JPS6160748A - 常温硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は新規（して有用なる常温硬化性樹脂組成物に関
し、さらに詳細には、＃ＸＸ注性窒素原子含有する特定
のビニル系重合体と、エポキシ基と加水分解性シリル基
とを併せ有する特定の化合物とを必須の成分とし、さら
に必要に応じて、特定の加水分解−縮合用触媒をも含有
して成る、とくに耐候性にすぐれた硬化物を与える、塗
料、接着剤またはシーリング剤として特に有用なる樹脂
組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来よ）、塩基性窒素原子を含有するビニル系重合体を
ベース樹脂成分とし、硬化剤としてポリエポキシ化合物
を配合したような組成物が知られ、そしてかかる組成物
は常温で容易に硬化して耐候性にすぐれた硬化物を与え
るものであることも知られている（特開昭５２−７６３
３８および特願昭５９−５６４２３号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そうした中で、近年、高度の耐候性を有したメインテナ
ンスフリーの屋外用塗料またはシーリング剤などの開発
が望まれているが、上述したような従来型組成物を用い
て得られる硬化物にあっては、２年間程度の屋外曝露で
光沢や強度が著しく低下し、したがって耐候性も不十分
でおるという問題がめった。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の欠点′−ないしは問題点を解消し、解決すべく、
塩素性窒素原子を有するビニル系重合体に、硬化剤とし
て、一分子中にエポキシ基および加水分解性シリル基を
併せ有する化合物を配合せしめた処、耐候性が著しく向
上した硬化物が得られることを見出すに及んで、本発明
を完成させるに到った。

すなわち、本発明は必須の成分として、塩基性窒素原子
（以下、塩基性窒素と略記する。）を含有するビニル系
重合体（Ａｌと、一分子中にエポキシ基および加水分解
性シリル基を含有する化合ｍＢｌとを含んで成）、さら
に必要に応じて、該加水分解性シリル基の加水分解−縮
合用触媒（Ｃ１をも含んで成る、とくに耐候性のすぐれ
た硬化物を与える常温硬化性樹脂組成物を提供するもの
でおる。

ここにおいて、まず、前記した塩基性窒素含有ビニル系
重合体囚とは、一分子中に少なくとも１個、好ましぐは
少なくとも２個の塩基性窒素、すなわち−級アミノ基、
二級アミノ基および三級アミノ基よ構成る群から選ばれ
る少なくとも１種のアミノ基金含有するビニル系重合体
を指称するものでめシ、かかる重合体囚は ■前掲した如きいずれかのアミノ基を含有するビニル系
単量体を（共）重合せしめる、わるいは■カルボン酸無
水基（以下、これを酸無水基と略記する。）を含有する
ビニル系重合体〔以下、重合体（ａ−１）ともいう。〕
と、一分子中にそれぞれ少なくともこの酸無水基と反応
しうる活性水素を有する基および三級アミノ基を併せ有
する化合物〔以下、これを化合物（＆−２）と略記する
。〕とを反応せしめる、などの公知の方法によって調製
することができる。

そのうち、正帰■の方法によジビニル系重合体内を調製
するに当って用いられるアミノ基含有ビニル系単量体の
代表的なものとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートも
しくはジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートの
如き各稚ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト類；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド
もしくはＮ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミドの如きＮ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリルアミド類；あるいはｔ−ブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−プチルアミノグロビル（メタ）
アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレー
ト、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレートまたはピ
ペリジニルエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ
るが、硬化性などの点からすればジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレート類およびＮ　−ジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリルアミド類が、特に望まし
い。

また、これらのアミノ基含有ビニル系単量体と共重合可
能な他のビニル系単量体として代表的なものには、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、１ｓｏ−プロピ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
−）、１ｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ＠ｒｔ
−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシク（メタ）アク」ル−ト、ベンジル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロ坤＝フコビル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシアルキル＜ｙり）アクリレー
トもしくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
の如き各種（メタ）アクリル酸エステル類；ジメチルマ
レート、ジメチル７マレート、ジブチル７マレートもし
くはジメチルイタコネートの如き不飽和二ｍ、？Ｇ酸の
ジアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸、七ノブチ
ルマレート、モツプチル７マレート、クロトン酸、マレ
イン２％　７−’ｒル酸もしくはイタコン酸の如きカル
ボキシル基含有ビニル系単量体；無水マレイン酸もしく
は無水イタコン酸の如き酸無水基含有ビニル系単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリル
アミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドもしくはＮ
−メチロール（メタ）アクリルアミドの如き各種カルボ
ン酸アミド基含有ビニル系単量体；ｐ−スチレンスルホ
ンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミドも
しくはＮ、Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミド
の如き各種スルホンアミド基含有ビニル系単量体；（メ
タ）アクリロニトリルの如きシアノ基含有ビニル系単量
体；正帰の如き（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキ
ルエステル類などのα、β−エチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキルエステル類と燐酸ないしは燐酸
エステル類との縮合生成物たる燐酸エステル結合含有ビ
ニル系単量体；ｐ−スチレンスルホン酸もしくは２−ア
クリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸の如き
スルホン酸基含有ビニル系単量体；酢酸ビニル、安息香
績ビニルもしくは「ベオバ」（オランダ国シェル社製の
ビニルエステル）の如キ各種ビニルエステル類；「ビス
コ−）８Ｆ、８ＦＭ、　　３Ｆもしくは３Ｆ’ＭＪ〔大
阪有機化学■製の含ふっ素（メタ）アクリルモノマーＭ
Ｅｍｉｔ？パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ジ−パーフルオロシクロへキシルフマレートも
しく１ｊＮ−１ｓｏプロピルパーフルオロオクタンスル
ホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き（バー）
フルオロアルキル基含有ビニル系単量体；塩化ビニル、
塩化ビニリデン、ぶつ化ビニル、ぶつ化ビニリデンもし
くはクロロトリフルオロエチレンの如きハロゲン化エチ
レン類；あるいはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
ｔａｒｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの如
き芳香族ビニルモノマーなどがある。

そして、以上に掲げられ次各種の単量体を用いて前記し
たビニル系重合体内を調製するには、アミノ基含有ビニ
ル系単量体の０．５〜１００重景％、好ましくは１〜５
０重量％と、該アミノ基含有ビニル系単量体と共重合可
能な他のビニル系単量体の９９５〜０重、景％、好まし
くは９９〜５０重量％とを共重合させればよい。

また、アミノ基含有ビニル系単量体と共重合可能な他の
ビニル系単量体として、前掲したようなカルボキシル基
含有単量体または燐酸エステル結合含有単量体を併用す
ることにより当該ビニル系重合体（Ｎ中にカルボキシル
基または燐酸エステル結合を導入せしめることができ、
かくすることによって本発明組成物の硬化性を一層向上
せし、めることもできる点で、特に望ましい。

以上に掲げられた各種の単量体から当該ビニル系重合体
内を調製するには、従来公知のいずれの重合方法も適用
しうるが、溶液ラジカル重合法によるのが最も簡便でお
る。

そのさいに用いられる溶剤類として代表的なものにはト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オ
クタンの如き各種炭化水素系；メタノール、エタノール
、１ａｏ−プロパツール、ｎ−ブタノール、１ａｏ−ブ
タノール、５ｅｃ−ブタノール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルの如き各葆アルコール系；酢酸メチル
１酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミルの如き各
種エステル系；またはアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如き各種
ケトン系などがあジ、これらは単独で、あるいは混合し
て用いることができる。

かかる溶剤類と、さらにアゾ系または過酸化物系の如き
公知慣用の各種のラジカル重合開始剤とを用いて常法に
よシ重合を行なえばよく、このさい、さらに必要に応じ
て、分子量調節剤としてラウリルメルカプタン、オクチ
ルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプ
トエタノール、チオグリコール酸オクチル、６−メルカ
プトプロピオン酸またはα−メチルスチレン・ダイマー
の如き連鎖移動剤をも用いることができる。

次いで、前掲■の方法によりビニル系重合体内を調製す
るさいに用いられる酸無水基を含有するビニル系重合体
（ａ−１）は、無水マレイン酸や無水イタコン酸の如き
酸無水基を含有する単量体と、これらの単量体と共重合
可能な単量体とを、前掲した類１溶剤類のうちアルコー
ル系を除いた溶剤中でラジカル共重合せしめることによ
り調整することができる。

ここにおいて、かかる酸無水基含有ビニル系重合体（ａ
−１）を調製するくさいして用いられる共重合可能な単
量体としては、前掲■の方法で用いるものとして掲げら
れた如き！アミノ基含有ビニル系単量体と共重合可能な
他のビニル系単量体のうち、水酸基を含有する単量体以
外は、いずれもが使用できる。

そして、前掲の如き酸無水基を含有する単量体の使用量
としては、耐候性および耐アルカリ性などの点から０．
５〜５０重ｔ％、好ましくは１〜２０重量％なる範囲内
が適当であシ、他方、共重合可能な単量体の使用量とし
ては９９５〜５０重量％、好ましくは９９〜８０重景％
なる範囲内が適当である。

またこのさぺ共重合可能な単量体の一成分として前掲し
たようなカルボキシル基含有単量体または燐酸エステル
結合含有単量体をも併用するような場合には、後掲する
如き、酸無水基と反応しうる活性水素を有する基（以下
、活性水素含有基と略記する。）および三級アミノ基を
併せ有する化合物（ａ−２）との反応にさいしての反応
時間が短縮できるし、本発明組成物の硬化性を一層向上
せしめることもできるという点で、特に望ましい。

ここにおいて、かかる化合物（、＆−２）とは当該化合
物中に存在する活性水素含有基として水酸基、−級もし
くは二級アミノ基、またはチオール基の如き各基を有す
る化合物金指称するものであるが、それらのうちでも最
も好ましい化合物としては三級アミノ基を有するアルコ
ール類および三級アミノ基を有する一級または二級アミ
ノ類などが挙げられる。

そのうち、前者アミノアルコール類として代表的なもの
には二級アミノ類とエポキシ化合物との付加物などがお
るが、ここに用いられる二級アミノ類として代表的なも
のにはジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルア
ミノ、ジブチルアミノ、エチレンイミン、モルホリン、
ピペラジン、ピペリジンまたはピロリジンなどが６るし
、さらにはメチルアミノ、エチルアミノまたはブチルア
ミノの如き一級アミノ類とモノ−もしくはポリエポキシ
化合物との付加によって得られる二級アミノ基含有アミ
ノアルコール類などがあるし、他方、エポキシ化合物の
代表的なものにはエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド、ドデセンオキサイド、ス
チレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、ブチル
グリシジルエーテルもしくはフェニルグリシジルエーテ
ル；またはｐ−ｔ＠ｒｔ−ブチル安息香酸グリシジルエ
ステルもしくは「カーデュラＥ−１０」（オランダ国シ
ェル社製の分岐脂肪酸のグリシジルエステル）などのモ
ノエポキシ化合物；あるいはエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、１，６−ヘキサンシオールジグリシジルエー
テル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルもしぐ
はグリセリンのトリグリシジルエーテルの如き多価アル
コール（ポリオール）のポリグリシジルエーテル類ニア
タル酸のジグリシジルエステル、イソフタル酸のジグリ
シジルエステルもしくはアジピン酸のジグリシジルエス
テルの如き多価カルボン酸（ポリカルボン酸）のポリグ
リシジルエステル類；またはビスフェノール人ないしは
ビスフェノールＦからのジグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポ輛シ樹脂もしくはビダントイ
ン環含有エポキシ樹脂の如き各種エポキシ樹脂などのポ
リエポキシ化合物などがめるし、さらにはｐ−オキシ安
息香酸のグリシジルエステルエーテルまたは側鎖にエポ
キシ基を有する各種ビニル系（共）重合体などがある。

かかる二級アミノ類とエポキシ化合物とを反応させて得
られる前記三級アミノ基含有アミノアルコール類の代表
的なものにはジメチルアミノエタノール、ジエチルアミ
ノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミノエタノール、ジ
ーｉａ。

−プロピルアミノエタノール、ジ−ｎ−ブチルアミノエ
タノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、
Ｎ　−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）−アジリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
−２−ヒドロキシプロピルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジエチル−
２−ヒドロキシプロピルアミノ、］リエタノールアミノ
またはトリプロパツールアミノなどがあるが、さらに当
該三級アミノ基含有アミノアルコール類としては、以上
に掲げられたもののほかにも、エタノールアミノまたは
プロパツールアミノの如きアミノアルコール類と、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレートの如き三級アミノ基
を有する（メタ）アクリレート系単量体との付加物、あ
るいは該三級アミノ基含有（メタ）アクリレート系単量
体とβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如き
水酸基含有単量体などとの共重合によって得られる側鎖
に三級アミノ基と水酸基とを併せ有するビニル系共重合
体・もま次使用できる。

別に、前記した三級アミノ基含有の一級または二級アミ
ノ類として代表的なものにはＮ、Ｎ−ジメチル−１，３
−プロピレンジアミノもしぐはＮ、Ｎ−ジエチル−１，
３−プロピレンジアミノの如＠Ｎ、、Ｎ−ジアルキル−
１，３−プロピレンジアミノ類；Ｎ、Ｎ−ジメチル−１
，４−テトラメチレンジアミノもしくはＮ、Ｎ−ジエチ
ル−１，４−テトラメチレンジアミノの如きＮ、Ｎ−ジ
アルキル−１゜４−テトラメチレンジアミノ類：Ｎ、Ｎ
−ジメチル−１゜６−へキサメチレンジアミノもしくは
Ｎ、Ｎ−ジエチル−１，６〜へキサメチレンジアミノの
如きＮ、Ｎ−ジアルキル−１，６−へキサメチレンジア
ミノ類；またはＮ−メチルビペラジンもしくはＮ−エチ
ルピペラジンの如きＮ−フルキルピペラジン類；あるい
は正帰した如き三級アミノ基含有（メタ）アクリレート
系単量体と、エチレンジアミノ、プロピレンジアミノ、
ヘキサメチレンジアミノ、ピペラジン、メチルアミノ、
エチルアミノ、プロピルアミノまたはアンモニアなどと
の付加物などがある。

硬化性などの面からすれば、とくにＮ、Ｎ−ジアルキル
アミノエタノールやＮ、Ｎ−ジアルキルアルキレンジア
ミノが好ましい化合物（＆−２）として挙けられる。

そして、前掲した如き重合体（ａ−１）とかかる化合物
（ａ−２）とから本発明組成物におけるベース樹脂成分
たる塩基性窒素含有ビニル系重合体（蜀を得るには、そ
れぞれ重合体（ａ−１）中の酸無水基の１当量に対して
化合物（ａ−２）中の活性水素含有基が０．５〜３当量
程度となるような比率で両者化合物を混合し、室温から
１２０℃程度までの温度範囲で反応させればよい。

また、化合物（ａ−２’）としてＮ、Ｎ−ジメチル−１
゜３−プロピレンジアミノの如き三級アミノ基と一級ア
ミノ基とを併せ有する化合物を用いる場合には、これら
（ａ−１）とＣ＆−２）との両化合物の間での付加反応
によ〕、まず初めに、下記の如き反応式で示されるよう
にしてカルボキシル基とＮ−モノ置換アミド基とを有す
る重合体Ｊ〕が得られる。

ＣＩ） （ＩＩ） ここに得られる重合体（Ｉ）はその１までも本発明にお
いて用いられ得るが、硬化塗膜の耐汚染性や耐アルカリ
性などの要求されるような用途に対しては、次いで、か
かる重合体を７０〜１２０℃程度の温度に保持して脱水
閉環させることによジイミド環を有する重合体ＣＩ［］
に変換せしめて、本発明組成物のベース樹脂成分囚とし
て使用するのが好ましい。

次いで、前記した一分子中にそれぞれエポキシ基と加水
分解性シリル基とを併ゼ有する化合物（Ｂｌとしては、
これら両種の反応性基を併有するビニル系重合体やエポ
キシ基を有するシランカップリング剤などが代表的なも
のである。

ここにおいて、かかる加水分解性シリル基とは、一般式
で示されるハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロ
キシシリル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリ
ル基またはアルケニルオキシシリル基などの如き加水分
解され易い反応性基を指称するものとする。

上記した如′ｆ５％定の両反応性基を併有するビニル系
重合体を調製するには、公知の方法がいずれも適用でき
るが、■γ−（メタ）アクリロイルオキシグロビルトリ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシグロ
ビルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリイングロベニルオキシシラン、γ
−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイミノオキ
シシラン、ビニルトリメトキシン２ン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニル（トリス−β−メトキシエトキシ）
シラン、ビニルトリアセトキシシランまたはビニルトリ
クロルシランなどの加水゛分解性シリル基を有するビニ
ル系単量体類と、（β−メチル）グリシジル（メタ）ア
クリレート、アリルグリフジルエーテル、ジ（β−メチ
ル）グリシジルマレートまたはジ（β−メチル）グリシ
ジルフマレートなどのエポキシ基を有するビニル系単量
体類とを、さらＫは必要に応じて、アミノ基含有ビニル
系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体として前掲
した如き各穏の単量体をも用いて溶液ラジカル共重合せ
しめるか、あるいばαｒ−メルカプトグロビルトリメト
キシシラン、ｒ−メルカプトグロビルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカブトグロビルメチルジメトキシシラン、
ｒ−メルカプトグロビルトリイソプロベニルオキシシラ
ンまたはｒ−メルカプトプロピルトリイミノオキシシラ
ンの如き連鎖移動剤の存在下Ｋ、前掲した如きエポキシ
基含有ビニル系単量体類を必須の成分とする単量体混合
物を溶液ラジカル（共）重合せしめるなどの方法が簡便
なものとして挙げられる。

そして、かかる上ｌなる方法により当該化合’ＩＭＢ＋
を調製するＫは、前掲した如き加水分解性シリル基含有
単量体類をも併用することができるのは勿論でちる。

次いで、前記したエポキシ基含有シランカップリング剤
の代表的なものとしては、γ−グリシドキシプロキシト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロビルメチルジェトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソグロベニ
ルオキシ７ラン、γ−グリシドキシプロピルトリイミノ
オキシシラン、ｒ−インシアネートプロビルトリイソグ
ロベニルオキ７シランまたはｒ−イソシアネートプロピ
ルトリメトキシシランなどとグリシドールとの付加物；
あるいはγ−アミノプロビルトリメトキシシランなどと
ジェポキシ化合物との付加物などが挙げられるが、とく
にγ−グリシドキシグロビルトリメトキシシラ／または
γ−グリシドキシプロビルトリイソグロベニルオキシシ
ランが硬化性ならびに経済性などの面から好適である。

本発明組成物は硬化触媒全添加しなくとも良好な硬化性
を有するものでＶｉｓるが、一層この硬化性を向上させ
たい場合には、前述した如き加水分解性シリル基の加水
分解用、そして縮合用触媒九る前記触媒（Ｃ）を添加す
ることは何ら妨げるものではない。

かかる触媒＋Ｃ）として代表的なものＫは水酸化す）　
ＩＪウム、水酸リチウム、水酸化カリウムもしくはナト
リウムメチラートの如き虐基性化合物類；テトライング
ロビルチタネート、テトラブチルチタネート、オクチル
酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸ゴバルト、オクチル酸
亜鉛、オクチル酸カルシクム、ナフテン酸鉛、ナフテン
酸コバルト、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオ
クテート、ジブチル錫シラクレートまたはジブチル錫マ
レートの如き含金属化合物類；あるいはｐ−トルエンス
ルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、
ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸またはジアルキル
亜燐酸の如き酸性化合物などがある。

以上に掲げられた囚＠Ｑ成分から本発明組成物を得るに
は、囚成分中に存在する反応性基、っま９アミノ基とカ
ルボキシル基および／または燐酸エステル結合などの１
当食に対して（Ｂｌ成分中に存在するエポキシ基が０．
２〜５当童程度となるような割合で、これら（Ａｔ　、
　（Ｂ１１成分を配合し、さらに必要に応じて、（０成
分をこれら囚、（Ｂ）両成分の合計量１００重量部に対
して０．０１〜１ｏ２ｉｆ部程度、添加せしめればよい
。

本発明組成物には、さらに有機系もしくは無機系の顔料
類をはじめ、流動調整剤、ニトロセルロースもしぐはセ
ルロースアセテートブチレートの如き繊維素誘導体また
は塩素化ポリオレフィンなどの各種の添加剤をも配合す
ることができる。

また、本発明組成物は無溶剤型組成物として、あるいは
溶剤類を添加した形の溶剤型組成物として使用すること
ができる。

本発明組成物は、常法によシ各種の基材に塗布され、次
いで常温で乾燥場れることにより、とくに耐候性にすぐ
れた硬化物、たとえば硬化塗膜を与えるものである。

〔本発明の用途〕

かくして得られる本発明の常温硬化性樹脂組成物は、自
動車補修用、木工用、建築用、建材用または各種プラス
チックス製品用の塗料として、さらＶＣｆ′ｉ、シーリ
ング剤または接着剤などとして広範に利用することがで
きる。

〔実施例〕

次に、不発Ｆ３Ａを参考例、実施例および比較例によシ
一層具体的に説明するが、以下において部および％は特
に断りのない限り、ナベて重量基準であるものとする。

参考例１〔塩基性窒素含有ビニル系重合体図の調製例〕
攪拌装置、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備え
た反応器に、トルエンの３９２部およびｔｓｏ−ブタノ
ールの４０８部を仕込み、窒素雰囲気中で８０”Ｃに昇
温して、メチルメタクリレートの９００部、ジメチルア
ミノエチルメタクリレートの１００部、アゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）の５部、ｔａｒｔ−ブチルパ
ーオキシオクトエ−）　（ＴＢＰＯ）の５部およびトル
エンの２００部からなる混合物を３時間かけて滴下した
。滴下終了後も同温度に２時間保持してから、さらにＡ
ＩＢＮの５部、トルエンの４４８部および１１１０−ブ
タノールの３７部からなる混合物を１時間要して滴下し
た。次いで、滴下終了後も同温度に１２時間保持して不
揮発分（ＮＹ）が４０％で、かつ数平均分子ｆ（Ｍｎ）
が１２，０００なる三級アミノ基含有ビニル系重合体内
の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−１）と略記す
る。

参考例２〜５（同上） 単量体の使用割合を第１表に示されるように変更する以
外は、参考例１と同様にして三級アミノ基含有ビニル系
重合体（Ｎの溶液を得た。以下、これを順次、重合体（
Ａ−２）〜（Ａ−５）と略記する。

参考列６（同上） 参考例１と同様の反応器にトルエンの３００部および酢
醒ブチルの４００部を仕込んで窒素雰囲気中で１１０℃
に昇温してスチレンの１００部、メチルメタクリレート
の４００部、ｎ−ブチルメタクリレートの３００部、ｎ
−ブチルアクリレートの１３０部、アクリル酸の３０部
、無水マレイン酸の４０部、ＡＩＢＮの１０部、ＴＢＰ
Ｏの５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾニー）　
（ＴＢＰＢ）の５部およびトルエンの３００部からなる
混合物を３時間に亘って滴下し、滴下終了後も同温度１
ｃ１５時間保持して反応を続行させ、ＮＹが５０％で、
かつＭｎが１０，０００なる、酸無水基とカルボキシル
基とを併有するビニル系重合体（ａ−１）の溶液を得た
。以下、これを重合体（ａ−ｊ−１）と略記する。

次いで、この重合体溶液を７０℃に降温してから、これ
ＩｃＮ、Ｎ−ジメチル−１，３−プロピレンジアミノの
４０部を添加し、しかるのち同温度に５時間保持し、さ
らにｎ−プタノールの２７０部を加えてＮＹが４５％な
る、三級アミノ基とカルボキシル基とを併有するビニル
系重合体内の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−６
）と略記する。

参考例７（同上） 無水マレイン酸の代わシに同量の無水イタコン酸を用い
るように変更した以外は、参考例６と同様にしてＮＶが
４５％なる、三級アミノ基とカルボキシル基とを併有す
るビニル系重合体内の溶液を得た。以下、これを重合体
（Ａ−７）と略記する。

参考例８（同上） 参考ｆ！？４６で得られた重合体（ａ−１１）溶液ノ１
，０００部を窒素気流中で９０℃に昇温し、これにＮ、
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミノの２０．８部を添加
し、同温度に６時間保持して脱水反応せしめた。この間
、反応初期の酸価が２２．７であったものが反応の終了
時には１２．５まで低下した。このことから、一旦生成
したアミド結合の約９０％がイミド環に変換されたこと
が知れる。

また、ＩＲスペクトル分析によると、アミド結合の吸収
が消失し、その代わりにイミド環に起因する１、　７０
０ｃｍ−’の吸収が確認された。

このようにして得られたイミド環を含有する重合体溶液
に、１３５部のｎ−ブタノールを加えてＮＹが４５％で
、かつガードナーカラーが１以下なる目的重合体（Ａｌ
の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−８）と略記す
る。

参考例９〔一分子中にそれぞれエポキシ基と加水分解性
シリル基とを併有する化合物（Ｂ）の調製例〕参考例１
と同様の反応器に、　　トルエンの８７０部および５ｅ
ｅ−ブタノールの３００部を仕込んで窒素気流中で９０
℃に昇温し、さらにｎ−ブチルメタクリレートの３１０
部、ｎ−ブチルアクリレートの１００部、グリシジルメ
タクリレートの５００部、ｒ−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシランの５０部、ＴＢＰＯの５０部
およびトルエンの１７０部からなる混合物ならびにγ−
メルカプトグロビルトリメトキシシ２ンの４０部および
トルエンの１６０部からなる混合物を６時間かけて滴下
し、滴下終了後も同温度に１５時間保持してＮＶが４０
％で、かつｖｒｎが４，２００なる、エポキシ基とメト
キシシリル基とを併有する重合体ＣＢ＋の溶液を得た。

以下、これを重合体（Ｂ−１）と略記する。

参考１１ｔｌＪ１０（同上） 参考例１と同様の反応器に、トルエンのｔ１００部およ
びｓ＠ｅ−ブタノールの３００部を仕込んで窒素雰囲気
中で１００℃に昇温してメチルメタクリレートの１００
部、ｎ−ブチルメタクリレートの２００部、　　Ｉｇｏ
−ブチルアクリレートの１００部、グリシジルメタクリ
レートの４００部、ｒ−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシランの２００部、ＴＢＰＯの５０部、Ｔ
ＢＰＢの５部およびトルエンの１００部からなる混合物
を８時間に亘って滴下し、滴下終了後も同温度に１５時
間保持してＮＹが４０％で、かつｕｎが４，５００なる
、エポキシ基とメトキシシリル基とを併有する重合体４
Ｂ＋の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｂ−２）と略
記する。

実施例１〜８および比較？４１〜８ 第２表に示されるような配合比率（部数で表示される。

）でＰＷＣが４０％なる白色塗料を調製したのち、トル
エン／キ７レン／ｎ−ブタノール／セロンルブアセテー
ト−４０／２０／３０／１０　（７Ｍ量比）なる混合溶
剤でスプレー粘度Ｋまで希釈し、燐酸亜鉛処理鋼板に乾
燥膜厚が約５０μｍとなるようにスプレー塗装し、次い
で常温で７日間乾燥せしめてそれぞれの硬化塗膜を得た
。

このようＫして得られた各塗膜を宮崎系にて２年間の屋
外曝露を行なうことＫよシ耐候性を評価した。

それらの結果は同表にまとめて示す。

〔本発明の効果〕

第２表からも明らかなように、本発明の常温硬化性樹脂
組成物は、耐候性の極めてずぐれ九硬化塗膜を与え得る
ものであることが知れる。

代理人　　弁理士　　高　橋　勝　利 手続補正書 昭和６０年　１月ｌ）日 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１８０７９９号 ２、発明の名称 常温硬化性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　　村　
　茂　　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 電話　東京（０３）　２７２−４５１１　（大代ＩＥ）
（８８７６）弁理士　高　橋　勝　利 ５、補正命令の日付 自　　　　発 ６、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄 および「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１１特許請求の範囲の記載を別紙のように訂正する。

（２）　　明細書の第５頁８〜９行目にかけての記載「
塩素性窒素原子」を、 「塩基性窒素原子」に訂正する。

（３）　　明細書の第７真１〜２行目にかけての記載を
次のように訂正する。

ｒともいう、〕と、一分子中に少なくとも１個のこの酸
無水基と反応しうる活性水素を有する基および三級ｊ （４）明細書の第１４頁９行目の記載 「調整」を、 「調製」に訂正する。

（５）　　明細書の第２０頁１１行目の記載を次のよう
に訂正する。

ｒルー１．６−へキサメチレンジアミノｔｆ［；Ｎ。

Ｎ、Ｎ’−）ジメチル−１，３−プロピレンジアミノ、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’−１−ジエチル−１，３−プロピレンジア
ミノ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリメチル−１，４−テトラメチ
レンジアミノもしくはＮ、Ｎ、Ｎ’−トリメチル−１，
６−へキサメチレンジアミノの如きＮ、Ｎ、Ｎ’−トリ
アルキルアルキレンジアン類；またはＮ−メチ」 （６）明細書の第２３頁２行目の記載 「７０〜１２０℃」を、 ｒ７０−１５０℃Ｊに訂正する。

（７）　　明細書、第３９頁の「第２表」を次のように
訂正する。

補正後の特許請求の範囲 （特願昭５９−１．８０７９９号） ｒｌ、　　（Ａ）塩基性窒素原子を含有するビニル系重
合体と、（Ｂ）一分子中にエポキシ基および加水分解性
シリル基を併せ有する化合物 とを必須の成分として含んで成ること、さらに必要に応
じて、 （Ｃ）上記の加水分解性シリル基の加水分解−縮合用触
媒 をも含んで成ることを特徴とする、とくに耐候性にすぐ
れた常温硬化性樹脂組成物。

２、前記したビニル系重合体（Ａ）が、ジアルキルアミ
ノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメ
タクリレート、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリル
アミドおよびＮ−ジアルキルアミノアルキルメタクリル
アミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性
窒素原子含有ビニル系単量体と、これらと共重合可能な
他のビニル系単量体とを共重合せしめて得られる重合体
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載さ
れた組成物。

３、前記したビニル系重合体（Ａ）が、カルボン酸無水
基を含有するビニル系ｉｔ体と、一分子中にそれぞれ少
なくとも１個の該カルボンｆｌＩｍ水幕と反応しうる活
性水素を有する基および三級アミノ基を併せ有する化合
物とを反応せしめて得られる三級アミノ基を含有する重
合体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載された組成物。

４、前記したビニル系重合体（Ａ）が、塩基性窒素原子
を有し、しかもカルボキシル基および／または燐酸エス
テル結合をも有する重合体であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項、第２項または第３項に記載された組
成物。

５、前記したエポキシ基および加水分解性シリル基を有
する化合物（Ｂ）が、主鎖末端および／または側鎖にエ
ポキシ基と加水分解性シリル基とを有するビニル系重合
体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
された組成物。

６、前記したエポキシ基および加水分解性シリル基を冑
する化合物（Ｂ）がｒ−グリシドキシプロビルトリアル
コキシシランであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載された組成物。

７、前記したエポキシ基および加水分解性シリル基を有
する化合物（Ｂ）がγ−グリシドキシブロビルトリイソ
ブロペニルオキシシランであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載された組成物、Ｊ 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）塩基性窒素原子を含有するビニル系重合体と
   、（Ｂ）一分子中にエポキシ基および加水分解性シリル
   基を併せ有する化合物 とを必須の成分として含んで成ること、さらに必要に応
   じて、 （Ｃ）上記の加水分解性シリル基の加水分解−縮合用触
   媒をも含んで成ることを特徴とする、とくに耐候性にす
   ぐれた常温硬化性樹脂組成物。 ２、前記したビニル系重合体（Ａ）が、ジアルキルアミ
   ノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメ
   タクリレート、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリル
   アミドおよびＮ−ジアルキルアミノアルキルメタクリル
   アミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性
   窒素原子含有ビニル系単量体と、これらと共重合可能な
   他のビニル系単量体とを共重合せしめて得られる重合体
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
   された組成物。 ３、前記したビニル系重合体（Ａ）が、カルボン酸無水
   基を含有するビニル系単量体と、一分子中にそれぞれ少
   なくとも１個の該カルボン酸無水基と反応しうる活性水
   素を有する基および三級アミノ基を併せ有する化合物と
   を反応せしめて得られる三級アミノ基を含有する重合体
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
   された組成物。 ４、前記したビニル系重合体（Ａ）が、塩基性窒素原子
   を有し、しかもカルボキシル基および／または燐酸エス
   テル結合をも有する重合体であることを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項、第２項または第３項に記載された
   組成物。 ５、前記したエポキシ基および加水分解性シリル基を有
   する化合物（Ｂ）が、主鎖末端および／または側鎖にエ
   ポキシ基と加水分解性シリル基とを有するビニル系重合
   体であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記
   載された組成物。 ６、前記したエポキシ基および加水分解性シリル基を有
   する化合物（Ｂ）がγ−グリシドキシプロピルトリアル
   コキシシランであることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項に記載された組成物。 ７、前記したエポキシ基および加水分解性シリル基を有
   する化合物（Ｂ）がγ−グリシドキシプロピルトリイソ
   プロペニルオキシシランであることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項に記載された組成物。