JP3397062B2 - フッ素系塗料用組成物 - Google Patents
フッ素系塗料用組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐汚染性、重ね塗
り性および保存安定性に優れる常温湿気硬化型のフッ素
系塗料用組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候
性、撥水性、潤滑性および電気特性に優れていることが
知られており、近年、高耐候性の建築塗料用樹脂として
使用されている。それらの中でも、加水分解性シリル基
を有するフッ素樹脂が湿気架橋可能な樹脂として知られ
ている。その具体例として、フルオロオレフィン、ビニ
ルエーテルおよび加水分解性シリル基を有するオレフィ
ン性単量体を共重合させた含フッ素共重合体（特公平１
−１６４０５号公報）が挙げられる。この共重合体を用
いて調整した塗料用組成物は、ウレタン硬化型塗料用組
成物（特開平３−２３１９０６号公報）などと比較し
て、優れた耐候性を有するが、耐汚染性については充分
といえず、例えば、高速道路および工業地帯など汚染の
著しい場所での使用にあたっては改良の余地があった。
前記耐汚染性を向上させる手段として、水酸基含有フッ
素樹脂に金属アルコキシドの部分加水分解縮合物を添加
する方法が提案されている（特開平４−２１１４８３号
公報、特開平４−２７５３７９号公報）。しかし、上記
方法で調整された塗料用組成物は、重ね塗り性が不十分
なため、重ね塗りをする際には、前処理が必要であり、
そのため塗装間隔に制約がある。従って、重ね塗り性を
維持したまま、耐汚染性が改良された塗料用組成物が望
まれていた。 【０００３】 【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐
汚染性および重ね塗り性に優れ、かつ保存安定性に優れ
たフッ素系塗料用組成物を提供することである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の問
題点を解決すべく鋭意検討した結果、フルオロオレフィ
ン単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体
および加水分解性シリル基を有するオレフィン性単量体
を必須成分とする含フッ素共重合体に、アルコキシシラ
ン化合物の部分加水分解縮合物、一分子中にエポキシ基
および加水分解性シリル基を有する化合物ならびにオル
ト酸エステルを添加することにより、耐汚染性および重
ね塗り性が向上し、かつ保存安定性にも優れていること
を見出し、本発明を完成させるに至った。 【０００５】すなわち、本発明は、下記の（Ａ）〜
（Ｄ）を必須成分とし、（Ａ）成分１００重量部あたり
（Ｂ）成分が２〜１００重量部および（Ｃ）成分が０．
１〜３０重量部であり、かつ（Ａ）成分、（Ｂ）成分お
よび（Ｃ）成分の合計１００重量部あたり（Ｄ）成分が
０．５〜３０重量部であるフッ素系塗料用組成物であ
る。 （Ａ）（ａ）フルオロオレフィン単量体、（ｂ）（メ
タ）アクリル酸エステル単量体ならびに（ｃ）加水分解
性シリル基を有するオレフィン性単量体を必須成分と
し、かつ有機溶剤に可溶な含フッ素共重合体 （Ｂ）アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物 （Ｃ）エポキシ基および加水分解性シリル基を有する化
合物 （Ｄ）ＲＣ（ＯＲ1 ）3 （式中、Ｒは水素原子、メチル
基またはエチル基を示し、Ｒ1 は炭素数が１〜３個のア
ルキル基を示す。）で表されるオルト酸エステル類 【０００６】 【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳し
く説明する。本発明における（Ａ）含フッ素共重合体を
構成する（ａ）フルオロオレフィン単量体としては、テ
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレン、ジクロロジフルオロエチレ
ン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化
ビニルおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
などが例示される。これらの中でも、重合性の面よりテ
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレンおよびトリフルオロエチレン
が好ましく、特に好ましくはテトラフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレ
ンである。また、上記の単量体を２種類以上併用しても
良い。 【０００７】前記含フッ素共重合体における（ｂ）（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、エス
テル鎖として炭素数が１〜２０個のアルキル基、シクロ
アルキル基およびハロゲン含有アルキル基を有するもの
が好ましい。さらに、物性を損なわない範囲で、エステ
ル鎖に酸素、窒素および硫黄などの原子を含んでも良
い。具体的な化合物としては、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデ
シル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル
酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イ
ソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシニル、
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）
アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、
（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルおよび（メタ）
アクリル酸ペンタフルオロプロピル等の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル類が挙げられる。これらの中で
も、フルオロオレフィンとの重合性、共重合体の柔軟性
などによりアクリル酸アルキルエステル類の使用が好ま
しい。また、これらの単量体は単独または数種類混合し
て使用することができる。 【０００８】 【０００９】含フッ素共重合体における（ｃ）加水分解
性シリル基を有するオレフィン性単量体は、下記式
（１）で表される化合物である。 Ｒ−ＳｉＸn Ｙ3-n （１） （式中、Ｒはオレフィン性不飽和結合を有する基を示
し、Ｘは炭素数が１〜２０個のアルキル基を示し、Ｙは
加水分解可能な基を示し、ｎは０、１または２である。
なお、Ｘ，Ｙが複数ある場合は、同じ物であっても異な
ったものであっても良い。） 前記式（１）におけるＲの具体例としてはビニル基、ア
リル基、ブテニル基、ビニロキシ基、アリロキシ基、ア
クリロイル基、メタアクリロイル基、ＣＨ2 ＝ＣＨＯ
（ＣＨ2 ）3 −、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 −、
ＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＯ（ＣＨ2 ）3 −、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ
3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 −およびＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）
ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 −等が挙げら
れ、これらの中でもビニル基が好ましい。前記式（１）
におけるＸの具体例としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、オクチル基およびオクタデシル基等が挙げられ
る。前記式（１）におけるＹの具体例としてはアルコキ
シ基、アミノ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカ
プト基およびイミノオキシ基の加水分解性基が挙げら
れ、その中でもアルコキシ基が特に好ましい。さらに、
アルコキシ基の具体例としてメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基な
どが挙げられ、メトキシ基およびエトキシ基が特に好ま
しい。 【００１０】前記加水分解性シリル基を有するオレフィ
ン性単量体の具体例として、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシ
シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチ
ルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテ
ル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチル
ジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシ
シリルプロピルビニルエーテル、ビニルトリイソプロペ
ニルオキシシラン、ビニルメチルジイソプロペニルオキ
シシラン、トリイソプロペニルオキシシリルエチルビニ
ルエーテル、トリイソプロペニルオキシシリルプロピル
ビニルエーテル、トリイソプロペニルオキシシリルブチ
ルビニルエーテル、ビニルトリス（ジメチルイミノオキ
シ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルイミノオキ
シ）シラン、ビニルメチルビス（ジメチルイミノオキ
シ）シラン、ビニルジメチル（ジメチルイミノオキシ）
シラン、トリス（ジメチルイミノオキシ）シリルエチル
ビニルエーテル、メチルビス（ジメチルイミノオキシ）
シリルエチルビニルエーテル、トリス（ジメチルイミノ
オキシ）シリルブチルビニルエーテル、γ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジ
エトキシシランおよびγ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリイソプロペニルオキシシラン等が挙げられ
る。 【００１１】さらに、含フッ素共重合体には、物性を損
なわない範囲でその他の単量体を共重合させても良い。
かかる単量体としては、エチレン、プロピレンおよびイ
ソブチレンなどのα−オレフィン類、塩化ビニルおよび
塩化ビニリデンなどのクロロエチレン類、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニル、ヴェオバ−９〔シェル化学（株）製〕、シクロヘ
キサンカルボン酸ビニルおよび安息香酸ビニルなどのカ
ルボン酸ビニルエステル類が例示される。 【００１２】また、前記含フッ素共重合体には、水酸
基、エポキシ基およびカルボキシル基などの官能基を有
する単量体を共重合させることも可能である。水酸基含
有単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル、アリルアルコール、ケイ皮アルコール、Ｎ
ーメチロール（メタ）アクリルアミド、クロトン酸２−
ヒドロキシエチルおよびクロトン酸４−ヒドロキシブチ
ル等の水酸基含有単量体の他、これらの水酸基を含有す
る単量体にε−カプロラクタム、エチレンオキシドを開
環付加させた化合物、ならびに（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、クロトン酸およびイタコン酸等の
不飽和カルボン酸とエチレングリコール、エチレンオキ
シド、プロピレングリコール、プロピレンオキシド、ブ
チレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリ
セリンおよびトリメチロールプロパン等の多価アルコー
ルとの反応物である単量体が例示される。エポキシ基を
有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル
およびアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。ま
た、カルボキシル基を有する単量体としては、（メタ）
アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸および
クロトン酸等が挙げられる。 【００１３】本発明における含フッ素共重合体の組成比
率は、（ａ）フルオロオレフィン単量体：２０〜７０モ
ル％、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単量体：２０
〜８０モル％ならびに（ｃ）加水分解性シリル基を有す
るオレフィン性単量体：１〜２０モル％であることが好
ましく、さらに好ましい範囲は（ａ）：２０〜６０モル
％、（ｂ）：３０〜７５％モル％および（ｃ）：２〜１
０モル％である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である）。
また、前記その他の単量体は０〜３０モル％の範囲で使
用できる（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋その他の単量体＝１００
である）。 【００１４】（ａ）が７０モル％を越えると含フッ素共
重合体の有機溶剤に対する溶解性が低下する恐れがあ
り、一方、２０モル％未満では耐候性が低下する恐れが
ある。（ｂ）が８０モル％を越えると耐候性が低下する
恐れがあり、一方、２０モル％未満であると重ね塗り性
が低下する恐れがある。また、（ｃ）が２０モル％を越
えると共重合体の安定性が低下する恐れがあり、一方、
１モル％未満であると、架橋点が少ないため、形成され
る膜の強度および耐溶剤性が低下する恐れがある。 【００１５】前記含フッ素共重合体における分子量はゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
る数平均分子量（ポリスチレン換算）で１０００〜１０
万が好ましい。また、含フッ素共重合体のガラス転移温
度（Ｔｇ）は−２０℃〜６０℃であることが好ましい。 【００１６】含フッ素共重合体を溶解させる有機溶剤と
しては、トルエン、キシレンおよびソルベッソ等の芳香
族；酢酸エチル、酢酸ブチルおよび酢酸イソブチル等の
エステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンおよびエ
チルアミルケトン等のケトン類；ｎ−ブタノールおよび
ｉ−プロパノール等のアルコール類；メチルセロソル
ブ、ｎ−ブチルセロソルブおよびｎ−ブチルセロソルブ
アセテート等のセロソルブ系；プロピレンブリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレンブリコールモノブチルエ
ーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート等のプロピレングリコール系溶剤等が挙げら
れる。これらの有機溶剤は単独あるいは併用して用いる
ことができる。 【００１７】前記含フッ素共重合体はラジカル発生型重
合開始剤の存在下、前記（ａ）〜（ｃ）成分等を共重合
させる方法で製造できる。重合方法は、乳化重合および
有機溶剤中での溶液重合など通常の方法が採用可能であ
る。ラジカル発生型重合開始剤としては、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシ
ピバレート、ベンゾイルパーオキサイドおよびラウロイ
ルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリルおよびアゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合
物、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の無機
過酸化物が挙げられ、全単量体に対し０．０００１〜１
０モル％で使用することが好ましい。乳化重合の場合、
乳化剤としてはパーフルオロオクタノイックアシドカリ
ウム塩またはアンモニウム塩、パーフルオロオクタンス
ルホン酸アンモニウム塩、高級アルコール硫酸エステル
ナトリウム塩およびポリエチレングリコールエーテル等
が例示され、これらを全単量体１００重量部に対し０．
１〜５０重量部使用するのが望ましい。溶液重合の場
合、有機溶媒としてはテトラヒドロフランおよびジオキ
サン等の環状エーテル類；ｎ−ヘキサンおよびシクロヘ
キサン等の炭化水素類；トルエンおよびキシレン等の芳
香族炭化水素化合物；酢酸エチルおよび酢酸ブチル等の
エステル類；アセトン、メチルエチルケトンおよびシク
ロヘキサノン等のケトン類；エタノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノールおよびｎ−ブチルセロソルブ等の
アルコール類；１，１，２−トリクロロ−１，２，２−
トリフルオロエチレン等のフッ素系溶剤等が挙げられ、
これらの１種または２種以上を用いることができる。有
機溶剤の使用量は全単量体１００重量部に対し２０〜２
００重量部使用することが好ましい。 【００１８】重合条件としては、特に限定されないが、
好ましい反応における好適な重合温度は２０〜１００℃
であり、好適な圧力は１〜２００kg/cm2であり、好適な
重合時間は３〜４０時間である。重合に使用する単量体
は、その全量を初期にバッチ仕込みしてもよいし、重合
の進行と共に一部の単量体を逐次添加してもよい。ま
た、必要により、ＰＨ調整剤として、炭酸カリウム、炭
酸水素ナトリウム、ハイドロタルサイトおよび陰イオン
交換樹脂等を加えてもよい。 【００１９】本発明における（Ｂ）アルコキシシラン化
合物の部分加水分解縮合物は、加水分解性のアルコキシ
基を１分子中に２個以上有するアルコキシシラン化合物
の自己縮合物であり、耐汚染性およびフッ素樹脂との相
溶性の面から、縮合度は２〜１０であることが好まし
い。かかる化合物としては、例えば、市販されているＥ
Ｓ４０（テトラエトキシシランの平均約５量体の縮合
物、コルトール社製）およびＭＳ５１（テトラメトキシ
シランの平均約４量体の縮合物、コルトール社製）等を
用いることができる。また、アルコキシシラン化合物を
アルコール性有機溶剤に溶解させ、塩酸等の無機酸、酢
酸またはｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を添加し
て、ｐＨを１〜４に調整した後、アルコキシ基に対して
０．０５〜３等量の水を加え、３０〜８０℃の条件下で
１〜８時間加水分解反応させることにより得られた化合
物を用いてもよい。 【００２０】前記アルコール性有機溶剤としては、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノー
ル、ブタノールおよびダイアセトンアルコール等のアル
コール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノｔ−ブチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、イソプレングリコールモノメチ
ルエーテルおよびイソプレングリコールモノエチルエー
テル等のグリコールエーテル類が挙げられる。水酸基を
有する有機溶剤の他にもケトン系、エステル系および芳
香族系の有機溶剤を使用することができる。生成するア
ルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物の安定性か
ら水酸基を有する有機溶剤の含有量はアルコキシシラン
化合物の部分加水分解縮合物溶液中に１０重量％以上で
あることが好ましい。 【００２１】前記アルコキシシラン化合物としては、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプ
ロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−ヒ
ドロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、こ
れらを単独または２種類以上を併用して使用する。耐汚
染性の面から、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基およびイソプロポキシ基が好ましく、
特に好ましくは、メトキシ基およびエトキシ基である。
さらに、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウム
等の周期律表３族元素ならびに４族元素からなる金属ア
ルコキシドを共縮合させることができる。または、これ
らの部分加水分解縮合物をアルコキシシラン化合物の部
分加水分解縮合物の混合溶液としても良い。 【００２２】アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮
合物の割合は、含フッ素共重合体１００重量部に対して
２〜１００重量部であり、好ましくは５〜８０重量部で
ある。該縮合物の割合が２重量部以下では耐汚染性が向
上せず、一方、１００重量部を越える場合には形成する
膜が脆くなる。 【００２３】本発明における（Ｃ）成分はエポキシ基お
よび加水分解性シリル基を有する化合物であり、加水分
解性シリル基としては、アルコキシシリル基、アシロキ
シシリル基、フェノキシシリル基、アミノシリル基およ
びイミノオキシシリル基等加水分解され易いシリル基が
挙げられる。具体的な化合物としては、γ−グリシドキ
シエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリエメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−
グリシドキシエチルトリイソプロペニルオキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリイソプロペニルオキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリイイミノオキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリエトキシシランおよびγ−グリシド
キシプロピルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン等
のシランカップリング剤が挙げられる。また、１分子内
に加水分解性シリル基およびイソシアネート基をもつ化
合物とグリシドールの反応物も用いることができる。前
記（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分の含フッ素共重合
体１００重量部あたり０．１〜３０重量部である。０．
１重量部未満であると、重ね塗り性が低下し、一方、３
０重量部を越えると組成物から形成される膜の耐水性が
低下する。 【００２４】本発明の（Ｄ）成分であるオルト酸エステ
ル類としては、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリ
エチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト酢酸トリメチ
ル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、
オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸ト
リエチルおよびオルトプロピオン酸トリプロピル等が挙
げられる。前記（Ｄ）成分の使用量は、前記（Ａ）成
分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量の１００重量
部あたり０．５〜３０重量部である。０．５重量部未満
であると、保存安定性が低下する恐れがあり、一方、３
０重量部を越えると保存安定性は変わらないが、塗膜の
耐候性が低下する恐れがある。 【００２５】本発明のフッ素系塗料用組成物は、上記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および後記各種添加剤
を、塗料の分野で通常用いられている混合方法により調
製できるが、前記有機溶剤に溶解させた（Ａ）にその他
の成分を混合させる方法が好適である。 【００２６】本発明のフッ素系塗料用組成物には、上記
（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、顔料、艶消し剤、紫外線吸
収剤、光安定剤、流動調整剤、レベリング剤、スリップ
剤、分散剤、色分かれ防止剤、有機溶剤および酸化防止
剤等の添加剤を加えることができる。顔料としては例え
ば、酸化チタン、べんがら、焼成顔料およびパール顔料
等の無機顔料、フタロシアニンブルー、キナクリドンレ
ッド、イソインドリノンおよびカーボンブラック等の有
機顔料、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウム等の体積顔
料、アルミフレークおよびステンレスフレーク等のメタ
リック顔料が挙げられる。また、艶消し剤として、ポリ
エチレンワックス、ポリプロピレンワックスおよびシリ
カ系艶消し剤を添加することもできる。紫外線吸収剤と
してはベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系
化合物および蓚酸アニリド系化合物等の有機系紫外線吸
収剤、超微粒子酸化チタンおよび酸化セリウム等の無機
系紫外線吸収剤が使用できる。 【００２７】前記塗料用組成物は、塗装時に硬化促進剤
を配合する２液型塗料の形態をとるのが望ましい。この
硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸
鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸鉛、オクチル酸
亜鉛、オクチル酸コバルト、テトラプロピルチタネー
ト、テトラブチルチタネートならびにジブチル錫ジラウ
レート、ジオクチル錫ジラウレート、ジクロロジブチル
錫、ジブチル錫ジアセテートおよびトリエチル錫モノス
テアレートなどの有機錫化合物が例示される。前記硬化
促進剤の使用量は、含フッ素共重合体に対して重量比で
２０ｐｐｍ〜５％が好ましく、特に好ましくは１００ｐ
ｐｍ〜１％である。 【００２８】本発明における塗料用組成物は、スプレー
塗装、ロールコーターおよびはけ塗り等によって金属、
プラスチック、木材、紙およびセメント系基材等に直接
または下塗り剤を介して塗装することができる。金属と
してはステンレス、アルミおよび亜鉛鋼板等が挙げられ
る。プラスチックとしてはＡＢＳ、ＦＲＰ、ＰＣ、硬質
ＰＶＣ、ベークライト、エポキシ、ポリアクリルおよび
ポリウレタン等が挙げられる。セメント系基材としては
モルタルおよびコンクリート等が挙げられる。塗装膜厚
は乾燥時１０〜５０μｍであることが好ましい。 【００２９】 【実施例】以下に実施例を挙げて具体的に説明する。 （顔料分散液の調製）クロロトリフルオロエチレン（以
下、「ＣＴＦＥ」という。）／アクリル酸シクロヘキシ
ル（以下、「ＣＨＡ」という。）／ビニルトリメトキシ
シラン（以下、「ＶＭＳ」という。）＝３７／５３／１
０（モル％）であり、数平均分子量Ｍｎ＝８５００であ
る含フッ素共重合体（Ｆ−１）の酢酸ブチル６０重量％
溶液を用いて以下の配合を行い、ペイントコンディショ
ナーで顔料分散させた後、ガラスビーズを濾過し白色分
散液（Ｗ１）を調製した。 Ｆ−１の６０重量％酢酸ブチル溶液 ６２．０ｇ 酸化チタン（石原産業（株）製：ＣＲ９５） ２２．８ｇ 分散剤（ビックケミー社：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１０） ０．３ｇ キシレン １４．９ｇ ガラスビーズ ８０．０ｇ 【００３０】含フッ素共重合体として、ＣＴＦＥ／エチ
ルビニルエーテル（以下、「ＥＶＥ」という。）／ＶＭ
Ｓ＝５０／４０／１０（モル％）で、Ｍｎ＝６３００で
ある共重合体（Ｆ−２）の酢酸ブチル６０重量％溶液を
用いた以外は上記と同じ配合で白色分散液（Ｗ２）を調
製した。 【００３１】（アルコキシシラン化合物の部分加水分解
縮合物の合成）下記原料を１リッターの３口フラスコに
仕込み、窒素気流中、６０℃まで昇温した。 テトラエトキシシラン ２６０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル １８０ｇ ブチルセロソルブ １５０ｇ ｐ−トルエンスルホン酸 ０．６ｇ 次にイオン交換水２２．５ｇとブチルセロソルブ３０ｇ
の混合物を３０分かけて滴下し、さらに７０℃で１時間
攪拌した。塩基性イオン交換樹脂で中和した後エバポレ
ーターで５３３ｇまで濃縮し、２２０℃×１０分の測定
条件での固形分３５％となる部分加水分解縮合物溶液
（Ｓ−１）を得た。 【００３２】（塗料用組成物の調製） 実施例１ Ｗ１とＳ−１を用い以下の配合で塗料用組成物を調製し
た。 ・白分散液Ｗ１ １００．０ｇ ・Ｓ−１ １５．９ｇ ・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン １．９ｇ ・オルト蟻酸トリメチル ６．０ｇ 【００３３】 【００３４】実施例３ Ｗ１を用い以下の配合で塗料用組成物を調製した。 ・白分散液Ｗ１ １００．０ｇ ・エチルシリケート４０（コルコート社製の ６．０ｇ エチルシリケートオリゴマー） ・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン １．９ｇ ・オルト蟻酸トリメチル ６．０ｇ 【００３５】 【００３６】比較例１ Ｓ−１を含まない以外は実施例１と同様の配合で塗料用
組成物を調製した。 【００３７】 【００３８】比較例３ オルト蟻酸トリエチルを含まない以外は実施例１と同様
の配合で塗料用組成物を調製した。 【００３９】比較例４ Ｗ１をそのまま使用した。 【００４０】比較例５ Ｗ２をそのまま使用した。 【００４１】試験例 実施例１〜４および比較例１〜５について以下の試験を
行った。結果は表１に示す。 ・保存安定性試験 塗料を８０ＣＣのガラス瓶に入れ密栓し５０℃中の恒温
槽に４週間保存し、試験前後の粘度をＢ型粘度計にて測
定した。表１には粘度増加比（試験後粘度／試験前粘
度）を示す。 ・エポキシプライマーへの重ね塗り密着性 アルミ板（クロメート処理５０５２Ｐ材）上に川上塗料
（株）製エポキシプライマー：エトン２１００を塗装し
た（乾燥膜厚約３０μ）。常温で１日乾燥後、その上に
実施例１〜４および比較例１〜５の塗料用組成物２０．
０ｇに対し硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートの
０．２％トルエン溶液を３．７ｇ添加した混合液を塗装
した（乾燥膜厚約３０μｍ）。さらに１日後、同じ塗料
用組成物をを同じ量重ね塗りし、１週間乾燥後の碁盤目
密着性を試験した。表１に碁盤目１００目中の残率を示
す。 ・耐汚染性試験 アルミ板（クロメート処理５０５２Ｐ材）上に実施例１
〜４および比較例１〜５の塗料組成物２０．０ｇに対し
硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートの０．２％トル
エン溶液を３．７ｇ添加した混合物を塗装した（乾燥膜
厚約３０μｍ）。常温１週間乾燥し得られた塗膜を名古
屋市南部工業地帯において５ケ月間４５度の角度で暴露
試験を行い、試験前後の明度Ｌ値の変化を測定した。そ
の結果（ΔＬ）を表１に示す。ΔＬの絶対値が小さい
程、耐汚染性に優れている。 【００４２】 【表１】 【００４３】 【発明の効果】本発明のフッ素系塗料用組成物は、耐汚
染性、重ね塗り密着性および保存安定性に優れているた
め、汚染の著しい場所において使用することが可能であ
り、各種用途における塗料用組成物として利用できる。
り性および保存安定性に優れる常温湿気硬化型のフッ素
系塗料用組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候
性、撥水性、潤滑性および電気特性に優れていることが
知られており、近年、高耐候性の建築塗料用樹脂として
使用されている。それらの中でも、加水分解性シリル基
を有するフッ素樹脂が湿気架橋可能な樹脂として知られ
ている。その具体例として、フルオロオレフィン、ビニ
ルエーテルおよび加水分解性シリル基を有するオレフィ
ン性単量体を共重合させた含フッ素共重合体（特公平１
−１６４０５号公報）が挙げられる。この共重合体を用
いて調整した塗料用組成物は、ウレタン硬化型塗料用組
成物（特開平３−２３１９０６号公報）などと比較し
て、優れた耐候性を有するが、耐汚染性については充分
といえず、例えば、高速道路および工業地帯など汚染の
著しい場所での使用にあたっては改良の余地があった。
前記耐汚染性を向上させる手段として、水酸基含有フッ
素樹脂に金属アルコキシドの部分加水分解縮合物を添加
する方法が提案されている（特開平４−２１１４８３号
公報、特開平４−２７５３７９号公報）。しかし、上記
方法で調整された塗料用組成物は、重ね塗り性が不十分
なため、重ね塗りをする際には、前処理が必要であり、
そのため塗装間隔に制約がある。従って、重ね塗り性を
維持したまま、耐汚染性が改良された塗料用組成物が望
まれていた。 【０００３】 【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐
汚染性および重ね塗り性に優れ、かつ保存安定性に優れ
たフッ素系塗料用組成物を提供することである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の問
題点を解決すべく鋭意検討した結果、フルオロオレフィ
ン単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体
および加水分解性シリル基を有するオレフィン性単量体
を必須成分とする含フッ素共重合体に、アルコキシシラ
ン化合物の部分加水分解縮合物、一分子中にエポキシ基
および加水分解性シリル基を有する化合物ならびにオル
ト酸エステルを添加することにより、耐汚染性および重
ね塗り性が向上し、かつ保存安定性にも優れていること
を見出し、本発明を完成させるに至った。 【０００５】すなわち、本発明は、下記の（Ａ）〜
（Ｄ）を必須成分とし、（Ａ）成分１００重量部あたり
（Ｂ）成分が２〜１００重量部および（Ｃ）成分が０．
１〜３０重量部であり、かつ（Ａ）成分、（Ｂ）成分お
よび（Ｃ）成分の合計１００重量部あたり（Ｄ）成分が
０．５〜３０重量部であるフッ素系塗料用組成物であ
る。 （Ａ）（ａ）フルオロオレフィン単量体、（ｂ）（メ
タ）アクリル酸エステル単量体ならびに（ｃ）加水分解
性シリル基を有するオレフィン性単量体を必須成分と
し、かつ有機溶剤に可溶な含フッ素共重合体 （Ｂ）アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物 （Ｃ）エポキシ基および加水分解性シリル基を有する化
合物 （Ｄ）ＲＣ（ＯＲ1 ）3 （式中、Ｒは水素原子、メチル
基またはエチル基を示し、Ｒ1 は炭素数が１〜３個のア
ルキル基を示す。）で表されるオルト酸エステル類 【０００６】 【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳し
く説明する。本発明における（Ａ）含フッ素共重合体を
構成する（ａ）フルオロオレフィン単量体としては、テ
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレン、ジクロロジフルオロエチレ
ン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化
ビニルおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
などが例示される。これらの中でも、重合性の面よりテ
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレンおよびトリフルオロエチレン
が好ましく、特に好ましくはテトラフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレ
ンである。また、上記の単量体を２種類以上併用しても
良い。 【０００７】前記含フッ素共重合体における（ｂ）（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、エス
テル鎖として炭素数が１〜２０個のアルキル基、シクロ
アルキル基およびハロゲン含有アルキル基を有するもの
が好ましい。さらに、物性を損なわない範囲で、エステ
ル鎖に酸素、窒素および硫黄などの原子を含んでも良
い。具体的な化合物としては、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデ
シル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル
酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イ
ソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシニル、
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）
アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、
（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルおよび（メタ）
アクリル酸ペンタフルオロプロピル等の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル類が挙げられる。これらの中で
も、フルオロオレフィンとの重合性、共重合体の柔軟性
などによりアクリル酸アルキルエステル類の使用が好ま
しい。また、これらの単量体は単独または数種類混合し
て使用することができる。 【０００８】 【０００９】含フッ素共重合体における（ｃ）加水分解
性シリル基を有するオレフィン性単量体は、下記式
（１）で表される化合物である。 Ｒ−ＳｉＸn Ｙ3-n （１） （式中、Ｒはオレフィン性不飽和結合を有する基を示
し、Ｘは炭素数が１〜２０個のアルキル基を示し、Ｙは
加水分解可能な基を示し、ｎは０、１または２である。
なお、Ｘ，Ｙが複数ある場合は、同じ物であっても異な
ったものであっても良い。） 前記式（１）におけるＲの具体例としてはビニル基、ア
リル基、ブテニル基、ビニロキシ基、アリロキシ基、ア
クリロイル基、メタアクリロイル基、ＣＨ2 ＝ＣＨＯ
（ＣＨ2 ）3 −、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 −、
ＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＯ（ＣＨ2 ）3 −、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ
3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 −およびＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）
ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 −等が挙げら
れ、これらの中でもビニル基が好ましい。前記式（１）
におけるＸの具体例としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、オクチル基およびオクタデシル基等が挙げられ
る。前記式（１）におけるＹの具体例としてはアルコキ
シ基、アミノ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカ
プト基およびイミノオキシ基の加水分解性基が挙げら
れ、その中でもアルコキシ基が特に好ましい。さらに、
アルコキシ基の具体例としてメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基な
どが挙げられ、メトキシ基およびエトキシ基が特に好ま
しい。 【００１０】前記加水分解性シリル基を有するオレフィ
ン性単量体の具体例として、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシ
シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチ
ルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテ
ル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチル
ジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシ
シリルプロピルビニルエーテル、ビニルトリイソプロペ
ニルオキシシラン、ビニルメチルジイソプロペニルオキ
シシラン、トリイソプロペニルオキシシリルエチルビニ
ルエーテル、トリイソプロペニルオキシシリルプロピル
ビニルエーテル、トリイソプロペニルオキシシリルブチ
ルビニルエーテル、ビニルトリス（ジメチルイミノオキ
シ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルイミノオキ
シ）シラン、ビニルメチルビス（ジメチルイミノオキ
シ）シラン、ビニルジメチル（ジメチルイミノオキシ）
シラン、トリス（ジメチルイミノオキシ）シリルエチル
ビニルエーテル、メチルビス（ジメチルイミノオキシ）
シリルエチルビニルエーテル、トリス（ジメチルイミノ
オキシ）シリルブチルビニルエーテル、γ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジ
エトキシシランおよびγ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリイソプロペニルオキシシラン等が挙げられ
る。 【００１１】さらに、含フッ素共重合体には、物性を損
なわない範囲でその他の単量体を共重合させても良い。
かかる単量体としては、エチレン、プロピレンおよびイ
ソブチレンなどのα−オレフィン類、塩化ビニルおよび
塩化ビニリデンなどのクロロエチレン類、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニル、ヴェオバ−９〔シェル化学（株）製〕、シクロヘ
キサンカルボン酸ビニルおよび安息香酸ビニルなどのカ
ルボン酸ビニルエステル類が例示される。 【００１２】また、前記含フッ素共重合体には、水酸
基、エポキシ基およびカルボキシル基などの官能基を有
する単量体を共重合させることも可能である。水酸基含
有単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル、アリルアルコール、ケイ皮アルコール、Ｎ
ーメチロール（メタ）アクリルアミド、クロトン酸２−
ヒドロキシエチルおよびクロトン酸４−ヒドロキシブチ
ル等の水酸基含有単量体の他、これらの水酸基を含有す
る単量体にε−カプロラクタム、エチレンオキシドを開
環付加させた化合物、ならびに（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、クロトン酸およびイタコン酸等の
不飽和カルボン酸とエチレングリコール、エチレンオキ
シド、プロピレングリコール、プロピレンオキシド、ブ
チレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリ
セリンおよびトリメチロールプロパン等の多価アルコー
ルとの反応物である単量体が例示される。エポキシ基を
有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル
およびアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。ま
た、カルボキシル基を有する単量体としては、（メタ）
アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸および
クロトン酸等が挙げられる。 【００１３】本発明における含フッ素共重合体の組成比
率は、（ａ）フルオロオレフィン単量体：２０〜７０モ
ル％、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単量体：２０
〜８０モル％ならびに（ｃ）加水分解性シリル基を有す
るオレフィン性単量体：１〜２０モル％であることが好
ましく、さらに好ましい範囲は（ａ）：２０〜６０モル
％、（ｂ）：３０〜７５％モル％および（ｃ）：２〜１
０モル％である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である）。
また、前記その他の単量体は０〜３０モル％の範囲で使
用できる（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋その他の単量体＝１００
である）。 【００１４】（ａ）が７０モル％を越えると含フッ素共
重合体の有機溶剤に対する溶解性が低下する恐れがあ
り、一方、２０モル％未満では耐候性が低下する恐れが
ある。（ｂ）が８０モル％を越えると耐候性が低下する
恐れがあり、一方、２０モル％未満であると重ね塗り性
が低下する恐れがある。また、（ｃ）が２０モル％を越
えると共重合体の安定性が低下する恐れがあり、一方、
１モル％未満であると、架橋点が少ないため、形成され
る膜の強度および耐溶剤性が低下する恐れがある。 【００１５】前記含フッ素共重合体における分子量はゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
る数平均分子量（ポリスチレン換算）で１０００〜１０
万が好ましい。また、含フッ素共重合体のガラス転移温
度（Ｔｇ）は−２０℃〜６０℃であることが好ましい。 【００１６】含フッ素共重合体を溶解させる有機溶剤と
しては、トルエン、キシレンおよびソルベッソ等の芳香
族；酢酸エチル、酢酸ブチルおよび酢酸イソブチル等の
エステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンおよびエ
チルアミルケトン等のケトン類；ｎ−ブタノールおよび
ｉ−プロパノール等のアルコール類；メチルセロソル
ブ、ｎ−ブチルセロソルブおよびｎ−ブチルセロソルブ
アセテート等のセロソルブ系；プロピレンブリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレンブリコールモノブチルエ
ーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート等のプロピレングリコール系溶剤等が挙げら
れる。これらの有機溶剤は単独あるいは併用して用いる
ことができる。 【００１７】前記含フッ素共重合体はラジカル発生型重
合開始剤の存在下、前記（ａ）〜（ｃ）成分等を共重合
させる方法で製造できる。重合方法は、乳化重合および
有機溶剤中での溶液重合など通常の方法が採用可能であ
る。ラジカル発生型重合開始剤としては、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシ
ピバレート、ベンゾイルパーオキサイドおよびラウロイ
ルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリルおよびアゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合
物、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の無機
過酸化物が挙げられ、全単量体に対し０．０００１〜１
０モル％で使用することが好ましい。乳化重合の場合、
乳化剤としてはパーフルオロオクタノイックアシドカリ
ウム塩またはアンモニウム塩、パーフルオロオクタンス
ルホン酸アンモニウム塩、高級アルコール硫酸エステル
ナトリウム塩およびポリエチレングリコールエーテル等
が例示され、これらを全単量体１００重量部に対し０．
１〜５０重量部使用するのが望ましい。溶液重合の場
合、有機溶媒としてはテトラヒドロフランおよびジオキ
サン等の環状エーテル類；ｎ−ヘキサンおよびシクロヘ
キサン等の炭化水素類；トルエンおよびキシレン等の芳
香族炭化水素化合物；酢酸エチルおよび酢酸ブチル等の
エステル類；アセトン、メチルエチルケトンおよびシク
ロヘキサノン等のケトン類；エタノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノールおよびｎ−ブチルセロソルブ等の
アルコール類；１，１，２−トリクロロ−１，２，２−
トリフルオロエチレン等のフッ素系溶剤等が挙げられ、
これらの１種または２種以上を用いることができる。有
機溶剤の使用量は全単量体１００重量部に対し２０〜２
００重量部使用することが好ましい。 【００１８】重合条件としては、特に限定されないが、
好ましい反応における好適な重合温度は２０〜１００℃
であり、好適な圧力は１〜２００kg/cm2であり、好適な
重合時間は３〜４０時間である。重合に使用する単量体
は、その全量を初期にバッチ仕込みしてもよいし、重合
の進行と共に一部の単量体を逐次添加してもよい。ま
た、必要により、ＰＨ調整剤として、炭酸カリウム、炭
酸水素ナトリウム、ハイドロタルサイトおよび陰イオン
交換樹脂等を加えてもよい。 【００１９】本発明における（Ｂ）アルコキシシラン化
合物の部分加水分解縮合物は、加水分解性のアルコキシ
基を１分子中に２個以上有するアルコキシシラン化合物
の自己縮合物であり、耐汚染性およびフッ素樹脂との相
溶性の面から、縮合度は２〜１０であることが好まし
い。かかる化合物としては、例えば、市販されているＥ
Ｓ４０（テトラエトキシシランの平均約５量体の縮合
物、コルトール社製）およびＭＳ５１（テトラメトキシ
シランの平均約４量体の縮合物、コルトール社製）等を
用いることができる。また、アルコキシシラン化合物を
アルコール性有機溶剤に溶解させ、塩酸等の無機酸、酢
酸またはｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を添加し
て、ｐＨを１〜４に調整した後、アルコキシ基に対して
０．０５〜３等量の水を加え、３０〜８０℃の条件下で
１〜８時間加水分解反応させることにより得られた化合
物を用いてもよい。 【００２０】前記アルコール性有機溶剤としては、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノー
ル、ブタノールおよびダイアセトンアルコール等のアル
コール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノｔ−ブチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、イソプレングリコールモノメチ
ルエーテルおよびイソプレングリコールモノエチルエー
テル等のグリコールエーテル類が挙げられる。水酸基を
有する有機溶剤の他にもケトン系、エステル系および芳
香族系の有機溶剤を使用することができる。生成するア
ルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物の安定性か
ら水酸基を有する有機溶剤の含有量はアルコキシシラン
化合物の部分加水分解縮合物溶液中に１０重量％以上で
あることが好ましい。 【００２１】前記アルコキシシラン化合物としては、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプ
ロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−ヒ
ドロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、こ
れらを単独または２種類以上を併用して使用する。耐汚
染性の面から、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基およびイソプロポキシ基が好ましく、
特に好ましくは、メトキシ基およびエトキシ基である。
さらに、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウム
等の周期律表３族元素ならびに４族元素からなる金属ア
ルコキシドを共縮合させることができる。または、これ
らの部分加水分解縮合物をアルコキシシラン化合物の部
分加水分解縮合物の混合溶液としても良い。 【００２２】アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮
合物の割合は、含フッ素共重合体１００重量部に対して
２〜１００重量部であり、好ましくは５〜８０重量部で
ある。該縮合物の割合が２重量部以下では耐汚染性が向
上せず、一方、１００重量部を越える場合には形成する
膜が脆くなる。 【００２３】本発明における（Ｃ）成分はエポキシ基お
よび加水分解性シリル基を有する化合物であり、加水分
解性シリル基としては、アルコキシシリル基、アシロキ
シシリル基、フェノキシシリル基、アミノシリル基およ
びイミノオキシシリル基等加水分解され易いシリル基が
挙げられる。具体的な化合物としては、γ−グリシドキ
シエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリエメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−
グリシドキシエチルトリイソプロペニルオキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリイソプロペニルオキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリイイミノオキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリエトキシシランおよびγ−グリシド
キシプロピルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン等
のシランカップリング剤が挙げられる。また、１分子内
に加水分解性シリル基およびイソシアネート基をもつ化
合物とグリシドールの反応物も用いることができる。前
記（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分の含フッ素共重合
体１００重量部あたり０．１〜３０重量部である。０．
１重量部未満であると、重ね塗り性が低下し、一方、３
０重量部を越えると組成物から形成される膜の耐水性が
低下する。 【００２４】本発明の（Ｄ）成分であるオルト酸エステ
ル類としては、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリ
エチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト酢酸トリメチ
ル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、
オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸ト
リエチルおよびオルトプロピオン酸トリプロピル等が挙
げられる。前記（Ｄ）成分の使用量は、前記（Ａ）成
分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量の１００重量
部あたり０．５〜３０重量部である。０．５重量部未満
であると、保存安定性が低下する恐れがあり、一方、３
０重量部を越えると保存安定性は変わらないが、塗膜の
耐候性が低下する恐れがある。 【００２５】本発明のフッ素系塗料用組成物は、上記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および後記各種添加剤
を、塗料の分野で通常用いられている混合方法により調
製できるが、前記有機溶剤に溶解させた（Ａ）にその他
の成分を混合させる方法が好適である。 【００２６】本発明のフッ素系塗料用組成物には、上記
（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、顔料、艶消し剤、紫外線吸
収剤、光安定剤、流動調整剤、レベリング剤、スリップ
剤、分散剤、色分かれ防止剤、有機溶剤および酸化防止
剤等の添加剤を加えることができる。顔料としては例え
ば、酸化チタン、べんがら、焼成顔料およびパール顔料
等の無機顔料、フタロシアニンブルー、キナクリドンレ
ッド、イソインドリノンおよびカーボンブラック等の有
機顔料、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウム等の体積顔
料、アルミフレークおよびステンレスフレーク等のメタ
リック顔料が挙げられる。また、艶消し剤として、ポリ
エチレンワックス、ポリプロピレンワックスおよびシリ
カ系艶消し剤を添加することもできる。紫外線吸収剤と
してはベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系
化合物および蓚酸アニリド系化合物等の有機系紫外線吸
収剤、超微粒子酸化チタンおよび酸化セリウム等の無機
系紫外線吸収剤が使用できる。 【００２７】前記塗料用組成物は、塗装時に硬化促進剤
を配合する２液型塗料の形態をとるのが望ましい。この
硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸
鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸鉛、オクチル酸
亜鉛、オクチル酸コバルト、テトラプロピルチタネー
ト、テトラブチルチタネートならびにジブチル錫ジラウ
レート、ジオクチル錫ジラウレート、ジクロロジブチル
錫、ジブチル錫ジアセテートおよびトリエチル錫モノス
テアレートなどの有機錫化合物が例示される。前記硬化
促進剤の使用量は、含フッ素共重合体に対して重量比で
２０ｐｐｍ〜５％が好ましく、特に好ましくは１００ｐ
ｐｍ〜１％である。 【００２８】本発明における塗料用組成物は、スプレー
塗装、ロールコーターおよびはけ塗り等によって金属、
プラスチック、木材、紙およびセメント系基材等に直接
または下塗り剤を介して塗装することができる。金属と
してはステンレス、アルミおよび亜鉛鋼板等が挙げられ
る。プラスチックとしてはＡＢＳ、ＦＲＰ、ＰＣ、硬質
ＰＶＣ、ベークライト、エポキシ、ポリアクリルおよび
ポリウレタン等が挙げられる。セメント系基材としては
モルタルおよびコンクリート等が挙げられる。塗装膜厚
は乾燥時１０〜５０μｍであることが好ましい。 【００２９】 【実施例】以下に実施例を挙げて具体的に説明する。 （顔料分散液の調製）クロロトリフルオロエチレン（以
下、「ＣＴＦＥ」という。）／アクリル酸シクロヘキシ
ル（以下、「ＣＨＡ」という。）／ビニルトリメトキシ
シラン（以下、「ＶＭＳ」という。）＝３７／５３／１
０（モル％）であり、数平均分子量Ｍｎ＝８５００であ
る含フッ素共重合体（Ｆ−１）の酢酸ブチル６０重量％
溶液を用いて以下の配合を行い、ペイントコンディショ
ナーで顔料分散させた後、ガラスビーズを濾過し白色分
散液（Ｗ１）を調製した。 Ｆ−１の６０重量％酢酸ブチル溶液 ６２．０ｇ 酸化チタン（石原産業（株）製：ＣＲ９５） ２２．８ｇ 分散剤（ビックケミー社：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１０） ０．３ｇ キシレン １４．９ｇ ガラスビーズ ８０．０ｇ 【００３０】含フッ素共重合体として、ＣＴＦＥ／エチ
ルビニルエーテル（以下、「ＥＶＥ」という。）／ＶＭ
Ｓ＝５０／４０／１０（モル％）で、Ｍｎ＝６３００で
ある共重合体（Ｆ−２）の酢酸ブチル６０重量％溶液を
用いた以外は上記と同じ配合で白色分散液（Ｗ２）を調
製した。 【００３１】（アルコキシシラン化合物の部分加水分解
縮合物の合成）下記原料を１リッターの３口フラスコに
仕込み、窒素気流中、６０℃まで昇温した。 テトラエトキシシラン ２６０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル １８０ｇ ブチルセロソルブ １５０ｇ ｐ−トルエンスルホン酸 ０．６ｇ 次にイオン交換水２２．５ｇとブチルセロソルブ３０ｇ
の混合物を３０分かけて滴下し、さらに７０℃で１時間
攪拌した。塩基性イオン交換樹脂で中和した後エバポレ
ーターで５３３ｇまで濃縮し、２２０℃×１０分の測定
条件での固形分３５％となる部分加水分解縮合物溶液
（Ｓ−１）を得た。 【００３２】（塗料用組成物の調製） 実施例１ Ｗ１とＳ−１を用い以下の配合で塗料用組成物を調製し
た。 ・白分散液Ｗ１ １００．０ｇ ・Ｓ−１ １５．９ｇ ・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン １．９ｇ ・オルト蟻酸トリメチル ６．０ｇ 【００３３】 【００３４】実施例３ Ｗ１を用い以下の配合で塗料用組成物を調製した。 ・白分散液Ｗ１ １００．０ｇ ・エチルシリケート４０（コルコート社製の ６．０ｇ エチルシリケートオリゴマー） ・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン １．９ｇ ・オルト蟻酸トリメチル ６．０ｇ 【００３５】 【００３６】比較例１ Ｓ−１を含まない以外は実施例１と同様の配合で塗料用
組成物を調製した。 【００３７】 【００３８】比較例３ オルト蟻酸トリエチルを含まない以外は実施例１と同様
の配合で塗料用組成物を調製した。 【００３９】比較例４ Ｗ１をそのまま使用した。 【００４０】比較例５ Ｗ２をそのまま使用した。 【００４１】試験例 実施例１〜４および比較例１〜５について以下の試験を
行った。結果は表１に示す。 ・保存安定性試験 塗料を８０ＣＣのガラス瓶に入れ密栓し５０℃中の恒温
槽に４週間保存し、試験前後の粘度をＢ型粘度計にて測
定した。表１には粘度増加比（試験後粘度／試験前粘
度）を示す。 ・エポキシプライマーへの重ね塗り密着性 アルミ板（クロメート処理５０５２Ｐ材）上に川上塗料
（株）製エポキシプライマー：エトン２１００を塗装し
た（乾燥膜厚約３０μ）。常温で１日乾燥後、その上に
実施例１〜４および比較例１〜５の塗料用組成物２０．
０ｇに対し硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートの
０．２％トルエン溶液を３．７ｇ添加した混合液を塗装
した（乾燥膜厚約３０μｍ）。さらに１日後、同じ塗料
用組成物をを同じ量重ね塗りし、１週間乾燥後の碁盤目
密着性を試験した。表１に碁盤目１００目中の残率を示
す。 ・耐汚染性試験 アルミ板（クロメート処理５０５２Ｐ材）上に実施例１
〜４および比較例１〜５の塗料組成物２０．０ｇに対し
硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートの０．２％トル
エン溶液を３．７ｇ添加した混合物を塗装した（乾燥膜
厚約３０μｍ）。常温１週間乾燥し得られた塗膜を名古
屋市南部工業地帯において５ケ月間４５度の角度で暴露
試験を行い、試験前後の明度Ｌ値の変化を測定した。そ
の結果（ΔＬ）を表１に示す。ΔＬの絶対値が小さい
程、耐汚染性に優れている。 【００４２】 【表１】 【００４３】 【発明の効果】本発明のフッ素系塗料用組成物は、耐汚
染性、重ね塗り密着性および保存安定性に優れているた
め、汚染の著しい場所において使用することが可能であ
り、各種用途における塗料用組成物として利用できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭62−116673（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−89559（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−286126（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09D 1/00 - 10/00
C09D 101/00 - 201/10
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とし、
（Ａ）成分１００重量部あたり（Ｂ）成分が２〜１００
重量部および（Ｃ）成分が０．１〜３０重量部であり、
かつ（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１
００重量部あたり（Ｄ）成分が０．５〜３０重量部であ
るフッ素系塗料用組成物。 （Ａ）（ａ）フルオロオレフィン単量体、（ｂ）（メ
タ）アクリル酸エステル単量体ならびに（ｃ）加水分解
性シリル基を有するオレフィン性単量体を必須成分と
し、かつ有機溶剤に可溶な含フッ素共重合体 （Ｂ）アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物 （Ｃ）エポキシ基および加水分解性シリル基を有する化
合物 （Ｄ）ＲＣ（ＯＲ1 ）3 （式中、Ｒは水素原子、メチル
基またはエチル基を示し、Ｒ1 は炭素数が１〜３個のア
ルキル基を示す。）で表されるオルト酸エステル類
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Applications Claiming Priority (1)
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| JP32342896A JP3397062B2 (ja) | 1996-11-19 | 1996-11-19 | フッ素系塗料用組成物 |
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| JP32342896A Expired - Lifetime JP3397062B2 (ja) | 1996-11-19 | 1996-11-19 | フッ素系塗料用組成物 |
Country Status (1)
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| CN118271503A (zh) * | 2024-04-18 | 2024-07-02 | 山东华氟化工有限责任公司 | 一种eb固化改性的feve氟碳树脂及制备方法 |
-
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- 1996-11-19 JP JP32342896A patent/JP3397062B2/ja not_active Expired - Lifetime
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