン酸モノビニル、アゼラ
イン酸モノビニル、デカンジカルボン酸モノビニル、フ
タル酸モノビニル、シクロヘキサン‐1,2-ジカルボン酸
モノビニルもしくはトリメリット酸モノビニルの如きポ
リカルボン酸のモノビニルエステル；または後掲する如
きヒドロキシアルキルビニルエーテルもしくはヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートの如き水酸基含有ビニ
ル系単量体と無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、無水こはく酸もしくは無水トリメリット酸の如きポ
リカルボン酸無水物との反応生成物などが挙げられ、単
独使用または２種以上の併用のいずれでもよい。

これらのうち、フルオロオレフィンとの共重合性の点か
らはポリカルボン酸のモノビニルエステル、ならびにヒ
ドロキシアルキルビニルエーテルとポリカルボン酸無水
物との反応生成物が好ましい。

さらに、以上に掲載されたフルオロオレフィン、アミノ
基含有ビニル系単量体またはカルボキシル基含有単量体
と共重合可能な他のビニル系単量体として代表的なもの
には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
n-プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテ
ル、n-ペンチルビニルエーテル、n-ヘキシルビニルエー
テル、2-エチルヘキシルビニルエーテルもしくはn-オク
チルビニルエーテルの如きアルキルビニルエーテル；シ
クロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、メチルシクロヘキシルビニルエーテルもしくは
シクロオクチルビニルエーテルの如きシクロアルキルビ
ニルエーテル；ベンジルビニルエーテルもしくはフェネ
チルビニルエーテルの如きアラルキルビニルエーテル;2
-ヒドロキシエチルビニルエーテル、3-ヒドロキシプロ
ピルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、5-ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6-ヒドロキ
シヘキシルビニルエーテル、3-ヒドロキシ‐2,2-ジメチ
ルプロピルビニルエーテルもしくは2-ヒドロキシブチル
ビニルエーテルの如きヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニ
ル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニルもしく
はステアリン酸ビニルの如き直鎖状ないしは分岐状脂肪
族モノカルボン酸のビニルエステル；シクロヘキサンカ
ルボン酸ビニルもしくはメチルシクロヘキサンカルボン
酸ビニルの如き脂環式カルボン酸のビニルエステル；安
息香酸ビニルもしくはp-tert-ブチル安息香酸ビニルの
如き芳香族カルボン酸のビニルエステル；エチレン、プ
ロピレンもしくは1-ブテンの如きα‐オレフィン；塩化
ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、フルオロオレフ
ィンを除いたハロゲン化オレフィン（ハロオレフィ
ン）；スチレン、α‐メチルスチレン、p-tert-ブチル
スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレンもしく
はp-メチルスチレンの如き芳香族ビニル化合物；マレイ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチ
ル、フマル酸ジメチルもしくはフマル酸ジブチルの如き
不飽和ジカルボン酸のジエステル；（メタ）アクリルニ
トリル、（メタ）アクリルアミド、N-メチロール（メ
タ）アクリルアミド、N-ブトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミドもしくはN-ビニ
ルピロリドンの如き含窒素ビニル化合物；またはメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはベンジル（メ
タ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸エステルな
どがある。

そして、これらの共重合可能な他のビニル系単量体のう
ち、共重合性の点からアルキルビニルエーテル、シクロ
アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニ
ルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の単
量体を用いるのが望ましい。

また、硬化物に十分な硬度を付与する上からは、脂環式
モノカルボン酸ビニル、芳香族モノカルボン酸ビニルお
よび分岐したアルキル基を有する脂肪族モノカルボン酸
ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体
を共重合せしめるようにするのが好ましい。

而して、以上に掲げられた各種の単量体を用いて前記し
た共重合体（Ａ）を調製するには、フルオロオレフィン
の５〜80重量％、好ましくは10〜70重量％と、アミノ基
含有ビニル系単量体および／またはカルボキシル基含有
ビニル系単量体の0.5〜50重量％、好ましくは１〜30重
量％と、これらと共重合可能な前掲した他のビニル系単
量体の０〜94.5重量％とからなる単量体混合物を用いれ
ばよいし、またかかる単量体混合物から当該共重合体
（Ａ）を調製するには溶液重合法、懸濁重合法、乳化重
合法または塊状重合法などの公知慣用の方法が適用でき
るが、これらのうち溶液ラジカル重合法によるのが最も
簡便である。そのさいに使用される溶剤の代表的なもの
としてはトルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキサ
ン、オクタンの如き炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート（セロソルブアセテート）の如きエステル
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンの如き
ケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ペンタノール、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルの
如きアルコール類などが挙げられる。

これらの溶剤と、さらにアゾ系または過酸化物系の如き
公知慣用の各種ラジカル重合開始剤とを用いて常法によ
り重合を行なえばよく、このさい、さらに必要に応じて
各種のメルカプタン類またはハロゲン化炭化水素などの
公知慣用の分子量調節剤をも使用することができるのは
勿論である。

次いで、前掲の方法により当該共重合体（Ａ）を調製
するには、まず、フルオロオレフィンの５〜80重量％、
好ましくは10〜70重量％と、水酸基含有ビニル系単量体
の0.5〜40重量％、好ましくは１〜30重量％と、三級ア
ミノ基含有ビニル系単量体の０〜40重量％と、これらと
共重合可能な前掲した他のビニル系単量体の０〜94.5重
量％からなる単量体混合物を、前掲した如き溶剤のうち
アルコール類を除く溶剤中でラジカル重合させて水酸基
を有する共重合物を調製し、次いでこの共重合物に無水
こはく酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタ
ル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸または無水トリメリッ
ト酸の如きポリカルボン酸無水物を反応せしめればよ
く、このさい、ポリカルボン酸無水物は水酸基／カルボ
ン酸無水基の当量比が1/0.1〜1/1.5となるように用いる
のが好ましい。

また、反応温度としては50〜140℃程度が好適である
し、水酸基を有する共重合物を調製するにさいして三級
アミノ基含有ビニル系単量体が併用されない場合には、
水酸基‐カルボン酸無水基間の反応の促進剤として、公
知慣用の三級アミン類や四級アンモニウム塩を少量用い
ることが好ましい。

前掲の方法により当該共重合体（Ａ）を調製するに
は、まず、無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸、ま
たは無水トリメリット酸のビニルエステルのようなカル
ボン酸無水基含有ビニル系単量体の0.5〜50重量％、好
ましくは１〜40重量％と、フルオロオレフィンの５〜80
重量％、好ましくは10〜70重量％と、これらと共重合可
能な前掲した他のビニル系単量体のうち水酸基を有する
単量体を除いた単量体の０〜94.5重量％と、カルボキシ
ル基を有する単量体の０〜30重量％とからなる単量体混
合物を、前掲した如き溶剤のうちアルコール類を除いた
溶剤中でラジカル重合させてカルボン酸無水基を有する
共重合物を得、次いでこの共重合物と一分子中にそれぞ
れ少なくとも１個の該カルボン酸無水基と反応しうる活
性水素を有する基および三級アミノ基を併用する化合物
とを反応せしめればよい。

かかる活性水素含有基および三級アミノ基を併用する化
合物の代表例としてはジメチルアミノエタノール、ジメ
チルアミノプロパノール、ジメチルアミノブタノール、
ジメチルアミノヘキサノール、ジメチルアミノオクタノ
ール、ジエチルアミノエタノール、ジエチルアミノパロ
パノール、ジエチルアミノブタノール、ジエチルアミノ
ヘキサノール、ジエチルアミノオクタノール、N-（2-ヒ
ドロキシエチル）モルホリン、N-（2-ヒドロキシプロピ
ル）モルホリン、N-（2-ヒドロキシエチル）ピペリジン
またはN-（2-ヒドロキシエチル）ピロリジンの如きアミ
ノアルコール類;N,N-ジメチルエチレンジアミン、N,N-
ジエチルエチレンジアミン、N,N-ジブチルエチレンジア
ミン、N,N-ジメチル‐1,3-プロピレンジアミン、N,N-ジ
エチル‐1,3-プロピレンジアミン、N,N-ジブチル‐1,3-
プロピレンジアミン、N,N-ジメチル‐1,4-テトラメチレ
ンジアミン、N,N-ジエチル‐1,4-テトラメチレンジアミ
ン、N,N-ジブチル‐1,4-テトラメチレンジアミン、N,N-
ジメチル‐1,6-ヘキサメチレンジアミン、N,N-ジエチル
‐1,6-ヘキサメチレンジアミンもしくはN,N-ジブチル‐
1,6-ヘキサメチレンジアミンの如き三級アミノ基含有一
級アミン類；またはN,N,N,N′‐トリメチルエチレンジ
アミン、N,N,N′‐トリエチルエチレンジアミン、N,N,
N′‐トリブチルエチレンジアミン、N,N,N′‐トリメチ
ル‐1,3-プロピレンジアミン、N,N,N′‐トリエチル‐
1,3-プロピレンジアミン、N,N,N′‐トリブチル‐1,3-
プロピレンジアミン、N,N,N′‐トリメチル‐1,4-テト
ラメチレンジアミン、N,N,N′‐トリエチル‐1,4-テト
ラメチレンジアミン、N,N,N′‐トリブチル‐1,4-テト
ラメチレンジアミン、N,N,N′‐トリメチル‐1,6-ヘキ
サメチレンジアミン、N,N,N′‐トリエチル‐1,6-ヘキ
サメチレンジアミン、N,N,N′‐トリブチル‐1,6-ヘキ
サメチレンジアミン、N-メチルピペラジンもしくはN-エ
チルピペラジンの如き三級アミノ基含有二級アミン類な
どが挙げられる。

これらの単量体と前記カルボン酸無水基含有共重合物と
から当該共重合体（Ａ）を調製するには、カルボン酸無
水基含有共重合物中のカルボン酸無水基／活性水素含有
基および三級アミノ基を併有する化合物の当量比が1/0.
1〜1/1.5程度の比率となるように両原料成分を混合して
室温から150℃程度までの温度で常法により反応せしめ
ればよい。

さらに、前掲の方法により当該共重合体（Ａ）を調製
するには、まず、前掲の一級アミノ基ないしは二級アミ
ノ基含有ビニル系単量体の0.5〜40重量％、好ましくは
１〜30重量％と、フルオロオレフィンの５〜80重量％、
好ましくは10〜70重量％と、これらと共重合可能な前掲
のビニル系単量体のうち水酸基を有する単量体を除いた
単量体の０〜94.5重量％とからなる単量体混合物を共重
合させて一級アミノ基ないしは二級アミノ基含有共重合
物を得、次いでこの共重合物に前掲の如きポリカルボン
酸無水物を反応せしめればよい。

以上のような〜なる各方法により調製された当該共
重合体（Ａ）の数平均分子量（ｎ）としては1,000〜3
00,000、好ましくは2,000〜200,000なる範囲内のものが
適用である。

次いで、本発明の樹脂組成物を構成する硬化剤（架橋
剤）成分たる前記した一分子中にそれぞれエポキシ基と
加水分解性シリル基とを併有する化合物（Ｂ）として
は、これら両種の反応性基（官能基）を併有するビニル
系共重合体やエポキシ基含有シランカップリング剤など
が代表例である。

ここにおいて、かかる加水分解性シリル基とは、 一般式 で示さるハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロキ
シシリル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリル
基またはアルケニルオキシシリル基などの如き加水分解
され易い反応性基を指称するものである。

当該ビニル系共重合体（Ｂ）を調製するには、公知慣用
の方法がいずれも適用できるが、ｉγ‐（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ‐（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソ
プロペニルオキシシラン、γ‐（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリイミノオキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（トリ
ス‐β‐メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセト
キシシランまたはビニルトリクロルシランの如き加水分
解性シリル基含有ビニル系単量体と、（β‐メチル）グ
リシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエー
テル、ジ（β‐メチル）マレート、ジ（β‐メチル）グ
リシジルフマレート、グリシジルビニルエーテル、3,4-
エポキシブチルビニルエーテルまたは2-グリシジルエチ
ルビニルエーテルの如きビニル系単量体とを、さらには
必要に応じて前掲した如きフルオロオレフィンまたはこ
れらと共重合可能な前掲の如き他のビニル系単量体をも
用いて溶液ラジカル重合せしめるか、あるいはiiγ‐メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ‐メルカプト
プロピルトリエトキシシラン、γ‐メルカプトプロピル
メチルトリメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルト
リイソプロペニルオキシシランまたはγ‐メルカプトプ
ロピルトリイミノオキシシランの如き連鎖移動剤の存在
下に、前掲した如きエポキシ基含有ビニル系単量体を必
須の成分とする単量体混合物を溶液ラジカル（共）重合
せしめる、などの方法が簡便なものとして挙げられる。

そして、上掲したiiなる方法により当該化合物（Ｂ）を
調製するには、前掲した如き各種の加水分解シリル基含
有単量体を併用しうることは勿論である。

なお、前に触れたエポキシ基含有シランカップリング剤
の代表的なものとしてはγ‐グリシドキシエチルトリメ
トキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ‐グリシドキシブチルトリメトキシシラン、
γ‐グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ‐グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキ
シブチルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ‐グリシドキシエチルト
リイソプロペニルオキシシラン、γ‐グリシドキシプロ
ピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ‐グリシドキ
シブチルトリイソプロペニルオキシシラン、γ‐グリシ
ドキシプロピルトリイミノオキシシラン、β‐（3,4-エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランもし
くはβ‐（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエ
トキシシラン、あるいはγ‐イソシアナートプロピルト
リメトキシシランもしくはγ‐イソシアナートプロピル
トリイミノオキシシランの如きイソシアナート基含有シ
ランカップリング剤とグリシドール（2,3-エポキシ‐1-
プロパノール）との反応生成物、またはγ‐アミノプロ
ピルトリメトキシシランの如きアミノ基含有シランカッ
プリング剤と公知慣用のジエポキシ化合物との付加物な
どが挙げられるが、就中、γ‐グリシドキシアルキルト
リアルコキシシランまたはγ‐グリシドキシアルキトリ
イソプロペニルオキシシランが硬化性ならびに経済性な
どの面から好ましい。

他方、本発明組成物の任意成分たる前記シラノール基含
有化合物（Ｃ）の代表的なものとしては、メチルトリク
ロルシラン、フェニルトリクロルシラン、エチルトリク
ロルシラン、ジメチルジクロルシランもしくはジフェニ
ルジクロルシランの如きハロシラン類をほぼ完全に加水
分解させて得られるような低分子量のシラノール化合
物；これらのシラノール化合物をさらに脱水縮合させて
得られるシラノール基含有ポリシロキサン類；前掲した
如き各種のアルコキシシラン類やアルケニルオキシシラ
ン類などの化合物を加水分解縮合させて得られるシラノ
ール基含有ポリシロキサン類；あるいは末端にシラノー
ル基を有するシリコーン樹脂；さらには「トーレシリコ
ーンSH-6018」〔東レシリコーン（株）製品〕などで代
表される環状シロキサン構造を有するシラノール化合物
などが挙げられる。

これまた、本発明組成物の任意成分である、エポキシ基
不含の加水分解性シリル基含有化合物（Ｄ）とは、前掲
の一般式〔Ｉ〕で示されるような加水分解性シリル基を
一分子中に少なくとも１個含むが、エポキシ基だけは含
有しない低分子量の化合物または樹脂類などを指称する
ものである。したがって、当該化合物（Ｄ）には、前掲
されているような化合物（Ｂ）は該当しない。

当該化合物（Ｄ）として代表的なものには、テトラメト
キシシラン、トリメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、トリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テ
トラブトキシシラン、テトラオクトキシシラン、テトラ
キス（2-メトキシエトキシ）シラン、テトラベンジルオ
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、γ
‐イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ‐
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ‐メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリメ
トキシシランもしくはγ‐（2-アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシランの如きアルコキシシラン類；
テトライソプロペニルオキシシラン、フェニルトリイソ
プロペニルオキシシラン、γ‐イソシアナートプロピル
トリイソプロペニルオキシシラン、γ‐メタクリロイル
オキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ‐
メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシランも
しくはテトラブテニルオキシシランの如きアルケニルオ
キシシラン類；テトラアセトキシシラン、メチルトリア
セトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルトリアセトキ
シシラン、テトラプロピオニルオキシシラン、フェニル
トリプロピオニルオキシシランもしくはビニルトリアセ
トキシシランの如きアシロキシシラン類；テトラクロル
シラン、フェニルトリクロルシラン、テトラブロモシラ
ンもしくはベンジルトリブロモシランの如きハロシラン
類；テトラキス（ジメチルイミノオキシ）シラン、メチ
ルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、テトラキス
（メチル‐エチルイミノオキシ）シラン、γ‐メタクリ
ロキシプロピルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン
もしくはγ‐メルカプトプロピルトリス（ジメチルイミ
ノオキシ）シランの如きイミノオキシシラン類；上掲の
如きアルコキシシラン類を部分加水分解縮合させて得ら
れるアルコキシシリル基含有シロキサンオリゴマー類；
上掲した如きアルケニルオキシシラン類を部分加水分解
縮合させて得られるアルケニルオキシ基含有シロキサン
オリゴマー類；上掲のγ‐メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リアセトキシシランまたはγ‐メタクリロキシプロピル
トリアセトキシシランの如き各種の加水分解性シリル基
含有ビニル系単量体の単独重合体あるいは該単量体類と
共重合可能な単量体類との共重合体類；上掲のγ‐メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ‐メルカプトプ
ロピルトリイソプロペニルオキシシランまたはγ‐メル
カプトプロピルトリアセトキシシランの如き加水分解性
シリル基を含有するメルカプタン類を連鎖移動剤として
使用し、必要に応じて上掲した如き各種の加水分解性シ
リル基含有ビニル系単量体を含んだビニル系単量体を
（共）重合させて得られる末端に加水分解性シリル基を
含有するビニル系重合体類；多価アルコール類、水酸基
含有アクリル樹脂、水酸基含有アルキド樹脂、水酸基含
有ポリエステル樹脂またはポリエーテルポリオールの如
き各種のポリヒドロキシ化合物と上掲の如きアルコキシ
シラン類を始めとする各種の加水分解性シリル基含有化
合物とを、特開昭58-168625号公報に開示されている如
き方法に従って反応させて得られる樹脂類；ジアリルサ
クシネート、トリアリルトリメリテートもしくはジアリ
ルフタレートの如き低分子量のポリアリル化合物、不飽
和結合含有ビニル系重合体、不飽和結合含有ポリエステ
ル樹脂もしくは不飽和結合含有アルキド樹脂の如き各種
の不飽和化合物とトリメトキシシランもしくはトリエト
キシシランの如き加水分解性シリル基含有ヒドロシラン
類との付加物類；エポキシ基含有ビニル系重合体もしく
はエポキシ樹脂の如き各種のエポキシ基含有化合物と上
掲の如き各種のメリカプトシラン類との付加物類；ある
いはγ‐イソシアネートプロピルトリメトキシシランや
γ‐イソシアネートプロピルトリイソプロペニルオキシ
シランの如き各種の、イソシアネート基をもった加水分
解性シリル基含有化合物と上掲した如き各種のポリヒド
ロキシ化合物とを反応させて得られるウレタン結合含有
樹脂類；さらには分子末端に加水分解性シリル基を含有
するシリコーン樹脂などがある。

上掲された如き（Ｃ）または（Ｄ）なる両成分は、いず
れも本発明においては反応性希釈剤的な機能を有し、し
たがってこれらの配合によって本発明組成物の粘度を低
下させたり、硬化物の耐候性や可撓性などを損わずに硬
度を上げたりすることが可能となる。

ところで、本発明組成物は硬化触媒を添加しなくとも良
好な硬化性を有するものではあるが、一層この硬化性を
向上させたい場合には、前記した加水分解性シリル基の
加水分解用、そして縮合用触媒たる前記触媒（Ｅ）を添
加することは何ら妨げるものではない。

かかる触媒（Ｅ）として代表的なものには水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムもしくはナトリ
ウムメチラートの如き塩基性化合物類；テトライソプロ
ピルチタネート、テトラブチルチタネート、オクチル酸
錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜
鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸
コバルト、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオク
テート、ジブチル錫ジラウレートまたはジブチル錫マレ
ートの如き含金属化合物類；あるいはp-トルエンスルホ
ン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジア
ルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸またはジアルキル亜燐
酸の如き酸性化合物などがある。

以上に掲げられた（Ａ）〜（Ｅ）成分から本発明組成物
を得るには、（Ａ）成分中に存在する反応性基、つまり
アミノ基やカルボキシル基などの１当量に対して（Ｂ）
成分中に存在するエポキシ基が0.2〜５当量程度となる
ような割合で、これらの（Ａ）、（Ｂ）両成分を配合す
る一方、必要に応じて（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）なる
群から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加すればよ
い。

そのうち、（Ｃ）および／または（Ｄ）成分を添加する
場合には、（Ａ）、（Ｂ）両成分の総量100重量部に対
して、これら（Ｃ）および／または（Ｄ）成分は１〜10
0重量部程度用いればよい。

また、（Ｅ）成分を添加する場合には、（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）および（Ｄ）の総量に対して0.01〜10重
量％程度の（Ｅ）成分となるように用いればよい。

本発明組成物には、さらに有機系もしくは無機系の顔料
類をはじめ、流動調整剤、色分れ防止剤、紫外線吸収剤
または酸化防止剤などの如き公知慣用の各種の添加剤
類；ニトロセルロースもしくはセルロースアセテートブ
チレートの如き繊維素誘導体類；あるいは塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン、石油樹脂または塩化ゴ
ムなどの如き各種の樹脂類を添加せしめることもでき
る。

また、本発明組成物は無溶剤組成物として、あるいは溶
剤類を添加した形の溶剤型組成物として使用することが
できる。

かくして得られる本発明の硬化性樹脂組成物は、常法に
従って基材に塗布され、次いで常温に放置するか、ある
いは加熱硬化することにより耐候性にすぐれた硬化塗膜
を与えるものである。

ここにおいて、基材としては各種金属素材、金属製加工
品、木材、木材加工品、ガラス板、スレート板、瓦、モ
ルタル地または各種プラスチック製品などが代表的なも
のである。

〔本発明の用途〕

本発明の硬化性樹脂組成物は、プレコートメタル、自動
車補修用、橋梁用、建築用、建材用、ガラス用またはプ
ラスチックス製品用などの塗料として、さらにはシーリ
ング剤または接着剤などとして広範に利用することがで
きる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一層
具体的に説明するが、以下において部は特に断りのない
限り、すべて重量部を意味するものとする。

参考例１〔アミノ基含有共重合体（Ａ）の調製剤〕 ステンレス製耐圧管にN,N-ジメチルアミノエチルビニル
エーテルの5.6部、エチルビニルエーテルの5.6部、「ベ
オバ ９」（オランダ国シェル社製のC₉なる分岐脂肪酸
のビニルエステル）の22.4部、メチルイソブチルケトン
の24部およびtert-ブチルパーオキシピバレートの0.56
部を仕込み、ドライアイス‐メタノール浴で冷却後、空
隙部を窒素で置換した。次いで、液化採取したヘキサフ
ルオロプロピレンの22.4部を仕込んで密閉したのち、振
盪しながら60℃で17時間重合を行なって、不揮発分（N
V）が68.0％で、かつｎが15,000なる目的共重合体
（Ａ）を得た。以下、これを重合体（A-1）と略記す
る。

参考例２〜12〔アミノ基含有共重合体（Ａ）、カルボキ
シル基含有共重合体（Ａ）、ならびにアミノ基とカルボ
キシル基とを併有する共重合体（Ａ）の調製例〕 第１表に記載されている単量体および重合開始剤を用い
るように変更した以外は、参考例１と同様にして各種の
共重合体（Ａ）を得た。但し、フルオロオレフィンとし
て、ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、トリフルオロエ
チレンまたはテトラフルオロエチレンを用いる場合に
は、これらを反応器内に圧入することにより仕込みを行
なった。

かくして得られた各共重合体（Ａ）の性状値を同表にま
とめて示す。

参考例13〔カルボキシル基含有共重合体（Ａ）の調製
例〕 N,N-ジメチルアミノエチルビニルエーテルの代わりに、
同量の4-ヒドロキシブチルビニルエーテルを用いるよう
に変更した以外は、参考例１と同様にして水酸基含有フ
ルオロオレフィン共重合物の溶液を得た。

次いで、この溶液に無水こはく酸の4.8部およびトリ‐n
-ブチルアミンの0.6部を加えて撹拌しながら110℃で５
時間反応せしめて、NVが69.8％で、かつｎが14,000な
る目的共重合体（Ａ）の溶液を得た。以下、これを重合
体（A-13）と略記する。

参考例14〔カルボキシル基および三級アミノ基を有する
共重合体（Ａ）の調製例〕 単量体組成をN,N-ジメチルアミノエチルビニルエーテル
の２部、6-ヒドロキシヘキシルビニルエーテルの７部、
シクロヘキシルビニルエーテルの14部、エチルビニルエ
ーテルの５部およびクロロトリフルオロエチレンの28部
とするようにした以外は、参考例１と同様にして三級ア
ミノ基と酸基とを併有する共重合物の溶液を得た。

次いで、この溶液にヘキサヒドロ無水フタル酸の7.5部
を加えて撹拌しながら100℃で４時間反応せしめて、NV
が71.7％で、かつｎが27,000なる目的共重合体（Ａ）
の溶液を得た。以下、これを重合体（A-14）と略記す
る。

参考例15（同上） 単量体組成を無水トリメリット酸ビニルの８部、n-ブチ
ルビニルエーテルの15部、ピバリン酸ビニルの５部およ
びヘキサフルオロプロピレンの28部とするようにした以
外は、参考例１と同様にし重合を行なって、カルボン酸
無水基含有共重合物の溶液を得た。

次いで、この溶液にN,N-ジメチルアミノエタノールの3.
3部を添加し、撹拌しながら60℃で５時間反応せしめ、N
Vが69.3％で、かつｎが14,000なる目的共重合体
（Ａ）の溶液を得た。以下、これを重合体（A-15）と略
記する。

参考例16（同上） 参考例15で得られたカルボン酸無水基含有共重合物の80
部にN,N-ジメチル‐1,3-プロピレンジアミンの3.7部を
加え、撹拌しながら60℃で３時間反応せしめて、NVが6
9.4％で、かつｎが14,000なる目的共重合体（Ａ）の
溶液を得た。以下、これを重合体（A-16）と略記する。

参考例17（同上） 参考例15で得られたカルボン酸無水基含有共重合物の80
部にN,N,N′‐トリメチル‐1,4-テトラメチレンジアミ
ンの4.8部を添加し、撹拌しながら60℃で３時間反応せ
しめて、NVが69.3％で、かつｎが14,000なる目的共重
合体（Ａ）の溶液を得た。以下、これを重合体（A-17）
と略記する。

参考例18（同上） 単量体組成として、無水トリメリット酸ビニルの10部、
エチルビニルエーテルの10部、「ベオバ ９」の20部お
よびクロロトリフルオロエチレンの27部なる変更を行な
った以外は、参考例１と同様にして重合を行なって、カ
ルボン酸無水基含有共重合物の溶液を得た。

次いで、この溶液にN,N-ジメチルアミノヘキサノールの
6.7部を加え、撹拌しながら60℃で５時間反応せしめ
て、NVが71.4％で、かつｎが24,000なる目的共重合体
（Ａ）の溶液を得た。

以下、これを重合体（A-18）と略記する。

参考例19〔一分子中にそれぞれエポキシ基と加水分解性
シリル基とを併有する化合物（Ｂ）の調製例〕 撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管および滴下漏
斗を備えた反応器に、トルエンの870部およびsec-ブタ
ノールの300部を仕込んで窒素気流中で90℃に昇温し、
さらにn-ブチルメタクリレートの410部、グリシジルメ
タクリレートの500部、γ‐メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシランの50部、tert-ブチルパーオキ
シオクトエートの50部およびトルエンの170部からなる
混合物と、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン
の40部およびトルエンの160部からなる混合物とを６時
間かけて滴下し、滴下終了後も同温度に15時間保持し
て、NVが40％で、かつｎが4,100なる、エポキシ基と
メトキシシリル基とを併有する共重合体（Ｂ）の溶液を
得た。以下、これを重合体（B-1）と略記する。

参考例20（同上） 単量体組成を、ヘキサフルオロプロピレンの20部、グリ
シジルビニルエーテルの13部、ビニルトリエトキシシラ
ンの10部およびピバリン酸ビニルの21部とするように
し、24部のメチルイソブチルケトン（MIBK）の代わりに
10部のMIBKと６部のオルトぎ酸メチルとを用いるように
した以外は、参考例１と同様にしてNVが78.5％で、かつ
ｎが13,000なる、エポキシ基とメトキシシリル基とを
併有する共重合体（Ｂ）の溶液を得た。以下、これを重
合体（B-2）と略記する。

参考例21〔シラノール基含有化合物（Ｃ）の調製例〕 撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、メ
チルトリエトキシシランの534部、水の162部および0.1
規定塩酸の0.5部を入れて良く撹拌しながら80℃還流下
で４時間加熱した。次いで、エタノールを留去してNVが
50％なる溶液としたのち、さらに還流下で20時間加熱し
た。

しかるのち、かくして得られた溶液から減圧で残留エタ
ノールと水とを留去して白色粉末状のメチルトリエトキ
シシランの加水分解縮合物を得た。以下、これを重合体
（C-1）と略記する。

参考例22〔エポキシ不含で、加水分解シリル基を有する
化合物（Ｄ）の調製例〕 参考例19と同様の反応器に、トルエンの800部およびn-
ブタノールの500部を仕込んで窒素雰囲気下に110℃まで
昇温し、n-ブチルメタクリレートの500部、γ‐メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシランの500部、t
ert-ブチルパーオキシオクトエートの40部、tert-ブチ
ルパーオキシベンゾエート５部およびトルエンの200部
からなる混合物を８時間かけて滴下し、さらに滴下終了
後も同温度に15時間保持して、NVが40％で、かつｎが
5,000なるメトキシシリル基含有ビニル系共重合体
（Ｄ）の溶液を得た。以下、これを重合体（D-1）と略
記する。

参考例23（同上） 単量体組成を、ヘキサフルオロプロピレンの20部、ビニ
ルトリエキシシランの20部、エチルビニルエーテルの５
部およびピバリン酸ビニルの19部とするようにした以外
は、参考例20と同様にしてNVが78.0％で、かつｎが1
4,000なるメトキシシリル基含有共重合体（Ｄ）の溶液
を得た。以下、これを重合体（D-2）と略記する。

参考例24〔対照用フルオロオレフィン系共重合体（イソ
シアネート硬化型共重合体）の調製例〕 単量体組成を、ヘキサフルオロプロピレンの22.4部、4-
ヒドロキシブチルビニルエーテルの5.6部、エチルビニ
ルエーテルの5.6部および「ベオバ ９」の22.4部とす
るようにした以外は、参考例１と同様にしてNVが68.5％
で、かつｎが16,000なる水酸基含有共重合体（Ａ′）
を得た。以下、これを重合体（Ａ′‐１）と略記する。

実施例１〜21 参考例１〜18で得られた共重合体の溶液：重合体（A-
1）〜（A-18）のそれぞれに「タイペークCR-93」〔石原
産業（株）製ルチル型酸化チタン〕を第２表に示される
ような割合で各別に加え、練肉して白色ミルベースを得
た。

次いで、同表に示される量の（Ｂ）成分〜（Ｅ）成分を
加えてから、キシレン／トルエン／メチルイソブチルケ
トン／セロソルブアセテート/n-ブタノール＝20/20/30/
10/20（重量比）なる混合溶剤でスプレー粘度にまで希
釈せしめて、PWCが40％なる白色塗料を得た。

しかるのち、それぞれの塗料を0.8mm厚の燐酸亜鉛処理
鋼板に乾燥膜厚が40μｍとなるようにスプレー塗装せし
めた。

次いで、それぞれに得られた塗板を30℃、相対湿度85％
なる条件下で１週間乾燥せしめる（硬化条件Ａ）か、あ
るいは140℃で30分間加熱硬化せしめる（硬化条件Ｂ）
かしてから、各硬化塗膜について硬度および耐候性を評
価した。それらの結果は同表にまとめて示す。

なお、同表中の「エチルシリケート40」はコルコート
（株）製の、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合
物であって、エトキシシリル基を有する化合物である
し、“硬化塗膜の耐候性”は「Q-UVウェザリング・メー
ター」（アメリカ国Q-パネル社製の促進耐候性試験機）
にて6,000時間曝露後の、初期光沢に対する光沢保持率
（％）を以て表示するが、この値が高いほど耐候性が良
好であることを意味する。この耐候性試験は、70℃で８
時間に亘る紫外線照射ののち、50℃で４時間に亘る水蒸
気曝露を行なうことを以て１サイクルとし、500サイク
ル繰り返えした。

比較例１ 参考例24で得られた共重合体の溶液：重合体（Ａ′‐
１）の100部に「タイペークCR-93」の65.2部を加え、練
肉して白色ミルベースを得た。次いで、p-トルエンスル
ホン酸の0.5部、ヘキサメトキシメチルメラミンの29.3
部およびスプレー粘度にまで希釈するのに必要な量のキ
シレン／トルエン／メチルイソブチルケトン／セロソル
ブアセテート/n-ブタノール＝20/20/30/10/20（重量
比）なる混合溶剤を加えてPWCが40％なる白色塗料を得
た。

次いで、0.8mm厚の燐酸亜鉛処理鋼板にスプレー塗装
し、140℃で30分間焼付けた処、硬度が2Hなる硬化塗膜
が得られた。

しかるのち、この塗膜を「Q-UVウェザリング・メータ
ー」にて6,000時間曝露したのちの光沢保持率は30％で
あった。

〔発明の効果〕 第２表の結果と比較例１との対比からも明らかなよう
に、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜は
耐候性および硬度にすぐれるものであることが知られ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 27/12 33:04） (Ｃ０９Ｄ 127/12 133:04）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】必須の成分として、（Ａ）アミノ基および
   ／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン系
   共重合体と、（Ｂ）一分子中にエポキシ基および加水分
   解性シリル基を併せ有する化合物とを含み、さらに必要
   に応じて、（Ｃ）シラノール基を含有する化合物、
   （Ｄ）上記の化合物（Ｂ）を除く、加水分解性シリル基
   を含有する化合物、および（Ｅ）上記したそれぞれの加
   水分解性シリル基の加水分解−縮合用触媒よりなる群か
   ら選ばれる少くとも１種の化合物をも含んで成る、硬化
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記したフルオロオレフィン系共重合体
   （Ａ）が、ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、トリフル
   オロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフ
   ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびC₁〜
   C₄なる（パー）フルオロアルキルトリフルオロビニルエ
   ーテルよりなる群から選ばれる少くとも１種のフルオロ
   オレフィンと、アミノ基を有するビニル系単量体および
   ／またはカルボキシル基を有するビニル系単量体とを必
   須の単量体成分とし、これらの単量体混合物を重合せし
   めて得られるものであることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項に記載の組成物。
3. 【請求項３】前記したフルオロオレフィン系共重合体
   （Ａ）が、ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、トリフル
   オロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフ
   ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびC₁〜
   C₄なる（パー）フルオロアルキルトリフルオロビニルエ
   ーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオ
   ロオレフィンと、水酸基を有するビニル系単量体とを必
   須の単量体成分とし、さらに必要に応じて、三級アミノ
   基を有するビニル系単量体をも含んで成る単量体混合物
   を重合せしめて得られる水酸基を有するビニル系重合体
   にポリカルボン酸無水物を反応せしめて得られるカルボ
   キシル基を有するものであることを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項に記載の組成物。
4. 【請求項４】前記したフルオロオレフィン系共重合体
   （Ａ）が、カルボン酸無水基を有するフルオロオレフィ
   ン系共重合物と、一分子中にそれぞれ少なくとも１個の
   該カルボン酸無水基と反応しうる活性水素を含有する基
   および三級アミノ基を併せ有する化合物とを反応せしめ
   て得られるものであることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項に記載の組成物。
5. 【請求項５】前記したエポキシ基および加水分解性シリ
   ル基を併せ有する化合物（Ｂ）が、主鎖末端および／ま
   たは側鎖にエポキシ基および加水分解性シリル基を有す
   るビニル系共重合物であることを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項に記載の組成物。
6. 【請求項６】前記したエポキシ基および加水分解性シリ
   ル基を併せ有する化合物（Ｂ）が、γ−グリシドキシア
   ルキルトリアルコキシシランであることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
7. 【請求項７】前記したエポキシ基および加水分解性シリ
   ル基を併せ有する化合物（Ｂ）が、γ−グリシドキシア
   ルキルトリイソプロペニルオキシシランであることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。