JPH0241350A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる硬化性樹脂組成物に関する
ものであシ、さらに詳細には、特定のフルオロオレフィ
ン共重合体と水酸基反応型の硬化剤とから構成されるか
、あるいは特定のフルオロオレフィン共重合体、水酸基
反応型硬化剤および顔料から構成される、有機顔料と無
機顔料との双方に対する分散性に特に優れる、しかも耐
候性に優れる硬化物を与える樹脂組成物に関するもので
ある。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕水
酸基を反応性基（官能基）として含有するフルオロオレ
フィン共重合体に、この水酸基と反応しうる硬化剤を配
合して成る組成物は、極めて耐候性に優れた硬化物を形
成する処から、主として、メインテナンスフリー塗料用
として、高度の耐候性が要求される各種の用途に向けら
れるようになってきた。

ところで、かかる水酸基含有フルオロオレフィン共重合
体は、カー？ンブラックを除く無機顔料の分散性こそ比
較的良好であるものの、どうしてもカーゲンブラックと
、そして有機顔料とにおける分散性には劣るという欠点
があった。

そこで、本発明者らは、こうした欠点を屏消しうるもの
として、それぞれ、重合性不飽和結合を有する重合体の
存在下に、フルオロオレフィンを必須の単量体成分とす
るビニル単量体の混合物を重合させて得られる共重合樹
脂を必須成分とする樹脂組成物についての、特開昭６１
−２７５３６４号公報に記載されている通シの発明と、
フルオロオレフィン共重合体に特定のアクリル樹脂をブ
レンドせしめて成る形の樹脂組成物についての、特開昭
６３−５１４７９号公報に記載されている通シの発明と
の両技術を、先に提案しているが、このような組成物は
いずれも、各種顔料の単独使用系（以後、単色系と略記
する。）においては良好な分散性を示すものの、２色以
上の顔料の併用系（以後、混色系と略記する。）におい
ては、１色分かれ”が起こシ易＜、シたがりて、刷毛塗
シやローラー塗シをしたさいに、′刷毛すじ”や１０−
ラーすじ”が目立りて、仕上がシ外観が十分ではないと
いう難点があったし、しかも、それぞれの組成物にカー
がンブラックを分散せしめた場合、ファーネスタイプの
カーゲンブラックの分散性こそ優れるものの、漆黒性の
良いチャンネルタイプのカーがンブラックの分散性には
劣るという難点があって、結局の処、これらの両技術に
は、今一つと言える問題点のあることが判明した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上述した如き現状に鑑みて鋭意検討を重
ねた結果、水酸基とアミン基とを併せ有するフルオロオ
レフィン共重合体をベース樹脂成分とする一方、この水
酸基と反応する化合物を硬化剤成分として、これらの両
成分から成る硬化性樹脂組成物が、チャンネルタイプの
カー？ンブラックの分散性はもとより、混色系の顔料の
分散性にもすぐれ、ひいては仕上がシ外観の極めてすぐ
れた硬化物を与える′ものであることを見い出すに及ん
で、本発明を完成させるに到りた。

すなわち、本発明は必須の成分として、まず、水酸基と
アミン基とを併せ有するフルオロオレフィン共重合体（
Ａ）と、水酸基と反応しうる硬化剤（Ｂ）とを含んで成
る硬化性樹脂組成を提供しようとするものであり、さら
に本発明は、必須の成分として、水酸基とアミノ基とを
併せ有するフルオロオレフィン共重合体（Ａ）と、水酸
基と反応しうる硬化剤（Ｂｌと、顔料（Ｃ）とを含んで
成る硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである。

ここにおいて、本発明組成物の必須ペース樹脂成分たる
、水酸基とアミノ基とを併有するフルオロオレフィン共
重合体（Ａ）とは、ふり化ビニル、ふり化ビニリデン、
トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、プロモトリフルオロエチレン
、インタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレ
ンまたは、ＣＡ−’）フルオロアルキル基の炭素数が１
〜１８なるＣＡ−）フルオロアルキルトリフルオロビニ
ルエーテルの如きフルオロオレフィン（ａ−１）を必須
の構成単位な、いしは構成成分として含み、かつ、水酸
基ならびに、１１ｉｉアミノ基、２級アミノ基および／
または３級アミノ基を併せ有する共重合体を相称するも
のである。

かかるフルオロオレフィン共重合体（Ａ）を調製するに
は、たとえば、■上掲した如きフルオロオレフィン（ａ
−１）と、水酸基含有単量体（ａ−２）と、アミン基含
有単量体（ａ−３）と、これらと共重合可能なビニル単
量体（ａ−４）とを共重合せしめる方法とか、■予め調
製しておいたカルゲキシル基およびアミノ基を併有する
フルオロオレフィン共重合体にモノニーキシ化合物を反
応せしめる方法とか、■予め調製した、フルオロオレフ
ィンとカルゲン酸ビニルエステルとを必須の単量体成分
として得られ、かつ、アミノ基を含有する共重合体を、
特開昭５９−２１９３７２号公報や特開昭６０−１５８
２０９号公報に開示されているようにして加水分解せし
める方法などに従えばよいが、こうした諸方法のうち、
■の方法によるのが最も簡便である。

上記■の方法によりフルオロオレフィン共重合体（Ａ）
を調製するさいに用いられる水酸基含有単量体（ａ−２
）の代表例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエー
テル、３−ヒドロキシゾロぎルビニルエーテル、２−ヒ
ドロキシプロビルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロ
キシ−２−メチルゾロビルビニルエーテル、５−ヒドロ
キシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、
３−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒトミキシ
ブチルアリルエーテルまたは２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。

但し、かかる単量体（ａ−２）のうち、（メタ）アクリ
レート・タイプのものは前掲のフルオロオレフィン（ａ
−１）との共重合性が余シ良くないので、重合率を低下
させない範囲内で使用するのが望ましい。

次いで、前記アミノ基含有単量体（ａ−３）の代表例と
しては、２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノ
ゾロビルビニルエーテル、４−アミノブチルビニルエー
テル、５−アミノペンチルビニルエーテル、６−アミノ
エチルビニルエーテル、８−７ミノオクチルビニルエー
テル、１−メチル−２−７ミノエチルビニルエーテル、
１−アミノメチルプロピルビニルエーテル、ｐ−アミノ
エチルスチレンもしくはアリルアミンの如き１級アミノ
基を有する単量体；Ｎ−メチルアミノエチルビニルエー
テル、Ｎ−エチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−７
″ｃｔヒルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−ブチルア
ミノエチルビニルエーテル、Ｎ−シクロヘキシルアミノ
エチルビニルエーテル、２−ピペラジニルエチルビニル
エーテル、Ｎ−メチルアミノゾロビルビニルエーテＡ／
、　Ｎ　−Ｚｆチルミノプロピルビニルエーテル、Ｎ−
ブチルアミノゾロビルビニルエーテル、Ｎ−メチルアミ
ノブチルビニルエーテル、Ｎ−エチルアミノブチルビニ
ルエーテル、Ｎ−メチルアミノペンチルビニルエーテル
、Ｎ−エチルアミノインチルビニルエーテル、Ｎ−メチ
ルアミンヘキシルビニルエーテル、Ｎ−エチルアミノヘ
キシルビニルエーテル、Ｎ−メチルアミノオクチルビニ
ルエーテル、Ｎ−エチルアミノオクチルビニルエーテル
、Ｎ　−ｔ＠ｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ−メチル了りルアミン、Ｎ−エチルアリルア
ミン、ｐ−（２−メチルアミノエチル）スチレンもしく
ハｐ　−（２−エチルアミノエチル）スチレンの如き２
級アミノ基を有する単量体；　Ｎ、Ｎ−ツメチルアミノ
エチルビニルエーテル、　Ｎ、Ｎ　−ジエチルアミノエ
チルビニルエーテル、２−モルホリノエチルビニルエー
テル、２−アジリジノエチルビニルエーテル、Ｎ、Ｎ−
ジプロピルアミノエチルビニルエーテル、　Ｎ、Ｎ−ジ
ブチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ、Ｎ−ツメチル
アミノプロピルビニルエーテル、Ｎ、Ｎ−ノエチルアミ
ノプロピルビニルエーｆル、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノ
ゾロビルビニルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノブチ
ルビニルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノブチルビニ
ルエーテル、　Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノエチルビニル
エーテル、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノブチルビニルエーテ
ル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノペンチルビニルエーテル、
Ｎ、Ｎ−−）エチルアミノペンチルビニルエーテル、Ｎ
、Ｎ−ジプロピルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ、Ｎ
　−、：、’メチルアミンヘキシルビニルエーテル、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノヘキシルビニルエーテル、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジブ
チルアミノヘキシルビニルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノオクチルビニルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノオクチルビニルエーテル、アジリジノエチル（メタ）
アクリレート。

ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ツメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（
メタ）アクリレート、ジメチルアミノヘキシル（メタ）
アクリレート％Ｎ−ゾメチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリル
アミド、ｐ−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、
ｐ−（２−ジエチルアミノエチル）スチレン、ｐ−（２
−ジエチルアミノエチル）スチレンもしくはｐ−アジリ
ジノエチルスチレンの如き３級アミノ基を有する単量体
などが挙げられ、これらは単独使用でも２ａ１以上の併
用でもよい。

これらのうち、耐候性などの面からは、特に３級アミノ
基含有ビニル単量体の使用が望ましい。

止揚した如き各洩単量体（ａ−１）、　（ａ−２）およ
び（ａ−３）に加えて、かかる各種単量体と共重合可能
な他の単量体（ａ−４）をも併用することにより、前記
フルオロオレフィン共重合体（Ａｌが０１４Ｍされるが
、こうした共重合可能な他の単量体（ａ−４）としては
、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−
ゾロビルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル
％ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、ｔａｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビ
ニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オク
チルビニルエーテル、４Ｌ＜ｔｉ２−エチルヘキシルビ
ニルエーテルノ如キアルキルピニルエーテル類；シクロ
インチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ルもＬａはメチルシクロヘキシルビニルエーテルノ如き
シクロアルキルビニルエーテル類；ベンソルビニルエー
テルモシくハフェネチルビニルエーテルの如きアラルキ
ルビニルエーテル類；　２，２．Ｌａ　−テトラフルオ
ロプロピルビニルエーテル、２．２゜３．３．４．４，
５．５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、２．
２．３＋：Ｌ４＊４＋５．５＋６．６，７，７．８，８
．９．９−ヘキサテカフルオロノニルビニルエーテル、
ノＪ？−フルオロメチルビニルエーテル％パーフルオロ
エチルビニルエーテル、ツク−フルオロプロピルビニル
エーテル、パーフルオロオクチルビニルエーテル。

パーフルオロシクロヘキシルビニルエーテル如キ（バー
）フルオロアルキルビニルエーテルａｒ酢ａビニル、酢
酸インプロペニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、
イソ酪酸ビニル、ピパリン酸ビニル、カプロン酸ビニル
、パーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステア
リン酸ビニル、安敷香酸ビニル、ｐ−ｔｓｒｔ−ブチル
安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルもしくはシクロヘキ
サンカルボン酸ビニルの如キカルざン酸ビニルエステル
類をはじめ、さらにはエチレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、（メタ）アクリロニトリルや各種の（メタ）ア
クリル酸エステル類などが代表例である。

以上に掲げられた。それぞれの単量体群から当該フルオ
ロオレフィン共重合体（Ａ）を調製するには。

７　ルオ＊オｖ　７４　ｙ　（ａ−１）の１５〜７０ｔ
−Ｊｔ４゜水酸基含有単量体（ａ−２）の１〜３０重量
傷、アミン基含有単量体（ａ−３）の０．０５〜１０重
量係および共重合可能な他の単量体（ａ−Ｓ）の５〜８
３．９５重量係なる比率で、好ましくは、フルオロオレ
フィン（ａ−１）の２０〜６０重量傷、単量体（ａ−２
）の３〜２５重量係、単量体（ａ−３）の０．１〜８重
量係および単量体Ｃ＆−４）の１０〜７６．９重量係な
る比率で共重合せしめるのが適切である。

フルオロオレフィン（ａ−１）の使用量が１５重ｉ鴫未
満では、耐候性が不十分となり易く、−万、７０重量曝
を超えると、どうしても、得られる共重合体の有機溶剤
への溶解性が低下し易くなり。

したがって作業性の点が問題が出るようになるので好ま
しくなく、また、水酸基含有単量体（ａ−２）の使用量
が１重量係未満の場合には、どうしても硬化皮膜の耐シ
ンナー性が劣るようになるし、−方、３０重量係を超え
る場合には、得られる共重合体の溶剤に対する溶解性が
低下したり、配合される前記硬化剤（Ｂ）の量も多くな
る結果、耐候性の低下を招来したシするようになるので
好ましくなく、さらにアミノ基含有単量体（ａ−３）の
使用量が０．０５重量係未満の場合には、どうしても顔
料の分散効果が不十分となり易く、一方、１０重量係を
超える場合には、どうしても耐候性の低下を招来するよ
うになるので好ましくなく、さらにまた、共重合可能な
他の単量体（ａ−４）の使用量が５重量幅未満の場合に
は、どうしても、得られる共重合体の溶剤への溶解性が
低下するようになるし、−万、８３．９５重量係を超え
る場合には、どうしても耐候性が低下し易くなるので好
ましくない。

なお、共重合可能な他の単量体（＆−４）のうち、当該
共重合体（Ａｔの調製時の重合率を高める点で、加えて
皮膜の耐候性の点で、アルキルビニルエーテル類、シク
ロアルキルビニルエーテル類およびカルがン酸ビニルエ
ステル類よりなる群から選ばれる少なくともｌ檀を用い
るよう圧することが特に望ましく、推奨されることであ
る。

当該共重合体（囚を調製するに当って、使用する重合開
始剤としては、公知慣用のラジカル重合開始剤が使用さ
れ、かかる重合開始剤として代表的なものには、アゾビ
スイソブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニト
リルの如きアゾ系化合物；またはｔａｒｔ−グチル／デ
ーオキシビバレート。

ｔ・ｒｔ−ブチルパ９−オキシベンゾニー）、ｔａｒｔ
−プチルノ譬−オキシー２−エチルヘキサノエート、ペ
ンゾイルノ母−オキサイド、ラウロイルノや一オキサイ
ド、アセチル／４−オキサイド、ジーｔ・ｒｔ−ブチル
パーオキサイド、ゾクミルノ！−オキサイド、ｔ＠ｒｔ
−ブチルハイドロ／や−オキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンノ４−オキサイドも
しくはジインｆロビルノｌ−オキシカーボネートの如き
過酸化物系化合物などがある。

かかるラジカル重合開始剤の使用量は、重合開始剤の榴
類、重合温度、共重合体の分子量等に応じて適宜決定さ
れるが、概ね、共重合せしめる単量体総量の０．０１〜
１０重量係程度でよい。

前記した各単量体成分を使用して反応性官能基を含有す
るフルオロオレフィン共重合体（Ａｌを製造するには、
乳化重合、懸濁重合、塊状重合または溶液重合などの公
知慣用の重合方法を適用しうるが、そのうちでも、塊状
重合法や溶液重合法によるのが一層望ましく、さらには
、得られる共重合体をそのままの形態で、たとえば、溶
液型塗料用のベース樹脂成分などのような硬化性樹脂組
成物として使用しうる点からすれば、溶液重合方法が特
に望ましい。

溶液重合法により当該共重合体（Ｎを調製するにさいし
て用いられる溶剤の代表的なものとしては、ベンゼン、
トルエン、キシ１／ンもＬ＜はエチルベンゼンの如き芳
香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンもしく　ｔ
ｒｉ　ｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素；シクロイン
タン、シクロヘキサン、メチルピロリドンモしくはエチ
ルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素；メタノール、
エタノール、ｎ−プロノやノール、イソゾロノ譬ノール
、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ＠ｒｔ−ブタノ
ール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキ
サノシ＆、Ｑ−オクタツール、２−エチルヘキサノール
、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモツプチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルもしくはプロピレングリコー
ルモノエチルエーテルの如きアルコール類；ジメトキシ
エタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジインプロ
ピルエーテルもしくはジ−ｎ−ブチルエーテルの如きエ
ーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シイノブチルケトン、メチルアミルケト
ン、シクロヘキサノンもしくはインホロンの如きケトン
類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢
酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、
酢酸アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリ；−ルモノエチルエーテルアセ
テートもしくはエチレングリコールモツプチルエーテル
アセテートの如きエステル類；クロロホルム、メチレン
クロライド、四塩化炭素、トリクロルエタンもしくはテ
トラクロルエタンの如き塩素化炭化水素；さらには、Ｎ
−メチルピロリドン、ゾメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミドもしくはエチレンカーゲネートなどの各種
の有機溶剤がある。かかる溶媒類は単独で用いてもよい
し、２棟以上の混合物としても使用することができるが
、生成する共重合体を溶解することのできる溶剤を適宜
、選択するのが好ましい。そして、その使用量は使用す
る単量体の総ｆｉｌｏｏ重量部に対して５〜１０００重
量部程度でよい。

止揚した如き各種溶剤類のうち、硬化剤（Ｂｌとして後
掲する如きポリイソシアネート化合物を使用する場合に
は、アルコール系溶剤の使用だけは避けるべきである。

かくして得られるフルオロオレフィン共重合体（Ａｔの
固形分１，０００Ｉｉ当りの水酸基当量数としては。

０．０５〜３グラム当量、好ましくは０．１５〜２．５
グラム当量なる範囲内が適切であるし、また、同じくア
ミン基の当量数としては、０．０３〜０．７グラム当量
、好ましくは０．０６〜０．５６グラム当量なる範囲内
が適切である。

水酸基の導入量が０，０５グラム当量未満である場合に
は、硬化皮膜の耐シンナー性が劣るようになるし、一方
、３グラム当量を超える場合には、得られる共重合体の
溶剤に対する溶解が低下したり、硬化剤（Ｂｌの使用量
も多くなる結果として、耐候性の低下を招来したりする
ようになるので好ましくないし、また、アミノ基の導入
量が０．０３グラム当量未満である場合には、顔料の分
散効果がどうしても不十分となり易く、一方、０．７グ
ラム当量を超える場合には、どうしても耐候性が低下し
易くなるので、いずれも好ましくない。

当該共重合体（Ｎの重量平均分子ｆ（ＭＷ）としては、
７．０００〜３００，０００．好ましくはｉｏ、ｏｏｏ
〜２５０，０００なる範囲内が適切であり、７，０００
未満であると、どうしても、硬化性や耐汚染性などが劣
るようになるし、一方、３００，０００を超えると、ど
うしても、たとえば塗料となし場合における塗料粘度が
高くなるために、塗装作業性や仕上がり外観が低下する
ようになるし、塗料の可使時間も著しく短かくなるので
、いずれも好ましくない。

次いで、前記した水酸基と反応しうる硬化剤（Ｂ）とし
て代表的なものには、ポリイソシアネート化合物、ブロ
ックポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、？リカル
ゲン酸無水物、多価金属のアルコキシドまたは多価金属
の錯化合物などがある。

そのうち、上記ポリイソシアネート化合物として代表的
なものを挙げれば、ヘキサメチレンジイソシアネートも
しくはトリメチルヘキサメチレンツイソシアネートの如
き脂肪族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネ
ートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂
肪族ジイソシアネート類；またはトリレンツイソシアネ
ートもＬ＜ｄ４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートの如き芳香族ジイソシアネート類などの有機ジイソ
シアネート、あるいはこれら有機ジイソシアネートと多
価アルコールとの付加物、さらには前記有機ジイソシア
ネート同士の重合体やインシアネート・ビウレット体な
どであるが、耐候性の点からは脂肪族系、脂環式系ある
いはアラルキル系のインシアネート化合物が特に好まし
い。かかる各種のポリインシアネート化合物の代表的な
市販品の例を挙げれば「パーノック、ＤＮ−９５０，−
９８０゜−９８１ＪＩ：大日本インキ化学工業■製品〕
、「ディスモ・ノエールＮＪ　（西ドイツ国バイエル社
製品）。

「タケネー）　Ｄ−１４ＯＮＪ　（成田薬品工業■製品
〕、「コロネートＥＨＪ　［日本ポリウレタン工業■製
品］、「デエラネート２４Ａ−９０ｃｘＪ　（旭化成工
業■製品）、あるいはイソシア、ネート基を含有するビ
ニル系重合体などがある。

他方、ブロックポリインシアネート化合物の代表例とし
ては、前記した如き各種のポリイソシアネート化合物を
公知慣用のブロック化剤でブロック化せしめて得られる
ものを指称し、かかるブロックポリイソシアネート化合
物の代表的な市販品の例を挙げれば「パーノックＢ７−
６７１Ｊ　（大日本インキ化学工業■製品〕、「タケネ
ートＢ−８１５−ＮＪ〔成田薬品工業■製品〕、「アゾ
イトール（ＡＤＤＩＴＯＬ）ＶＸＬ−８０Ｊ　［ヘキス
ト合成■裂品〕または［コロネート２５０７Ｊ（日本ポ
リウレタン工業■製品〕、　あるいはブロックイソシア
ネート基を有するビニル系重合体などがある。

プリカルボン酸無水物化合物の具体例としては。

無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸もしくはカル
ゲン酸無水基を含有するビニル系重合体などがある。

アミン樹脂の代表的なものとしては、メラミン。

尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、またはス
ピログアナミンの如きアミン基含有化合物成分と、ホル
ムアルデヒド、ノクラホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒドまたはグリオキゾールの如きアルデヒド系化合物成
分とを、公知慣用の方法によシ反応させて得られる縮合
物、あるいはこれらの各縮合物をアルコールでエーテル
化せしめて得られるものなどが挙げられるが、通常、塗
料用として使用されているものであれば、いずれも使用
する。ことができることは勿論のことである。

そのうちでも、Ｃ１〜Ｃ４なるアルコール類で部分的に
あるいは完全にエーテル化せしめたものが好ましく、か
かるアミノプラストの具体例としては、ヘキサメチルエ
ーテル化メチロールメラミン、ヘキサブチルエーテル化
メチロールメラミン、メチルブチル混合エーテル化メチ
ロールメラミン。

メチルエーテル化メチロールメラミン、ブチルエーテル
化メチロールメラミンまたは１ｇｏ−ブチルエーテル化
メチロールメラミン、あるいはそれらの縮合物などが挙
げられる。

さらに、上記した多価金属のアルコキシドの代表的なも
のとしては、テトラブチルチタネート、テトラブチルジ
ルコネート、トリプトキシアルミニウム、テトライソゾ
ロビルチタネートまたはトリイソゾロポキシアルミニウ
ムなどが挙げられるし、また前記した多価金属の錯化合
物の代表的なものとしては、アルミニウムトリスアセチ
ルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセ
トネート、ジイソプロポキシアルミニウムモノアセチル
アセトネート、ノイソゾロポキシアルミニウム七ノエチ
ルアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスアセ
チルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセ
チルアセトネート、ジイソプロポキシチタニウムビスア
セチルアセトネートまたはジイソプロポキシチタニウム
ビスエチルアセチルアセトネートなどが挙げられる。

これらの各種硬化剤は、それぞれ、単独で使用してもよ
いし、２麺以上を併用してもよい。

そして、前記したフルオロオレフィン共重合体（Ａｌと
当該硬化剤ｔＢ）との使用比率としては、（Ａｌ成分の
１００重量部に対して（Ｂ）成分の１〜１００重量部、
好ましくは２〜７０重量部となる範囲内の適当な割合が
推奨される。

ところで１本発明の硬化性樹脂組成物は、何ら顔料を加
えない形の、いわゆるクリヤー用として利用することも
できるのは勿論であるが、通常は、この顔料をも加えた
形で利用される。

かかる顔料の代表的なものとしては、酸化チタン、亜鉛
華、カーデンブラック、鉄黒、銅クロムブラック、銅・
鉄・マンガンブラック、黄鉛、カドミウムイエロー、オ
ーカー、チタンイエローノンフクロメート、弁柄、亜鉛
・鉄ブラウン、カドミウムレッド、クロムパーミリオン
、マンガンバイオレット、紺青、群宵、コノぐルトプル
ー、クロムクリーン、酸化クロムグリーン、チタン・コ
バルト・ニッケル・亜鉛グリーン、ビリシアン。

エメラルドグリーン、コバルトグリーン、カオリン、ベ
ントナイト、シリカホワイト、アルミナホワイト、石膏
、白亜、沈降性炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウムも
しくはパライトの如き無機系の顔料；β−ナフトール系
、β−オキシナフトエ酸系、ナフトールＡｓ系、アセト
酢酸エステル系、フタロシアニン系、アントラキノン系
、インジゴ系、ペリレン系、ペリノン系、ジオキサジン
糸、キナクリドン系、イソインドリノン系、金属錯塩系
、フルオルピン系もしくはキノフタロン系の如き有機系
の顔料；金粉末、銀扮宋、真鍮粉末もしくは銅粉末、ア
ルミニウム粉末の如き金属粉末；または鱗片状雲母に酸
化チタン処理を施したものなどが挙げられる。

また、本発明組成物には、さらに必要に応じて、各種の
樹脂類および溶剤類をはじめ、流動調饗剤、色分かけ防
止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤またはシラ
ンカッブリング剤などの如き公知慣用の各種の添加剤を
加えることができるのは熱論のことである。

そのうち、上記樹脂類として代表的なものには。

セルロース、セルロースアセテートブチレートの如き繊
維素樹脂をはじめ、塩化ビニル−酢酸ピニル共重合体、
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂。

アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、エポキシ樹
脂、ケトン樹脂または石油樹脂などがあるし、また、上
記溶剤類として代表的なものには、前掲された如きフル
オロオレフィン共重合体（Ａｌを調製するにさいして用
いうるものがそのまま適用できるが、前掲の硬化剤（Ｂ
）成分として、（ブロック）ポリイソシアネート化合物
を用いる場合には、かかる溶剤類として、インシアネー
ト基と反応するものの使用は避けるべき−であることは
言うまでもない。

かくして得られる本発明の硬化性樹脂組成物は、各種の
メンティナンスフリー用をはじめとして、シーリング剤
または接着剤、あるいはフィルムなどの成形用などに、
有効に利用できるものである。

本発明組成物を特に塗料用として利用する場合には、金
属、木材、無機質基材およびグラスチックスの如き各種
の素材あるいは加工品などの被塗材に、スプレー塗装、
刷毛塗り、ローラー塗りまたはロールコータ−による塗
装などの公知慣用の方法により塗布され、次いで、常温
乾燥、強制乾燥または焼付を行なって硬化塗膜を形成せ
しめることができる。

また、本発明組成物をシーリング剤や接着剤などとして
利用する場合にも、それぞれの用途に応じて、適宜、公
知慣用の施工方法あるいは硬化方式が採用される。

〔実施例〕 次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において１部および憾は特に断り
のない限り、すべて重量基皐であるものとする。

参考例１〔フルオロオレフィン共重合ｍＡ）の調製例〕
窒素ガスで十分に置換された２１のステンレス製オート
クレーブに、ピパリン酸ビニルの２００１、エチルビニ
ルエーテルの１４０＃、４−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテルの１５０１ジメチルアミノエチルメタクリレート
の１０．９．）ルエンの６６６ｍ、アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）の１０ＩＩおよび１．２，２
，６．６−ベンタメチルヒヘリジンの３ｇを仕込み１次
いでここへ、テトラフルオロエチレンの５００Ｉを圧入
し、攪拌しながら、６０℃で１５時間反応させた。次い
で、トルエンの２６７１１を加えて、不揮発分が５０４
なる目的共重合体（Ａｌの溶液を得九。このもののＭｗ
は７０，０００であった。以下、これを共重合体（Ａ−
１）と略記する。

参考例２〜５（同上） 第１表に示されるような原料組成比に変更した以外は、
参考例１と同様にして目的共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−
４）を得た。

それぞれの共重合体の性状値は、まとめて同表に示す通
りである。

実施例１ 共重合体（Ａ−１）の１５０部、「タイベークＣＲ−９
３Ｊ　（５原産業（網製のルチル型酸化チタン〕の６６
．６部およびキシレンの７０部よシなる混合物にガラス
ピーズを加え、サンドミルで１時間分散させて、白色の
分散ペース（ＭＷ−１）を得た。

別に、共重合体（Ａ−１）ｏｓｏ部、ｒ　ＦＷ−２００
４（西ドイツ国デグッサ社製のチャンネルタイプ・カー
がンブラック）の１．４部およびキシレンの１６部よシ
なる混合物にガラスピーズを加え、サンドミルで１時間
分散させて、黒色の分散ペース（ＭＣ−１）　１に得た
。

このＭＣ−１を室温に１日間放置しても、全く顔料の凝
集は認めらｎなく、すぐれた分散状態を保持しうるもの
であることが知れた。

次いで、それぞれの分散ペースを用い、ＭｉＭ−１の２
８．７部、ＭＣ−１の６．７部および「パーノックＤＮ
−９８０Ｊ　（大日本インキ化学工業（株）製の脂肪族
ポリイソシアネート樹脂；インシアネート含有率＝１５
％、不揮発分＝７５％〕の３．６部を混合して、不揮発
分が５０％で、かつ、ＰＷＣが３５％なるグレーの塗料
（ＣＡ−１）を得九。

しかるのち、この塗料（ＣＡ−１）　ｔ−０，３部厚の
ブリキ板圧刷毛塗膜したあと、室温で３０分間乾燥させ
、次いでかくして得られた塗膜に、この塗料（ＣＡ−１
）ｉ流し塗りし、同様に、室温で１日間乾燥させて硬化
塗膜を得た。

引き続いて、硬化塗膜について、＝刷毛すじ″の程度と
、刷毛塗膜の部分と流し塗膜の部分との色差（ΔＥ）と
の両面から、顔料の分散性の評価判定を行なつ几。ここ
において、当該色差（ΔＥ）が小さいほど１分散性が良
好であることを意味する。

その結果、本例の塗料にあっては、刷毛すじが全く認め
られないし、しかも、ΔＥは僅か０．２と、極めて小さ
い値であシ、したがって、本例の塗料はすぐれた分散性
を有するものであることが確認できた。

実施例２ それぞｎの分散ペース用の配合比を下記のように変更し
た以外は、実施例１と同様にして、白色分散ペース（Ｍ
Ｗ−２）ｂよび青色分散ペース（ＭＣ−２）を得た。

共重合体（Ａ−２） 「タイベーク　ＣＲ−９３Ｊ キシレン １５０部 ５７．５部 ５０部 共重合体（Ａ−２） ５０部 た。

以後も、実施例１と同様にして、硬化塗膜について、顔
料の分散性を評価判定した結果、本例で得られた塗膜は
、刷毛すじが全く認められなく、しかも、ΔＥが０．３
と小さく、分散性にすぐれるものであることが確認でき
念。

実施例３ それぞれの分散ペース用の配合比を下記のように変更し
友以外は、実施例１と同様にして、白色分散ペース（Ｍ
Ｗ−３）および赤色分散ペース（ＭＣ−３）を得た。

次いで、これらの両分散ペースを用い、ＭＷ−２の２５
．８部、ＭＣ−２の６．６部および「バーノックＤＮ−
９８０Ｊの１．２部を混合して、不揮発分が５０％で、
かつ、ＰｗＣが３５％なる淡青色の塗料（ＣＡ−２）を
得た。

しかるのち、この塗料（ＣＡ−２）を用い、実施例１と
同様に塗装と乾燥とを行なって硬化塗ｉを得共重合体（
Ａ−３）　　　　　１５０部「タイベーク　ＣＲ−９３
Ｊ　　　　　　　６６部キシレン　　　　　　　　　６
０部 共重合体（Ａ−３）　　　　　　５０部キシレン １５．６部 次いで、とｎらの両分散ペースを用い、Ｍｗ−３の２７
．６部、ＭＣ−３の６．７部および［スーパーペラカミ
７　　Ｌ−１２２−６０Ｊ　（大日本インキ化学工業（
細裂の、イソブチルエーテル化メチロールメラミン樹脂
；不揮発分＝６０％〕の４．２部を混合して、不揮発分
が５０％で、かつ、閣が３５％なる淡赤色の塗料（ＣＡ
−３）を得た。

しかるのち、この塗料（ＣＡ−３）を、キシレン／ｎ−
ブタノール＝７０／３０（重量比）なる混合溶剤でスプ
レー粘度にまで希釈してから、０．３１冨厚のブリキ板
にエアースプレー塗装を行表りｔ。

次いで、かくして得られた塗装板を室温で１時間乾燥し
て塗膜を得、しかるのちこの塗膜上に、残シの塗料を流
し塗装して、１５０℃で３０分間の焼付けを行なって、
硬化塗膜を得た。

硬化塗膜について、スプレー塗装した部分と流し塗装し
次部分との色差（ΔＥ）ｆｃ測測定九処、０、３と極め
て小さいものであり友。

実施例４ それぞｎの分散ペース用の配合比を下記のように変更し
た以外は、実施例１と同様にして、白色分散ペース（Ｍ
Ｗ−４）および黒色分散ペース（ＭＣ−４）を得次。

共重合体（Ａ−４）　　　　　１００部「タイベーク　
ＣＲ−９３Ｊ　　　　　　　３３．７部キシレン　　　
　　　　　　４４．２部共重合体（Ａ−４）　　　　　
１００部次いで、これらの両分散ペースを用い、ＭＷ−
４の１７．６部、ＭＣ−４の１７．６部および「ノぐ−
ノツク　Ｂ７−６７１　Ｊ　（大日本インキ化学工業（
（転）製の、脂肪族ポリイソシアネート樹脂のブロック
化物；不揮発分＝７５％、ブロックされｔイソシアネー
ト基含有率＝１０．７％〕の３．４部を混合して、不揮
発４分が５０％で、かつ、芹が３５％なるグレー塗料（
ＣＡ−４）を得九。

しかるのち、この塗料を、キシレン／メチルイソブチル
ケトン＝７０／３０（重量比）なる混合溶剤でスプレー
粘度Ｋまで希釈してから、実施例３と同様にしてエアー
スプレー塗装をし、乾燥し、そして流し塗装を行なって
から、１６０℃で３０分間の焼付けを行なって、硬化量
ＩＩＸを得た。

硬化塗膜について、スプレー塗装した部分と流し塗装し
た部分との色差（ΔＥ）を測定した処、０．２と極めて
小さいものであることが確認でき次。

実施例５ そｎぞれの分散ペース調製用の配合比を下記のように変
更し次以外は、実施例１と同様にして、白色分散ペース
（ＭＷ−５）および黒色分散ペー、＜　（ＭＣ−５）　
ｔ−得た。

共重合体（Ａ−５）　　　　　ｌｓ　ｏ部「タイペース
　ＣＲ−９３Ｊ　　　　　　　６２．２部キシレン　　
　　　　　　　６０部 共重合体（Ａ−５）　　　　　　５０部ｒＦＷ−２００
Ｊ　　　　　　　　１．３部キシレン　　　　　　　　
　１５．５部ことに侍らｎた黒色分散ペース（ＭＣ−５
）を室温に１日間放置しても、顔料の凝集は全く認めら
ｎなく、すぐｎ九分散状態を維持しうるものであること
が確認された。

次いで、これらの両分散ペースを用い、ＭＷ−５の２７
．２部、　ＭＣ−５の６．７部および「ノ々−ノックＤ
Ｎ−９８０Ｊの２．４部を混合して、不揮発分が５０％
で、かつ、ＰｗＣが３５％なるグレーの塗料（ＣＡ−５
）ｔ−得友。

しかるのち、この塗料（ＣＡ−５）　ｔ−用い、実施例
１と同様に塗装と乾燥とを行なって硬化′ｉｋ膜を得た
。

以後も、実施例１と同様にして、硬化′Ｉ！ｉ展につい
て、顔料分散性の評価を行なつ九処、刷毛すじも全く認
めらｎなく、しかも、ΔＥ４，０．２と極めて小さく、
し友がって、分散性にすぐ詐るものであることが確認で
きた。

比較例１ フルオロオレフィン共重合体（Ａ−１）の代わりに、Ｍ
ｗが４０，０００であって、テトラフルオロエチレン／
ヒバリン酸ビニル／エチルビニルエーテル／４−ヒドロ
キシブチルビニルエーテル＝　５０／２０／１５／１５
　（重量比）なる組成比をもったアミノ基不含のフルオ
ロオレフィン共重合体の、トルエンの不揮発分が５０％
なる溶液〔以下、共重合体（Ａ’−１）と略記する。〕
の同量を用いるように変更した以外は、実施例１と同様
にして対照用の黒色分散ペースを得た。

次いで、この分散ペースを室温に１日間放置した処、著
しい顔料の凝集が見られ、チャンネルタイプのカーボン
ブラックの分散性が不十分であることが確認された。

比較例２ フルオロオレフィン共重合体（Ａ−１）の代わりに、Ｍ
ｙが２０，０００で、かつ、ｎ−ブチルメタクリレート
／　ｔ＠ｒｔ−ブチルメタクリレート／エチルメタクリ
レート／ジメチルアミノエチルメタクリレ−）／２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート；５９．４／７／１１．
９１５／１６．７　（重量比）なる組成比をもったアミ
ノ基含有アクリル共重合体の、トルエン／酢酸−ｎ−ブ
チル＝５０１５０（重量比）なる混合溶剤の不揮発分が
５０％なる溶液〔以下、共重合体（Ａ’−１）と略記す
る。〕と、比較例１で用いたアミノ基不含のフルオロオ
レフィン共重合体（に−１）との、（Ａ’−１）／（Ａ
′−１）＝　１０／９０なる重量比の混合物の同量を用
いるように変更した以外は、実施例１と同様にして対照
用の黒色分散ペースを得た。

次いで、この分散ペースを室温に１日間放置した処、顔
料の著しい凝集が見られ、本例の場合も比較例１と同様
に、チャンネルタイプ・カーボンブラックの分散性が不
十分であることが確認された。

比較例３ フルオロオレフィン共重合体（Ａ−２）の代わりに、Ｍ
ｙがＺｏｏ、０００℃かつ、ヘキサフルオロプロピレン
／パーフルオログロビルトリフルオロビニルエーテル／
「ペオパ　９　Ｊ　／　ｎ−ブチルビニルエーテル／４
−ヒドロキシブチルビニルエーテル＝　４５１５／３０
／１５１５　（重量比）なる組成比をもったアミノ基不
含のフルオロオレフィン共重合体の、トルエンの不揮発
分が５０％なる溶液〔以下、共重合体（Ａ’−２）と略
記する。〕と、他方、Ｍｙが３０，０００で、かつ、ｎ
−ブチルメタクリレート／　ｔａｒｔ−ブチルメタクリ
レート／エチルメタクリレート／ツメチルアミノエチル
メタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）
＝７０．５／７／１１．９１５１５．６　（Ｘｍ比）な
る組成比をもつ、たアミノ基含有アクリル共重合体の、
トルエン／酢酸−ｎ−ブチル＝５０１５０（重量比）な
る混合溶剤の不揮発分が５０％なる溶液〔以下、共重合
体（Ａ’−２）と略記する。〕との、（Ａ’−２）／（
Ａ’−２）＝９０７１０なる重量比の混合物の同量を用
いるように変更した以外は、実施例２と同様にして、そ
れぞれ、対照用の白色分散ペースと青色分散ペスとを調
製した。

次いで、これらの両分散ベースを用い、白色分散ベース
の２５．８部、青色分散ペースの６．６部および「バー
ノック　ＤＮ−９８０°」の１．２部を混合して、不揮
発分が５０％で、かつ、ＰＷＣが３５％なる対照用の淡
青色塗料を得た。

しかるのち、この塗料を用いるように変更した以外は、
実施例１と同様に塗装と乾燥とを行なって硬化塗膜を得
た。

以後も、当該塗膜について、実施例１と同様に顔料の分
散性を評価した結果、刷毛すじも著しく、しかも、ΔＥ
も１．５と色差の大きいものであることが確認された。

比較例４ フルオロオレフィン共重合体（Ａ−４）の代わりに、Ｍ
ｗが４５，０００で、かつ、ヘキサフルオロプロピレン
／ふっ化ビニリデン／２，２−ジメチルブタン酸ビニル
／エチルζニルエーテル７４−ヒドロキシブチルビニル
エーテル＝３０／８／４０／１２／１０（重量比）なる
組成比のアミノ基不含のフルオロオレフィン共重合体の
、トルエンの不揮発分が５０％なる溶液〔以下、共重合
体（Ａ’−３）と略記する。〕と、他方、Ｍｙが２５，
０００で、かつ、ｎ−ブチルメタクリレ−）　／　ｔａ
ｒｔ−ブチルメタクリレート／エチルメタクリレート／
・ジメチルアミノエチルメタクリレート／２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート＝　６０／７／Ｌ　１．９／１
０／１１．１（重量比）なる組成比をもったアミン基含
有アクリル共重合体の、トルエン／酢酸−ｎ−ブチル；
５０１５０　（重量比）なる混合溶剤の不揮発分が５０
％なる溶液〔以下、共重合体（Ａξ３）と略記する。〕
との、（Ａ’−３）／（Ａζ３）＝９０／１０なる重量
比の混合物を同徴用いるように変更した以外は、実施例
４と同様にして、それぞれ、対照用の白色分散ベースと
黒色分散ペースとを調製した。

次いで、それぞれの分散ペースを用い、白色分散ベース
の１７．６部、黒色分散ペースの１７．６部および「バ
ーノック　Ｂ７−６７１Ｊの３．４部を混合して、不揮
発分が５０％で、かつ、ＰＷＣが３５％なる対照用のグ
レー塗料を得た。

しかるのち、当該塗膜を代わりに用いるように変更した
以外は、実施例４同様に希釈、エアースプレー塗装、乾
燥、流し塗り、次いで焼付けを行なって、対照用の硬化
塗膜を得た。

当該塗膜についても同様に、スグレー塗装部と流し塗り
部との色差（ΔＥ）を測定した処、１．６という極めて
大きい値をもつものであることが確認された。

実施例６ 共重合体（Ａ−１）の１５０部および「タイベーク　Ｃ
Ｒ−９３」の６６．６部よりなる混合物にガラスピーズ
を加え、サンドミルで１時間に亘り分散させて白色の分
散ペース（ＭＷ−６）を得た。

別に、共重合体（人−１）の５０部およびｌ’−ＦＷ−
２００Ｊの１．４部からなる混合物にガラスピーズを加
え、同様に分散させて黒色の分散ペース（ＭＣ−６）を
得た。

次いで、これらの両分散ペースを用い、ＭＷ−６の２１
．７部％ＭＣ−６の５．１都および「バーノックＤＮ−
９８０」の３．６部を混合して、不揮発分が５０％で、
かつ、　ＰＷＣが３５％なるグレーのシーリング剤を調
製した。

しかるのち、このシーリング剤をアルミサツシとガラス
板との接合部分に、こてを用いて塗布し、室温Ｖｃ１日
間放置して硬化せしめた。

当該硬化物について顔料の分散性を目視により評価判定
した処、色分かれは全く認められなく、したがって、本
例で得られた硬化物はすぐれた分散性を有するものであ
ることが確認できた。

〔発明の効果〕

本発明の硬化性樹脂組成物、すなわち、水酸基とアミン
基とを併せ有するフルオロオレフィン共重合体（ＡＲＫ
、まず、水酸基と反応しうる硬化剤（均を、さらには、
顔料（Ｃ）をも配合させて成る樹脂組成物は、チャンネ
ルタイプのカーピンブラックの分散性（つまり、単色系
の分散性）も、混色系の顔料分散性も、共にすぐれてお
り、加えて、極めてすぐれた仕上がり外観を有する硬化
物を形成することのできるものである。

したがって、本発明の組成物は美粧性の要求される各種
の塗料用をはじめとして、シーリング剤や接着剤などに
も利用することができるものであり、極めて利用価値の
高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）水酸基とアミノ基とを併せ有するフルオロオ
   レフィン共重合体と、 （Ｂ）水酸基と反応しうる硬化剤 とを必須の成分として含んで成る、硬化性樹脂組成物。 ２、（Ａ）水酸基とアミノ基とを併せ有するフルオロオ
   レフィン共重合体と、 （Ｂ）水酸基と反応しうる硬化剤と、 （Ｃ）顔料 とを必須の成分として含んで成る、硬化性樹脂組成物。 ３、前記した水酸基と反応しうる硬化剤（Ｂ）が、ポリ
   イソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化
   合物およびアミノ樹脂よりなる群から選ばれる少なくと
   も１種の化合物である、請求項１または２に記載の組成
   物。 ４、前記フルオロオレフィン共重合体（Ａ）が、該共重
   体（Ａ）の溶液の固形分１，０００グラム当たり０．０
   ５〜３グラム当量の水酸基と、同固形分１，０００グラ
   ム当たり０．００３〜０．７グラム当量のアミノ基とを
   含有するものである、請求項１または２に記載の組成物
   。