CN118271503A - 一种eb固化改性的feve氟碳树脂及制备方法 - Google Patents

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CN118271503A CN202410467121.0A CN202410467121A CN118271503A CN 118271503 A CN118271503 A CN 118271503A CN 202410467121 A CN202410467121 A CN 202410467121A CN 118271503 A CN118271503 A CN 118271503A
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Abstract

本发明提供一种EB固化改性的FEVE氟碳树脂及制备方法，属于FEVE氟碳树脂技术领域。本申请中，以四氟乙烯和非氟单体为单体，引入乙烯基硅烷对FEVE氟碳树脂得合成进行改性，增强FEVE氟碳树脂的聚合度以及在基材上的附着力。乙烯基硅烷改性后的FEVE氟碳树脂与EB固化原液共混，在电子束辐照下聚合，提升了FEVE氟碳树脂整体的韧性以及粘合力，维持FEVE氟碳树脂的稳定性，具有更为广泛的应用前景。

Description

一种EB固化改性的FEVE氟碳树脂及制备方法
技术领域
本发明属于FEVE氟碳树脂技术领域，涉及一种EB固化改性的FEVE氟碳树脂及制备方法。
背景技术
FEVE氟碳树脂由三氟氯乙烯或四氟乙烯等氟烯烃与烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯共聚而成。其中，氟烯烃单元有效地保护了乙烯基醚结构单元，使其免受氧化侵蚀；侧链上的烷烯基或酯赋予了树脂良好的溶解性、透明度和光泽，因此，FEVE氟碳树脂因其独特的化学结构和空间结构，展现出了卓越的耐热、耐化学品、低磨擦系数和出色的耐候性，可广泛应用于航空航天、桥梁、车辆、船舶防腐和化工、建筑等领域，是重要的表面防护和装饰涂料。除此之外，FEVE氟碳树脂不仅能够在常温下与异氰酸酯类固化剂交联成膜，形成具有超耐候性和耐久性的涂层，还能常温溶解于芳烃、酯类、酮类溶剂，因此，FEVE氟碳树脂的应用范围可扩大到不耐高温材质的涂覆。
为增强涂料与基材的附着力、降低产品价格，通常采用有机硅对氟碳树脂进行改性，以增强其耐低温性、耐冲击力和耐候性等多种性能。目前，有机硅改性氟碳树脂的方法主要是通过含硅、含氟单体共聚或通过其他方法在有机氟碳聚合物主链上引入含硅基团，形成嵌段、接枝或互穿网络共聚物，达到对其改性的目的。
电子束(EB)固化涂料采用电子束作为辐射源，通过诱导特殊配制的百分之百反应性液体快速转变成固体的过程，实现了涂料的固化。EB固化涂料不仅减少了VOC排放，而且不会对材料性能造成大幅度降低，是一种高效、环保、节能且优质的辐射固化方式。EB固化的原理为：首先，高能电子与涂料或油墨分子相互作用，使之分解成自由基；然后，该自由基与C=C双键反应，形成增长链；最后，增长链与涂料或油墨的其余组分反应，使固化涂层产生交联，交联密度增加。由于辐照的电子能量较高，上述反应常常伴随分子降解、分子离子重排等反应，使得EB固化的涂层产生了更大的支化度和更高的交联密度。
与传统涂料相比，EB固化涂料是极有发展前途的新品种，已得到涂料业的高度认可。近年来，随着氟代烷烃改性丙烯酸酯的面市，EB固化技术已经从一般涂料逐渐进入氟碳涂料领域，开展相关的研究对于新型含氟光固化树脂的推广应用具有极为重要的意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种EB固化改性的FEVE氟碳树脂及制备方法。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
本发明提供一种EB固化改性的FEVE氟碳树脂，该FEVE氟碳树脂由单体、乙烯基硅烷、引发剂、助剂、pH调节剂、光稳定剂在有机溶剂中反应后，与EB固化原液共混得到。
具体的，本申请中的EB固化改性的FEVE氟碳树脂的制备原料包括单体、乙烯基硅烷、引发剂、助剂、pH调节剂、光稳定剂、EB固化原液以及有机溶剂；其中，单体包括摩尔比为0.8-1:1的四氟乙烯和非氟单体，且单体的质量为有机溶剂质量的30-40%。另外，乙烯基硅烷、引发剂、助剂、pH调节剂、光稳定剂和EB固化原液的添加质量分别为单体质量的10-30%、3-6%、1-4%、0.1-0.9%、5-9%和5-25%。
较为优选的，非氟单体包括乙烯酯单体、乙烯基醚类单体或十一烯酸单体。其中，乙烯酯单体包括聚醋酸乙烯酯、乙烯基磷酸二甲酯、新壬酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯中的一种或多种；乙烯基醚类单体包括FT乙烯基醚、环己基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基丙基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、羟乙基烯丙基醚中的一种或多种。
乙烯基硅烷的引入能够在聚合物上引入含有甲氧基或酰氧基的有机硅单体。当与EB固化原液共混后，在电子束辐照下，乙烯基硅烷上的自由基与C=C双键反应形成增长链，增长链与涂料的其余组分反应，使固化涂层产生交联，形成网状结构，这种结构的形成使得交联密度得以增加，进一步发挥了有机硅和有机氟的协同作用。另外，在电子束辐照下的聚合能够提升FEVE氟碳树脂的韧性、保证树脂齐聚物的聚合度，消除因自由体积而出现的内应力，减少共价键、离子键和氢键的破坏，使得FEVE氟碳树脂的韧性以及粘合力提升。
在本申请中，乙烯基硅烷为含有甲氧基或酰氧基的有机硅烷偶联剂。较为优选的，乙烯基硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三(异烯丙氧基)乙烯基硅烷、乙烯基三（-甲氧基乙氧基）硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
引发剂能够引发单体和乙烯基硅烷之间的聚合反应。在本申请中，引发剂包括二叔丁基过氧化物、环亚己基二[(1,1-二甲基丙基)]过氧化物、过氧化二叔戊基、过氧化特戊酸叔丁酯、偶氮二异丁腈（AIBN）、二烷基过氧化物、过氧化二苯基酰、过硫酸盐以及氢过氧化物中的一种或多种。
在聚合反应过程中，若整体反应环境呈酸性，则会使得反应速度成倍增加，因此，需要通过助剂防止聚合反应过程过快而造成安全事故。
在本申请中，助剂包括六甲基二硅氮烷、乙烯基双封头、对甲苯磺酸、5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮、1,2-二-(3-(N-十二碳烷基-N-2-羟基-3-磺酸基丙基胺基)-2-羟基丙氧基)-环己烷二钠盐、聚氧乙烯脂肪酸酯、1,1-双（特丁基过氧化）-3,5,5-三甲基环已烷中的一种或多种。
pH调节剂用于调节聚合反应整体环境的pH值，该pH值具体调节至5-7。在本申请中，pH调节剂包括磷酸盐、琥珀酸、冰醋酸中的一种或多种。
光稳定剂能够通过捕获自由基或阻断自由基链反应来减缓或阻止FEVE氟碳树脂在阳光或紫外线照射下发生光降解的过程，进而有效吸收或分散紫外线和可见光线，使得光线能够更加均匀地分布在FEVE氟碳树脂表面，从而降低FEVE氟碳树脂的老化速度和颜色的变化。
在本申请中，光稳定剂包括双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2,2,6,6,-四羟基吡啶化合物、二硫代羟基苯甲酸镍盐、磷酸单酯镍中的一种或多种。
在本申请中，有机溶剂包括乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、碳酸二甲酯中的一种或多种。
在本申请中，EB固化原液的制备方法包括：
S031：将TiCl4、Zn(NO3)2·6H2O和尿素加入到去离子水中，超声震荡溶解，形成混合溶液。
将TiCl4、Zn(NO3)2·6H2O和尿素加入到去离子水中，超声震荡，使TiCl4、Zn(NO3)2·6H2O和尿素溶解在水中，形成混合溶液。其中，TiCl4、Zn(NO3)2·6H2O和尿素的加入质量分别为混合溶液总质量的0.2-1%、2-8%和1-4%，其余量为去离子水。
S032：所述混合溶液在压力为0.5-3MPa、反应温度为60-90℃的条件下反应2-8h后，将温度调节至100-180℃晶化处理12-24h，得到晶化溶液。
将混合溶液转移至水热釜中，在釜内压力为0.5-3MPa、反应温度为60-90℃的条件下反应2-8h。反应结束后，将水热釜温度调节至100-180℃进行晶化处理12-24h，得到晶化溶液。
S033：所述晶化溶液与硅烷溶液混合、干燥后得到耐紫外填料。
将晶化溶液与硅烷溶液混合、干燥后得到耐紫外填料。其中，晶化溶液的添加体积为硅烷溶液体积的5%-35%。
在本申请中，硅烷溶液的制备方法包括：将乙烯基硅烷加入有机溶剂中，采用pH调节剂调节pH至5-7，搅拌2-12h，得到硅烷溶液。其中，乙烯基硅烷和pH调节剂的加入体积分别为有机溶剂体积的0.5-5%和0.2-1.5%。硅烷溶液的制备过程中，所用乙烯基硅烷和有机溶剂的选用与制备FEVE氟碳树脂时选用的乙烯基硅烷和有机溶剂相同，也就是，硅烷溶液的制备随FEVE氟碳树脂的制备而变化。
S034：将分子量10000-20000的聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯、分子量8000-10000的α-氰基丙烯酸树脂、分子量500的丙烯酸树脂和所述耐紫外填料按照质量占比分别为30-45%、10-20%、25-35%和15-30%混合，得到EB固化原液。
另外，本申请还提供一种EB固化改性的FEVE氟碳树脂的制备方法，该方法包括：
S01：有机溶剂、四氟乙烯和非氟单体在含氧量小于10ppm的真空反应釜中混合、静置；在温度为50-90℃条件下搅拌反应3-16h，得到反应液a。
在聚合反应前，需要将反应釜抽真空处理，并使用四氟乙烯置换反应釜内的氧气，直至反应釜内的含氧量小于10ppm。此时，反应釜形成真空反应釜。当真空反应釜内的氧气含量达到10ppm以下时，将有机溶剂、四氟乙烯和非氟单体依次加入到真空反应釜中，静置30min，以使四氟乙烯部分先溶解在有机溶剂中，进而在后续的搅拌中加速溶解，并和非氟单体更充分接触。静置结束后，在温度为50-90℃条件下搅拌反应3-16h，得到反应液a。其中，搅拌转速为350r/min。
S02：向所述反应液a中加入乙烯基硅烷、引发剂、助剂、pH调节剂和光稳定剂，在压力为1.6-2.3MPa、温度为55-90℃条件下真空密闭反应2-18h，得到反应液b。
向反应液a中加入乙烯基硅烷、引发剂、助剂、pH调节剂和光稳定剂，在压力为1.6-2.3MPa、温度为55-90℃条件下真空密闭搅拌反应2-18h，得到反应液b。其中，乙烯基硅烷、引发剂、助剂、pH调节剂和光稳定剂的添加质量分别为单体质量的10-30%、3-6%、1-4%、0.1-0.9%和5-9%；搅拌转速为350r/min。
S03：向所述反应液b中加入研磨后的EB固化原液，根据溶液沸点旋蒸2-4h，冷却至室温后，得到EB固化改性的FEVE氟碳树脂。
向反应液b中加入研磨后的EB固化原液，根据溶液沸点旋蒸2-4h，冷却至室温后，得到EB固化改性的FEVE氟碳树脂。其中，溶液沸点是指反应液b和EB固化原液混合后的溶液的沸点。
本发明具有以下有益效果：
（1）乙烯基硅烷的引入能够在聚合物上引入含有甲氧基或酰氧基的有机硅单体。当与EB固化原液共混后，在电子束辐照下，乙烯基硅烷上的自由基与C=C双键反应形成增长链，增长链与涂料的其余组分反应，使固化涂层产生交联，形成网状结构，这种结构的形成使得交联密度得以增加，进一步发挥了有机硅和有机氟的协同作用。另外，在电子束辐照下的聚合能够提升FEVE氟碳树脂的韧性、保证树脂齐聚物的聚合度，消除因自由体积而出现的内应力，减少共价键、离子键和氢键的破坏，使得FEVE氟碳树脂的韧性以及粘合力提升。
（2）采用锌钛基水滑石作为耐紫外填料，水滑石层板上的钛和锌共同起到屏蔽紫外线的作用，同时经过硅烷表面处理后使其均匀的分散在FEVE氟碳树脂中。当腐蚀离子渗入FEVE氟碳树脂中时，水滑石的层板结构可有效的延缓腐蚀离子到达金属表面，从而达到防腐效果。因此，耐紫外填料的加入不仅增强了FEVE氟碳树脂的抗紫外性能，还显著提升了其防腐能力。
（3）通过物理共混将EB固化原液直接加入氟碳树脂中进行物理混合改性，在辐照条件下聚合。由于侧链连段具有层板结构，这种结构能够降低无效支链反应的几率，进而确保了聚丙烯酸的线性结构。当聚合完成后，层板脱落并很好地分散在FEVE氟碳树脂中，不仅起到了防腐和屏蔽紫外的作用，而且使得线性的聚丙烯酸大量分布在FEVE氟碳树脂中，从而提升了FEVE氟碳树脂整体的韧性。同时，这种改性方法也保证了树脂齐聚物的聚合度，消除了因自由体积而出现的内应力，减少了共价键、离子键和氢键的破坏，增强了FEVE氟碳树脂的韧性以及粘合力。
（4）当聚合反应的整体环境呈酸性时，助剂的加入能够防止因聚合反应过程过快而造成安全事故。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的解释和说明。
实施例1
本申请实施例提供一种EB固化改性的FEVE氟碳树脂，该FEVE氟碳树脂的制备方法，包括：
S101：使用四氟乙烯置换反应釜内的氧气，直至反应釜内的含氧量小于10ppm。当真空反应釜内的氧气含量达到10ppm以下时，将1400g乙酸丁酯、2mol四氟乙烯、0.9mol醋酸乙烯酯、0.85mol新壬酸乙烯酯、0.35mol羟乙基烯丙基醚、0.25mol羟丁基乙烯基醚和0.15mol十一烯酸依次加入到真空反应釜中，静置30min。静置结束后，在温度为50℃、搅拌转速为350r/min条件下搅拌反应3h，得到反应液a。
S102：反应釜抽真空后，按照在单体中的质量占比向反应液a中加入10%乙烯基三甲氧基硅烷、3%二叔丁基过氧化物、3%环亚己基二[(1,1-二甲基丙基)]过氧化物、0.1%冰醋酸、5%双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和1%六甲基二硅氮烷、乙烯基双封头，在压力为1.6MPa、温度为55℃条件下真空密闭搅拌反应2h，得到反应液b。
S103：按照质量占比将0.2% TiCl4、2% Zn(NO3)2·6H2O和1%尿素加入到去离子水中，超声震荡，使TiCl4、Zn(NO3)2·6H2O和尿素溶解在水中，形成混合溶液。将混合溶液转移至水热釜中，在釜内压力为0.5MPa、反应温度为60℃的条件下反应2h。反应结束后，将水热釜温度调节至100℃进行晶化处理12h，得到晶化溶液。将乙烯基三甲氧基硅烷加入乙酸丁酯中，采用pH调节剂调节pH至5，搅拌2h，得到硅烷溶液。将晶化溶液与硅烷溶液混合、干燥后得到耐紫外填料。其中，晶化溶液的添加体积为硅烷溶液体积的5%。
将分子量10000的聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯、分子量8000的α-氰基丙烯酸树脂、分子量500的丙烯酸树脂和耐紫外填料按照质量占比分别为30%、20%、35%、15%混合，得到EB固化原液。向反应液b中加入研磨后的在单体中的质量占比为5%的EB固化原液，根据溶液沸点旋蒸2h，冷却至室温后，得到EB固化改性的FEVE氟碳树脂。
实施例2
本申请实施例提供一种EB固化改性的FEVE氟碳树脂，该FEVE氟碳树脂的制备方法，包括：
S201：使用四氟乙烯置换反应釜内的氧气，直至反应釜内的含氧量小于10ppm。当真空反应釜内的氧气含量达到10ppm以下时，将1400g乙酸乙酯、2.1mol四氟乙烯、0.85mol醋酸乙烯酯、0.65mol新壬酸乙烯酯、0.4mol羟乙基烯丙基醚、0.3mol乙烯基丙基醚、0.25mol羟丁基乙烯基醚和0.15mol十一烯酸依次加入到真空反应釜中，静置30min。静置结束后，在温度为55℃、搅拌转速为350r/min条件下搅拌反应6h，得到反应液a。
S202：按照在单体中的质量占比向反应液a中加入13%乙烯基三乙氧基硅烷、3%过氧化二叔戊基、1.5% 5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮、0.2%冰醋酸和6% 2,2,6,6,-四羟基吡啶化合物，在压力为1.8MPa、温度为58℃条件下真空密闭搅拌反应5h，得到反应液b。
S203：按照质量占比将0.3% TiCl4、3% Zn(NO3)2·6H2O和1.5%尿素加入到去离子水中，超声震荡，使TiCl4、Zn(NO3)2·6H2O和尿素溶解在水中，形成混合溶液。将混合溶液转移至水热釜中，在釜内压力为1MPa、反应温度为65℃的条件下反应3h。反应结束后，将水热釜温度调节至110℃进行晶化处理12h，得到晶化溶液。将乙烯基三乙氧基硅烷加入乙酸乙酯中，采用pH调节剂调节pH至7，搅拌12h，得到硅烷溶液。将晶化溶液与硅烷溶液混合、干燥后得到耐紫外填料。其中，晶化溶液的添加体积为硅烷溶液体积的10%。
将分子量20000的聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯、分子量10000的α-氰基丙烯酸树脂、分子量500的丙烯酸树脂和耐紫外填料按照质量占比分别为45%、10%、30%、15%混合，得到EB固化原液。向反应液b中加入研磨后的在单体中的质量占比为10%的EB固化原液，根据溶液沸点旋蒸2h，冷却至室温后，得到EB固化改性的FEVE氟碳树脂。
实施例3
本申请实施例提供一种EB固化改性的FEVE氟碳树脂，该FEVE氟碳树脂的制备方法，包括：
S301：使用四氟乙烯置换反应釜内的氧气，直至反应釜内的含氧量小于10ppm。当真空反应釜内的氧气含量达到10ppm以下时，将1400g乙酸乙酯、2.4mol四氟乙烯、0.9mol醋酸乙烯酯、0.75mol新壬酸乙烯酯、0.45mol羟乙基烯丙基醚、0.3mol苄基乙烯基醚、0.2mol羟丁基乙烯基醚和0.15mol十一烯酸依次加入到真空反应釜中，静置30min。静置结束后，在温度为55℃、搅拌转速为350r/min条件下搅拌反应9h，得到反应液a。
S302：按照在单体中的质量占比向反应液a中加入15%乙烯基三（-甲氧基乙氧基）硅烷、4%偶氮二异丁腈、2%的1,2-二-(3-(N-十二碳烷基-N-2-羟基-3-磺酸基丙基胺基)-2-羟基丙氧基)-环己烷二钠、0.3%冰醋酸和6%二硫代羟基苯甲酸镍盐，在压力为2.0MPa、温度为60℃条件下真空密闭搅拌反应9h，得到反应液b。
S303：按照质量占比将0.4% TiCl4、3.5% Zn(NO3)2·6H2O和2%尿素加入到去离子水中，超声震荡，使TiCl4、Zn(NO3)2·6H2O和尿素溶解在水中，形成混合溶液。将混合溶液转移至水热釜中，在釜内压力为1.5MPa、反应温度为70℃的条件下反应4h。反应结束后，将水热釜温度调节至130℃进行晶化处理15h，得到晶化溶液。将乙烯基三（-甲氧基乙氧基）硅烷加入乙酸乙酯中，采用pH调节剂调节pH至6，搅拌8h，得到硅烷溶液。将晶化溶液与硅烷溶液混合、干燥后得到耐紫外填料。其中，晶化溶液的添加体积为硅烷溶液体积的15%。
将分子量15000的聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯、分子量9000的α-氰基丙烯酸树脂、分子量500的丙烯酸树脂和耐紫外填料按照质量占比分别为35%、15%、30%、20%混合，得到EB固化原液。向反应液b中加入研磨后的在单体中的质量占比为12%的EB固化原液，根据溶液沸点旋蒸3h，冷却至室温后，得到EB固化改性的FEVE氟碳树脂。
实施例4
本申请实施例提供一种EB固化改性的FEVE氟碳树脂，该FEVE氟碳树脂的制备方法，包括：
S401：使用四氟乙烯置换反应釜内的氧气，直至反应釜内的含氧量小于10ppm。当真空反应釜内的氧气含量达到10ppm以下时，将1400g乙酸异戊酯、2.5mol四氟乙烯、0.85mol醋酸乙烯酯、0.65mol新壬酸乙烯酯、0.45mol羟乙基烯丙基醚、0.3mol正丁基乙烯基醚、0.35mol羟丁基乙烯基醚和0.1mol十一烯酸依次加入到真空反应釜中，静置30min。静置结束后，在温度为55℃、搅拌转速为350r/min条件下搅拌反应12h，得到反应液a。
S402：按照在单体中的质量占比向反应液a中加入20%乙烯基三叔丁基过氧硅烷、5%二烷基过氧化物、3%的1,1-双（特丁基过氧化）-3,5,5-三甲基环已烷、0.5%冰醋酸和7%磷酸单酯镍，在压力为2.2MPa、温度为65℃条件下真空密闭搅拌反应13h，得到反应液b。
S403：按照质量占比将0.4% TiCl4、4% Zn(NO3)2·6H2O和2%尿素加入到去离子水中，超声震荡，使TiCl4、Zn(NO3)2·6H2O和尿素溶解在水中，形成混合溶液。将混合溶液转移至水热釜中，在釜内压力为2MPa、反应温度为75℃的条件下反应5h。反应结束后，将水热釜温度调节至150℃进行晶化处理18h，得到晶化溶液。将乙烯基三叔丁基过氧硅烷加入乙酸异戊酯中，采用pH调节剂调节pH至5，搅拌10h，得到硅烷溶液。将晶化溶液与硅烷溶液混合、干燥后得到耐紫外填料。其中，晶化溶液的添加体积为硅烷溶液体积的20%。
将分子量10000的聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯、分子量8000的α-氰基丙烯酸树脂、分子量500的丙烯酸树脂和耐紫外填料按照质量占比分别为35%、15%、30%、20%混合，得到EB固化原液。向反应液b中加入研磨后的在单体中的质量占比为15%的EB固化原液，根据溶液沸点旋蒸3h，冷却至室温后，得到EB固化改性的FEVE氟碳树脂。
实施例5
本申请实施例提供一种EB固化改性的FEVE氟碳树脂，该FEVE氟碳树脂的制备方法，包括：
S501：使用四氟乙烯置换反应釜内的氧气，直至反应釜内的含氧量小于10ppm。当真空反应釜内的氧气含量达到10ppm以下时，将1400g碳酸二甲酯、2.5mol四氟乙烯、0.65mol醋酸乙烯酯、0.4mol乙烯基磷酸二甲酯、0.35mol新壬酸乙烯酯、0.4mol羟乙基烯丙基醚、0.25mol异丁基乙烯基醚、0.35mol羟丁基乙烯基醚、0.1mol十一烯酸依次加入到真空反应釜中，静置30min。静置结束后，在温度为55℃、搅拌转速为350r/min条件下搅拌反应6h，得到反应液a。
S502：按照在单体中的质量占比向反应液a中加入13%二甲基二乙烯基硅烷、3.5%过氧化特戊酸叔丁酯、0.2%冰醋酸调节PH、5%光稳定剂2,2,6,6,-四羟基吡啶化合物以及1.5%的5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮，在压力为1.8MPa、温度为58℃条件下真空密闭搅拌反应5h，得到反应液b。
S503：按照质量占比将0.5% TiCl4、5% Zn(NO3)2·6H2O和2.5%尿素加入到去离子水中，超声震荡，使TiCl4、Zn(NO3)2·6H2O和尿素溶解在水中，形成混合溶液。将混合溶液转移至水热釜中，在釜内压力为2MPa、反应温度为80℃的条件下反应5h。反应结束后，将水热釜温度调节至160℃进行晶化处理20h，得到晶化溶液。将二甲基二乙烯基硅烷加入碳酸二甲酯中，采用pH调节剂调节pH至7，搅拌6h，得到硅烷溶液。将晶化溶液与硅烷溶液混合、干燥后得到耐紫外填料。其中，晶化溶液的添加体积为硅烷溶液体积的25%。
将分子量10000的聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯、分子量8000的α-氰基丙烯酸树脂、分子量500的丙烯酸树脂和耐紫外填料按照质量占比分别为30%、20%、25%、25%混合，得到EB固化原液。向反应液b中加入研磨后的在单体中的质量占比为15%的EB固化原液，根据溶液沸点旋蒸2h，冷却至室温后，得到EB固化改性的FEVE氟碳树脂。
实施例6
本申请实施例提供一种EB固化改性的FEVE氟碳树脂，该FEVE氟碳树脂的制备方法，包括：
S601：使用四氟乙烯置换反应釜内的氧气，直至反应釜内的含氧量小于10ppm。当真空反应釜内的氧气含量达到10ppm以下时，将1400g乙酸丁酯、2.4mol四氟乙烯、0.6mol醋酸乙烯酯、0.25mol乙烯基磷酸二甲酯、0.45mol新癸酸乙烯酯、0.35mol羟乙基烯丙基醚、0.25mol环己基乙烯基醚、0.35mol羟丁基乙烯基醚、0.15mol十一烯酸依次加入到真空反应釜中，静置30min。静置结束后，在温度为65℃、搅拌转速为350r/min条件下搅拌反应9h，得到反应液a。
S602：按照在单体中的质量占比向反应液a中加入13%三(异烯丙氧基)乙烯基硅烷、3.5%环亚己基二[(1,1-二甲基丙基)]过氧化物、0.2%冰醋酸调节PH、5%双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯以及2.5%的5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮，在压力为2.0MPa、温度为65℃条件下真空密闭搅拌反应9h，得到反应液b。
S603：按照质量占比将0.6% TiCl4、6% Zn(NO3)2·6H2O和3%尿素加入到去离子水中，超声震荡，使TiCl4、Zn(NO3)2·6H2O和尿素溶解在水中，形成混合溶液。将混合溶液转移至水热釜中，在釜内压力为2.5MPa、反应温度为80℃的条件下反应6h。反应结束后，将水热釜温度调节至160℃进行晶化处理20h，得到晶化溶液。将三(异烯丙氧基)乙烯基硅烷加入乙酸丁酯中，采用pH调节剂调节pH至7，搅拌8h，得到硅烷溶液。将晶化溶液与硅烷溶液混合、干燥后得到耐紫外填料。其中，晶化溶液的添加体积为硅烷溶液体积的30%。
将分子量10000的聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯、分子量8000的α-氰基丙烯酸树脂、分子量500的丙烯酸树脂和耐紫外填料按照质量占比分别为30%、10%、30%、30%混合，得到EB固化原液。向反应液b中加入研磨后的在单体中的质量占比为15%的EB固化原液，根据溶液沸点旋蒸3h，冷却至室温后，得到EB固化改性的FEVE氟碳树脂。
实施例7
本申请实施例提供一种EB固化改性的FEVE氟碳树脂，该FEVE氟碳树脂的制备方法，包括：
S701：使用四氟乙烯置换反应釜内的氧气，直至反应釜内的含氧量小于10ppm。当真空反应釜内的氧气含量达到10ppm以下时，将1400g乙酸丁酯、2.3mol四氟乙烯、0.8mol醋酸乙烯酯、0.15mol乙烯基磷酸二甲酯、0.4mol新癸酸乙烯酯、0.35mol羟乙基烯丙基醚、0.15mol FT乙烯基醚、0.35mol羟丁基乙烯基醚、0.15mol十一烯酸依次加入到真空反应釜中，静置30min。静置结束后，在温度为55℃、搅拌转速为350r/min条件下搅拌反应12h，得到反应液a。
S702：按照在单体中的质量占比向反应液a中加入25%三乙酰氧基乙烯基硅烷、5%的二烷基过氧化物、0.7%冰醋酸调节PH、7%的磷酸单酯镍以及5%的1,1-双（特丁基过氧化）-3,5,5-三甲基环已烷，在压力为2.2MPa、温度为65℃条件下真空密闭搅拌反应15h，得到反应液b。
S703：按照质量占比将0.7% TiCl4、7% Zn(NO3)2·6H2O和3%尿素加入到去离子水中，超声震荡，使TiCl4、Zn(NO3)2·6H2O和尿素溶解在水中，形成混合溶液。将混合溶液转移至水热釜中，在釜内压力为2.5MPa、反应温度为85℃的条件下反应7h。反应结束后，将水热釜温度调节至170℃进行晶化处理22h，得到晶化溶液。将三乙酰氧基乙烯基硅烷加入乙酸丁酯中，采用pH调节剂调节pH至7，搅拌10h，得到硅烷溶液。将晶化溶液与硅烷溶液混合、干燥后得到耐紫外填料。其中，晶化溶液的添加体积为硅烷溶液体积的30%。
将分子量10000的聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯、分子量8000的α-氰基丙烯酸树脂、分子量500的丙烯酸树脂和耐紫外填料按照质量占比分别为35%、15%、25%、25%混合，得到EB固化原液。向反应液b中加入研磨后的在单体中的质量占比为20%的EB固化原液，根据溶液沸点旋蒸3h，冷却至室温后，得到EB固化改性的FEVE氟碳树脂。
实施例8
本申请实施例提供一种EB固化改性的FEVE氟碳树脂，该FEVE氟碳树脂的制备方法，包括：
S801：使用四氟乙烯置换反应釜内的氧气，直至反应釜内的含氧量小于10ppm。当真空反应釜内的氧气含量达到10ppm以下时，将1400g乙酸丁酯、2.3mol四氟乙烯、0.95mol醋酸乙烯酯、0.1mol乙烯基磷酸二甲酯、0.4mol新癸酸乙烯酯、0.45mol羟乙基烯丙基醚、0.15mol 乙烯基丙基醚、0.35mol羟丁基乙烯基醚、0.1mol十一烯酸依次加入到真空反应釜中，静置30min。静置结束后，在温度为60℃、搅拌转速为350r/min条件下搅拌反应16h，得到反应液a。
S802：按照在单体中的质量占比向反应液a中加入30%的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、6%的过氧化二苯基酰、0.9%的冰醋酸调节PH、9%双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯以及4%六甲基二硅氮烷，在压力为2.3MPa、温度为70℃条件下真空密闭搅拌反应18h，得到反应液b。
S803：按照质量占比将0.9% TiCl4、8% Zn(NO3)2·6H2O和4%尿素加入到去离子水中，超声震荡，使TiCl4、Zn(NO3)2·6H2O和尿素溶解在水中，形成混合溶液。将混合溶液转移至水热釜中，在釜内压力为3MPa、反应温度为90℃的条件下反应8h。反应结束后，将水热釜温度调节至180℃进行晶化处理24h，得到晶化溶液。将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入乙酸丁酯中，采用pH调节剂调节pH至6，搅拌4h，得到硅烷溶液。将晶化溶液与硅烷溶液混合、干燥后得到耐紫外填料。其中，晶化溶液的添加体积为硅烷溶液体积的35%。
将分子量10000的聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯、分子量8000的α-氰基丙烯酸树脂、分子量500的丙烯酸树脂和耐紫外填料按照质量占比分别为35%、10%、25%、30%混合，得到EB固化原液。向反应液b中加入研磨后的在单体中的质量占比为25%的EB固化原液，根据溶液沸点旋蒸4h，冷却至室温后，得到EB固化改性的FEVE氟碳树脂。
实施例9
本申请实施例提供一种FEVE氟碳树脂的制备方法，包括：
S901：使用四氟乙烯置换反应釜内的氧气，直至反应釜内的含氧量小于10ppm。当真空反应釜内的氧气含量达到10ppm以下时，将1400g乙酸丁酯、2.4mol四氟乙烯、0.9mol醋酸乙烯酯、0.1mol乙烯基磷酸二甲酯、0.4mol新癸酸乙烯酯、0.45mol羟乙基烯丙基醚、0.1mol 乙烯基丙基醚、0.35mol羟丁基乙烯基醚、0.1mol十一烯酸依次加入到真空反应釜中，静置30min。静置结束后，在温度为55℃、搅拌转速为350r/min条件下搅拌反应15h，得到反应液a。
S902：按照在单体中的质量占比向反应液a中加入5%的环亚己基二[(1,1-二甲基丙基)]过氧化物、0.5%的冰醋酸调节PH、7%双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯以及3%的5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮，在压力为2.0MPa、温度为60℃条件下真空密闭搅拌反应15h，得到反应液b。
S903：按照质量占比将0.6% TiCl4、6% Zn(NO3)2·6H2O和2.5%尿素加入到去离子水中，超声震荡，使TiCl4、Zn(NO3)2·6H2O和尿素溶解在水中，形成混合溶液。将混合溶液转移至水热釜中，在釜内压力为2MPa、反应温度为80℃的条件下反应5h。反应结束后，将水热釜温度调节至150℃进行晶化处理20h，得到晶化溶液。采用pH调节剂调节pH至5-7，搅拌2-12h，干燥后得到耐紫外填料。
将分子量10000的聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯、分子量8000的α-氰基丙烯酸树脂、分子量500的丙烯酸树脂和耐紫外填料按照质量占比分别为30%、15%、30%、25%混合，得到EB固化原液。向反应液b中加入研磨后的EB固化原液，根据溶液沸点旋蒸4h，冷却至室温后，得到EB固化改性的FEVE氟碳树脂。
为验证本申请实施例制备的EB固化改性的FEVE氟碳树脂的固化时间，本申请采用电子加速器分别对实施例1-9所制备的FEVE氟碳树脂进行辐照固化，以确定固化时间，得到表1。其中，实施例1-8中的FEVE氟碳树脂的制备过程中均加入乙烯基硅烷，实施例9中的FEVE氟碳树脂的制备过程中未加入乙烯基硅烷。
表1：实施例1-9所制备的FEVE氟碳树脂在不同辐照能量下的固化时间
由表1可见，相对于实施例9所制备的FEVE氟碳树脂的固化时间，加入乙烯基硅烷的实施例1-8所制备的FEVE氟碳树脂的固化时间大大缩短，这表明本申请实施例所制备的EB固化改性的FEVE氟碳树脂能够快速固化。
另外，本申请实施例还对实施例1-9所制备的FEVE氟碳树脂分别进行涂料样板物理化学性能检测，该检测包括外观、颜色、耐丁酮擦拭次数、铅笔硬度、沸水3h附着力、沸水6h附着力、紫外湿热老化实验，以及在浓度为5%的H2SO4、浓度为5%的NaOH和饱和Ca(OH)2溶液中浸泡240h的检测，检测结果详见表2。
表2：实施例1-9所制备的FEVE氟碳树脂的涂料样板物理化学性能检测结果
由表2可见，相对于实施例9未加乙烯基硅烷所制备的FEVE氟碳树脂，加入乙烯基硅烷的实施例1-8所制备的FEVE氟碳树脂的外观平整、耐丁酮擦拭次数增加、铅笔硬度增大、失光率较低，在3h、6h下的沸水附着力较强，未脱落。由此可见，乙烯基硅烷对EB固化效果的显著提升，且不同类别的乙烯基硅烷提升效果不同。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种EB固化改性的FEVE氟碳树脂，其特征在于，制备原料包括单体、乙烯基硅烷、引发剂、助剂、pH调节剂、光稳定剂、EB固化原液以及有机溶剂；
其中，所述单体包括摩尔比为0.8-1:1的四氟乙烯和非氟单体，所述单体的质量为所述有机溶剂质量的30-40%；
所述乙烯基硅烷、所述引发剂、所述助剂、所述pH调节剂、所述光稳定剂和所述EB固化原液的质量分别为所述单体质量的10-30%、3-6%、1-4%、0.1-0.9%、5-9%和5-25%。
2.根据权利要求1所述的EB固化改性的FEVE氟碳树脂，其特征在于，所述非氟单体包括乙烯酯单体、乙烯基醚类单体或十一烯酸单体；其中，
所述乙烯酯单体包括聚醋酸乙烯酯、乙烯基磷酸二甲酯、新壬酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯中的一种或多种；
所述乙烯基醚类单体包括FT乙烯基醚、环己基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基丙基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、羟乙基烯丙基醚中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的EB固化改性的FEVE氟碳树脂，其特征在于， 所述乙烯基硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三(异烯丙氧基)乙烯基硅烷、乙烯基三（-甲氧基乙氧基）硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的EB固化改性的FEVE氟碳树脂，其特征在于，所述引发剂包括二叔丁基过氧化物、环亚己基二[(1,1-二甲基丙基)]过氧化物、过氧化二叔戊基、过氧化特戊酸叔丁酯、偶氮二异丁腈（AIBN）、二烷基过氧化物、过氧化二苯基酰、过硫酸盐以及氢过氧化物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的EB固化改性的FEVE氟碳树脂，其特征在于，所述助剂包括六甲基二硅氮烷、乙烯基双封头、对甲苯磺酸、5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮、1,2-二-(3-(N-十二碳烷基-N-2-羟基-3-磺酸基丙基胺基)-2-羟基丙氧基)-环己烷二钠盐、聚氧乙烯脂肪酸酯、1,1-双（特丁基过氧化）-3,5,5-三甲基环已烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的EB固化改性的FEVE氟碳树脂，其特征在于，所述pH调节剂包括磷酸盐、琥珀酸、冰醋酸中的一种或多种，pH调节至5-7。
7.根据权利要求1所述的EB固化改性的FEVE氟碳树脂，其特征在于，所述光稳定剂包括双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2,2,6,6,-四羟基吡啶化合物、二硫代羟基苯甲酸镍盐、磷酸单酯镍中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的EB固化改性的FEVE氟碳树脂，其特征在于，所述有机溶剂包括乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、碳酸二甲酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的EB固化改性的FEVE氟碳树脂，其特征在于，所述EB固化原液的制备方法包括：
将TiCl4、Zn(NO3)2·6H2O和尿素加入到去离子水中，超声震荡溶解，形成混合溶液；其中，所述TiCl4、Zn(NO3)2·6H2O和尿素的加入质量分别为混合溶液总质量的0.2-1%、2-8%和1-4%，其余量为去离子水；
所述混合溶液在压力为0.5-3MPa、反应温度为60-90℃的条件下反应2-8h后，将温度调节至100-180℃晶化处理12-24h，得到晶化溶液；
将所述乙烯基硅烷加入所述有机溶剂中，采用所述pH调节剂调节pH至5-7，搅拌2-12h，得到硅烷溶液；
所述晶化溶液与硅烷溶液混合、干燥后得到耐紫外填料；其中，所述晶化溶液的添加体积为所述硅烷溶液体积的5%-35%；
将分子量10000-20000的聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯、分子量8000-10000的α-氰基丙烯酸树脂、分子量500的丙烯酸树脂和所述耐紫外填料按照质量占比分别为30-45%、10-20%、25-35%和15-30%混合，得到EB固化原液。
10.一种EB固化改性的FEVE氟碳树脂的制备方法，其特征在于，包括：
有机溶剂、四氟乙烯和非氟单体在含氧量小于10ppm的真空反应釜中混合、静置；在温度为50-90℃条件下搅拌反应3-16h，得到反应液a；
向所述反应液a中加入乙烯基硅烷、引发剂、助剂、pH调节剂和光稳定剂，在压力为1.6-2.3MPa、温度为55-90℃条件下真空密闭反应2-18h，得到反应液b；
向所述反应液b中加入研磨后的EB固化原液，根据溶液沸点旋蒸2-4h，冷却至室温后，得到EB固化改性的FEVE氟碳树脂。
CN202410467121.0A 2024-04-18 一种eb固化改性的feve氟碳树脂及制备方法 Pending CN118271503A (zh)

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