JPH021720A

JPH021720A - 硬化性樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH021720A
Application number: JP63134445A
Authority: JP
Inventors: Kunio Nishihara; 邦夫西原; Kazuyoshi Ono; 小野　一良
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1988-06-02
Filing date: 1988-06-02
Publication date: 1990-01-08
Anticipated expiration: 2012-04-23
Also published as: JP2602900B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、熱、光、電子線等によってラジカｌＣ的に反
応硬化する新規な硬化性樹脂組成物及びその樹脂硬化物
に関する。

（先行技術およびその技術的課題）ラジカル的に反応硬化する硬化性樹脂組成物としては、
不飽和ポリエステル樹脂を始めとし、多価（メタ）アク
リレートオリゴマー、ジアリルフタレート樹脂等が広く
実用されており、又特公昭４９−１３８７０号、特公昭
５６−３４０１１号に記載される如きトリレンジイソシ
アナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等のポリ
イソシアナート類と不飽和アルコールの反応物を主成分
としたウレタン結合を有する硬化性樹脂組成物が提案さ
れている。

ラジカル的に反応硬化する硬化性樹脂組成物は、熱、光
、電子線等を加えることによって短時間で硬化物を得ら
れることから、多岐に亘り実用されている。しかして、
かかる樹脂組成物についての現在における最も困難な課
題は、単に硬いと云うだけでなく、同時に撓み性や耐衝
撃性をも兼ね備えた、いわば矛盾した特性を同時に満足
せしめた硬化性樹脂組成物を提供することである。多（
の試みに係わらずこれを完全に解決することに成功した
報告は現在までのところ全（なされておらず、これ等の
矛盾した性質のバランスを向上せしめることがあらゆる
応用分野において、大きな技術的課題として残されてい
る。

（発明の目的）本発明は、これ等の要請に対し硬度が高く、しかも衝撃
性、撓み性、金属への密着性においてもすぐれた特性を
有すると云う新規な硬化性樹脂組成物及びその樹脂硬化
物を提供することを目的とする。

（発明の開示）本発明は、一般式（ａ）（ａ）（式中、Ａはオルト、メタ、パラ等のフェニレン基、ア
ルキレン基、アルキル置換フェニレン基、ジフェニレン
基、ジフェニルエーテル基又はナフチレニル基を示し、
Ｒ３はハロゲン原子、水素原子、炭素数４以下の低級゛
アルコキシ基又は炭素数５以下の低級アルキル基を示し
、かつＲ１は互いに同一であっても異なってもよく、環
を形成してもよい、ｌはｌ又は２を示し、ｍはＯ〜３の
整数を示し、ｎは０〜３００の整数を示す、）で表され
る芳香族ポリイソシアナートの該イソシアナート基の少
なくとも６０当量％以上を、（ｂ）活性水素を存するラジカル重合可能な不飽和単量
体と反応せしめてなる硬化性樹脂組成物であり、また、かかるラジカル重合可能な不飽和単量体がヒドロキシル
基含有不飽和単量体である硬化性樹脂組成物であり、ま
た、かかるラジカル重合可能な不飽和単量体がカルボキシル
基含有不飽和単量体である硬化性樹脂組成物であり、ま
た、分子内に少なくとも１個以上のラジカル重合可能な不飽
和絡合を存する反応性希釈剤を、これら硬化性樹脂組成
物に配合してなる硬化性樹脂組成物であり、また、かかる硬化性樹脂組成物にラジカル重合開始剤を添加し
てなる硬化性樹脂組成物であり、また、かかる硬化性樹
脂組成物にラジカル重合開始剤を添加し、硬化せしめた
樹脂硬化物であり、また、かかる硬化性樹脂組成物に光
分解によってラジカルを発生する光重合開始剤を添加し
てなる硬化性樹脂組成物であり、また、かかる硬化性樹脂組成物に光分解によってラジカルを発
生する光重合開始剤を添加し、光照射によって硬化せし
めた樹脂硬化物であり、また、かかる硬化性樹脂組成物
にβ線又はＴ線を照射して硬化せしめた樹脂硬化物であ
り、また、かかる硬化性樹脂組成物を硬化性樹脂成分と
して含有してなるレジストインク又は印刷インクであり
、また、かかる硬化性樹脂組成物を硬化性樹脂成分として含有し
てなる塗料を要旨とするものである。

上記（ａ）の芳香族ポリイソシアナートは、−般式％式％（）（式中のＡ、　Ｒ，、ｍ、！、ｎは上記芳香族ポリイソ
シアナートに記載されるものと同じ意義を有する。）で
表される芳香族ポリアミン化合物又はその塩酸塩等の塩
と、この２倍〜１５倍世程度のホスゲンを、０℃〜１６
０°Ｃ程度の温度で反応せしめることによって得られる
。なお、該ポリアミン化合物は、例えば特願昭６２−２
５２５１７号や同６２−２８２０４８号の記載に従って
合成することも出来る。

上記の（ａ）の芳香族ポリイソシアナートの最も代表的
な構造の例としては、Ａがパラフェニレン基、Ｒ１が水
素原子、ｆｆ１＝１であるポリパラキシリレン、ポリフ
ェニルポリイソシアナート５が挙げられる。

また、核体数を表すｎは０〜３００程度で通常核体数の
異なるものの混合物となっているが、ハンドリング上ｎ
の平均値ｎａｖが０〜１０程度であることが特に好まし
い。

一方、（ａ）の芳香族ポリイソシアナートと反応させる
べき上記（ｂ）の活性水素を有するラジカル重合可能な
不飽和単量体とは、その活性水素が上記（ａ）の芳香族
ポリインシアナートと反応し、多価の不飽和樹脂である
硬化性樹脂組成物を形成しうる不飽和単量体を意味する
。かかる活性水素を付与する代表的な基としては、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アシド基があ
り、特にヒドロキシル基又はカルボキシル基が望ましい
。

しかして、ヒドロキシル基を活性水素源とするラジカル
重合可能な不飽和単量体としては、例えばヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシエチレンモノ　（メタ）アクリレート、
ポリオキシプロピレン七ノ（メタ）アクリレート、ポリ
スチレンオキサイドモノ　（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールモノ　（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリルアル
コール、パライソプロペニルフェノール等が挙げられる
が、もちろんこれ等の化合物例に限定されるものではな
い。

また、カルボキシル基を活性水素源とするラジカル重合
可能な不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、桂皮酸、フマール酸モノアルキルエステル、
マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアル
キルエステル等が挙げられるが、同様にこれ等の化合物
例に限定されるものではない。

さらに、その他の活性水素を有するラジカル重合可能な
不飽和単量体としては、ターシャリ−フチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレートの如きアミノ基含有ビニル七ツ
マ−（メタ）アクリルアミド、モノアルキル（メタ）ア
クリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体等が挙げら
れる。

上記の（ａ）の芳香族ポリイソシアナート及び（ｂ）活
性水素を有する不飽和単量体とは、イソシアナー）Ｍに
対する活性水素の当量割合が６０当量％以上となるよう
な、特に好ましくは８０〜１１０当量％となるような配
合比で混合し、必要に応じ加熱或いは反応促進剤を加え
て室温〜１０Ｏ°Ｃ程度で、１時間〜２４時間程度反応
せしめる。なお、イソシアナート基の６０％未満を反応
せしめたにすぎない場合は、得られる硬化性樹脂組成物
をラジカル重合反応により硬化せしめたときの架橋密度
が低下し、硬度及び耐衝撃性の点で、極めて劣るものし
か得られないのである。

（ｂ）の不飽和単量体がヒドロキシル基を含有する場合
には、重付加反応でウレタン結合を形成し、又、カルボ
キシル基を含有する場合には、脱炭酸反応でアミド結合
を形成して本発明の硬化性樹脂組成物が得られる。

又、上記の如くして得られた本発明の硬化性樹脂組成物
に残留するイソシアナート基に更に多価アルコール（１
分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物又は
樹脂）やモノアルコール等を反応させ、分子量や溶解性
等を調整したり、貯蔵性を改善してもよく、本発明の硬
化性樹脂組成物として有用である。

本発明の硬化性樹脂組成物を液状において実用に供する
際には、使用方法に応じた粘度調整を行うことが望まし
く、その際、通常分子内に少なくとも１個以上のラジカ
ル重合可能な不飽和結合を存しかつ低粘度の反応性希釈
剤を用いることが好ましい、これ等の反応性希釈剤とし
ては、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、スチレン、ビニルピロリドン等のビニル単量体；多
価アルコールと（メタ）アクリル酸の反応物であるオリ
ゴ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジアリ
ルフタレート等の芳香族ジビニル化合物類等が用いられ
る。

又、本発明の硬化性樹脂組成物の塗料等に用いる場合に
は、有機溶剤の溶解し塗布し、有８！溶剤を蒸発除去し
ながら、又は除去後、硬化せしめて用いることも可能で
ある。

又、本発明の硬化性樹脂組成物に着色剤、充填剤、強化
用繊維や、例えばレベリング、消泡、チクソトロピー性
付与貯蔵性安定化等を目的とする各種添加剤を併用して
、実用に供することが可能である。

上記の如（して得られた本発明の硬化性樹脂組成物を硬
化せしめるための実用的な方法としては（ｉ）ラジカル
重合剤を添加し硬化性樹脂組成物とし、これを加熱又は
常温に放置することにより、ラジカル重合的に反応硬化
せしめる方法、尚、この場合には、反応を促進する為に
、ナフテン酸金属塩や第３級アミンを併用してもよい。

（１１）光分解によってラジカルを発する光重合開始剤
を添加し硬化性樹脂組成物とし、これを光照射によって
ラジカル的に反応硬化せしめる方法。

（ｉｉ）β線又はγ線等の放射線を照射してラジカル的
に反応硬化せしめる方法。

等のラジカル反応型硬化性樹脂の実用に用いる公知の方
法のいずれも適用することが出来る。

以上のようにして得られた本発明の硬化物は、高い硬度
を有するにもかかわらず、耐衝撃性、撓み性、金属密着
性のいずれの点においても優れた特性を与えるものであ
る。かかる特性から、塗料、印刷インキ、接着剤、絶縁
材料、注形材料、強化プラスチックス等の多岐に亘る分
野に極めて有用であり、その産業上の利用可能性は非常
に大きいと言わざるを得ないのである。

（実施例）実施例１（ｎはＯ〜１００の混合物で平均値ｎ１Ｖ＝０．５　）の構造を有する芳香族ポリイソシアナート４５０重量部
ヒドロキシエチルメタクリレート３２５重量部、メタク
リル酸メチル５１７重量部及び重合禁止剤としてベンゾ
キノン０．６重量部とを反応器に入れ、６０′Ｃで２時
間、更に８０゛Ｃで５時間加熱混合し、イソシアネート
基を実質的に完全に反応せしめ、本発明の硬化性樹脂組
成物のメチルメタクリレート溶液を得た。

この溶液１００重量部に、重合開始剤である過酸化ベン
ゾイル１重量部を加え、厚さ３■の金型内に注入し、８
５°Ｃで１時間加熱して硬化物のシートを得た。

硬化物の性質は下記の通りであった。

硬度（ロックウェル、Ｍ−スケール＞　１２５曲げ強度
　　　　　　　　１２Ｋｇ　ｆ　／ｒａｔｅ”耐衝撃性
（シャルピー式）　８．２Ｋｇｆｃｍ／ｃ４（ｎはｏ−
１ｏｏの混合物で平均値ｎ５ｗ−０，５）の構造を有す
る公知の芳香族ポリイソシアナート３１５重量部ヒドロ
キシエチルメタクリレート３２５重量部、メタクリル酸
メチル４２７重量部及び重合禁止剤としてベンゾキノン
０．５重量部とを反応器に入れ、実施例１と同様にして
反応せしめ、イソシアネート基を実質的に完全に反応せ
しめ、比較例の硬化性樹脂組成物のメチルメタクリレー
ト溶液を得た。

この溶液１００重量部に、重合開始剤である過酸化ベン
ゾイル１重量部を加え、実施例１と同様にして硬化物の
シートを得た。

硬化物の性質は下記の通りであった。

硬度（ロックウェル、Ｍ−スケール）１２１曲げ強度　
　　　　　　　８．５Ｋｇ　ｆ　／　ｍｍ”耐衝撃性（
シャルピー式）　　４．ＯＫｇｆ　ｃｒｙ／ｃＪ曲げ強
度及び耐衝撃性の点で大きく劣ることが明らかである。

実施例２実施例１で用いた芳香族ポリイソシアナート４５０重量
部とアクリル酸１２６重量部、メタクリル酸メチル４０
７重量部及び重合禁止剤としてベンゾキノン０．５重世
部とを反応器に入れ、６０′Ｃで３時間、更に８０゛Ｃ
で５時間加熱混合し、イソシアネート基の７０当量％が
アクリル酸と反応し、アクリル酸は完全に消失した。更
に１．４−ブタンジオール３４重量部を加え、８０°Ｃ
で２時間加熱混合し、残留するインシアナート基と反応
せしめて、本発明の硬化性樹脂組成物のメチルメタクリ
レートｉ８　？＆を得た。

この溶液１００重量部に、重合開始剤である過酸化ベン
ゾイル１重量部を加え、実施例１と同様な条件で硬化物
のシートを得た。

硬化物の性質は下記の通り、優れたものであった。

１１ｊ（ロックウェル　Ｍ−スケール）１１Ｂ曲げ強度
　　　　　　　　１１．０Ｋｇ　ｒ　／ｍｔａ”耐衝撃
性（シャルピー式）　　９．４Ｋｇｆ　ｃｒａ／ｃ４実
施例３（ｎは０〜２００の混合物で平均値ｎ、ｖ・１．５）の
構造を存する芳香族ポリイソシアナート６７２重量部と
ヒドロキシエチルアクリレート３８６重量部、重合禁止
剤としてベンゾキノン０．５重世部及びをＪＩｉ溶剤と
して酢酸エチル７０５重量部を加え、６０°Ｃで１０時
間加熱混合し、ヒドロキシエチルアクリレートが消失し
、イソシアナート基の９５当世％がヒドロキシエチルア
クリレートと反応したことを確かめた０次に真空で酢酸
エチルを留去して本発明の硬化性樹脂組成物を得た。

上記の硬化性樹脂組成物７０重量部にネオペンチルグリ
コールジアクリレート３４１部、光重合開始剤であるイ
ルガキュア６５１（チバガイギー社製４重匿部、タルク
４５重量部、フタロシアニングリーン２．５重量部を配
合し、三本ロールで練合して本発明の硬化性組成物を硬
化性樹脂成分として含有するプリント配線板用ソルダー
レジストインキを製造し、スクリーン印刷機を用いて研
摩処理した銅はり積層板の銅箔上に、膜厚が２５μにな
るように印刷し、高圧水Ｓ！ｉＲ（８０ｗ／ｃｍ　　４
本）下を５ｍ／分の速度で通し、硬化せしめた。硬化塗
膜の硬度は、鉛筆硬度で５Ｈ，密着性テストであるクロ
スカットテープ剥離テストで１００／１００の優れた結
果を得た。

実施例４実施例３における光重合剤を用いない以外は、実施例３
と全く同様にしてプリント配線板用ソルダーレジストイ
ンキを製造し、銅張積層板上に印刷を行った後、加速電
圧３００ＫＶの電子線照射機を用い、窒素ガス雰囲気中
で照射線量３メガラツドの照射条件で硬化を行った。硬
化塗膜の硬度は６Ｈ１密着性テストであるクロスカット
チー１剥離テストで１００／１００の優れた結果を得た
。

比較例２の構造を有する公知の芳香族ポリイソシアナート４４６
重量部とヒドロキシエチルアクリレート３８６重量部、
重合禁止剤としてベンゾキノン０．５重量部及び有機溶
剤として酢酸エチル５５５重量部を加え、６０°Ｃで１
０時間加加熱台し、ヒドロキシエチルアクリレートが消
失し、イソシアナート基の９５当量％がヒドロキシエチ
ルアクリレートと反応したことを確かめた１次に真空で
酢酸エチルを留去して比較例用の硬化性樹脂組成物を得
た。

実施例３における硬化性樹脂組成物の代わりに、上記の
比較例用硬化性樹脂組成物を用いた以外は、全く同様な
配合でプリント配線板用ソルダーレジストインキを作り
、又同様な方法で印刷及び硬化を行った。

得られた硬化塗膜の硬度は４Ｈ２密着性テストであるク
ロスカットテープ剥離テストでは、４０／１００であり
、実施例３と較べ硬度も劣り、特に密着性が非常に劣っ
た結果であった。

比較例３比較例２における光重合開始剤を用いない以外は、比較
例２と全く同様にしてプリント配線板用ソルダーレジス
トインキを製造し、又銅張積層板上に印刷を行った後、
実施例４と同様な条件で電子線照射による硬化を行った
。

硬化塗膜の硬度は５Ｈ，密着性テストであるクロスカッ
トテープ剥離テストでは１０／１００であり、実施例４
と較べ硬度も劣り、特に密着性が著しく劣った結果であ
った。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ）（式中、Ａはフェニレン基、アルキレン基、アルキル置
換フェニレン基、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル
基又はナフチレニル基を示し、Ｒ＿１はハロゲン原子、
水素原子、炭素数４以下の低級アルコキシ基又は炭素数
５以下の低級アルキル基を示し、かつＲ＿１は互いに同
一であっても異なってもよく、環を形成してもよい、ｌ
は１又は２を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜
３００の整数を示す。）で表される芳香族ポリイソシア
ナートの該イソシアナート基の少なくとも６０当量％以
上を、（ｂ）活性水素を有するラジカル重合可能な不飽和単量
体と反応せしめてなる硬化性樹脂組成物。
（２）ラジカル重合可能な不飽和単量体がヒドロキシル
基含有不飽和単量体である特許請求の範囲第１項記載の
硬化性樹脂組成物。
（３）ラジカル重合可能な不飽和単量体がカルボキシル
基含有不飽和単量体である特許請求の範囲第１項記載の
硬化性樹脂組成物。
（４）分子内に少なくとも１個以上のラジカル重合可能
な不飽和結合を有する反応性希釈剤を、特許請求の範囲
第１〜３項記載の硬化性樹脂組成物に配合してなる硬化
性樹脂組成物。
（５）特許請求の範囲第１〜４項記載の硬化性樹脂組成
物にラジカル重合開始剤を添加してなる硬化性樹脂組成
物。
（６）特許請求の範囲第１〜４項記載の硬化性樹脂組成
物にラジカル重合開始剤を添加し、硬化せしめた樹脂硬
化物。
（７）特許請求の範囲第１〜４項記載の硬化性樹脂組成
物に光分解によってラジカルを発生する光重合開始剤を
添加してなる硬化性樹脂組成物。
（８）特許請求の範囲第１〜４項記載の硬化性樹脂組成
物に光分解によってラジカルを発生する光重合開始剤を
添加し、光照射によって硬化せしめた樹脂硬化物。
（９）特許請求の範囲第１〜４項記載の硬化性樹脂組成
物にβ線又はγ線を照射して硬化せしめた樹脂硬化物。
（１０）特許請求の範囲第７項記載の硬化性樹脂組成物
を硬化性樹脂成分として含有してなるレジストインク又
は印刷インク。
（１１）特許請求の範囲第７項記載の硬化性樹脂組成物
を硬化性樹脂成分として含有してなる塗料。