JPS63230721A - 常温硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は新規にして有用なる常温硬化性樹脂組成物に関
し、更に詳細には塩基性窒素原子を含有する特定のビニ
ル系単量体、イソシアネート基と反応性の活性水素原子
を含有する特定のビニル系単量体とを共重合させて得た
ビニル系重合体と、エポキシ基と加水分解性シリル基を
併せ有する特定の化合物、及び平均官能基数が２又はそ
れ以上の活性イソシアネート基を有する化合物とを必須
の成分とした、すぐれた硬化物を与えることができる塗
料、接着剤、シーリング剤などに有用な常温硬化性樹脂
組成物に関する。

（従来の技術） 従来より、塩基性窒素原子を含有するビニル系重合体を
ベース樹脂成分とし、硬化剤としてポリエポキシ化合物
を配合したような組成物が知られ、そしてかかる組成物
は常温で容易に硬化して耐候性にすぐれた硬化物を与え
るものであることも知られている（特開昭５２−７６３
３８および特開昭５９−５６４２３号公報）。

本発明者らは、先にこの様なエポキシ化合物による従来
の硬化物の耐候性を改良すべく検討を行い、特開昭６１
−６０７４８号、特開昭６１−２２５２４４号において
硬化剤として一分子中にエポキシ基と加水分解性シリル
基を併せ有する化合物を用いる方法を提案した。

（発明が解決しようとする問題点） この様な方法により、著しく改善された耐候性を有する
硬化塗膜が得られるが、塗膜の硬度を高めるために塩基
性窒素の含有量を高め架橋密度を高くした場合、塗膜は
著しく硬くなるが、一方極めて脆くなるという欠点があ
ることが認められその用途は未だ極めて限定されている
。

しかるに本発明者らは上述した如き従来技術における欠
点ないしは問題点を解消すべて鋭意検討した結果、第三
級塩基性窒素原子及びイソシアネート基と反応性の活性
水素原子を有するビニル系重合体に、硬化剤として一分
子中にエポキシ基及び加水分解性シリル基を併せ有する
化合物、及び平均官能基数が２又はそれ以上の活性イソ
シアネート基を有する化合物を配合せしめたところ改善
された耐候性を有することは勿論、驚くべきことに優れ
た塗膜硬度を与えると共に可撓性が著しく改良されるこ
とを見い出すに及んで、本発明を完成するに到った。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明は必須の成分として、第三
級塩基性窒素原子とイソシアネート基と反応性の活性水
素原子とを含有するビニル系重合体（Ａ）と、一分子中
にエポキシ基及び加水分解性シリル基を含有する化合物
（Ｂ）、及び平均官能基数が２又はそれ以上の活性イソ
シアネート基を有する化合物（Ｃ）を含んで成り、更に
必要に応じて前記加水分解性シリル基の加水分解−縮合
用触媒（Ｄ）、前記化合物（Ｂ）を除く加水分解性シリ
ル基を含有する化合物（Ｅ）をも含んで成る耐候性にす
ぐれ、特に優れた硬度、可撓性を与える常温硬化性樹脂
組成物を提供するものである。

以下本発明の構成について詳しく説明する。

前記した第三級塩基性窒素原子とイソシアネート基と反
応性の活性水素原子を有するビニル系重合体（Ａ＞とは
、一分子中に少なくとも１個、好ましくは少なくとも２
個以上の第三級塩基性窒素原子、及び一分子中に少なく
とも１個、好ましくは少なくとも２個以上のイソシアネ
ート基と反応性の活性水素原子を含有するビニル系重合
体を指称するものである。

かかる第三級塩基性窒素原子とイソシアネート基と反応
性の活性水素原学菩有するるビニル系重合体（Ａ）にお
いて、第三級塩基性窒素原子を導入するには、 ■第三級塩基性窒素原子を含有するビニル系単量体を（
共）重合せてしめる、或いは ■カルボン酸無水基（以下、これを酸無水基と略記する
）を含有するビニル系重合体（以下、重合体（ａ−１）
ともいう〕と、一分子中に各々少なくとも１個のこの酸
無水基と反応しうる活性水素を有する基及び第三級アミ
ノ基を併せ有する化合物（以下、これを化合物（ａ−２
＞と略記）とを反応せしめる、 などの公知の方法によって行なうことができる。

そのうち、玉揚■の方法により、重合体（Ａ＞に第三級
塩基性窒素原子を含有せしめるに当って用いられる第三
級塩基性窒素原子分有ビニル系単量体の代表的なものと
しては、 ジメチルアミンエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミンエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミンプ
ロピル（メタ）アクリレ−］−もしくはジエチルアミノ
プロビル（メタ）アクリレートの如き各種ジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリレート類二Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ジエチル
アミンプロピル（メタ）アクリルアミドの如きＮ−ジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類などが
挙げられる。

又、前掲■の方法により、重合体（Ａ）に第三級塩基性
窒素原子を含有せしめるに当って用いられる酸無水基を
含有するビニル系重合体（ａ−１＞は、無水マレイン酸
や無水イタコン酸の如き酸無水基を含有する単量体をア
ルコール系を除く溶剤中でラジカル共重合せしめること
により調製することができる。

ここにおいて、かかる酸無水基含有ビニル系重合体（ａ
−１＞を調製するに際して用いられる共重合可能な単量
体としては、前掲■の方法で用いるものとして掲げられ
た如き、アミノ基含有ビニル系単量体と共重合可能な他
のビニル系単量体のうち、水酸基を含有する単量体以外
は、いずれもが使用できる。

そして、前掲の如き酸無水基を含有する単量体の使用量
としては、耐候性および耐アルカリ性などの点から０．
５〜５０ｉ量％、好ましく１〜２０重量％なる範囲内が
適当である。

またこの際、共重合可能な単量体の一成分、としてカル
ボキシル基含有量単量体または燐酸エステル結合含有単
量体をも併用するような場合には、俊掲する如き、酸無
水基と反応しうる活性水素を有する基（以下、活性水素
含有基と略記する。）および第三級アミノ基を併せ有す
る化合物（ａ−２）との反応に際しての反応時間が短縮
できるし、本発明組成物の硬化性を一層向上せしめるこ
ともできるという点で、特に望ましい。

ここにおいて、かかる化合物（ａ−２）とは当該化合物
中に水酸基、−級もしくは二級アミノ基、またはチオー
ル基などの活性水素を有する基を含有した化合物を指称
するものであるが、それらのうちでも最も好ましい化合
物としては第三級アミン基を有するアルコール類および
第三級アミノ基を有する第一級または第二級アミン類な
どが挙げられる。

そのうち、前者アミノアルコール類として代表的なもの
は第二級アミン類とエポキシ化合物との付加物などがあ
るが、ここに用いられる第二級アミン類として代表的な
ものにはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピル
アミン、ジブデルアミン、エチレンイミン、モルホリン
、ピペラジン、ピペリジンまたはピロリジンなどがある
し、さらにはメチルアミン、エチルアミンまたはブチル
アミンの如き第一級アミン類とモノ−もしくはポリエポ
キシ化合物との付加によって得られる第二級アミン基含
有アミノアルコール類などがあるし、他方、エポキシ化
合物の代表的なものにはエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド、ドデセンオキサイ
ド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、
ブチルグリシジルエーテルもしくはフェニルグリシジル
エーテル；またはｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸グリ
シジルエステルもしくは「カージュラＥ−１０Ｊ　　（
オランダ国シェル社製の分岐脂肪酸のグリシジルエステ
ル）などのモノエポキシ化合物；あるいはエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンシオールジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテルもしくはグリセリンのトリグリシジルエーテルの
如き多価アルコール（ポリオール）のポリグリシジルエ
ーテル類；フタル酸のジグリシジルエステル、イソフタ
ル酸のジグリシジルエステルもしくはアジピン酸のジグ
リシジルエステルの如き多価カルボン酸くポリカルボン
駿）のポリグリシジルエステル類二またはビスフェノー
ルＡないしはビスフェノールＦからのジグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂もしく
はヒダン１〜イン環含有エポキシ樹脂の如き各種エポキ
シ樹脂などのポリエポキシ化合物などがおるし、さらに
はｐ−オキシ安息ＩＭのグリシジルエステルエーテルま
たは側鎖にエポキシ基を有する各種ビニル系（共）重合
体とがある。

かかる第二級アミン類とエポキシ化合物とを反応させて
得られる前記第三級アミノ基含有アミノアルコール類の
代表的なものにはジメチルアミノエタノール、ジエチル
アミノエタノール、ジ−ｎ−プロビルアミノエタノール
、ジー１ＳＯ−プロピルアミンエタノール、ジ−ｎ−ブ
チルアミノエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン
、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アジリジン、Ｎ。

Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ、Ｎ
−ジエチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、トリエタ
ノールアミンまたはトリプロパツールアミンなどがおる
が、ざらに当該第三級アミン基含有アミノアルコール類
としては、以上に掲げられたもののほかにも、エタノー
ルアミンまたはプロパツールアミンの如きアミノアルコ
ール類と、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
またはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如
き第三級アミノ基を有する（メタ）アクリレート光重母
体との付加物、あるいは該第三級アミノ基含有（メタ）
アクリレート系単量体とβ−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートの如き水酸基含有単量体などとの共重合に
よって得られる側鎖に第三級アミノ基と水酸基とを併せ
有するビニル系共重合体もまた使用できる。

別に、前記した第三級アミノ基含有の第一級または第二
級アミン類として代表的なものにはＮ。

Ｎ−ジメチル−１，３−プロピレンジアミンもしくはＮ
、Ｎ−ジエチル−１，３−プロピレンジアミンの如きＮ
、Ｎ−ジアルキル−１，３プロピレンジアミン類：Ｎ、
Ｎ−ジメチル−１，４−テトラエチレンジアミンもしく
はＮ、Ｎ−ジエチル−１，４−テトラメチレンジアミン
の如きＮ、Ｎ−ジアルキル−１，４−テトラメチレンジ
アミン類二Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，６−へキサメチレン
ジアミンもしくはＮ、Ｎ−ジエチル−１，６−へキサメ
チレンジアミンの如きＮ、Ｎ−ジアルキル−１゜６ヘキ
サメチレンジアミン類：Ｎ、Ｎ、Ｎ”−トリメチル−１
，３−プロピレンジアミンなどの第三級アミノ基含有第
二級アミン類；またはＮ−メチルピペラジンもしくはＮ
−エチルピペラジンの如きＮ−アルキルピペラジン類；
あるいは１掲した如き第三級アミン基含有（メタ）アク
リレート系単量体と、エチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、メチル
アミン、エチルアミン、プロピルアミンまたはアンモニ
アなどとの付加物などがある。

硬化性などの面からすれば、とくにＮ、Ｎ−ジアルキル
アミノエタノールやＮ、Ｎ−ジアルキルアルキレンジア
ミンが好ましい化合物（ａ−２＞として挙げられる。

そして、前掲した如き重合体（ａ−１）とかかる化合物
（ａ−２＞とから本発明組成物におけるベース樹脂成分
たる第三級塩基性窒素原子とイソシアネートと反応性の
活性水素原子とを有するビニル系重合体（Ａ＞を１ｑる
には、それぞれ重合体（ａ−１＞中の酸無水基の１当伍
に対して、化合物（ａ−２＞中の活性水素含有基が０．
５〜３盲量程度となるような比率で両者化合物を混合し
、空温から１２０℃程度までの温度範囲で反応させれば
よい。

また、化合物（ａ−２＞とてＮ、Ｎ−ジメチル−１，３
−プロピレンジアミンの如き第三級アミノ基と第一級７
ミノ基とを併に有する化合物を用いる場合には、これら
（ａ−１＞と（ａ−２）との両化合物の間での付加反応
により、ま讐初めに、下記の如き反応式で示されるよう
にしてカルボキシル基とＮ−モノ置換アミド基とを有す
る重合体ＣＩ）が得られる。

（ＩＩ） ここに得られる重合体（１）はそのままでも本発明にお
いて用いられ得るが、硬化塗膜の耐汚染性や耐アルカリ
性などの要求されるような用途に対しては、次いで、か
かる重合体を７０〜１５０℃程度の温度に保持して脱水
閉環させることによりイミド環を有する重合体（ＩＩ）
に変換せしめたものが用いられる。

次に、第三級塩基性窒素原子とイソシアネート基と反応
性の活性水素原子とを有するビニル系重合体（Ａ＞にお
いて、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を導入
する方法について説明する。

これには、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を
含有するビニル系単量体、例えば、ヒドロキシル基やカ
ルボキシル基を有するビニル系単量体を（共）重合させ
れば良い。その代表的な単量体の例としては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、もしくは４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクレートの様なヒドロキシル基含有の各種（メタ
）アクリル酸エステル類：（メタ）アクリル酸、モノブ
チルヌレート、モノブチルフマレート、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如ぎカルボキ
シル基含有のビニル系単量体が挙げられる。

本発明においては、前記の第三級塩基性窒素原子含有ビ
ニル系単量体、及びイソシアネート基と反応性の活性水
素原子を有するビニル系単量体とを共重合させるに際し
、これらと共重合可能なビニル系単量体を用いることが
できる。

これらの共重合可能のビニル系単量体の代表的なものは
、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、１ｓｏ−
プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、１ｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ
ｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレートの如き各種の（メタ）アクリル酸
エステル類；ジメチルマレート、ジルチルフマレート、
ジブチルフマレートもしくはジメチルイタコネートのご
とき不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類：（メタ）
アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、
ジアセトン（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミドの如き各種カルボン酸アミ
ド基含有ビニル系単量体類；ｐ−スチレンスルホンアミ
ド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミドもしくは
Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミドの如き
各種スルホンアミド基含有ビニル系単量体類：（メタ）
アクリロニトリルの如きシアノ基含有ビニル系単量体類
；アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα
、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキ
ルエステル類と燐酸ないしは燐酸エステル類との縮合生
成分たる燐酸エステル結合含有ビニル系重合体類；ｐ−
スチレンスルホン酸もしくは２−アクリルアミド−２−
メチル−プロパンスルホン酸の如きスルホン酸基含有ビ
ニル系単量体類：酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは
「ベオバ」　（オランダ国シェル社製のビニルエステル
）の如き各種ビニルエステル＠：「ビスコート８Ｆ、８
ＦＭ。

３Ｆもしくは３ＦＭＪ　　（大阪有機化学■製の含ふっ
素（メタ）アクリルモノマー類〕またはパーフルオロシ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロ
シクロへキシルフマレートもしくはＮ−ｔｓｏプロピル
パーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）ア
クリレートの如き（バー）フルオロアルキル基含有ビニ
ル系単量体類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、ぶつ化ビ
ニル、ぶつ化ビニリデンもしくはクロロトリフルオロエ
チレンの如きハロゲン化エチレン類；必るいはスチレン
、α−メチルスチレン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ンもしくはビニルトルエンの如き芳香族ビニルモノマー
などがおる。

以上に掲げた各種の単量体を用いて、前記した本発明の
ベース樹脂成分であるビニル系重合体（Ａ）を調製する
には、第三級塩基性窒素原子含有ビニル系単量体を０．
５〜８０重量％ｑｔましくは１〜５０％、イソシアネー
ト基と反応性の活性水素原子を含有するビニル系単量体
０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、該第
三級アミノ基含有ビニル系単量体及び、イソシアネート
基と反応性の活性水素原子を含有するビニル系単量体と
共重合可能な他のビニル系単量体の９９〜Ｏ重量％、好
ましくは９８〜５０重量％を共重合させることにより得
ることができる。

又、本発明においては、共重合可能な他のビニル系単量
体として、リン酸エステル結合含有単量体を併用するこ
とにより、当該ビニル系重合体（Ａ＞中にリン酸エステ
ル結合を導入せしめることができる。かくすることによ
って、本発明の常温硬化性樹脂組成物の硬化性を一層向
上せしめることができるので、該リン酸エステル結合含
有単量体の併用は好ましい。

以上に掲げられた各種の単量体から当該ビニル系重合体
（Ａ＞を調製するには、従来公知のいずれかの重合方法
も適用しうるが、溶液ラジカル重合法によるのが最も簡
便である。

その際に用いられる溶剤類として代表的なものにはトル
エン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ　−ヘキサン、オ
クタンの如き各種炭化水素系：酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミルの如き各種エステル系
；またはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノンの如き各種ケトン系なと
があり、これらは単独で、あるいは混合して用いること
ができる。

かかる溶剤類と、さらにアゾ系または過酸化物系の如き
公知慣用の各種のラジカル重合開始剤とを用いて常法に
より重合を行なえばよく、この際、ざらに必要に応じて
、分子量調節剤としてラウリルメルカプタン ルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ヂオグリ
コール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸または
α−メチルスチレン・ダイマーの如き連鎖移動剤をも用
いることができる。

なお、前掲■の方法によりビニル系重合体（Ａ＞を調製
するには酸無水基を含有するビニル系重合体（ａ−１）
として、無水マレイン酸や無水イタコン酸の如き酸無水
基を含有する単量体と、これらの単量体と共重合可能な
単量体とを、前掲した如き溶剤類のうちアルコール系を
除いた溶剤中でラジカル共重合せしめることにより調製
したものを使用するのが好ましい。

次に、本発明の常温硬化性樹脂組成物の前記（Ｂ）成分
について説明する。

前記した一分子中にそれぞれエポキシ基と加水分解性シ
リル基とを併せ有する化合物（Ｂ）としては、これら両
種の反応性基を併有するビニル系重合体やエポキシ基を
有するシランカップリング剤などが代表的なものである
。

ここにおいて、かかる加水分解性シリル基とは、下記一
般式 （Ｒ１）ａ −Ｓ　ｉ　−ＡＲｚ　）　ｓ　−ａ で示されるへロシリル基、アルコキシシリル基、アシロ
キシシリル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリ
ル基またはアルケニルオキシシリル基などの如き加水分
解され易い反応性基を指称するものとする。

上記した如き特定の両反応性基を併有するビニル系重合
体を調製すのには、公知の方法がいずれも適用できるが
、■、Ｔ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルトリインプロペニルオキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイミノオキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニル（トリス−β−メトキシエトキシ）シ
ラン、ビニルトリアセトキシシランまたはビニルトリク
ロルシランなどの加水分解性シリル基を有するビニル系
単量体類と、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリ
レート、アリルグリシジルエーテル、ジ（β−メチル）
グリシジルマレートまたはジ（β−メチル）グリシジル
フマレートなどのエポキシ基を有するビニル系単量体類
とを、さらには必要に応じて、アミノ基含有ビニル系単
量体と共重合可能な他のビニル系単量体として前掲した
如き各種の単ｍ体をも用いて溶液ラジカル共重合せしめ
るか、あるいは■、Ｔ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン プトプロピルトリエトキシシラン プトプロピルメチルジメトキシシラン、γーメルカプト
プロピルトリイソプロペニルオキシシランまたはγーメ
ルカプトプロピルトリイミノオキシシランの如き連鎖移
動剤の存在下に、前掲した如きエポキシ基含有ビニル系
単量体類を必須の成分とする単量体混合物を溶液ラジカ
ル（共）重合せしめるなどの方法が簡便なものとして挙
げられる。

そして、かかる上記■．なる方法により当該化合物（Ｂ
）を調製するには、前掲した如き加水分解性シリル基含
有単量体類をも併用することができるのは勿論である。

また、前記したエポキシ基含有シランカップリング剤の
代表的なものとしては、γーグリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γーグリシドキシプロビルトリエトキ
シシラン、γークリシトキシプロピルメチルジェトキシ
シラン、γーグリシドキシプロピルトリイソブロペニル
オキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリイミノオ
キシシラン、γーイソシアネートプロピルトリイソプロ
ベニルオキシシランまたはγーイソシアネートプロピル
トリメ１〜キシシランなどとグリシドールとの付加物；
あるいはγ−７ミノプロビルトリメトキシシランなどと
ジェポキシ化合物との付加物などが挙げられるが、とく
にγーグリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは
γーグリシドキシプロピルトリイソプロペニルオキシシ
ランが硬化性ならびに経済性などの面から好適である。

次いで本発明に使用される平均官能基数が２又はそれ以
上の活性イソシアネート基を有する化合物（Ｃ）の具体
的な例としては、 ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキサメ
チレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート
類：キシリレンジイソシアネート、インホロンジイソシ
アネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類ニトリレ
ンジイソシアネート、４、４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有
機ジイソシアネート単独か、もしくはこれら有機ジイソ
シアネートと多価アルコールもしくは、低分子量ポリエ
ステル樹脂又は水などとの付加物、あるいは、前記有機
ジイソシアネート同志の重合体、ざらにはイソシアネー
ト・ビウレット体などで必り、それらの代表的市販品の
例としては「バーノックＤ−７５０，８００，ＤＮ−９
５０，９７０又は１５−４５５Ｊ（大日本インキ化学工
業■製品〉、「ディスモジュールＬ、Ｎ、ＨＬまたはＩ
ＬＪ（西ドイツ国バイエル社製品）、［タケネート［）
−１０２，２０２，１１ＯＮ、　　１２３ＮＪ　　（武
田薬品工業■製品）、「コロネートＬ、ＨＬ、ＥＨまた
は２０３Ｊ　　（日本ポリウレタン工業■製品）、おる
いは［デュラネート２４Ａ−９０ＣＸＪ　　（旭化成工
業■製品）などが挙げられる。

このうち（Ａ）成分との相溶性の点から「コロネート２
５０７」、「コロネートＥ１１」の如き分子中にイソシ
アヌル環を有する（ブロック）ポリイソシアネート樹脂
が好ましい。

本発明の常温硬化性樹脂組成物は硬化触媒を添加しなく
とも良好な硬化性を有するものであるが、一層この硬化
性を向上させたい場合には、加水分解性シリル基の加水
分解用、モして縮合用触媒（Ｄ）を添加することには何
ら妨げるものではない。

かかる触媒（Ｄ＞として代表的なものには水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムもしくはナトリ
ウムメチラートの如きｍｌ性化合物類；テトライソプロ
ピルチタネート、テトラブチルチタネート、オクチル酸
錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜
鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸
コバルト、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオク
テート、ジブチル錫ジラウレートまたはジブチル錫マレ
ートの如き含金属化合物類；あるいはｐ−トルエンスル
ホン酸、１−リクロル酢酸、燐酸、モノアルキルｍｌ、
ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐醒またはジアルキル
亜燐酸の如き酸性化合物などがある。

前記触媒（Ｄ）は、殆んどがイソシアネート基とイソシ
アネート基と反応性の活性水素原子との反応をも促進さ
せるものであり、ビニル系重合体＜Ａ＞中の第三級塩基
性窒素原子の存在と共に架橋反応において、すぐれた相
剰効果を発揮することが認められる。

その他、本発明においては、前記化合物（Ｂ）を除く加
水分解性シリル基を含有する化合物（Ｅ＞を必要に応じ
て使用しても良い。この種の化合物（Ｅ）としては、エ
チルシリケート４０（コルコートｖｔＪ製）等のテトラ
エチルシリケートをはじめとするエチルシリケート誘導
体、イソプロピルシリケート誘導体、メチルシリケート
誘導体等が挙げられる。

以上に掲げた（Ａ）〜（Ｅ）成分から、本発明の常温硬
化性樹脂組成物を得るには、（Ａ＞成分中に存在する反
応性基のうち、第三級アミン基１当量に対して、（Ｂ）
成分中に存在するエポキシ基が０．２〜５当量程度、好
ましくは０．５〜２当量程度となる様な割合で、又（Ａ
）成分中に存在する反応性基のうちヒドロキシル基とカ
ルボキシル基及び／又は燐酸エステル結合などの１当量
に対して（Ｃ）成分中に存在するイソシアネート基が０
．２〜３当量程度、好ましくは０．５〜２当最程度とな
る様なり１合で、これら（Ａ＞、（Ｂ）、（Ｃ）成分を
配合し、更に必要に応Ｃて（Ｄ＞成分をこれら（Ａ＞、
（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量ｉｏｏ重量部に対して０．
０１〜１０重量部程度添加せしめれば良く、好ましくは
０．１〜５重量部程度である。

化合物（Ｅ）は三必須成分の総量に対して２〜５００部
添加することができるが、好ましい範囲としては５〜１
００部の範囲である。

本発明の常温硬化性樹脂組成物には、ざらに有機系もし
くは無機系の顔料類をはじめ、流動調整剤、ニトロセル
ロースもしくはセルロースアセテートブチレートの如き
繊維素誘導体または塩素化ポリオレフィンなどの各種の
添加剤をも配合することができる。

また、本発明組成物は無溶剤型組成物として、あるいは
溶剤類を添加した形の溶剤型組成物として使用すること
ができる。

本発明の常温硬化性樹脂組成物は、常法により各種の基
材に塗布され、次いで常温で乾燥されることにより、耐
候にすぐれ、かつ優れた硬度と可撓性を有する硬化物、
例えば硬化塗膜を与えるものである。

従って、本発明の常温硬化性樹脂組成物は、自動車補修
用、木工用、建築用、建材用または各種プラスチック製
品用の塗料として、ざらにはシーリング剤または接着剤
などとして広範に使用することができる。

（実施例） 次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一層
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何等制限
されるものではない。なお、以下において部および％は
特に断りのない限り、すべて重量基準である。

参考例１（塩基性窒素原子含有ビニル系重合体（Ａ＞の
調製例） 攪拌装置、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備え
た反応器に、トルエンの３９２部および酢酸エチルの４
０８部を仕込み、窒素雰囲気中で８０℃に昇温して、メ
チルメタクリレートの８００部、ジメチルアミノエチル
メタクリレートの１００部、β−ヒドロキシエチルメタ
クリレート１００部、アゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ＞の５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエ
ート（ＴＢＰＯ）の５部およびトルエンの２００部から
なる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後も同温
度に２時間保持してから、さらにＡＩＢＮの５部、トル
エンの４４８部および酢酸エチルの３７部からなる混合
物を１時間要して滴下した。次いで、滴下終了後も同温
度に１２時間保持して不揮発分（ＮＶ＞が４０％で、か
つ数平均分子量（Ｍｎ）が１２０００なる第三級塩基性
窒素原子とヒドロキシル基を含有するビニル系重合体（
Ａ）の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−１＞と略
記する。前記と同様にして、下記第１表に示される重合
体（Ａ−２）〜（Ａ−６＞を調製した。

（以下余白） 第１表 （以下余白） 参考例７（同上） 参考例１と同様の反応器にトルエン３００部、及び酢酸
ブチルの４００部を仕込んで窒素雰囲気中で１１０℃に
昇温しでスチレン１００部、メチルメタクリレートの３
００部、ｎ−ヒドロキシエチレンメタクリレート１００
部、ｎ−ブチルメタクリレートの３００部、ｎ−ブチル
アクリレートの１３０部、アクリル９３０部、無水アレ
イン酸の４０部、ＡＩＢＮの１０部、ＴＢＰＯの５部、
ｔｅｒｔ−７ｆ／Ｌ／バーｔ＊ジベンゾエート（ＴＢＰ
Ｂ＞の５部およびトルエンの３００部からなる混合物を
３時間に亘って滴下し、滴下終了後も同温度に１５時間
保持して反応を続行させ、ＮＶが５０％で、かつ凧が１
０．０００なるヒドロキシ基酸無水基とカルボキシル基
とを併有するビニル系重合体を得た。得られた重合体溶
液の１０００部を窒素気流中で９０℃に昇温し、これに
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンプロピルアミンの２０．８部を
添加しと、同温度に６時間保持して脱水反応せしめた。

この間、反応初期の酸価が２２．７であったものが反応
の終了時には、１２．５まで低下した。このことから一
旦生成したアミド結合の約９０％がイミド環に変換した
ことがわかる。

また、ＩＲスペクトル分析による、アミド結合の吸収が
消失し、その代わりにイミド環に起因する１、７００ｃ
ｍ−１の吸収が確認された。

このようにして得られたイミド環を含有する重合体溶液
に、１３５部の酢酸ブチルを加えてＮＶが４５％で、か
つガードナーカラーが１以下なる目的重合体（Ａ）の溶
液を得た。以下、これを重合体（Ａ−７＞と略記する。

参考例８（一分子中にそれぞれエポキシ基と加水分解性
シリル基とを併有する化合物（Ｂ）の調製例）参考例１
と同様の反応器にトルエン８７０部、及び酢酸ブチル３
００部を仕込んで窒素気流中で９０℃に昇温し、更にｎ
−ブチルメタクリレート３１０部、ｎ−ブチルアクリレ
ートの１００部、グリシジルメタクリレートの５００部
、Ｔ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ンの５０部、ＴＢＰＯの５０部およびトルエンの１７０
部からなる混合物ならびにγ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシランの４０部およびトルエンの１６０部から
なる混合物を６時間かけて滴下し、滴下終了後も同温度
に１５時間保持してＮＶが４０％で、かつ語が４．２０
０なる、エポキシ基とメトキシシリル基とを併有する重
合体（Ｂ）の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｂ−１
）と略記する。

参考例９（同上〕 参考例１と同様な反応器にトルエンの１１００部及び酢
酸ブチルの３００部を仕込んで窒素雰囲気中で１００℃
に昇温してメチルメタクリレート１００部、ｎ−ブチル
メタクリレートの２００部、１ｏｓ−ブチルアクリレー
トの１００部、グリシジルメタクリレートの４００部、
Ｔ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
の２００部、ＴＢＰＯの５０部、ＴＢＰＢの５部および
トルエンの１００部か”らなる混合物を８時間に亘って
滴下し、滴下終了後も同温度に１５時間保持しＮＶが４
０％で、かつ石が４．５００なる、エポキシ基とメトキ
シシリル基とを併有する重合体（Ｂ）の溶液を得た。以
下、これを重合体（Ｂ−２＞と略記する。

参考例１０（平均官能基数が２又はそれ以上の活性イソ
シアネート基を有する化合物（Ｃ）の調製例）参考例１
と同様の反応器にトルエン２２０部を仕込み、１．６−
ベキメチレンジイソシアネート５０４部を加え８０℃に
昇温し、次いでトリメチロールプロパン１３４部を加温
溶融し、２時間に亘って滴下を行ない、ざらに同温度で
３時間反応を継続すると、不揮発分７４．５％イソシア
ネート％は１４．８％の末端基がイソシアネート基であ
る重合体（Ｃ）の溶液を得た。これを重合０体（Ｃ−１
）と略記する。

実施例１−８及び比較例１〜７ 第２表に示される様な配合比率（部数で表示される。）
でＰＷＣが４０％なる白色塗料を調製したのち、トルエ
ン／キシレン／ｎ−ブタノール／セロソルブアセテート
＝４０／２０／３０／１０　（重量比）なる混合溶剤で
スプレー粘度にまで希釈し、燐酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜
厚が約５０μｍとなる様にスプレー塗装し、次いで常温
で７日間乾燥せしめて１、各々硬化塗膜を得た。この様
にして得られた各塗膜を宮崎系にて２年間の屋外曝露を
行うことにより耐候性を評価した。これらの結果を、第
２表にまとめて示す。

（以下余白） （発明の効果） 本発明の ・第三級塩基性窒素原子とイソシアネート基と反応性の
活性水素原子とを有するビニル系重合体、 ・一分子中にエポキシ基及び加水分解性シリル基を併せ
有する化合物、及び ・平均官能基数が２又はそれ以上の活性イソシアネート
基を含有する化合物、 とを必須の構成成分とする常温硬化性樹脂組成物は、常
温乾燥により耐候性に優れ、かつ硬度と可撓性に優れた
硬化物を与えるものでおる。

従って本発明の常温硬化性樹脂組成物は、自動車補修用
、木工用、建築用、建材用または各種プラスチック製品
用の塗料として、あるいはシーリング剤、接着剤などと
して広範に利用することができ、その工業的価値は大き
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）第三級塩基性窒素原子とイソシアネート基と
   反応性の活性水素原子とを有するビニル系重合体、（Ｂ
   ）一分子中にエポキシ基及び加水分解性シリル基を併せ
   有する化合物、及び（Ｃ）平均官能基数が２又はそれ以
   上の活性イソシアネート基を有する化合物とを必須の成
   分として含み、更に必要に応じて、（Ｄ）前記加水分解
   性シリル基の加水分解−縮合用触媒、（Ｅ）前記化合物
   （Ｂ）を除く加水分解性シリル基を含有する化合物をも
   含んで成ることを特徴とする常温硬化性樹脂組成物。 ２、第三級塩基性窒素原子とイソシアネート基と反応性
   の活性水素原子とを有するビニル系重合体（Ａ）が、ジ
   アルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミ
   ノアルキルメタクリレート、Ｎ−ジアルキルアミノアル
   キルアクリルアミド、及びＮ−ジアルキルアミノアルキ
   ルメタクリルアミドより成る群から選ばれる少なくとも
   １種の第三級塩基性窒素原子を含有するビニル系単量体
   を共重合させて得られたものである特許請求の範囲第１
   項に記載された常温硬化性樹脂組成物。 ３、第三級塩基性窒素原子とイソシアネート基と反応性
   の活性水素原子とを有するビニル系重合体（Ａ）が、分
   子中にヒドロキシル基又はカルボン酸基から選ばれるイ
   ソシアネート基と反応性の活性水素原子を含有するビニ
   ル系単量体を共重合させて得られたものである特許請求
   の範囲第１項に記載された常温硬化性樹脂組成物。 ４、第三級塩基性窒素原子とイソシアネート基と反応性
   の活性水素原子とを有するビニル系重合体（Ａ）が、リ
   ン酸エステル結合をも有する重合体である特許請求の範
   囲第１項に記載された常温硬化性樹脂組成物。 ５、エポキシ基及び加水分解性シリル基を併せ有する化
   合物（Ｂ）が、主鎖末端及び／又は側鎖にエポキシ基と
   加水分解性シリル基とを有するビニル系重合体である特
   許請求の範囲第１項に記載された常温硬化性樹脂組成物
   。 ６、エポキシ基及び加水分解性シリル基を併せ有する化
   合物（Ｂ）が、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキ
   シシランである特許請求の範囲第１項に記載された常温
   硬化性樹脂組成物。 ７、エポキシ基及び加水分解性シリル基を併せ有する化
   合物（Ｂ）が、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロ
   ペニルオキシシランである特許請求の範囲第１項に記載
   された常温硬化性樹脂組成物。