JPS61252273A - 液体塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少なくとも２個のアクリロイル基またはメタク
リロイル基を有する化合物と、１０個以下の炭素原子を
含むアルデヒドまたはケトンで保護された少なくとも１
個の１級アミノ基を有するアミン化合物とを基礎とする
液体塗料に関する。室温で湿気の影響で硬化する上記タ
イプの組成物はヨーロッパ特許出願第４０，２８８号に
より知られている。アミン化合物としてはアミノ基を含
むビニル付加ポリマーが使用されており、この方法は複
雑でかつ時間のかかる方法であるためしばしば着色生成
物が得られる。

このことは二層メタリック系における非着色最上層の場
合のように無色でおることが本質的に重要であるような
場合に使用することはできない。

本発明は迅速かつ比較的簡単にりくることができ、かつ
全くもしくは殆ど着色生成物を生じない塗料を提供する
ものである。

本発明の塗料はアミン化合物が２〜２４個の炭素原子を
有する脂肪族または脂環式アミンであるか、またはエポ
キシ化合物またはイソシアネート化合物またはα、β−
エチレン性不飽和カルボニル化合物と、少なくとも１個
の１級アミノ基と前記エポキシ化合物またはイソシアネ
ート化合物またはα、β−エチレン性不飽和カルボニル
化合物と反応する基とを有するアミン化合物との、分子
量が５００〜１．５００のアダクトであることを特徴と
する。エポキシ化合物、イソシアネート化合物またはα
、β−エチレン性不飽和カルボニル化合物は二価または
多価であることが望ましい。

少なくとも２個のアクリロイル基またはメタクリロイル
基を有する化合物の代表的な例としてはポリエステルポ
リオールおよびポリエーテルポリオールのよりな二価、
三価または多価ポリオールの（メタ）アクリル酸エステ
ル；ポリオールのヒドロキシル基含有（メタ）アクリル
酸エステルと少なくとも二官能性イソシアネート化合物
とのアダクト：および（メタ）アクリル酸と少なくとも
二官能性エポキシ化合物とのアダクトがあげられる。そ
の他の適切なアクリロイル化合物およびメタクリロイル
化合物は上記ヨーロッパ特許出願第Ｊｕｌ、２８８号に
記載されており、この出願の内容はここに含まれるもの
と考えられるべきである。これらの化合物は以下略して
ポリ（メタ）アクリロイル化合物と呼ぶ。

適切な二価、三価または多価ヒドロキシル化合物の（メ
タ）アクリル酸エステルの例としてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ナ
トラメテレ／ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サメゾレンジオール、シクロヘキサンジオール、ビス−
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、クリセロー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネ−トおよびペ
ンタエリスリトールがあげられる。これらのエステルは
任意にヒドロキシル基を含んでいてもよい。これらのポ
リオールおよびその他の適切なヒドロキシル化合物、例
えばポリエステルジオールおよびポリオールならびにポ
リエーテルジオールおよびボリオールハ、トリワケラッ
ククンスツハルツエ（Ｅ、ワグナ−およびＬ　Ｐ、サル
クス、第３版、１９：Ｍ。

カール・ハンサー・フエアラーグ、ミュンヘン（Ｌａａ
ｋｋｕｎａｔｈａｒｚｅ　ｂｙ　Ｈ，Ｗａｇｎｓｒ　ａ
ｎｃｌ　Ｌ　Ｆ、　８ａｒｘ。

５ｔｈ　ｉｅａ、、　　１９７　ｆ　　（Ｃａｒｌ　Ｈ
ａｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ、　Ｍｉｃｈｅｎ））に記載
されている。

少なくとも二官能性のイソシアネート化合物またはエポ
キシ化合物と共にアダクトを形成するヒドロキシル基含
有（メタ）アクリル酸エステルは、ポリオールの（メタ
）アクリル酸エステルであり、これも上記特許に記載さ
れている。

２〜６個のヒドロキシル基と２〜１０個の炭素原子を有
するヒドロキシル化合物のアクリル酸エステル、例えば
ジメチロールシクロヘキサン、エチレンクリコール、ヘ
キサンジオール、クリセロール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトー
ルのアクリル酸エステルを使用することが望ましい。

特に望ましいものはトリメチロールプロパ／ジアクリレ
ートまたはペンタエリスリトールトリアクリレートであ
る。

上記アダクトに使用することができる少なくとも二官能
性イソシアネート化合物の例としては脂肪族、脂環式ま
たは芳香族のジー、トリーまたはテトライソシアネート
をあげることができ、これらはエチレン系不飽和でめっ
でもなくてもよく、例えば１，２−プロピレンジイソシ
アネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、２，５−ブデレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレ
ンジイソシアネート、２゜２、Ａ　−）ジメチルへキサ
メチレンジイソシアネート、ドデカメゾレンジイソシア
ネート、ω、＃／−ジプロピルエーテルジイソシアネー
ト、１，５−シクロペンタンジイソシア＄−）、１．２
−シクロヘキサンジイソシアネート、１．４−シクロヘ
キサンジイソシアネート、インホロンジイソシアネート
、４−メチル−１−一ジイソシアナトシクロヘキサン、
トランス−ビニリデンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタン−４，４′−ジイソシアネー）、５．３−ジ
メチル−ジ−シクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシ
アネート、トルエンジイソシアネート、１−一ビス（イ
ンシアナトメチル）ベンゼン、キシレンジイソシアネー
ト、１．５−ジメチル−２゛、４−ビス（インシアナト
メチル）ベンゼン、１．５−ジメチル−２，４−ビス（
２−インシアナトエチル）ベンゼン、１．！！、５−　
トリエチル−２，４−ビス（インクアナトメチル）−ベ
ンゼン、４．４’−ジイソシアナトジフェニル、Ｓ、Ｓ
’−ジクロロ−４，４′−ジイソシアナトジフェニル、
５．５’−ジフェニル−４゜４′−ジイソシアナトジフ
ェニル、５．５’−ジメトキシ−４，４′−ジイソシア
ナトジフェニル、Ａ、Ａ’−ジイソシアナトジフェニル
メタン、５．５’−ジメチル−４，４′−ジインシアナ
トジフェニルメタン、ジイソシアナトジフェニルメタン
、ジイソシアナトナフタレン、２分子のジイソシアネー
ト例工ばヘキサメチレンジイソシアネートまたはインホ
ロンジイソシアネートとエチレングリコールのようなジ
オールとのアダクト、３分子のへキサメチレンジイソシ
アネートと１分子の水とのアダクト（バイエル社からデ
スモジュールＮという商標で販売されている）、１分子
のトリメチロールプロパンと３分子のトルエンジイソシ
アネートとのアダクト（バイエル社からデスモジュール
Ｌという商標で販売されている）、１分子のトリメチロ
ールプロパンと５分子のイソホロンジイソシアネートと
のアダクト、１．５゜５トリイソシアナトベンゼンおよ
びＬ’、６１’リイソシアナトトルエンのような化合物
、ならびに１分子のペンタエリスリトールと４分子のト
ルエンジイソシアネートとのアダクトがあげられる。８
〜３６個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式ジー、
またはトリイソシアネートを使用することが好ましい。

上記アダクトに使用することができる少なくとも二官能
性の固体または液体のエポキシ化合物の例としては（環
状）脂肪族または芳香族ヒドロキシル化合物、例えばエ
チレングリコール、グリセロール、シクロヘキサンジオ
ール単核の二価または多価フェノール、ビスフェノール
、例えばビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ１な
らびに多核フェノールのジーまたはポリクリシジルエー
テル；フェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグ
リシジルエーテル：エポキシ化され、次に任意に水素化
されたスチレンまたはジビニルベンゼン；例工ば６〜２
４個の炭素原子を有する脂肪酸のグリシジルエステル；
グリシジル（メタ）アクリレート；インシアヌレート基
を有するエポキシ化合物；エポキシ化されたポリブタジ
ェンのようなエポキシ化ポリアルカジエン；ヒダントイ
ン−エポキシ樹脂；脂肪族および／または脂環式アルケ
ンをエポキシ化することによって得られるエポキシ樹脂
、例えばジペンテン、ジオキシド、ジシクロペンタジェ
ンジオキシドおよびビニルシクロヘキセ／ジオキシドな
らびにグリシジル基含有樹脂、例えば１分子中に１個以
上のグリシジル基を有するポリエステルまたはポリウレ
タンあるいは上記エポキシ樹脂の混合物があげられる。

これらのエポキシ樹脂はこの技術分野の当業者に知られ
ておシここでさらに説明する必要はない。脂環式エポキ
シ化合物またはエポキシ基を有するエチレン系不飽和化
合物例えばグリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−グリ
シジル（メタ）アクリルアミドおよび／またはアリルグ
リンジルエーテルと任意に一種以上の共重合可能なエチ
レン系不飽和モノマーのポリマーを使用することが好ま
しい。これらの（コ）ポリマーは紫外線および／または
パーオキシドまたはアゾ含有開始剤例えば過酸化水素、
クメンヒドロパーオキシド、ジターシャリブチルパーオ
キシド、ベンゾイルパーオキシド、ターシャリブチルパ
ーベンゾエート、ターシャ！Ｊ　７”　ｆ　Ａ／　ハ＋
＋　）リメチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニ
トリルおよびアゾビスバレロニトリルなどを用いるラジ
カル重合によって合成することができる。エポキシ化合
物に（メタ）アクリル酸を付加する際に任意に触媒およ
び／または重合開始剤を使用することができる。適切な
触媒の例としてはトリエチルアミン、ピリジン、４級ア
ンモニウム塩、トリアリールホスフィン、およびクロム
（Ｉｌｌ）塩があげられる。適切な重合開始剤の例とし
てはベンゾキノン、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノ
ールおよびメチレンブルーがあげられる。好ましくはこ
のポリ（メタ）アクリロイル化合物は少なくとも二官能
性イソシアネート化合物と、２〜６個のヒドロキシル基
と２〜１０個の炭素原子を含有するヒドロキシル化合物
のヒドロキシ官能性アクリル酸エステルとのアダクトま
たは少なくとも二官能性エポキシ化合物とα、β−エチ
レン系不飽和カルボン酸とのアダクトである。このポリ
（メタ）アクリロイル化合物は一般に約２９０〜ｔａｏ
ｏ。

好ましくは８００〜ＩＱ、００００分子量をもっている
。

本発明において塗料の第二成分としてアルシミネート化
もしくはケテミネート化された形で使用することができ
る代表的なアミノ化合物の例としては、少なくとも１個
の、好ましくは２〜４個の１級アミン基と、２〜２４個
の炭素原子を有し、かつ分子量が５８０以下の脂肪族ま
たは脂環式アミンをあげることができる。これらのアミ
ンは０〜４個の２級アミノ基をもっていることが好まし
い。適切なアミン化合物の例としてはエチレンジアミン
、プロピレンジアミン、エタノールアミン、グロバノー
ルアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、４
，７−シオキサデカンー１．１０−ジアミン、ドデカメ
チレンジアミン、４，９−ジオ争すデヵンー１，１２−
ジアミン、？−メチルー４．ｆＱ−ジオキサトリデカン
−１，１５−ジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサ
ン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４．Ｊ’−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、インホロンジアミン、ビ
ス（５−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、
２゜２−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）プロパン
、ニトリルトリス（エタンアミン）ポリエーテルポリア
ミン、例えばジェファーソンケミカル社のシェフアミン
という商標で知られているもの、ビス−（５−アミノ−
プロピル）メチルアミン、５−アミノ−１−（メチルア
ミン）プロパン、Ｓ−アミノ−１−（シクロへキシルア
ミノ）プロパン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレ
ンジアミンおよび式： ％式％ （式中、基＆とｎ個の基馬は同じでも異なっていてもよ
く、２〜６個、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する
アルキレン基を示し、ｎは１〜６、好ましくは１〜３の
数である）で表わされるポリアミンがあげられる。アル
キレン基とはシクロアルキレン基またはエーテル系酸素
原子を含むアルキレン基も含むものと理解されたい。代
表的なポリアルキレンポリアミドの例としてはジエチレ
ントリアミン、ジプロピレントリアミンおよびジエチレ
ントリアミンがある。

その他の適切なアミン化合物はポリアミンまたはヒトミ
キシルアミンとモノエポキシ化合物、モノイソシアネー
トまたは単官能性α、β−エチレン系不飽和カルボニル
化合物とのアダクトである。アミノ化合物は脂環式のも
のでかつ５〜１５個の炭素原子を有するもの、例えばイ
ンホロンジアミン、４．４′−ジシクロヘキシルメタン
ジアミンおよび５，５′−ジメチル−４，４′−ジシク
ロヘキシルメタンジアミンであることが好ましい。

本発明において、好ましいその他の適切、なアミノ化合
物は、二価または多価のエポキシまたはイソシアネート
化合物またはα、β−エチレン系不飽和カルボニル化合
物と、少なくとも１個の１級アミ７基を含みかつ上記二
価または多価の化合物と反応する基を含むアミノ化合物
とのアダクトである。ここに多官能性化合物はポリ（メ
タ）アクリロイル化合物のための出発化合物として先に
述べたものと同一であることができる。しかし、ポリ（
メタ）アクリロイル化合物とアミノ化合物の出発化合物
として同じ多官能性化合物を使用する必要がないことは
もちろんである。これらの多官能性化合物については先
に述べた事柄を参考にされたい。アダクトの生成にあた
ってアミン化合物と共に使用されるα、β−エチレン系
不飽和化合物は、好ましくは先に述べたポリ（メタ）ア
クリロイル化合物であり：あるいはまたマレイン酸、フ
ｉ−ル酸、またはそのエステルのような１個以上のα、
β−エチレン系不飽和ジカルボン酸単位を有する化合物
を使用することができる。ここに言及する多官能性化合
物は、アミン化合物と共に形成されたアダクトが本発明
に必要な５００〜１．５００の分子量をもつように選ば
れるべきであることはもちろんである。

多官能性エポキシ化合物またはイソシアネート化合物ま
たはα、β−エチレン系不飽和カルボニル化合物とアダ
クトを形成するのに使用されるアミン化合物は好ましく
は２〜２４個の炭素原子を有する上記アミノ化合物であ
り、あるいは任意にモノアミン好ましくは１級モノアミ
ンであってエポキシ化合物、イソシアネート化合物また
はα、β−エチレン系不飽和カルボニル化合物と反応す
る基、例えばヒドロキシル基またはメルカプタン基を有
する１級モノアミンである。アミン化合物は式： ％式％ （式中、基塩とｎ個の基塩は同じでも異なっていてもよ
く、２〜６個、さらに好ましくは２〜４個の炭素原子を
有するアルキレン基を示し、ｎは１〜６さらに好ましく
は１〜３の数である）で表わされるポリアミンと二価ま
たは多価のエポキシ化合物またはイソシアネート化合物
またはσ、β−エチレン系不飽和カルボニル化合物との
アダクトであることが好ましい。

本発明の塗料に使用する上記アミノ化合物のアミノ基は
、１０個以下の炭素原子、好ましくは５〜８個の炭素原
子を含むアルデヒドまたはケトンで保護されている。好
適なアミン基の保護剤の例としてはアセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、メチルイソブチルケトン、イソブチルアルデヒド、
２−ペンタノン、シクロヘキサノン、エチルアミルケト
ン、ジイソブチルケトン、３−オクタノンおよびデカノ
ンがある。脂肪族または脂環式ケトン、特に５〜８個の
炭素原子を有するものを使用することが好ましい。上記
アダクトを製造する有効な方法は、例えば先に説明した
エポキシまたはイソシアネート化合物またはα、β−エ
チレン系不飽和カルボニル化合物とアミノ−、ヒドロキ
シル−１またはメルカプタン基を有するケチミンまたは
アルジミンとの付加反応である。任意にこのアミノ基は
付加反応の後に保護してもよい。アミノ基の保護はそれ
自体知られており、ここでさらに説明する必要はない。

本発明の塗料においてポリ（メタ）アクリロイル化合物
と保護されたアミノ化合物は、一般にエチレン系不飽和
二重結合の当量数対アミノ基の水素の当量数の比が（Ｌ
５〜五〇、好ましくは０．５〜２の範囲となるような量
で存在する。

この組成物は一般に、例えば塗料の工業的な製造に普通
に使用されている有機溶媒、例えば脂肪族または芳香族
炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、ケトンお
よびエーテルアセテートを含んでいる。

本発明の塗料はさらに通常の添加剤例えば顔料：充填剤
；均展剤、例えばアクリレートオリゴマー；消泡剤、例
えばシリコーンオイル；レオロジー調節剤、例えばベン
トナイト、水素基とマシ油誘導体およびジーまたはトリ
イソシアネートとモノアミンまたはジアミンとのアダク
ト：触媒、例えば硫酸、リン酸、スルホン酸エステル、
ホスホン酸エステル、リン酸エステルおよびカルボン酸
；酸化防止剤例えば置換フェノール；還元剤、例えばト
リアルキルホスファイト、トリアルキルホスフィン、０
ｕ（Ｉ）塩、水素化バリウム、水素化アルミニウム、ニ
トリル、サルファイド、金属鉛化剤、例えばポリカルボ
ン酸およびジアルキルケトキシム；紫外線安定剤、例え
ばベンゾフェノン、トリアゾール、トリアジン、ベンゾ
エートおよびヒンダードビビベリジルアミンおよび垂れ
抑制剤、例えば大豆レシチン、熱分解シリカがある。任
意にこの組成物は一種以上の化合物、例えばアクリレー
ト（コ）ポリマー、セルロースアセトプロピオネート、
セルロースアセトフチレート、ニトロセルロース、とニ
ルポリマー、エポキシ樹脂壜たはアセトアセテート基含
有化合物を含むことができる。

この塗料は任意の適切な方法で例えばローラーコーティ
ング、スプレー、刷毛ｍｂ、スズリンクリング、フロー
コーティングまたはデイツピングにより基体に塗布する
ことができる。この塗料はスプレー塗布により塗布する
ことが好ましい。

適切な基体としては、前処理されたもしくは前処理され
ていない金属、例えば鉄、鋼、亜鉛メッキ鋼およびアル
ミニウム、木材、合成材料、紙、皮革があげられる。塗
膜の硬化は極めて便利に、例えば０°〜５０℃の温度で
行うことができる。任意に３０℃以上の硬化温度を用い
てもよくその場合、硬化時間が短縮される。望ましい場
合には、この塗料は例えば６０℃〜１２０℃の範囲の温
度で焼き付けすることもできる。

本発明をさらに以下の実施例により説明するが、これら
の実施例は本発明の範囲を限定するものと考えられるべ
きではない。部は重量部であり、５は重量うである。粘
度は他に明記されていない限り２０℃で測定されたもの
である。

（メタ）アクリロイル化合物Ａ−Ｆおよび保護されたア
ミノ化合物Ａ−１はすべてガードナー（従って２より小
さい初期色値をもっていた。

（メタ）アクリロイル化合物の合成 （メタ）アクリロイル化合物Ａ 反応器にクメンヒドロパーオキシド１０７゜５１とキシ
レン５４４５１１を入れ九。この混合物を沸点まで加熱
し、次いで９０分かけて１３６０１のグリシジルメタク
リレ−）、２８０７ＩＩのスチレンおよび１８７２ｊｌ
のブチルアクリレートを加えた。９８Ｘ以上の転化率が
達成されるまで反応混合物を沸点に保持した。次に１９
５１のキシレ／を加えた。さらに４２５２Ｊｌの先に調
製したポリマー、５２０．４ｊのアクリル酸、２．７ｊ
ｌＯクロム（璽）−２−エチルへキサ／！−）および４
．５７　Ｎのヒドロキノンを混合し、空気を吹き込みな
がら混合物の酸価が２よシ低くなるまで１１０Ｃの温度
に保持し九。次に１５０１のキシレンを加えた。酸価０
．９、粘度１７０ｃＰａ、ｓ、の（メタ）アクリロイル
化合物Ａ　ＩＺ）　５ｉ１Ｘ溶液が得られた。

（メタ）アクリロイル化合物Ｂ 反応器に２４００ＪＩのキシレンを入れ、沸点まで加熱
した。次に２１６０ｊｌのグリシジルメタクリレート、
２１１２ｊｌのスチレン、５２８９のブチルアクリレー
トおよび１　？２Ｊｌのターシャリ−ブチルバーぺ／シ
ェードを５時間かけて加え九０反応混合物を９８Ｘ以上
の転化率が達成されるまで沸点に保持した。次Ｋ　２５
８．６１のキシレンを加えた。次に先に調製したコポリ
マー５１８５１９と４５０１１のアクリル酸、２．１５
．９のクロム（璽）−２−エチルヘキサノエートおよび
５．５５　ｊのヒドロキノンを混合し、空気を吹き込み
ながら混合物の酸価が４よシ低くなるまで１１０Ｃの温
度に保持した。次に６５０２のキシレンを加えた。酸価
５．９、粘度１７６ｃＰａ、ｓ、の（メタ）アクリロイ
ル化合物Ｂの５５ＯＸ溶液が得られた。

（メタ）アクリロイル化合物Ｃ 反応器にｔｚｏｏＩＩのキシレンを加え沸点まで加熱し
た。次に６００２のグリシジルメタクリレート、１４７
６ｊ’のスチレン、５２４１のブチルアクリレートおよ
び４０．８　Ｎのターシャリープチルパーぺ／シェード
を５時間かけて加え念。この反応混合物を９８！Ｘ以上
の転化率が達成されるまで沸点に保持した。次に１０８
１のキシレンを加えた。次に５２０１Ｊｌの先に調製し
たコポリマー、２５５Ｉのアクリル酸、０．５９　Ｉｉ
のクロム（薦）−２−エチルヘキサノエートおよび５．
４１のヒドロキノンを混合し、空気を吹き込みながら混
合物の酸価が２よｐ低くなるまで１１０Ｃの温度に保持
した。次に５８２Ｉのキシレンと１７Ｍ！９のｎ−ブタ
ノールを加えた。酸価０．８、粘度１８６　ｃＰａ、ｓ
、の（メタ）アクリロイル化合物Ｃの５７．０％溶液が
得られた。

（メタ）アクリロイル化合物り 反応器に５１０．２．９のインホロンジイソシアネート
と数滴のジブチル錫ジラウレートを加え、６５°〜７Ｏ
ＣＱｉｉ度まで加熱した。この反応器く次に５０分かけ
て７２（ｌのトリメチロールプロパンリアクリレートと
、ｓｓｏｐｐｍのヒドロキノンの混合物を、その混合物
に空気を吹き込みながら加えた。反応混合物をイソシア
ネート含有量が０．１Ｘより低くなるまで７０Ｃの温度
に保持した。次にメチルイソブチルケトンを（メタ）ア
クリロイル化合物りの？ＯＮ溶液が得られるような量で
加えた。ｉＩＩ価は１．７、粘度は６２　ｏＰａ、ｓ、
で６つた。

（メタ）アクリロイル化合物に 反応器に６００１のペンタエリスリトールトリアクリレ
−）、１５０．９のへキサメチレンジイソシアネート、
２５０１のブチルアセテート、０．５８９のヒドロキノ
ンおよび数滴のジプチル錫ジラウレートを順に加え、次
に空気をこの混合物【吹き込みながら５５°〜６０Ｃの
温度まで加熱した。反応混合物をイソシアネート含有量
が０．１％より低くなる゛まで６０Ｃの温度に保持した
。酸価１．１、粘度１４０　ｏＰａ、ｓ、の（メタ）ア
クリロイル化合物Ｅの７５．０％溶液が得られた。

（メタ）アクリロイル化合物？ 反応器に６００１のペンタエリスリトールトリアクリレ
−）、２９２．６．Ｆのへキサヒドロフタル酸を加え、
空気を吹き込みながら混合物の酸価が１２０になるまで
９０°〜１００Ｃの温度に加熱した。次に４７５２のジ
水素化ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル（シ
ェル化学社からエボネックス１５１１という商標で販売
されている）、０．７１　Ｎのクロム（璽）−２−エチ
ル−ヘキサノエート、０．６８１のヒドロキノンを連続
してこの反応混合物に加え、１５０Ｃの温度まで加熱し
た。次に反応混合物を酸価が５に低下するまでこの温度
に保持し、次いでメチルイソブチルケトンを（メタ）ア
クリロイル化合物Ｆの８５Ｘ溶液が得られるような量で
加えた。この溶液の酸価は０．５、粘度は２０．０ｏＰ
ａ、ｇ、であった。

保護されたアミノ化合物の合成 保護アミノ化合物Ａ 反応器に窒素雰囲気下、順に１９６．５１１のジプロピ
レントリアミン、５５０ＪＩのメチルインブチルケト／
、１５１．６１のトルエン、２．０Ｉのギ酸を加え、得
られた混食物を沸点まで加熱し、生じた反応水を共沸蒸
留によシ除去した。

２０時間後５５．９　＃の水（理論収率の９９．８Ｘで
得られた）が集められた。得られた溶液を６０Ｃまで冷
却し、次に２時間かけて２９７．７１のビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル（シェル化学社からエピコー
ト８２８の商標で販売されている）　ｆｔ４４６．５１
１のトルエ／に溶かした溶液を加えた。この反応混合物
を６０Ｃの温度に４時間保持した。こうして得られた保
護アミノ化合物Ａの溶液を冷却し精製することなく貯蔵
した。

保護アミノ化合物Ｂ 反応器に頭に窒素雰囲気下５４　Ｂ、６１の１，２−ジ
（５−アミノプロピルアミノ）−エタン、６６０１のメ
チルインブチルケトン、５３６９のトルエンおよび５．
５１ｉのギＷＲを加え沸点まで加熱し、生成し九反応水
を共沸蒸留によシ除去した。６時間後７５．？　Ｊの水
（理論収率の１００％で得られた）が集められた。得ら
れた溶液を６５Ｃまで冷却し、次にこれに２時間かけて
１２４．５１の５．４−エポキシシクロヘキシルメチル
−５，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを
加えた。この反応混合物を６５Ｃの温度に４時間保持し
た。このようにして得られた保護アミノ化合物Ｂの溶液
を冷却した後、精製することなく貯蔵した。

保護アミノ化合物Ｃ 反応器九順に窒素雰囲気下２５５．４．９のジプロピレ
ントリアミン、４２９Ｊのメチルインブチルケト／、２
２８．２１ｉのトルエンおよび２．５９のギ酸を加え、
沸点まで加熱し、生じた反応水を共沸蒸留により除去し
た。５時間後７０．１１の水（理論収率の９９．９％で
得られた）を集めた。このようにして得られた溶液を４
Ｏｃｔで冷却した後、２２６ｊのヘキサンジオールジア
クリレートを５時間かけて加えた。この反応混合物ｔ−
７０ｃの温度に２時間保持した。このようにして得られ
た保護アミノ化合物Ｇの溶液を冷却した後、精製するこ
となく貯蔵した。

保護アミノ化合物−Ｄ 反応器に順に窒素雰囲気下１３６２．４１１のインホロ
／ジアミン、８０ＧＩｉのメチルイノブチルケト／、７
２０．８　Ｊのトルエンおよび２７．２９のシリカアル
ミナ触媒を加え、沸点まで加熱し、生じた反応水を共沸
蒸留により除去し之。

４時間後１４４Ｉの水（理論収率の１００％で得られた
）ｔ−集め念、得られた溶液を６００まで冷却し次に７
９０．４　Ｎのトリメチロールプロパントリアクリレー
トを１時間かけて加えた。

この反応混合物ｔ−７５Ｃの温度に５時間保持した。こ
のようにして得られた保護アミノ化合物りの溶液を冷却
し九後、精製することなく貯蔵した。

保護アミノ化合物Ｘ 反応器に窒素雰囲気下項に５８０Ｉの１，６−ジアミノ
へキサ７．４５４９のトルエンおよび４５４１のｎ−ブ
タノールを加え８０Ｃの温度まで加熱した。次に２８８
１のジメチルマレエートを２時間かけて加えた。反応混
合物を８０Ｃの温度に１時間保持し九後、混合物を沸点
まで加熱し、メタノールを共沸蒸留によシ除去し念。４
時間後理論量のメタノールが集められた。

得られた溶液を８０Ｃまで冷却し次いで４４０Ｉのメチ
ルインブチルケトンを加えた。この反応混合物を次に沸
点まで加熱し生じ九水全共沸蒸留によシ除去した。５時
間後７２．９の水が集められた（理論収率の１００％で
得られた）。

このようにして得られた保護されたアミノ化合物ｇの溶
液を冷却し、精製することなく貯蔵し九。

保護アミノ化合物？ 反応器に順に１５５２１のインホロ／ジイソシアネート
および０，６　ｊＩのジブチル錫ジラウレートを加え４
０Ｃの温度まで加熱した。次に５４５Ｉのへキサ７−１
．６−ジオールの５５１９のメチルインブチルケトン溶
液を加えた。１時間後、得られた生成物のイソシアネー
ト含有量は１１．５″Ｘであった。

別々の反応ティクルで順に反応器に７０７ｑ４ｇのジプ
ロピレントリアミン、ｔ１８８ＩＩのメチルイソブチル
ケトン、６５２１のトルエンおよびｆ　４．１１ｉのシ
リカアルミナ触媒を加え、次に沸点まで加熱し、生じた
反応水を共沸蒸留により除去した。７時間後、１ｑ　５
．６１の水が集められ九（理論収率の９９．６Ｎで得ら
れた）。

このようにして得られた溶液を６０Ｃ１で冷却した後、
２時間さけて２２１７．９の上記側に調製したイソシア
ネート基含有アダクトを加えた。

この反応混合物を６０Ｃの温度に保持し、次に４０６Ｉ
ｉのｎ−ブタノールを加えた。最後にとのようにして得
られた保護アミノ化合物Ｆの溶液を冷却し濾過し貯蔵し
た。

実施例１−１５ 表１に示す（メタ）アクリロイル化合物と保護アミノ化
合物の化学量論量を混合することによ９２００重量部の
塗料を調製した０表１に示す保護アミノ化合物Ｇ−Ｍは
それぞれインホロンジアミンのメチルイソブチルケトン
７　（Ｇ）　、エチレンジアミ／のシクロヘキサノンケ
チミン（Ｈ入ニトリル−トリス（エタンアミン）のシク
ロヘキサノンケチミ／（Ｋ）、５，５′−ジメチル−４
，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンのメチルイ
ンブチルケチミン（Ｌ）およびインホロンジアミンのイ
ンブチルアルジミン（Ｍ）である。これらの組成物の処
理時間（２０Ｃで測定し時間で表示されている）も表１
に示す。次にこれらの組成物をスチールパネル（ボンダ
ー４１２０　）に塗膜厚４０μ、（乾燥後）となるよう
に塗布した。得られ九塗膜は不粘着性であり、硬化され
、表１に示す時間の後、肉眼で観察される親指の跡は残
らなかった（親指抵抗性）。２０Ｃで１日および７日乾
燥した後、塗膜のベルンッッ硬さく　Ｐａｒａｏｚ　ｈ
ａｒｄｎｅｓｓ　）を測定した。プレミアムグレードの
ガソリンおよびメチルエチルケト／（ＭＫＫ）に対する
塗膜の抵抗性を１週間乾燥後測定した。測定はパネルの
上に各溶媒を古漬させたコツトンウールの小さなワット
を置き、次いで２Ｂの硬さをもつ鉛筆で塗膜をひつかく
ことにより行った。プレミアムグレードのガンリンと少
なくとも５分ま九は５分接触した後に損傷が認められる
場合にこの抵抗性を優れている、もしくは普通というふ
うに評価した。またメチル′エチルケトンについては損
傷が６０秒。

４５秒、５０秒および１５秒後にそれぞれ肉眼で認めら
れる場合にそれぞれ優れている、良好、や〜良好、普通
という段階で評価した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも２個のアクリロイル基またはメタクリロ
   イル基を有する化合物及び１０個以下の炭素原子を有す
   るアルデヒドまたはケトンで保護されている少なくとも
   １個の１級アミノ基を有するアミノ化合物を基礎とする
   液体塗料において、前記アミノ化合物が２〜２４個の炭
   素原子を有する脂肪族または脂環式アミンであるか、又
   はエポキシ化合物またはイソシアネート化合物またはα
   ，β−エチレン性不飽和カルボニル化合物と少なくとも
   １個の１級アミノ基と前記エポキシ化合物またはイソシ
   アネート化合物またはα，β−エチレン性不飽和カルボ
   ニル化合物と反応する基とを有するアミノ化合物との、
   分子量が３００〜１，５００のアダクトであることを特
   徴とする上記液体塗料。 ２、エポキシ化合物またはイソシアネート化合物または
   α，β−エチレン性不飽和カルボニル化合物が二価また
   は多価である特許請求の範囲第１項記載の塗料。 ３、少なくとも２個のアクリロイル基またはメタクリロ
   イル基を有する化合物が、少なくとも二官能性のイソシ
   アネート化合物および２〜６個のヒドロキシル基と２〜
   １０個の炭素原子を有するヒドロキシル化合物のヒドロ
   キシ官能性アクリル酸エステルとのアダクトであるか、
   あるいは少なくとも二官能性のエポキシ化合物とα，β
   −エチレン性不飽和カルボン酸とのアダクトである特許
   請求の範囲第１項記載の塗料。 ４、アクリル酸エステルがトリメチロールプロパンリア
   クリレートまたはペンタエリスリトールトリアクリレー
   トである特許請求の範囲第３項記載の塗料。 ５、少なくとも二官能性のイソシアネート化合物が８〜
   ３６個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式のジまた
   はトリイソシアネートである特許請求の範囲第３項記載
   の方法。 ６、少なくとも二官能性のエポキシ化合物が脂環式エポ
   キシ化合物、またはエポキシ基を有するエチレン性不飽
   和化合物及び場合により任意成分として１個または２個
   以上の他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物のポリ
   マーである特許請求の範囲第３項記載の塗料。 ７、少なくとも２個のアクリロイル基またはメタクリロ
   イル基を有する化合物が２９０〜 １５，０００の分子量を有する特許請求の範囲第１項記
   載の塗料。 ８、アミノ化合物が２〜４個の１級アミノ基、２〜２４
   個の炭素原子及び５８０以下の分子量を有する特許請求
   の範囲第１項記載の塗料。 ９、アミノ化合物が式 Ｈ＿２Ｎ−（Ｒ＿２−ＮＨ）＿ｎ−Ｒ＿１−ＮＨ＿２（
   式中基Ｒ＿１およびｎ個の基Ｒ＿２は同じでも異なって
   いてもよく、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基
   を表わし、ｎは１〜６の数である）で表わされるポリア
   ミンと二価または多価のエポキシ化合物またはイソシア
   ネート化合物またはα，β−エチレン性不飽和カルボニ
   ル化合物とのアダクトである特許請求の範囲第１項記載
   の塗料。 １０、アミノ化合物が式 Ｈ＿２Ｎ−（Ｒ＿２−ＮＨ）＿ｎ−Ｒ＿１−ＮＨ＿２（
   式中基Ｒ＿１およびｎ個の基Ｒ＿２は同じでも異なって
   いてもよく、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基
   を表わし、ｎは１〜３の数である）で表わされるポリア
   ミンと二価または多価のエポキシ化合物またはイソシア
   ネート化合物またはα，β−エチレン性不飽和カルボニ
   ル化合物とのアダクトである特許請求の範囲第１項記載
   の塗料。 １１、アミノ化合物が脂環式であり、かつ５〜１５個の
   炭素原子を有する特許請求の範囲第１項記載の塗料。 １２、アミノ化合物が３〜８個の炭素原子を有する脂肪
   族または脂環式ケトンで保護されている特許請求の範囲
   第１項記載の塗料。 １３、少なくとも２個のアクリロイル基またはメタクリ
   ロイル基を有する化合物及び保護されたアミノ化合物が
   、エチレン性不飽和二重結合の当量数対アミノ基の水素
   の当量数の比が０．３〜３．０の範囲であるような量で
   存在する特許請求の範囲第１項記載の塗料。