JPH0220677B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアセトアセテート、１級および／
または２級アミノ基を有し、18個以下の炭素原子
を含むケトンまたはアルデヒドで保護されたポリ
アミンを基礎とする液体塗料であつて、保護ポリ
アミンとポリアセトアセテートが、ポリアミンの
１級および２級アミノ基の当量数対ポリアセトア
セテートのアセトアセテートの当量数の比が１／
２〜２となるような量で存在している液体塗料に
関する。上記のような塗料は米国特許明細書第
3668183号により知られている。このような塗料
は水や酸に対する抵抗性が不十分であり、かつ屋
外に露出したときの抵抗性が不十分であるという
欠点がある。

本発明はこのような欠点を示さずかつ他の性質
も十分なレベルの塗料を提供することを目的とす
る。

本発明の塗料はポリアセトアセテートが1000〜
100000の数平均分子量と、250〜370〓のガラス転
移温度と、０〜200のヒドロキシル価を有し、か
つアセトアセテート基の含有率が3.5〜45重量％
のアセトアセテート基含有付加ポリマーであり、
アセトアセテート基がヒドロキシアルキルアクリ
レート、ヒドロキシアルキルメタクリレートまた
はアリルアルコール構造単位のエステルとして存
在していることを特徴とする。

本発明に使用することができる適切なアセトア
セテート基含有付加ポリマーの例としては、その
４〜100重量％がヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートまたはアリルアルコールモノマー単位
のアセトアセテイツクエステルからなり、０〜96
重量％が１〜18個の炭素原子を有する一価、二価
または多価ヒドロキシル化合物のアクリルエステ
ルまたはメタクリルエステル、０〜20重量％が３
〜12個の炭素原子を有するモノエチレン系不飽和
モノカルボン酸またはジカルボン酸またはその無
水物、および０〜96重量％の一種以上の他の共重
合可能なモノマー例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、ジメチルマレエート、ビニル
アセテート、ビニルバーセテート（vinyl
versatate）、ビニルトリメトキシシランおよび／
またはアリルグリシジルエーテルなどから構成さ
れている付加ポリマーである。１個以上のアセト
アセテート基を有する適切なモノマー単位として
は次の一般式で表される化合物があげられる。

H₂C＝CHR₁−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−R₂−〔Ｏ−Ｃ（Ｏ）
−CH₂−Ｃ（Ｏ）−CH₃〕_o-1 式中基R₁へ水素原子またはメチル基を示し、
基Ｘは酸素原子またはNH−基を表わし、基R₂は
１〜26個の炭素原子を有するｎ価の有機基であ
り、ｎは２〜４の数であり、このようなモノマー
単位の分子量は一般に500以下、好ましくは140〜
300である。ｎ価の有機基R₂はウレタン基、エー
テル基および／またはエステル基、例えばε−カ
プロラクトンのようなラクトンまたはエポキシ化
合物またはイソシアネート化合物、例えばアルキ
レンオキシド、グリシドール、２〜18個の炭素原
子を有するモノカルボン酸のグリシジルエステル
またはジイソシアネートとジオールとのアダクト
から得られるものを含むことができる。これらの
モノマー単位は例えばラクトン、モノエポキシ化
合物またはジオールと反応したジイソシアネート
とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの
アダクトのアセトアセチレーシヨンによつて得ら
れる。その他の適切なモノマー単位の例としては
アリルアセトアセテートおよび２−ブテン−１，
４−ジアセトアセテートおよび（２−メチレンア
セトアセチル）−１−プロペン−３−アセトアセ
テートのようなエチレン系不飽和ジオールまたは
トリオールのアセトアセテイツクエステルがあげ
られる。

一価、二価または多価のヒドロキシル化合物の
適切なアクリル酸またはメタクリル酸エステルの
例としてはメチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアク
リレート、イソボルニル（isobornyl）アクリレ
ート、オレイルアクリレート、グリシジルメタク
リレートまたは（メタ）−アクリロキシプロピル
トリメトキシシランがあげられる。３〜12個の炭
素原子を含む適切なモノエチレン系不飽和モノま
たはジカルボン酸またはその無水物の例としては
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、無水マレイン酸、桂皮酸またはドデセン酸
がある。

付加ポリマーは任意の方法で例えば一種以上の
アセトアセテート基含有モノマーを、任意に一種
以上の他のモノマーと共に、50゜〜160℃の温度で
好ましくはモノマー化合物に対して0.1〜10重量
％の開始剤の存在下で重合することにより合成す
ることができる。適切な開始剤の例としては遊離
ラジカル開始剤、例えば過硫酸カリウム、過酸化
水素、クメンヒドロパーオキシド、ベンゾイルパ
ーオキシド、ジターシヤリーブチルパーオキシ
ド、ターシヤリーブチルパートリメチルヘキサノ
エート、ターシヤリーブチルパーベンゾエート、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニ
トリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）がある。重合は水および／またはケトン、
アルコール、エーテル、エステルもしくは炭化水
素のような有機溶媒の存在下で行われる。重合は
任意に紫外線を用いて、かつベンジル、ベンゾイ
ンエーテルおよびチオキサントン誘導体のような
紫外線開始剤存在下で行うことができる。

その他の適切なアセトアセテート基含有付加ポ
リマーは例えばヒドロキシル基を有し、そのヒド
ロキシル基の多くが反応性アセトアセテート化合
物もしくは例えばジケテンによつてアセトアセテ
ート基を与える化合物によつて置換されている付
加ポリマーである。適切な反応性アセトアセテー
ト化合物の例としてはアセチル酢酸のアルキルエ
ステル、好ましくはメチルアセトアセテートまた
はエチルアセトアセテートがある。適切なヒドロ
キシル基含有付加ポリマーとしてはヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート例えばヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレートおよび／またはヒドロキシブチルアクリ
レートと任意に一種以上の他のコモノマーとのコ
ポリマーおよびスチレンとアリルアルコールとの
コポリマーがある。本発明の組成物の第二成分と
してアルジミネート化されたまたはケチミネート
化された形で使用することができる代表的なポリ
アミンの例としては、２〜10個の１級および／ま
たは２級アミノ基、好ましくは２〜４個の１級ア
ミノ基と２〜200個の炭素原子を有する脂肪族ま
たは脂環式アミンがあげられる。

適切なポリアミンの例としてはエチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペ
ンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、４，４−ジオキサデ
カン−１，10−ジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、４，９−ジオキサドデカン−１，12−ジアミ
ン、７−メチル−４，10−ジオキサトリデカン−
１，13−ジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキ
サン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４
−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロン
ジアミン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシ
クロヘキシル）プロパン、ニトリルトリス（エタ
ンアミン）ビス（３−アミノプロピル）メチルア
ミン、３−アミノ−１−（メチルアミノ）プロパ
ン、３−アミノ−１−（シクロヘキシルアミノ）
プロパン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレ
ンジアミンおよび式 H₂N−（R₂−NH）_o−R₁−NH₂ （式中基R₁およびｎ個の基R₂は同じでも異な
つていてもよく、２〜６個、好ましくは２〜４個
の炭素原子を有するアルキレン基を示し、ｎは１
〜６、好ましくは１〜３の数である）で表わされ
るポリアミンがある。ここでアルキレン基とはシ
クロアルキレン基またはエーテル酸素原子を含む
アルキレン基も示すものと理解されるべきであ
る。代表的なポリアルキレンポリアミンの例とし
てはジエチレントリアミン、ジプロピレントリア
ミンおよびジブチレントリアミンがある。これら
のポリアミンは脂環式のもので５〜15個の炭素原
子を有するもの例えばイソホロンジアミンが好ま
しい。さらに好ましくは、最後に述べたポリアミ
ンはα−アルキル基を含むものであり例えばビス
（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタ
ンおよびビス（３−メチル−４−アミノシクロヘ
キシル）プロパンである。

本発明のその他の適切なポリアミンはアミノ化
合物と多価のエポキシイソシアネート、マレエー
ト、フマレートまたはアクリロイル化合物または
メタクリロイル化合物とのアダクトである。

適切なエポキシ化合物の例としてはそれ自身固
体でも液体でもよく、（環状）脂肪族または芳香
族ヒドロキシ化合物、例えばエチレングリコー
ル、グリセロール、シクロヘキサンジオール、単
核または多核の二価または三価フエノール、ビス
フエノール例えばビスフエノールＡおよびビスフ
エノールＦのジまたはポリグリシジルエーテル；
フエノールホルムアルデヒドノボラツクのポリグ
リシジルエーテル；エポキシ基を有するエチレン
系不飽和化合物、例えばグリシジル（メタ）アク
リレート、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリルアミ
ドおよび／またはアリルグリシジルエーテルおよ
び任意に一種以上の他の共重合可能なエチレン系
不飽和モノマーのポリマー；環状脂肪族エポキシ
化合物、例えばエポキシ化されたスチレンまたは
ジビニルベンゼン、これらは任意にさらに水素化
されていてもよい；例えば６〜24個の炭素原子を
有する脂肪酸のグリシジルエステル；グリシジル
（メタ）アクリレート；イソシアヌレート基を有
するエポキシ化合物；エポキシ化されたポリブタ
ジエンのようなエポキシ化ポリアルカジエン；ヒ
ダントイン−エポキシ樹脂；脂肪族および／また
は脂環式アルケンをエポキシ化することによつて
得られるエポキシ樹脂、例えばジペンテンジオキ
シド、ジシクロペンタジエンジオキシドおよびビ
ニルシクロヘキセンジオキシドならびに１分子中
に１個以上のグリシジル基を有するポリエステル
またはポリウレタンのようなグリシジル基含有樹
脂あるいはこれらのエポキシ樹脂の混合物があげ
られる。これらのエポキシ樹脂は当業者に知られ
ており、さらにここで説明する必要はない。

エポキシ樹脂としてビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）−２，２−プロパンを基礎とするジグリシ
ジルエーテルを使用することが好ましい。好まし
いエポキシ樹脂のエポキシ当量は87〜6000さらに
好ましくは120〜1000の範囲である。

適切なイソシアネート化合物の例としては脂肪
族、脂環式または芳香族のジ−トリ−またはテト
ライソシアネートがあり、これらのイソシアネー
トはエチレン系不飽和であつてもなくてもよく、
例えば、１，２−プロピレンジイソシアネート、
トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オク
タメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ドデカメチレンジイソシアネート、ω，ω
−ジプロピルエーテルジイソシアネート、１，３
−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シ
クロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロ
ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、４−メチル−１，３−ジイソシアナト
シクロヘキサン、トランス−ビニリデンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン−４，4′−ジ
イソシアネート、３，３−ジメチル−ジシクロヘ
キシルメタン−４，4′−ジイソシアネート、トル
エンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソ
シアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４
−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）
ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）
ベンゼン、キシリレンジイソシアネート、１，５
−ジメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチ
ル）ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス
（２−イソシアナトエチル）ベンゼン、１，３，
５−トリエチル−２，４−ビス（イソシアナトメ
チル）ベンゼン、４，4′−ジイソシアナトジフエ
ニル、３，3′−ジクロロ−４，4′−ジイソシアナ
トジフエニル、３，3′−ジフエニル−４，4′−ジ
イソシアナトジフエニル、３，3′−ジメトキシ−
４，4′−ジイソシアナトジフエニル、３，3′−ジ
メトキシ−４，4′−ジシアナトジフエニル、４，
4′−ジイソシアナトジフエニルメタン、３，3′−
ジメチル−４，4′−ジイソシアナトジフエニルメ
タン、ジイソシアナトジフエニルメタン、ジイソ
シアナトナフタレン、イソシアヌレート構造単位
を有するポリイソシアネート、２分子のジイソシ
アネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネー
トまたはイソホロンジイソシアネートとエチレン
グリコールのようなジオールとのアダクト、３分
子のヘキサメチレンジイソシアネートと１分子の
水とのアダクト（バイエル社からデスモジユール
Ｎという商標で販売されている）、１分子のトリ
メチロールプロパンと３分子のトルエンジイソシ
アネートとのアダクト（バイエル社からデスモジ
ユールＬという商標で販売されている）、１分子
のトリメチロールプロパンと３分子のイソホロン
ジイソシアネートとのアダクト、１，３，５トリ
イソシアナトベンゼンおよび２，４，６−トリイ
ソシアナトトルエンのような化合物、ならびに１
分子のペンタエリスリトールと４分子のトルエン
ジイソシアネートとのアダクトがある。適切な多
価アクリロイル化合物またはメタクリロイル化合
物の例としてはポリエステルジオールまたはポリ
オール、およびポリエーテルジオールまたはポリ
オールをはじめとする二価、三価または多価のヒ
ドロキシル化合物の（メタ）アクリル酸エステ
ル；ヒドロキシル基を含有するポリオールの（メ
タ）アクリル酸エステルと少なくとも二価のイソ
シアネート化合物またはエポキシ化合物とのアダ
クト；および（メタ）アクリル酸と少なくとも二
価のエポキシ化合物とのアダクトがある。簡単の
ためにこれらの化合物を以下ポリ（メタ）アクリ
ロイル化合物と呼ぶ。適切な二価、三価または多
価のヒドロキシル化合物の（メタ）アクリル酸エ
ステルの例としてはエチレングリコール、プロプ
レングリコール、ジエチレングリコール、テトラ
メチレンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘ
キサメチレンジオール、シクロヘキサンジオー
ル、４，4′−ジヒドロキシベンゾフエノン、ビス
−（４−ヒドロキシシクロヘキサン）メタン、グ
リセロール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパンおよびペンタエリスリトールのエス
テルがあげられる。これらのエステルは任意にヒ
ドロキシル基を含んでいてもよい。少なくとも二
官能性のイソシアネート化合物またはエポキシ化
合物とアダクトを形成することができるヒドロキ
シル基含有（メタ）アクリル酸エステルは、先に
定義したようなポリオールの（メタ）アクリル酸
エステルである。上記アダクトの生成に適切な少
なくとも二官能性のイソシアネート化合物または
エポキシ化合物の例としてはアミン化合物と多価
のイソシアネート化合物またはエポキシ化合物と
のアダクトの成分として先に説明したイソシアネ
ート化合物およびエポキシ化合物があげられる。
ポリ（メタ）アクリロイル化合物は一般に85〜
5000、好ましくは100〜1000の当量をもつている。

本発明の塗料に使用するための上記ポリアミン
のアミノ基は18個以下の炭素原子、好ましくは３
〜10個の炭素原子を有するアルデヒドまたはケト
ンによつて保護されている。アミノ基の適切な保
護剤の例としてはアセトン、ジエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、イソブチルアルデヒド、
ヒドロキシブチルアルデヒド、ペンタノン、シク
ロヘキサノン、エチルアミルケトン、ヒドロキシ
シトロネラール、イソホロンおよびデカノンがあ
る。特に３〜８個の炭素原子を有する脂肪族また
は脂環式ケトンを使用することが好ましい。アミ
ノ基の保護自体は知られており、ここでさらに説
明する必要はない。保護されたポリアミンは一般
に数平均分子量が250〜4000好ましくは300〜2000
である。塗料はポリアセトアセテートと保護され
たポリアミンの溶媒を含むことが好ましいがその
こと自体絶対に必要なものではない。適切な例と
しては水、脂肪族または芳香族炭化水素、エステ
ル、エーテル、アルコール、ケトン、ジケト化合
物例えばアセチルケトンおよびニトロアルカン例
えばニトロプロパンならびにアセチル酢酸の（環
状）脂肪族または芳香族エステルであつてその
（環状）アルキル基または芳香族基が１〜20個の
炭素原子を有するもの、例えばエチルアセトアセ
テート、シクロヘキシルアセトアセテート、およ
びフエニルアセトアセテートがある。

本発明の塗料はまた通常の添加剤例えば顔料、
充填剤、均展剤、乳化剤、消泡剤、レオロジー調
節剤、還元剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、垂れ
抑制剤および有機カルボン酸のような触媒を含む
ことができる。任意にこの組成物はまたアクリレ
ート（コ）ポリマー、セルロースアセトプロピオ
ネート、セルロースアセトブチレート、ニトロセ
ルロース、ビニルポリマー、エポキシ樹脂およ
び／またはα，β−エチレン系不飽和基含有化合
物のような化合物を含むことができる。

本発明の塗料は任意の適切な方法で例えばロー
ラーコーテング、スプレーコーテング、刷毛塗
り、スプリングリング、フローコーテングまたは
デイツピングにより基体に適用することができ
る。この組成物はスプレー塗布により適用するこ
とが好ましい。

適切な基体としては前処理されたまたは前処理
されていない金属、木材、合成材料、紙または皮
革がある。適切な金属としては鉄、鋼およびアル
ミニウムがある。塗膜の硬化は例えば0゜〜30℃の
温度で極めて便利に行うことができる。任意に30
℃よりも高い硬化温度を使用することができ、こ
の際硬化時間は短縮される。必要があればこの組
成物は例えば60゜〜120゜の範囲の温度で焼き付け
ることもできる。

次の実施例において本発明をさらに説明する
が、これらの実施例は本発明の範囲を限定される
ものと解釈されるべきではない。ここに使用する
部という用語は重量部を示すものであり、また％
は重量％を示すものである。酸価、ヒドロキシル
価、アセトアセテート価、アセトアセテート百分
率はすべて固体のバインダーに関するものであ
る。プレミアムグレードのガソリンとメチルエチ
ルケトンに対する塗膜の抵抗性は、一週間乾燥し
た後、それぞれの溶媒を浸漬したコツトンウール
のワツドを載せ、次に2Bの硬さの鉛筆で塗膜を
ひつかくことにより測定した。損傷がプレミアム
グレードのガソリンと少なくともそれぞれ５分間
および３分間接触させた後に認められる場合には
その評価をそれぞれ優れている、および普通と示
す。メチルエチルケトンについては評価はそれぞ
れ損傷が60秒、45秒30秒および15秒後に認められ
るときに、それぞれ優れている、良好、やゝ良好
および普通と表わしてある。

実施例１〜13で述べるポリアセトアセテートは
はじめの実施例で調製されたポリアセトアセテー
トの溶液を示すものである。

ポリアセトアセテートの合成 ポリアセトアセテートＡの合成 反応器に500部のスチレン、250部のブチルアク
リレート、250部のヒドロキシエチルメタクリレ
ート、20部のベンゾイルパーオキシド（50％活性
物質）および1172部のトルエンの混合物を、撹拌
し、窒素を通じながら100℃の温度まで加熱した。
５分で温度が沸点（123℃）まで上昇した。反応
混合物をこの温度に５時間保つた後、さらに10部
のベンゾイルパーオキシド（50％活性物質）を加
え、反応混合物を沸点にさらに３時間保持した。
混合物を90℃まで冷却した後、0.8部のトリエチ
ルアミンを加え２時間かけて161.6部のジケテン
を加え、次に混合物をさらに90℃で30分間加熱し
た。冷却すると粘度30cPa.s.の48％樹脂溶液が得
られた。得られたポリアセトアセテートＡは酸価
が1.0、アセトアセテート含有量16.6％（アセト
アセテート価は92である）、数平均分子量14000、
当量は樹脂溶液を基準にして計算し1280であつ
た。得られたポリアセトアセテートＡは293〓の
計算されたガラス転移温度をもつていた。

ポリアセトアセテートＢの合成 反応器中で667部のキシレンを撹拌し、窒素を
通じながら120℃まで加熱した。次に３時間かけ
て93部のヒドロキシプロピルメタクリレート、
406部のジケテンとヒドロキシピロピルメタクリ
レートとのアダクト、398部のメチルメタクリレ
ート、103部のブチルアクリレートおよび7.5部の
アゾビス（ジメチルバレロニトリル）の混合物を
加えた。反応を120℃で１時間行つた後、2.3部の
アゾビス（ジメチルバレロニトリル）を70部のキ
シレンに溶かした溶液を30分かけて加えた。反応
混合物をこの温度で１時間保持した後、一部のア
ゾビス（ジメチルバレロニトリル）を20部のジイ
ソブチルケトンに溶かした溶液を30分かけて加
え、反応混合物を120℃で１時間保持した。この
最後のサイクルをもう一度繰り返した後冷却する
と、粘度175cPa.s.の49％樹脂溶液が得られた。
得られたポリアセトアセテートＢは酸価が3.5、
アセトアセテート含有率18.0％（アセトアセテー
ト価100）、ヒドロキシル価40、数平均分子量6100
および樹脂溶液を基準として計算した当量が1160
であつた。ポリアセトアセテートＢは323〓の計
算されたガラス転移温度を有していた。

ポリアセトアセテートＣの合成 反応器中300部のスチレンアリルアルコールコ
ポリマー（モンサント社からRJ100という商標で
販売されている）、195部のエチルアセトアセテー
ト、1.5部のジブチル錫オキシドおよび200部のキ
シレンを、撹拌し、窒素を流しながら120℃まで
加熱した。2.5時間かけて44.7部のエタノールが
蒸留により除かれた。同時に反応器の温度が145
℃まで上昇した。すべての揮発性成分を真空蒸留
により除去した。次に200部のキシトンを加えた。
冷却すると150cPa.s.の粘度を有する、70％の樹
脂溶液が得られた。得られたポリアセトアセテー
トＣの酸価は1.3、アセトアセテート含有率は
23.4％（アセトアセテート価は130）、数平均分子
量は1800、当量は樹脂溶液に基いて計算し614で
あつた。

ポリアセトアセテートＤの合成 反応器中で684部のキシレンを撹拌し、窒素を
流しながら沸点（140℃）まで加熱した。次に３
時間かけて350部のスチレン、325部のブチルアク
リレート、271部のヒドロキシエチルメタクリレ
ート、54部のメチルメタクリレートおよび25部の
ターシヤリーブチルパーベンゾエートを加え次に
３時間還流しながら加熱した。100℃まで冷却し
た後、5.1部のジブチル錫オキシドと271部のエチ
ルアセトアセテートを加え、次いで混合物を120
℃まで加熱した。８時間かけて139部のエタノー
ルとキシレンの混合物を蒸留により除去した。反
応器の温度は140℃に上昇した。混合物を冷却す
ると200cPa.s.の粘度を有するポリアセトアセテ
ートＤの64％溶液が得られたポリアセトアセテー
トＤの酸価は4.0、アセトアセテート含有率は
17.5％（アセトアセテート価は97）、数平均分子
量は4600、当量は樹脂溶液を基準として計算し
1280であつた。ポリアセトアセテートＤは286〓
の計算されたガラス転移温度をもつていた。

ポリアセトアセテートＥの合成 667部のキシレン、271部のヒドロキシエチルメ
タクリレート、350部のスチレン、47部のブチル
アクリレート、332部のメチルメタクリレート、
7.5部のターシヤリーブチルパーベンゾエート、
271部のエチルアセトアセテートおよび２部のジ
ブチル錫オキシドを用いた他はポリアセトアセテ
ートＤと同様にしてポリアセトアセテートＥを合
成した。420cPa.s.の粘度をもつ49％樹脂溶液が
得られた。このポリアセトアセテートＥの酸価は
2.8、アセトアセテート含有率は18.2％（アセト
アセテート価は101）、数平均分子量は11000、当
量は樹脂溶液を基準として計算して1140であつ
た。ポリアセトアセテートＥは329〓の計算され
たガラス転移温度をもつていた。

ポリアセトアセテートＦの合成 反応器中667部のキシレンと356部のエチルアセ
トアセテートを、撹拌し、窒素を流しながら120
℃まで加熱した。次に３時間かけて470部のヒド
ロキシエチルメタクリレート、379部のメチルメ
タクリレート、150部のブチルアクリレートおよ
び7.5部のアゾビス（ジメチルバレロニトリル）
の混合物を加えた。反応を120℃で0.5時間行つた
後、2.5部のアゾビス（ジメチルバレロニトリル）
のキシレン70部溶液を30分かけて加えた。反応混
合物を同じ温度に１時間保持した後、１部のアゾ
ビス（ジメチルバレロニトリル）のジイソブチル
ケトン20部溶液を30分かけて加え、反応混合物を
120℃の温度に１時間保持した。この最後のサイ
クルをもう一度繰り返した後、100℃まで冷却し
２部のジブチル錫オキシドを加えた。120℃まで
加熱した後、152部のエタノールとキシレンの混
合物を４時間かけて蒸留により除去した。反応温
度は144℃まで上昇した。冷却後263部のキシレン
を加えると525cPa.s.の粘度を有するポリアセト
アセテートＦの55％樹脂溶液が得られた。得られ
たポリアセトアセテートＦの酸価は5.0、ヒドロ
キシル価は40、アセトアセテート含有率は22.5％
（アセトアセテート価は125）、数平均分子量は
6500、当量は樹脂溶液を基準として計算し822で
あつた。このポリアセトアセテートＦは303〓の
計算されたガラス転移点をもつていた。

ポリアセトアセテートＧの合成 667部のキシレン、273部のエチルアセトアセテ
ート、382部のヒドロキシエチルメタクリレート、
436部のスチレン、183部のブチルアクリレートお
よび50部のアゾビス（ジメチルバレロニトリル）
を用いた他はポリアセトアセテートＦと同様にし
てポリアセトアセテートＧを合成した。85cPa.s.
の粘度を有する59％の樹脂溶液が得られた。この
ポリアセトアセテートＧの酸価は2.8、ヒドロキ
シル価は40.9アセトアセテート含有率は18.0％
（アセトアセテート価は100）、数平均分子量は
3400、当量は樹脂溶液を基準として計算し960で
あつた。このポリアセトアセテートＧは303〓の
計算されたガラス転移温度をもつていた。

ポリアセトアセテートＨの合成 667部のキシレン、273部のエチルアセトアセテ
ート、382部のヒドロキシエチルメタクリレート、
404部のスチレン、183部のブチルアクリレート、
32部のアクリル酸および50部のアゾビス（ジメチ
ルバレロニトリル）を用いた他はポリアセトアセ
テートＦと同様にしてポリアセトアセテートＨを
合成した。250cPa.s.の粘度を有するポリアセト
アセテートＨの61％樹脂溶液が得られた。このポ
リアセトアセテートＨの酸価は19.8、ヒドロキシ
ル価は40.9、アセトアセテート含有率は18.0％
（アセトアセテート価は100）、数平均分子量は
3400、当量は樹脂溶液を基準として計算し970で
あつた。このポリアセトアセテートＨは330〓の
計算されたガラス転移温度をもつていた。

ポリアセトアセテートＩの合成 884部のトルエン、116部のエチルアセトアセテ
ート、139部のヒドロキシエチルメタクリレート、
296部のブチルメタクリレート、215部のメチルメ
タクリレート、350部のスチレンおよび２部のア
ゾビス（ジメチルバレロニトリル）を用いた他は
ポリアセトアセテートＦと同様にしてポリアセト
アセテートＩを合成した。この重合反応は100℃
で行つた。蒸留は還流させながら115℃で行つた。
325cPa.s.の粘度を有するポリアセトアセテート
Ｉの45％樹脂溶液が得られた。このポリアセトア
セテートＩの酸価は1.3、ヒドロキシル価は９、
アセトアセテート含有率は8.3％（アセトアセテ
ート価は46）、数平均分子量は30000、当量は樹脂
溶液を基準として計算し2670であつた。このポリ
アセトアセテートＩは311〓の計算されたガラス
転移温度をもつていた。

ポリアセトアセテートＪの合成 反応器中374部のキシレンと、299部のエチルア
セトアセテートを撹拌し、窒素を流しながら120
℃まで加熱した。次に３時間かけて419部のヒド
ロキシエチルメタクリレート、55部のアクリル
酸、80部のメチルメタクリレート、113部のブチ
ルアクリレート、33.4部のアゾビス（ジメチルバ
レロニトリル）、101部のｎ−ドデシルメルカプタ
ンおよび10部のキシレンの混合物を加えた。反応
混合物をその温度に１時間保持した後、1.67部の
アゾビス（ジメチルバレロニトリル）のメチルイ
ソブチルケトン25部溶液を30分かけて加え、反応
混合物を120℃の温度に30分間保持した。次に30
分の間隔で0.67部のアゾビス（ジメチルバレロニ
トリル）のメチルイソブチルケトン10部溶液を２
回加えた。反応混合物を120℃に30分間保持した
後、80℃まで冷却した。1.34部のジブチル錫オキ
シドを加えた後、反応混合物を120℃まで加熱し
５時間かけて145部のエタノールとキシレンの混
合物を蒸留により除去した。反応温度は144℃ま
で上昇した。次に残留するキシレンを減圧下で留
去した。冷却し250部のプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルを加えると、750cPa.s.の粘度
を有するポリアセトアセテートＪの80％樹脂溶液
が得られた。このポリアセトアセテートの酸価は
52、ヒドロキシル価は60、アセトアセテート含有
率は27％（アセトアセテート価は150）、数平均分
子量は1200であり、293〓の計算されたガラス転
移温度をもつていた。

このポリアセトアセテートＪの80％樹脂溶液
125部に、撹拌しながら室温で11.3部のプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、9.5部のトリ
エチルアミンおよび82部の脱イオン水をこの順に
加えた。得られた水性樹脂溶液の固形物含有量は
43.9％、粘度は90cPa.s.であつた。

実施例 実施例 １ ポリアセトアセテートA12.8部と、イソホロン
ジアミンとメチルイソブチルケチミンのモノケチ
ミンから調製され次に１当量のトリメチロールプ
ロパントリアクリレートと反応したトリケチミン
７部（メチルイソブチルケトン中50％溶液）とを
混合することにより塗料を調製した。得られた組
成物は15分のゲル時間をもつていた。スチールパ
ネル（ボンダーNo.120）に塗膜厚52μｍ（乾燥後）
で塗装し、20℃の温度で乾燥すると、１日後のペ
ルソツツ硬度（Persoz hardness）は100秒であ
り、１週間後には149秒であつた。１週間後、塗
膜はプレミアムグレードのガソリンに対して完全
に抵抗性があり、メチルエチルケトンに対しても
極めて十分な抵抗性があつた。

実施例 ２ ポリアセトアセテートC6.1ｇと実施例１のトリ
ケチミン7.0ｇから塗料を調製した。この組成物
のゲル時間は約18時間であつた。この塗料をスチ
ールパネル（ボンダーNo.120）に塗膜厚68μｍ
（乾燥後）で塗布した。20℃で７日間乾燥した後、
得られた塗膜のペルソツツ硬度は98秒であつた。
この塗膜はプレミアムグレードのガソリンに対し
て極めて満足すべき抵抗性があり、メチルイソブ
チルケトンに対して相当な抵抗性を示した。

実施例 ３ ポリアセトアセテート15.0ｇと実施例１のトリ
ケチミン7.3ｇから塗料を調製した。この塗料の
ゲル時間は１時間であつた。この塗料をスチール
パネル（ボンダーNo.120）に塗膜厚70μｍ（乾燥
後）で塗布した。20℃で７日間乾燥後、塗膜のペ
ルソツツ硬度は50秒であり、プレミアムグレード
のガソリンに対して完全に抵抗性であり、メチル
エチルケトンに対してかなりの抵抗性があつた。

実施例 ４ ポリアセトアセテートE10.0ｇのイソホロンジ
アミンメチルイソブチルケトンジケチミン（メチ
ルイソブチルケトン中98％溶液として使用した）
1.9ｇから塗料を調製した。この組成物のゲル時
間は30分であつた。この組成粉をスチールパネル
（ボンダーNo.120）に乾燥膜厚45μｍで塗布した。
20℃で１日乾燥した後、得られた塗膜のペルソツ
ツ硬度は264秒であつた。７日間乾燥した後、塗
膜のペルソツツ硬度は300秒でプレミアムグレー
ドのガソリンおよびメチルエチルケトンに対して
完全に抵抗性であつた。

実施例 ５ ポリアセトアセテートF75.0ｇと実施例４のケ
チミン21.4ｇから塗料を調製した。この組成物の
ゲル時間は１時間であつた。いわゆるエースコー
ト／クリアーコート系におけるクリアートツプコ
ートとしてスチールパネルに塗布したところ乾燥
後の全膜厚95μｍクリアートツプコートの膜厚
40μｍの塗膜が得られた。20℃で７日間乾燥後、
塗膜のペルソツツ硬度は107秒であり、エリクセ
ン弾性は8.0mmであつた。７日間後この塗膜はプ
レミアムグレードのガソリンおよびメチルエチル
ケトンに対して完全に抵抗性であつた。

実施例 ６ ポリアセトアセテートG20.0ｇと実施例４のジ
ケチミン5.0ｇから塗料を調製した。この組成物
のゲル時間は３時間であつた。この組成物をスチ
ールパネル（ボンダーNo.120）に乾燥膜厚63μｍ
で塗布した。20℃で１日乾燥した後、得られた塗
膜のペルソツツ硬度は198秒であつた。20℃で７
日間乾燥後、塗膜のペルソツツ硬度は270秒であ
りプレミアムグレードガソリンおよびメチルエチ
ルケトンに対して完全に抵抗性であつた。

実施例 ７ ポリアセトアセテートG20.0ｇと３，３−ジメ
チル−４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン
のメチルイソブチルジケチミン4.5ｇ（メチルイ
ソブチルケトン中97％溶液として使用した）から
塗料を調製した。この組成物のゲル時間は３時間
であつた。この組成物をスチールパネル（ボンダ
ーNo.120）に乾燥膜厚66μｍで塗布した。20℃で
１日乾燥した後、得られた塗膜のペルソツツ硬度
は152秒であつた。７日間乾燥した後、塗膜のペ
ルソツツ硬度は195秒であり、この塗膜のプレミ
アムグレードのガソリンに対して完全に抵抗性で
あり、かつメチルエチルケトンに対して十分な抵
抗性があつた。

実施例 ８ ポリアセトアセテートG20.0ｇとジメチルマレ
エート３モルのイソホロンジアミンおよび３モル
のメチルイソブチルケトンから得られたトリケチ
ミン8.1ｇから塗料を調製した。この塗料のゲル
時間は２時間であつた。この組成物をスチールパ
ネル（ボンダーNo.120）に乾燥膜厚65μｍで塗布
した。20℃で１日乾燥した後、得られた塗膜のペ
ルソツツ硬度は187秒であつた。７日間乾燥した
後塗膜のペルソツツ硬度は280秒であり、この塗
膜はプレミアムグレードのガソリンに対して完全
に抵抗性であり、かつメチルエチルケトンに対し
て十分な抵抗性があつた。

実施例 ９ ポリアセトアセテートG28.1ｇとイソホロンジ
アミンとヒドロキシシトロネラールから得られた
ジアルジミン3.2ｇから塗料を調製した。この塗
料をスチールパネル（ボンダーNo.120）に乾燥膜
厚68μｍで塗布した。７日間乾燥した後、得られ
た塗膜のペルソツツ硬度は248秒であつた。この
強い塗膜はプレミアムグレードのガソリンに対し
て完全に抵抗性であり、メチルエチルケトンに対
してかなり抵抗性であつた。

実施例 10 ポリアセトアセテートB10.0ｇとイソホロンジ
アミンメチルイソブチルケトンジケチミン2.0ｇ
（メチルイソブチルケトン中90％溶液として使用
した）から塗料を調製した。この組成物のゲル時
間は３時間であつた。この組成物をスチールパネ
ル（ボンダーNo.120）に乾燥膜厚45μｍで塗布し
た。20℃で１日乾燥した後、得られた塗膜のペル
ソツツ硬度は170秒であつた。７日乾燥後塗膜の
ペルソツツ硬度は217秒であり、塗膜はプレミア
ムグレードのガソリンに対して完全に抵抗性であ
り、かつメチルエチルケトンに対して十分な抵抗
性があつた。

実施例 11 ポリアセトアセテートH24.3ｇと実施例７のジ
ケチミン5.3ｇから塗料を調製した。この組成物
のゲル時間は45分であつた。この組成物をスチー
ルパネル（ボンダーNo.120）に乾燥膜厚40μｍで
塗布した。20℃で７日乾燥した後、得られた塗膜
のペルソツツ硬度は308秒であつた。この強い塗
膜はプレミアムグレードのガソリンに対して完全
に抵抗性でありメチルエチルケトンに対して相当
な抵抗性があつた。

実施例 12 ポリアセトアセテートI22.8ｇと、ビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテル１モルと、ジプロ
ピレントリアミンとメチルイソブチルケトンのジ
ケチミン２モルとの反応生成物2.2ｇ（トルエン、
ブタノールおよびメチルイソブチルケトンの混合
物中65％溶液として使用した）から塗料を調製し
た。この組成物のゲル時間は2.5時間であつた。
この組成物をスチールパネル（ボンダーNo.120）
に乾燥膜厚37μｍで塗布した。15分後、得られた
塗膜はすでにダストが付着しない程度に乾燥
（dust−dry）しており20℃で１日乾燥した後、ペ
ルソツツ硬度は197秒であり、１週間後262秒とな
つた。１週間後この塗膜のエリクセン弾性は9.7
mmであつた。１週間後この塗膜はプレミアムグレ
ードのガソリンに対する５分間の露出に対して完
全に抵抗性であつた。

実施例 13 トリエチルアミンで中和したポリアセトアセテ
ートＪの水溶液21.3ｇを３，３−ジメチル−４，
４−ジアミノジシクロヘキシルメタンのメチルイ
ソブチルジケチミン5.1ｇ（メチルイソブチルケ
トン中97％溶液として使用した）を混合すること
により水性塗料を調製した。この得られた塗料の
ゲル時間は１時間であつた。この組成物をスチー
ルパネル（ボンダーNo.120）に乾燥膜厚50μｍで
塗布した。20℃で１日乾燥した後、得られた塗膜
のペルソツツ硬度は98秒であつた。７日乾燥した
後この塗膜のペルソツツ硬度は203秒であり、プ
レミアムグレードのガソリンに対して完全に抵抗
性であり、かつメチルエチルケトンに対して相当
な抵抗性があつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアセトアセテート、１級および／または
   ２級アミノ基を有し、18個以下の炭素原子を有す
   るケトンまたはアルデヒドで保護されたポリアミ
   ンを基礎とし、保護されたポリアミンとポリアセ
   トアセテートが、ポリアミンの１級および２級ア
   ミノ基の当量数対ポリアセトアセテートのアセト
   アセテートの当量数の比が１／２〜２であるよう
   な量で存在する液体塗料において、ポリアセトア
   セテートが1000〜100000の数平均分子量、250〜
   370〓のガラス転移温度、０〜200のヒドロキシル
   価及び3.5〜45重量％のアセトアセテート基の含
   有率を有するアセトアセテート基含有付加ポリマ
   ーであり、アセトアセテート基がヒドロキシアル
   キルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリ
   レートまたはアリルアルコール構造単位のエステ
   ルとして存在することを特徴とする液体塗料。 ２ ポリアセトアセテートが、その多くがメチル
   アセトアセテートまたはエチルアセトアセテート
   により置換されているヒドロキシル基含有付加ポ
   リマーである特許請求の範囲第１項記載の塗料。 ３ 保護された形のポリアミンが２〜４個の１級
   アミノ基と２〜200個の炭素原子を有する脂肪族
   または脂環式アミンである特許請求の範囲第１項
   記載の塗料。 ４ ポリアミンが５〜15個の炭素原子を有する脂
   環式ポリアミンである特許請求の範囲第３項記載
   の塗料。 ５ ポリアミンがビス（４−ヒドロキシフエニ
   ル）−２，２−プロパンを基礎とするジグリシジ
   ルエーテルとアミンとのアダクトである特許請求
   の範囲第３項記載の塗料。 ６ ポリアミンが３〜８個の炭素原子を有する脂
   肪族または脂環式ケトンで保護されている特許請
   求の範囲第１項記載の塗料。