JPS61115967A

JPS61115967A - 塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JPS61115967A
Application number: JP23787584A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Fujii; 聡藤井; Haruhiko Okazaki; 晴彦岡崎
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1984-11-12
Filing date: 1984-11-12
Publication date: 1986-06-03
Also published as: JPH0586434B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は長期耐候性、耐久性、耐食性を有し、かつ高光
沢等の塗膜外観に優れた塗料用樹脂組成物に関するもの
である。

〔従来技術〕

近年、タンク、橋梁等の鋼構造物やカーテンウオール、
プレコートメタル等の金属塗装分野に於いて、塗膜の高
寿命化が要求されるようになり、そこでフッ素樹脂塗料
が注目されてきている。

従来のフッ素樹脂塗料としては、ポリフッ化ビニリデン
樹脂粉末を溶媒中もしくは溶媒及び液状樹脂からなる溶
液中に分散した分散型フッ素樹脂塗料が主流を占めてい
る。該塗料は耐候性、耐久性、耐食性が優れているもの
の、ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末は、融点が高く、ま
た分散用液状樹脂に溶融均一相とするため高温焼付を必
要とし、また得られた塗膜は、密着性、補修時の再塗装
性が劣り、また光沢も劣るという致命的な問題を有して
いた。

そこでこのような問題点を解消した塗料用フッ素樹脂が
開発され特許出願（特開昭５７−３４１０７号）されて
いる。

該フッ素樹脂は、フルオロオレフィン、ンクロヘキシル
ビニルエーテル等を構成成分とする、水酸基含有含フッ
素共重合体であって、常温で通常の有機溶媒に溶解し、
かつ水酸基を有しているため常温もしくは低温焼付でも
塗膜を形成することが出来、また得られた塗膜は耐候性
、耐久性はもとより耐食性、耐薬品性、密着性、補修時
の再塗。装性等が優れ、画期的な樹脂といえる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記水酸基含有含フッ素共重合体を使用
した塗料は、顔料の分散性に選択性があり、それ故顔料
によっては色分れや、浮きなどの欠陥が生じることがあ
り、また得られる塗膜は、伸び率が小さく、さらにアク
リル樹脂系塗料や、アミノアルキッド樹脂系塗料等に比
較し、塗膜の光沢や鮮映性が多少劣るという欠点があっ
た。

このような欠点があるため、上記塗料は初期の　　　　
□塗膜外観や美観を重視する当該塗料分野に於いては商
品価値が未だ充分とは云えず、それ故優れた耐候性、耐
久性は認つつも早期改良が要望されていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、以上の如き現状に鑑み、前記欠点を解消
すべく鋭意検討の結果、本発明に到ったものである。

すなわち、本発明は、１ｉｔ（ａ）　　水酸基を有する含フッ素共重合体１０
０重量部とアミン−メタクリルイミド類及び／又はアク
リルアミド類３〜６０重量部との反応生成物・・・・・
・・・・１０〜９７重量％とｂ）　α、β−エチレン性
不飽和単量体・・・・・・・・・３〜９０重量％との反応生成物である水酸基価５〜１５０ポリオール樹
脂及び［ｉｉ１硬化剤とからなる塗料用樹脂組成物に関するものである。

すなわち、本発明においては水酸基を有する含フッ素共
重合体と該含フッ素共重合体の水酸基と反応する反応結
合基とα、β−不飽和エチレン基を有するアミン−メタ
クリルイミド類及び／又はアクリルアミド類を反応させ
、次いで得られた反応生成物中のα、β−不飽和エチレ
ン基に対しα、β−エチレン性不飽和単量体を付加反応
させた、含フッ素共重合体主鎖と結合したアクリル共重
合体側鎖を持つ、ポリオール樹脂を使用しているため、
前記水酸基含有含フッ素共重合体を使用した塗料の諸欠
点が解消されるのである。

それ故、本発明の塗料用樹脂組成物は顔料の分散性がよ
く、また得られた塗膜は耐候性、耐久性、耐食性、耐薬
品性、密着性、補修時の再塗装性等に優れ、加えてエナ
メル塗膜の光沢が格段に向上するという特徴を有してい
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において使用する水酸基を有する含フッ素共重合
体としては、好適には前記特開昭５７−３４１０７号公
報に記載される含フッ素共重合体が挙げられる。即ち含
フッ素共重合体はフルオロオレフィン、シクロヘキシル
ビニルエーテル、アルキルビニルエーテル及びヒドロキ
シアルキルビニルエーテルを必須成分とし、夫々３０〜
７０重量％、５〜６０重量％、３〜５０重量％及び３〜
２０重量％の割合で含有するものである。重量平均分子
量約２万〜約１０万の含フッ素共重合体が好適である。

なおフルオロオレフィン含量の低すぎるものは耐候性が
低下し、逆に高すぎるものは製造面で難がある。またシ
クロヘキシルビニルエーテル含量の低すぎるものは塗膜
としたときの高度が低下し、またアルキルビニルエーテ
ル含量の低すぎるものは可撓性が低下する。

またヒドロキシアルキルビニルエーテルヲ前記範囲の割
合で含有することが塗料ベースとしての種々の有用な特
性を損なうことなく硬化性を改善するという面から特に
重要である。すなわちヒドロキンアルキルビニルエーテ
ル含量の高すぎるものは、共重合体の有機溶媒に対する
溶解性が低下し、逆に低すぎるものは反応基である水酸
基が少なくなり、それ故側鎖を形成するアクリル共重合
体の数が少なくなり、塗膜の光沢向上等の前記効果が低
下する。

含フッ素共重合体において、フルオロオレフィンとして
は、パーハロオレフィン、特にシクロトリフルオロエチ
レンあるいはテトラフルオロエチレンが好ましい。

またアルキルビニルエーテルとしては、炭素数２〜８の
直鎖状または分岐状のアルキル基を含有するもめ、特に
アルキル基の炭素数が２〜４であるものが好適である。

また前記含フッ素共重合体は４０重量％を越えない範囲
で前記４種の必須構成成分以外の他の共単量体を含有す
ることが出来る。かかる共単量体としてはエチレン、プ
ロピレン、インブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、メタクリル酸メチル、酢酸ブチル等が代表的なものと
して挙げられる。前記含フッ素共重合体は所定割合の単
量体混合物に重合媒体共存下に重合開始剤を作用せしめ
て共重合反応を行なわしめることによって製造可能であ
る。

本発明においては、水酸基を有する含フッ素共重合体と
α、β−エチレン性不飽和単量体とを反応させる橋かけ
剤としてアミンーヌククリルイミド類、アクリルアミド
類の一種もしくは二種以上の混合物を使用する。

アミン−メタクリルイミド類としては、トリメチルアミ
ン−メタクリルイミド、１．１〜ジメチル−１−（２−
ヒドロキシプロピル）アミン−メタクリルイミド、１，
１−ジメチル−１−（’２　。

３−ジヒドロキシプロピル）アミン−メタクリルイミド
、またアクリルアミド類としては、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−ｎ−ブト牛ジメチルアクリルアミド等
が代表的なものとして挙げられる。

水酸基を有する含フッ素共重合体とアミン−メタクリル
イミド類もしくはアクリルアミド類との反応生成物は、
有機溶媒中にて反応促進触媒の存在下で約３０〜１６０
℃で、約１〜３時間溶液重合することにより辱られる。

なお、水酸基を有する含フッ素共重合体とアミン−メタ
クリルイミド類及び／又はアクリルアミド類との反応混
合割合（重量基準）は（１００：３〜６０）、特に好ま
しくは（１００：５〜５０）が適当である。アミン−メ
タクリルイミド類及び／又はアクリルアミド類の割合が
前記範囲より少ないと、α、β−エチレン性不飽和単量
体と反応するα、β−不飽和エチレン基が少なくなり前
記本発明の効果が得られ難くなり、逆に多過ぎると得ら
れる塗膜の耐候性、耐薬品性等が低下するとともに含フ
ッ素共重合体と反応しない、すなわちα、β−エチレイ
性不飽和単量体同志が共重合体を形成し、それが７ニス
の白濁の原因となり、塗膜の光沢低下等を生じる。

また、前記反応促進触媒としては、アミン−メタクリル
イミド類の反応の場合には第４級アミン類、ラウリル酸
コバルト、オクチル酸コバルト、ジブチル錫ジラウレー
ト等が使用出来、アクリルアミド類の反応の場合には塩
酸、硝酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の無機もし
くは有機酸が使用出来る。

本発明で使用するポリオール樹脂は、以上の通りにして
得られた水酸基を有する含フッ素共重合体とアミン−メ
タクリルイミド類及び／又はアクリルアミド類との反応
生成物に、α、β−エチレン性不飽和単量体を付加反応
させることにより得られる。すなわち、有機溶媒中に溶
解させた前記反応生成物中に重合開始剤の存在下でα、
β−エチレン性不飽和単量体を加え、約８０〜１４０℃
で３〜１０時間程度溶液重合させることにより得られる
。

前記α、β−エチレン性不飽和単看体としてはアクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ　−ブチル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ターシャリイブチル、メタクリル酸ター
シャリイフチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタク
リル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸
のアルキルエステル類；　アクリル酸ヒドロキシエチル
、メタクリル酸ヒドロキンエチル、アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸
基含有単量体類ニアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、フマル酸等の酸単量体類；その他スチレン、ビニル
ピリジン等の一種もしくは二種以上の混合物が挙げられ
る。特に本発明においては、α、β−エチレン性不飽和
単量体として該単量体中アクリル酸及び／又はメタクリ
ル酸の炭素数２〜４のアルキルエステルを４０重量％以
上含むものが透明性に優れたポリオール樹脂が得られる
ため好適である。また、前記水酸基含有単量体は得られ
るポリオール樹脂の水酸基価が５〜１５０の範囲内にな
るよう適宜使用される。

なお、前記含フッ素共重合体とアミン−メタクリルイミ
ド類及び／又はアクリルアミド類との反応生成物とα、
β−エチレン性不飽和単量体との反応混合割合（重量基
準）は、（１０：９０）〜（９７：３）、特に好ましく
は（３０ニア０）〜（８０：２０＞が適当である。α、
β−エチレン性不飽和単量体が前記範囲より少ないと本
発明の高光沢等の前記効果が得られず、逆に多過ぎると
長期耐候性等が低下するためいずれも好ましくない。

本発明において使用する前記ポリオール樹脂の水酸基価
は５〜１．５０、特に好ましくは１０〜１２０である。

水酸基価が前記範囲より低いと塗膜の硬化性が悪くなり
、また硬度、耐汚染性等も低下するので好ましくなく、
一方逆に高過ぎると塗膜の可撓性が低下し、後加工性等
が損なわれるので好ましくない。

次に、本発明において前記ポリオール樹脂の硬化剤とし
て多価イソシアネート化合物及び（または）アミノブラ
スト化合物を使用する。

多価イソシアネート化合物としてはへキサメチレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソンアネート、イン
ホロンジイソシアネート、水添ジフェニルジイソシアネ
ート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂肪族もし
くは脂環族ジイソシアネート、あるいはこれらのビュー
レット体、二量体、三量体、あるいはこれらイソシアネ
ート化合物の過剰量とエチレングリコール、グリセリン
、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の
低分子ポリオールとの反応生成物が代表的なものとして
挙げられる。これらの多価イソシアネート化合物はポリ
オール樹脂に所定割合で混合することにより常温でも硬
化させることが可能な二液型塗料となる。

また前記多価イソシアネート化合物をフェノール類、ア
ルコール類、オキツム類、ラクタム類、アミン類、アミ
ド類等のマスク剤でマスクしたブロックイソシアネート
化合物も使用出来、この場合は前記ポリオール樹脂に所
定割合で混合することにより焼付硬化可能な一液型塗料
となる。

前記ポリオール樹脂と多価イソンアネート化合物硬化剤
成分の混合割合は、イソシアネート化合物のイソシアネ
ート基対ポリオール樹脂の水酸基の当量比（Ｎ　Ｇ　Ｏ
／○Ｈ）が（０，１５〜１．５／１）、特に好ましくは
く０．２〜１．２　／　１　）となるような範囲であり
、この範囲で本来の樹脂特性を発揮することが可能とな
る。

イソシアネート基が前記範囲より多過ぎると遊離イソシ
アネート基が空気中の水分等と反応し、耐候性等が低下
し、逆に少なすぎると、満足な硬化性が得られず、架橋
密度が低いため耐溶剤性、耐汚染性、耐薬品性、耐候性
等が低下するのでいずれも好ましくない。

また、前記の如く硬化剤としてアミノブラスト化合物も
使用できる。アミノブラスト化合物は、メラミン、尿素
、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のアミノ化合
物とアルデヒド化合物との縮合生成物あるいは該縮合生
成物をさらにブタノールの如きアルコールでエーテル化
した化合物である。アミノブラスト化合物を使用した場
合は、前記ポリオール樹脂に所定割合で混合することに
より焼付硬化可能な一液型塗料となる。

ポリオール樹脂とアミノブラスト化合物の混合比（重量
基準）は（９５：５〜６０：４０）の範囲で本来の樹脂
特性を発揮することが可能となる。

アミノブラスト化合物が前記範囲より多過ぎるとアミノ
ブラスト化合物同志の反応が起こり易くなり、塗膜の可
撓性、耐薬品性が低下し、逆に少な過ぎると満足な硬化
性が得られず架橋密度が低いため耐溶解性、耐７り染性
等が低下するのでいずれも好ましくない。

本発明の塗料用樹脂組成物は、前記ポリオール樹脂と硬
化剤とからなり、必要に応じ各種顔料、有機溶剤あるい
は添加剤等を配合し塗料として使用可能となる。

顔料としては、通常塗料用として利用されている顔料が
そのまま使用可能である。具体的には酸化チタン、亜鉛
華、酸化鉄、黄鉛等の着色無機顔料、フタロシアニンブ
ルー、ベンジジンイエロー等の着色有機顔料、石英粉、
酸化アルミナ、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料、ステ
ンレス扮、亜鉛粉、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母
粉等の金属粉等が代表的なものとして挙げられる。

また有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水
素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤
；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤；メタノー
ル、エタノール、ブタノール、等のアルコール系溶剤が
代表的なものとして挙げられる。

また添加剤としては表面調整剤、分散剤、紫外線吸収剤
、増粘剤、反応調整触媒等の通常塗料用添加剤として知
られている添加剤が挙げられる。

このようにして得られる塗料は、鋼板、ステンレス板、
アルミ板等の多種金属材料は勿論のことモルタル、コン
クリート、ガラス等の無機材料、プラスチック、木材等
の塗装にも適用可能である。

塗装方法としてはエアースプレー、エアレススプレー、
静電スプレー、シャワーコート、ディップ塗装、ハケ刷
、ロール塗装等の従来から一般に行われている方法がそ
のまま採用出来る。

また硬化条件も前記硬化剤等を選択することにより常温
乾燥から、１３０〜１５０℃、２０〜３０分間の低温焼
付、２００〜２３０℃、３０〜２００秒間の高温短時間
焼付まで各種条件が採用できる。

〔発明の効果〕

以上説明した通り、本発明の塗料用樹脂組成物は長期耐
候性、耐久性、耐食性、耐薬品性、可撓性はもとより、
光沢、鮮映性等の塗膜外観の優れた塗膜を得ることが出
来る。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、実施例中「部」、「％」は重量基準である。

また実施例及び比較例に使用した含フッ素共重合体は以
下のものを使用した。

く含フッ素共重合体〉（１）含フッ素共重合体溶液（Ａ）クロロトリフルオロエチレン５５．２％、シクロヘキシ
ルビニルエーテル２０．０％、エチルビニルエーテル１
５．０％及びヒドロキンブチルビニルエーテル９．８％
からなる単量体を特開昭５７−３４１０７号公報に記載
の方法に従って、含フッ素共重合体く水酸基価２８．３
．７ｇ４５℃）の６０％キンロール溶液を調整した。（
これを含フッ素共重合体溶液（Ａ）　　という）（２）
　　含フッ素共重合体溶液（Ｂ）テトロフルオロエチレ
ン４７％、シクロヘキシルビニルエーテル３０％、エチ
ルビニルエーテル８％及びヒドロキシブチルビニルエー
テル１５％からなる単量体を同様にして重合し、含フッ
素共重合体（水酸基価４３．４．７ｇ３５℃）の６０％
キジロール溶液を調整した。（これを含フッ素共重合体
溶液（Ｂ）という）実施例１含フッ素共重合体溶液（Ａ＞　１００部にトリメチルア
ミン−メタクリルイミド６部、ジブチル錫ジラウレート
０．５部を加え、１４０℃、１時間反応させ、しかる後
、キジロール２４部、酢酸ブチル２４部を加えた。

この溶液に８０℃に保持した状態でメタクリル酸メチル
９％、メタクリル酸ターシャリイブチル５０％、メタク
リル酸１％、メタクリル酸ヒドロキシエチル４０％から
なる単量体混合物６６部及びアゾビスイソブチロニトリ
ル１部の混合物を２時間かけて滴下し反応させた。さら
にアゾビスイソブチロニｌ−ＩＪルを０，５部加え、８
５℃に昇温し、４時間攪拌反応させ、不揮発分６０％の
ポリオール樹脂（ガラス転移温度６０℃、水酸基価８５
）の透明な溶液を得た。

このポリオール樹脂溶液１００部に鱗片状アルミニウム
ペースト（固形分６５％）１０部、キジロール１０部、
ブロックイソシアネート溶液（［コロネートＤＣ２７２
５Ｊ　　Ｃ日本ポリウジ２フ当量３６２）３３部、ジブ
チル賜ジラウレート０６５部及び表面調整剤０．３部を
混合分散し、メタリック塗料を調整した。

また、前記メタリック塗料において、鱗片状アルミニウ
ムペースト及びキジロールを除く以外は同様にしてクリ
ヤー塗料を調整した。

軟鋼板にカチオン電着塗膜、ポリエステル／メラミン樹
脂系中塗塗膜を施した被塗物上に前記メタリック塗料を
キジロールにて粘度１７秒（フォードカップ＃４，２０
℃）に調整後、エアスプレーにて乾燥膜厚２０μになる
よう塗布した。

次いで３分間放置後前記クリヤー塗料をドルオール／キ
ジロール＝５　０１５　０の混合溶剤にて粘度２２秒に
調整後、エアスプレーにて乾燥膜厚２５μになるよう塗
り重ねた。次いで１３分間フラッシュオフ後、１５０℃
、２５分間焼付けた。

得られた塗膜は優れたメタリック外観を有しており、ま
たクリヤー塗膜は透明であり、光沢（６０度鏡面反射率
）８５であった。

比較例１含フッ素共重合体溶液（Ａ）１００部に、実施例１と同
様にして鱗片状アルミニウムペースト１０部、キジロー
ル１ＯＮ、ブロックイソシアネート溶液１　７．　４　
ｆｉ、ジブチル錫ジラウレート０．　５部及び表面調整
剤０．３部を混合分散し、メタリック塗料を調製した。

また、前記メタリック塗料において鱗片状アルミニウム
ペースト及びキジロールを除く以外は同様にしてクリヤ
ー塗料を調製した。

このようにして得られたメタリック塗料とクリヤー塗料
を実施例１と同様にして塗り重ね焼付けた。得られた塗
膜は実施例１と同様のメタリック外観を有していたが、
光沢７０と低かった。

実施例２含フッ素共重合体溶液（Ｂ）　１　０　０部に、Ｎ−ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド３０部、パラトルエン
スルホン酸０．１部を加え、１２０℃、２時間反応させ
、しかる後、キジロール１８．５部、酢酸ブチル１８．
６部を加えた。　　　　　　・この溶液に、８０℃に保
持した状態で、メタクリル酸メチル２６．４％：メタク
リル酸シクロヘキシル５９．１％、アクリル酸２．５％
、メタクリル酸ヒドロキシエチル１２％からなる単量体
混合物２５、７部及びアゾビスイソブチロニトリル０．
　５部の混合物を２時間かけて滴下し＼反応させた。さ
らにアゾビスイソブチロニトリル０．　５部を加え８５
℃に昇温し、４時間攪拌反応させ不揮発分６０％のポリ
オール樹脂（ガラス転移温度４５℃、水酸基価１２）の
極くわずか乳濁した溶液を得た。

このポリオール樹脂溶液１００部にイソブチルエーテル
化メラミン溶液（「ニーパン２０ＳＥ−６０」　〔三井
東圧化学社製商品名〕、固形分６０％）６部、チタン白
４０部、キジロール３０部、酢酸ブチル３０部及び表面
調整剤０．３部を練合分散し、白色塗料を調整した。

クロム酸系化成処理を施した０、５ｍｍ厚のアルミニウ
ム板に前記白色塗料をナイフコーターにて乾燥膜厚２５
μになるよう塗布し、２３０℃、１分間焼付けた。

辱られた塗膜の光沢、耐候性、耐ラビング性、折曲性、
耐衝撃性、耐溶剤性の塗膜性能は第１表の通りであった
。

実施例３実施例２において、メタクリル酸メチル２６．４％、メ
タクリル酸シクロヘキシル５９．１％の代わりにメタク
リル酸イソブチル８５．５％を使用する以外は、同様に
してポリオール樹脂（ガラス転移温度３９℃、水酸基価
１２）の無色透明な溶液を得た。

以下、実施例２と同様にして白色塗料を調製し同様にし
て塗装し、得られた塗膜性能は第１表の通りであった。

実施例４含フッ素共重合体（Ｂ）　１００部にＮ−ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド３０部、パラトルエンスルホン酸
０６１部を加え、１２０℃、２時間反応させ、しかる後
キジロール７４．５部、酢酸ブチル７４、５　部を加え
た。この溶液に実施例２において単量体混合物２５．７
部を１９５部に変更する以外は、同様にして滴下反応さ
せポリオール樹脂（ガラス転移温度６３℃、水酸基価３
５）の極くわずか乳濁した溶液を辱だ。

このポリオール樹脂溶液１００都にイソブチルエーテル
化メラミン溶液（ニーパン２０５Ｅ−６０）４３部、チ
タン白４０部、キジロール３０部、酢酸ブチル３０部及
び表面調整剤０．３部を練合分散し、白色塗料を調製し
た。

以下、実施例２と同様にして塗装し、得られた塗膜性能
は第１表の通りであった。

比較例２含フッ素共重合体溶液（Ｂ）　１００部にＮ　−ｎ　−
ブトキシメチルアクリル・アミド１．２Ｗ、パラトルエ
ンスルホン酸ｏ、　ｔ　ｉを加え、１２０℃、２時間反
応させ、しかる後キジロール８．４部、酢酸ブチル８，
４部を加えた。

次いで実施例２と同様にして、この溶液に単量体混合物
を滴下反応させ、ポリオール樹脂（ガラス転移温度４５
℃、水酸基価３７）の白濁した溶液を辱た。

以下、実施例２と同様にして白色塗料を調製し、同様に
して塗装し、得られた塗膜性能は第１表の通りであった
。

比較例３含フッ素共重合体溶液（Ｂ）　１００部に、Ｎ−ｎ−ブ
トキシメチルアクリルアミド３０部、パラトルエンスル
ホン酸０．１部を加え、１２０℃、２時間反応させ、し
かる後キジロール１０．３部、酢酸ブチル１０．３耶を
加えた。

この溶液に実施例２に記載の単量体混合物２５．７部を
２．６部に変更する以外は、実施例２と同様にして滴下
反応させ、ポリオール樹脂（ガラス転移温度３６℃、水
酸基価２）の掻くわずか乳濁した溶液を辱た。

比較例４含フッ素共重合体（Ｂ）　１００部にイソブチルエーテ
ル化メラミンＩ液（ニーパン２０ＳＥ−６０）６部、チ
タン白４０部、キジロール３０部酢酸ブチル３０部及び
表面調゛整剤０．３部を練合分散し、白色塗料を調製し
た。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ｉ）（ａ）水酸基を有する含フッ素共重合体１
００重量部とアミン−メタクリルイミド類及び／又はア
クリルアミド類３〜６０重量部との反応生成物・・・・
・・１０〜９７重量％と（ｂ）α，β−エチレン性不飽和単量体・・・３〜９０
重量％との反応生成物である水酸基価５〜１５０のポリ
オール樹脂及び（ｉｉ）硬化剤とからなる塗料用樹脂組成物。
（２）前記硬化剤が多価イソシアネート化合物であり、
かつ前記イソシアネート化合物のイソシアネート基対ポ
リオール樹脂の水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が（０
．１５〜１．５／１）になるように配合してなることを
特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の塗料用樹脂
組成物。
（３）前記多価イソシアネート化合物がブロックイソシ
アネート化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
第（２）項記載の塗料用樹脂組成物。
（４）前記硬化剤がアミノブラスト化合物であり、かつ
前記ポリオール樹脂とアミノブラスト化合物の混合比（
重量基準）が（９５：５〜６０：４０）であることを特
徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の塗料用樹脂組
成物。
（５）前記α，β−エチレン性不飽和単量体は、該単量
体中にアクリル酸及び／又はメタクリル酸の炭素数２〜
４のアルキルエステルを少なくとも４０重量％以上含む
ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の塗料
用樹脂組成物。