JPWO2013089149A1 - アミノ樹脂組成物及びそれから得られる硬化物 - Google Patents

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Abstract

透明性及び強度に優れ、かつ可とう性を有し、高温加熱処理後も着色・変色が少なく透明である硬化物を形成することが可能な材料を提供すること。（Ａ）遊離のヒドロキシル基及びアルコキシル基を有するアミノ樹脂と、（Ｂ）ポリオール化合物とを含むアミノ樹脂組成物。

Description

本発明は、特定のアミノ樹脂及びポリオール化合物を含むアミノ樹脂組成物及びこの組成物から得られる硬化物に関する。
エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂などは、その絶縁特性から広く絶縁体として使用されている。
また、例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂やポリイミド樹脂のように、絶縁体として機能し、かつ接着剤（粘着剤）としての機能を果たすような樹脂もある。
これらは天然ゴムなどの天然の絶縁体、ポリ塩化ビニルやポリエチレンなどに比べて耐熱性に優れている。そのためこれらの樹脂は、その製造工程において高温（２００℃程度）にさらされる種々の電子機器における絶縁体の構成材料として広く使用されている。
しかしながら、これらの樹脂は、まだ耐熱性が不十分であるか、または樹脂自体の製造工程における不可避的な種々の不純物を含んでいるために、高温にさらされることによって、樹脂や前記不純物が分解し、絶縁体が着色ないし変色してしまうという問題がある。また、そもそもの透明性が不十分な樹脂も存在する。
このような樹脂を着色しようとすると、加熱による意図しない着色・変色が起こるために、その着色の種類は、黒色などの暗色系の色に限定される傾向がある。
ところで、特許文献１には、エーテル化メチロールメラミンと１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有するポリオールとから得られる熱硬化型メラミン樹脂を、レンズ基材の表面に形成するプライマー層の材料として用いることが記載されている。前記プライマー層上にハードコート層を形成し、１００℃程度の穏やかな加熱をしたところ、微黄色程度の着色もなく、無色透明性を有するものであった旨が記載されている。
特許文献２には、ポリカーボネートジオールと１，６−ヘキサンジオールを含むヒドロキシ化合物と脂肪族カルボン酸とから得られるアルキド樹脂と、アミノ樹脂とが共縮合してなるアミノアルキド樹脂、並びにそれから得られる、ノンスリップ性に優れた硬化塗膜が記載されている。また、前記アミノ樹脂の数平均分子量は、１２００〜５０００である旨記載されている。
特許文献３には、ポリカーボネートジオール変性したアミノ樹脂とポリエステル樹脂又はアクリル樹脂とを含む塗料組成物が記載され、当該組成物から、可とう性を損なわず、耐汚染性及び硬度に優れた塗膜を形成することができることが記載されている。
しかしながら、これらのいずれの文献も、樹脂材料を２００℃にも達するような高温で加熱したときの色の変化に関しては何ら検討しておらず、それに関する記載もない。
特開平６−１８６４０２号公報 特開平９−１５７３６９号公報 特開平６−３１３１４９号公報
本発明は、透明性優れ、高温加熱処理後も着色・変色が少なく透明である硬化物を形成することが可能な材料を提供することを目的とする。本発明により形成される硬化物は、好ましくは、強度に優れ、かつ可とう性を有するものである。
本発明は、以下の各項の発明に関する。
本発明（１）は、（Ａ）遊離のヒドロキシル基及びアルコキシル基を有するアミノ樹脂と、（Ｂ）ポリオール化合物とを含むアミノ樹脂組成物に関する。
本発明（２）は、前記アミノ樹脂（Ａ）が、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が２０００以下のエーテル変性メラミン樹脂である、本発明（１）に記載のアミノ樹脂組成物に関する。
本発明（３）は、前記ポリオール化合物（Ｂ）が、ポリカーボネートポリオールである、本発明（１）又は（２）に記載のアミノ樹脂組成物に関する。
本発明（４）は、前記ポリカーボネートポリオールが、ポリオールモノマーと、炭酸エステル化合物又はホスゲンとを反応させて得られる、本発明（３）に記載のアミノ樹脂組成物に関する。
本発明（５）は、前記ポリオールモノマーが、脂環構造を有するポリオールモノマー及び／又は脂肪族ポリオールモノマーである、本発明（４）に記載のアミノ樹脂組成物に関する。
本発明（６）は、前記ポリカーボネートポリオールにおいて、前記脂環構造を有するポリオールモノマー及び脂肪族ポリオールモノマーの割合（脂環構造を有するポリオールモノマー／脂肪族ポリオールモノマー）が、モル比で１００／０〜０／１００である、本発明（５）に記載のアミノ樹脂組成物に関する。
本発明（７）は、さらに酸触媒（Ｃ）を含む、本発明（１）〜（６）のいずれかに記載のアミノ樹脂組成物。
本発明（８）は、前記アミノ樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表わされるエーテル化アルキロールメラミン樹脂である、本発明（１）〜（７）のいずれかに記載のアミノ樹脂組成物に関する。
Figure 2013089149
 式（Ｉ）において、−Ｘ−は−Ｒ１３−Ｏ−Ｒ１４−又は−Ｒ１４−であり、
Ｒ１〜Ｒ６及びＲ１５〜Ｒ１８はそれぞれ同一又は異なっていてもよく、水素又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ６及びＲ１５〜Ｒ１８のうち少なくとも１個は水素であるが、全てが同時に水素であることはなく、
Ｒ７〜Ｒ１４及びＲ１９〜Ｒ２２はそれぞれ同一又は異なっていてもよく、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基であり、
ｎは０〜５の数であり、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１９〜Ｒ２２、並びにＲ１５〜Ｒ１８が複数存在する場合、それらは、それぞれ同一又は異なっていてもよい。
本発明（９）は、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ７〜Ｒ１４及びＲ１９〜Ｒ２２がメチレン基である、本発明（８）に記載のアミノ樹脂組成物に関する。
本発明（１０）は、前記脂環構造を有するポリオールモノマーが、シクロヘキサンジメタノールである、本発明（５）〜（９）のいずれかに記載のアミノ樹脂組成物。
本発明（１１）は、前記アミノ樹脂組成物における前記アミノ樹脂（Ａ）及びポリオール化合物（Ｂ）の重量比（アミノ樹脂（Ａ）／ポリオール化合物（Ｂ））が、８０／２０〜２０／８０である、本発明（１）〜（１０）のいずれかに記載のアミノ樹脂組成物に関する。
本発明（１２）は、前記酸触媒（Ｃ）がジメチロールブタン酸又はジメチロールプロピオン酸であり、前記アミノ樹脂組成物における固形分１００重量部に対して、０．１〜５重量部の割合で含有されている、本発明（７）〜（１１）のいずれかに記載のアミノ樹脂組成物に関する。
本発明（１３）は、本発明（１）〜（１２）のいずれかに記載のアミノ樹脂組成物を加熱して得られる硬化物に関する。
本発明（１４）は、本発明（１）〜（１２）のいずれかに記載のアミノ樹脂組成物を加熱して得られるフィルムに関する。
本発明（１５）は、本発明（１）〜（１２）のいずれかに記載のアミノ樹脂組成物を加熱して得られる絶縁体に関する。
本発明のアミノ樹脂組成物を加熱して得られた硬化物は、透明性に優れ、高温加熱後も着色・変色が少なく、透明性を維持することができる。また、本発明のアミノ樹脂組成物によれば、強度に優れ、可とう性を有する硬化物を形成することができる。
以下、本発明のアミノ樹脂組成物（以下単に「本発明の組成物」ともいう）の構成要素及び当該アミノ樹脂組成物から得られる硬化物について順に説明する。
［アミノ樹脂組成物］
＜（Ａ）遊離のヒドロキシル基及びアルコキシル基を有するアミノ樹脂＞
本発明のアミノ樹脂組成物の構成成分であるアミノ樹脂（Ａ）は、遊離のヒドロキシル基及びアルコキシル基を有している。前記アミノ樹脂（Ａ）は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ヒドロキシル基及びアルコキシル基のうち、アルコキシル基は反応性に優れ、加熱により後述するポリオール化合物（Ｂ）と架橋反応を起こして硬化する。
一方遊離のヒドロキシル基はポリオール化合物（Ｂ）との架橋反応には関与しない。このように、アミノ樹脂（Ａ）において遊離のヒドロキシル基が存在することによって、アミノ樹脂１分子あたりの架橋点の量が適切に制御される。本発明により形成される硬化物は、好ましくは、強度に優れ、かつ可とう性を有するものである。
このような観点から、アミノ樹脂（Ａ）におけるアルコキシル基の、ヒドロキシル基及びアルコキシル基の合計に対する割合（アルコキシル基／（ヒドロキシル基＋アルコキシル基））は、数の比で好ましくは９７／１００〜７／１００、より好ましくは６２／１００〜２３／１００である。
このような条件を満たす好ましいアミノ樹脂（Ａ）として、ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が２０００以下、好ましくは２００〜１５００の、遊離のヒドロキシル基を有するエーテル変性メラミン樹脂が挙げられる。このように数平均分子量が一定以下のアミノ樹脂（Ａ）は、架橋点の数が限られるため、架橋度が高くなりにくく、可撓性を有する硬化物を得ることができる。
以上説明した好ましいアミノ樹脂（Ａ）の例としては、下記一般式（Ｉ）で表わされるエーテル化アルキロールメラミン樹脂が挙げられる。
Figure 2013089149
式（Ｉ）において、−Ｘ−は−Ｒ１３−Ｏ−Ｒ１４−又は−Ｒ１４−である。
Ｒ１〜Ｒ６及びＲ１５〜Ｒ１８はそれぞれ同一又は異なっていてもよく、水素又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ６及びＲ１５〜Ｒ１８のうち少なくとも１個は水素であるが、全てが同時に水素であることはない。
前記アルキル基は分岐を有していてもよい。このようなアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基及びヘキシル基が挙げられ、これらの中でもメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基及びイソブチル基が好ましい。
また、前記アルキル基における置換基の例としては、ハロゲン原子及びヒドロキシル基を挙げることができる。
次に、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ７〜Ｒ１４及びＲ１９〜Ｒ２２はそれぞれ同一又は異なっていてもよく、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基である。当該アルキレン基は、分岐を有していてもよい。
前記アルキレン基における置換基の例としては、ハロゲン原子及びヒドロキシル基を挙げることができる。
Ｒ７〜Ｒ１２及びＲ１９〜Ｒ２２は架橋点の位置を調整するスペーサーとしての機能も果たすが、そのような観点、またアミノ樹脂（Ａ）の製造原料の入手の容易性の観点からは、これらは炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。
また、Ｒ１４、あるいはＲ１３、Ｒ１４及び酸素原子で構成されるＸは、前記一般式（Ｉ）においてｎが１以上である場合にメラミン骨格を連結する役割を果たし、−Ｘ−が−Ｒ１３−Ｏ−Ｒ１４−である場合には、−Ｒ１３が隣接するメラミン骨格の窒素原子に結合している。Ｒ１３及びＲ１４として好ましい基は、Ｒ７〜Ｒ１２及びＲ１９〜Ｒ２２における好ましい基と同様である。
さらに、前記一般式（Ｉ）においてｎは０〜５の数であり、例えば、ｎが０〜５の整数である各樹脂の混合物を使用することができ、入手容易性からｎが０〜３の整数である各樹脂の混合物が好ましい。ここで、Ｘ、Ｒ１〜Ｒ６及びＲ１５〜Ｒ１８、Ｒ１３、Ｒ１４は、上記と同義であるが、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１９〜Ｒ２２、並びにＲ１５〜Ｒ１８が複数存在する場合、それらは、それぞれ同一又は異なっていてもよい。
以上説明したアミノ樹脂（Ａ）は、典型的には、メラミンやメラミン樹脂などのトリアジン骨格及び遊離のアミノ基を有する化合物に、適宜のアルデヒド化合物を反応させ（反応させるアルデヒド化合物により、一般式（Ｉ）におけるＲ７〜Ｒ１２及びＲ１９〜Ｒ２２を変更することができる）、得られたアルキロール化合物をアルコール化合物と反応させて（反応させるアルコール化合物により、一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ６及びＲ１５〜Ｒ１８を変更することができる）、ヒドロキシル基の一部をアルコキシル化することによって、得ることができる。
前記アルキロール化合物中のヒドロキシル基の一部をアルコキシル化するためには、前記アルコール化合物の使用量を適切に調節すればよく、そのような方法は当業者に公知である。
前記アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びｎ−ブチルアルデヒドなどが挙げられ、これらの中でも、反応性等の点からホルムアルデヒドが好ましい。
前記アルコール化合物としては、炭素数１〜６のアルコールが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜４のアルコール化合物が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール及びｎ−ブチルアルコールが特に好ましい。
これらのアルデヒド化合物、アルコール化合物を反応させる際の反応条件（温度、圧力、時間、触媒等）としては、公知の条件を採用することができる。
なお、一般式（Ｉ）におけるＸは、メラミン樹脂を合成する際に使用されるアルデヒド化合物の種類によって変更可能である。
例えば以上説明した方法により得られるアミノ樹脂（Ａ）は、メラミンが出発化合物の場合であっても、トリアジン骨格を２つ有するダイマー成分、あるいは１分子中にトリアジン骨格を３つ以上有するオリゴマー成分など、種々の副産物成分を含んでいることがある。
またメラミン樹脂が出発化合物の場合にも、メラミン樹脂の市販品は、主成分のほかに、重合度の異なる種々の化合物を含んでいるので、それから得られるアミノ樹脂（Ａ）もまた、重合度の異なる種々の化合物を含んでいることがある。
本発明に使用されるアミノ樹脂（Ａ）は市販品としても入手でき、その例としてはユーバン２０２０、２０６１、１２２、２２Ｒ、２８−６０、２０２１、２０ＨＳ、２０ＳＥ６０、２１Ｒ、１２５、１２８，６２Ｅ、６０Ｒ（三井化学（株）製）、ニカラックＭＳ−１１、ＭＳ−００１、ＭＸ−７５０、ＭＸ−７０６、ＭＸ−４１０、ＭＸ−７５０ＬＭ（（株）三和ケミカル製）、サイメル３７０Ｎ、サイメル３２７、サイメル２１１、サイメル２０２（日本サイテック インダストリーズ社製）が挙げられる。
これらも前記の副産物成分を含んでいる場合があり、またアミノ樹脂及び副産物成分のほかに、溶媒等を含んでいる製品もある。
以上説明したとおり、本発明において用いられるアミノ樹脂（Ａ）は、遊離のヒドロキシル基及びアルコキシル基を有し、これにより適切な架橋度を達成して強度及び可とう性に優れた硬化物を与えることができ、このように架橋点を一定量に抑えると、硬化速度が速く、硬化時間を短縮することもでき、好ましい。
＜（Ｂ）ポリオール化合物＞
本発明のアミノ樹脂組成物は、ポリオール化合物（Ｂ）を含む。ポリオール化合物（Ｂ）のヒドロキシル基が、加熱により上記アミノ樹脂（Ａ）のアルコキシル基と架橋反応を起こし、硬化物を形成する。前記ポリオール化合物（Ｂ）は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリオール化合物（Ｂ）としては、ヒドロキシル基を複数有する限り特に限定されないが、その例として低分子量ポリオール及び高分子量ポリオールが挙げられる。
前記低分子量ポリオールの数平均分子量は、６０以上４００未満であることができ、前記高分子量ポリオールの数平均分子量は、４００以上８０００未満であることができる。
なお、本明細書において、ポリオール化合物（Ｂ）の数平均分子量は、いずれもＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
前記低分子量ポリオール及び高分子量ポリオールの中でも、製造の容易性からは、低分子量ジオール及び高分子量ジオールが好ましい。
（低分子量ポリオール）
前記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール等の炭素数２〜９の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン及び２，７−ノルボルナンジオール等の炭素数６〜１２の脂環式構造を有するジオール；テトラヒドロフランジメタノール及び２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサンを挙げることができる。
（高分子量ポリオール）
アミノ樹脂（Ａ）と架橋反応を起こし、強度及び耐熱性に優れた硬化物を形成する観点からは、ポリオール化合物（Ｂ）としては、上記高分子量ポリオールが好ましい。
高分子量ポリオールとしては、例えばポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを用いることができる。本発明の組成物から得られる硬化物の耐熱性の点から、ポリカーボネートポリオールが好ましい。
前記ポリカーボネートポリオールは、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステル化合物やホスゲンとを反応させることにより得られる。製造が容易な点及び末端塩素化物の副生がない点から、炭酸エステル化合物を使用することが好ましい。
前記ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、脂肪族ポリオールモノマー、脂環構造を有するポリオールモノマー、芳香族ポリオールモノマー、ポリエステルポリオールモノマー及びポリエーテルポリオールモノマーが挙げられる。
前記脂肪族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール及び１，９−ノナンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び２−メチル−１，９−ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオール；及び１，１，１−トリメチロールプロパンやペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコールを使用することができる。
前記脂環構造を有するポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，３−シクロヘキサンジメタノール等のシクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５‐ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール並びに１，４‐ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等の主鎖に脂環式構造を有するジオールが挙げられる。これらの中でも、本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物に良好な可とう性を付与する観点から、シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
前記芳香族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、４，４’−ナフタレンジメタノール及び３，４’−ナフタレンジメタノールが挙げられる。
前記ポリエステルポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、６−ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルジオール等のヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルジオール、及び、アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルジオール等のジカルボン酸とジオールとのポリエステルジオールが挙げられる。
前記ポリエーテルポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。
以上説明した、ポリカーボネートポリオールの製造に使用されるポリオールモノマーについて、本発明の組成物から得られる硬化物を絶縁体用途に使用する場合には、芳香族ポリオールモノマーは使用しないことが好ましい。
さらに前記硬化物において、高い強度及び耐熱性を達成する観点からは、脂環構造を有するポリオールモノマーを使用することが好ましく、前記硬化物において優れた可とう性をも同時に達成するためには、さらに脂肪族ポリオールモノマーを使用することが好ましい。
この脂環構造を有するポリオールモノマー及び／又は脂肪族ポリオールモノマーを使用する場合においては、それらのポリカーボネートポリオールにおける割合（脂環構造を有するポリオールモノマー／脂肪族ポリオールモノマー）は、モル比で１００／０〜０／１００であることが好ましく、８０／２０〜２０／８０であることがより好ましい。
この割合は、ポリオール化合物（Ｂ）として１種類のポリカーボネートポリオールを使用し、そのポリカーボネートポリオール分子における各モノマーの割合として達成してもよいし、複数種類のポリカーボネートポリオールを使用し、その複数種類のポリカーボネートポリオール全体において使用されている脂環構造を有するポリオールモノマーと脂肪族ポリオールモノマーとの割合として達成してもよい。
後者の例としては、ポリオールモノマーとして脂環構造を有するポリオールモノマーを使用したポリカーボネートポリオールＸと、Ｘと分子量がほぼ同一である、ポリオールモノマーとして脂肪族ポリオールモノマーを使用したポリカーボネートポリオールＹを、上記のモル比率で本発明の組成物に含有させることが挙げられる。
このような割合は、ポリカーボネートポリオールの製造に使用するポリオールモノマーの仕込み量や、本発明の組成物に使用されるポリカーボネートポリオールの種類、配合量を調節することによって、任意の値に調節することができる。
また、これらのポリオールモノマーと反応する上記炭酸エステル化合物としては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル化合物、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル化合物、並びにエチレンカーボネート等の環状炭酸エステル化合物が挙げられる。前述のように、本発明の組成物から得られる硬化物を絶縁体用途に使用する場合には、前記芳香族炭酸エステル化合物は使用しないことが好ましい。
前記炭酸エステル化合物の他に、ポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲン等も使用できる。
以上説明した炭酸エステル化合物及びホスゲンの中でも、前記ポリカーボネートポリオールの製造のしやすさから、前記脂肪族炭酸エステル化合物が好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。
前記ポリオールモノマー及び炭酸エステル化合物からポリカーボネートポリオールを製造する方法としては、例えば、反応器中に炭酸エステル化合物と、この炭酸エステル化合物のモル数に対して過剰のモル数のポリオールモノマーとを加え、温度１６０〜２００℃、圧力５０ｍｍＨｇ程度で５〜６時間反応させた後、更に数ｍｍＨｇ以下の圧力において２００〜２２０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。
この反応においては、副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応を実施することが好ましい。その際、炭酸エステル化合物が副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の炭酸エステル化合物を反応系に加えてもよい。また、前記反応において、チタニウムテトラブトキシド等の触媒を使用してもよい。
このような製造方法によって製造することができるポリカーボネートポリオールは、アミノ樹脂（Ａ）との反応性の観点から、ヒドロキシル基を２つ有するポリカーボネートジオールであることが好ましい。この場合には、ポリオールモノマーとしてジオールモノマー（脂肪族ジオールモノマー、脂環構造を有するジオールモノマー、芳香族ジオールモノマー、ポリエステルジオールモノマー、ポリエーテルジオールモノマー等）を使用する。
以上説明したポリカーボネートポリオール（好ましくはポリカーボネートジオール）の市販品としては、ETERNACOLL UM-90(3/1)（数平均分子量は９００）、ETERNACOLL UM-90(1/1) （数平均分子量は９００）、ETERNACOLL UM-90(1/3) （数平均分子量は９００）、ETERNACOLL UC-100（数平均分子量は１０００）、ETERNACOLL UH-200（数平均分子量は２０００）、ETERNACOLL UH-100（数平均分子量は１０００）、ETERNACOLL PH-200（数平均分子量は２０００）及びETERNACOLL PH-100（数平均分子量は１０００）（以上、いずれも宇部興産（株）製）が挙げられる。
これらにおいて、商品名の最後に示された分数は、これらのポリカーボネートジオールの製造に使用したジオールモノマーである１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，６−ヘキサンジオールのモル比での割合（１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール）を表わす。
また、ETERNACOLL UC-100はその製造に使用されるジオールモノマーが１，４−シクロヘキサンジメタノールのみであり、ETERNACOLL UH-100及びETERNACOLL UH-200はその製造に使用されるジオールモノマーが１，６−ヘキサンジオールのみであり、ETERNACOLL PH-100及びETERNACOLL PH-200はその製造に使用されるジオールモノマーが１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールである。
次に、高分子量ポリオールの例として挙げたポリエステルポリオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール及び１，６−へキサンジオールとダイマー酸との重縮合物等が挙げられる。
同じく高分子量ポリオールの例として挙げたポリエーテルポリオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。更に、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルジオール等を用いてもよい。
＜アミノ樹脂（Ａ）及びポリオール化合物（Ｂ）の配合割合＞
以上説明したアミノ樹脂（Ａ）とポリオール化合物（Ｂ）との本発明のアミノ樹脂組成物における配合割合（アミノ樹脂（Ａ）／ポリオール化合物（Ｂ））は、重量比で８５／１５〜１５／８５とすることができ、好ましくは８０／２０〜２０／８０、より好ましくは７５／２５〜２５／７５である。このような配合割合であると、本発明の組成物から強度及び可とう性の双方に優れた硬化物を容易に得ることができる。
＜（Ｃ）酸触媒＞
本発明のアミノ樹脂組成物は、加熱により硬化させることができ、硬化物の強度及び可とう性の点から、酸触媒（Ｃ）の存在下に加熱することによって硬化物を形成することが好ましい。前記酸触媒（Ｃ）は、アミノ樹脂（Ａ）同士及びアミノ樹脂（Ａ）とポリオール化合物（Ｂ）との架橋反応を促進する機能を有すれば、特に限定されない。このような酸触媒（Ｃ）は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記酸触媒（Ｃ）の例としては、鉱酸類及び有機酸類が挙げられる。前記鉱酸類としては、塩酸、硫酸、リン酸及び硝酸などが挙げられる。前記有機酸類としては、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸及びスルホン酸などが挙げられる。
前記カルボン酸の例としては、ギ酸、酢酸、モノクロル酢酸及びジクロル酢酸が挙げられ；前記ヒドロキシカルボン酸の例としては、ジメチロールブタン酸及びジメチロールプロピオン酸が挙げられ；前記スルホン酸の例としては、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。また、有機スルホン酸をアミンブロックしたブロックタイプも使用可能である。
酸触媒（Ｃ）としては、アミノ樹脂（Ａ）と反応して硬化物の分子鎖中に組み込ませる点から、１分子中に２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボン酸を有する、ジメチロールブタン酸及びジメチロールプロピオン酸が好ましい。
酸触媒（Ｃ）の本発明の組成物における配合量は、当該組成物中の固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることができ、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜３重量部である。このような配合量であると、本発明の組成物の硬化時間が長くならず、また強度及び可とう性の双方に優れ、着色・変色の非常に少ない硬化物を得ることができる。
以上説明した酸触媒（Ｃ）は、使用時に本発明の組成物に添加しても、当初から本発明の組成物に含有させてもよい。
なお、使用時に酸触媒（Ｃ）を添加する場合には、そのまま本発明の組成物に添加して撹拌してもよいし、後述する溶剤に溶かして添加し撹拌してもよい。
＜その他の成分＞
本発明のアミノ樹脂組成物は、以上説明したアミノ樹脂（Ａ）、ポリオール化合物（Ｂ）及び酸触媒（Ｃ）に加えて、必要に応じて溶剤、その他の樹脂、顔料、染料、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤又は沈降防止剤等を含んでもよい。
（溶剤）
本発明のアミノ樹脂組成物には、希釈用溶剤を用いることができ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール及びイソブタノールなどのアルコール類、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素溶剤、酢酸エチル及び酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、γ-ブチロラクトン及びシクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、N−メチルピロリドンなどの非プロトン性溶剤類、並びにセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート及びカルビトールアセテートなどのエステルエーテル系溶剤を、本発明の目的を損なわない範囲で含有させることができる。
前記溶剤は１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、溶剤を含有させることにより、本発明の組成物の粘度を適切に調整し、作業性を高めることができる。
本発明の組成物の２５℃でＢＲＯＯＫ ＦＩＥＬＤ社のＨＡＤＶ−II＋Ｃ／Ｐ Ｅ型粘度計を用いて測定した粘度は、１００〜４００００ｃＰであることができる。
なお、前記溶剤は沸点がそれほど高くないため、本発明の組成物を加熱硬化させる際に揮発させることができる。
（その他の樹脂）
本発明のアミノ樹脂組成物には、アミノ樹脂（Ａ）以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂を添加することができる。前記その他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂及びポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。これらの樹脂を使用することで、本発明の組成物から得られる硬化物に所望の特性を持たせることができる。
（顔料）
本発明のアミノ樹脂組成物には、着色顔料や体質顔料、光輝性顔料等を添加することができる。これらは１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料及びペリレン顔料が挙げられる。
前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ及びアルミナホワイトが挙げられる。
前記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、並びに酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母を使用することができる。
（染料）
本発明のアミノ樹脂組成物には、染料を添加することができる。前記染料は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
前記染料の例としては、ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベン染料、ジフェニルメタン染料、トリアリールメタン染料、ザンセン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン染料、ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン染料、インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン染料、オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料及びフタロシアニン染料が挙げられる。
［本発明の硬化物］
本発明のアミノ樹脂組成物を加熱することによって、好ましくは酸触媒（Ｃ）の存在下、アミノ樹脂（Ａ）及びポリオール化合物（Ｂ）が架橋反応を起こし、硬化物が得られる。
当該硬化物中においては、アミノ樹脂（Ａ）由来の堅固な部位と、ポリオール化合物（Ｂ）由来の比較的柔軟な部位とが存在し、前記硬化物全体として優れた強度、耐熱性及び可とう性が達成される。さらに、好ましくはポリオール化合物（Ｂ）は特定のポリカーボネートポリオールであり、当該ポリカーボネートポリオール中には、前記硬化物の強度に寄与する部位と柔軟性に寄与する部位とが存在し、これらも前記の優れた強度、耐熱性及び可とう性に寄与する。
また本発明の硬化物はアミノ樹脂（Ａ）のもともとの特性である優れた透明性及び耐熱性を維持していることから、加熱による着色・変色をほとんど受けない。そのため、本発明の組成物に顔料や染料を含有させて着色すると、得られる硬化物を種々の色に着色することができ、しかも当該硬化物は、熱にさらされても変色が非常に起こりにくい。
さらに、好ましくは前記硬化物となる本発明のアミノ樹脂組成物において、芳香環構造等を有する構成成分の含有量が少ないので、前記硬化物は絶縁性である。従って、そのような硬化物は絶縁体用途に適している。
本発明の絶縁体は、前述のごとく透明性に優れ、かつ耐熱性に優れているために加熱による着色・変色を受けにくいので、これを電子機器における種々の絶縁体材料として使用すれば、従来暗色系の着色しか行われていなかった絶縁体材料のカラーデザインのバリエーションを大幅に増やすことができる。
しかも本発明によれば、可とう性にも優れた硬化物・絶縁体が得られるため、前記絶縁体はフレキシブルディスプレイの構成部材として使用される絶縁体など、折り曲げられる用途にも好適である。
このような絶縁体用途などに好適な本発明の硬化物は、一般的には基板上に本発明の組成物を塗布し、通常６０〜２００℃で１０〜１８０分加熱することによって得られる。当該加熱は、複数の段階に分けて行なってもよい。
前記基板の材質としては、金属、プラスチック、無機物及び木材等が挙げられる。
また、前記塗布の方法としては、流延塗装、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装及び浸漬塗装等が挙げられる。
例えば以上説明した塗布・加熱方法により得られる本発明の硬化物は、弾性率が通常５〜３０００ＭＰａであり、破断点強度が通常３〜２００ＭＰａであり、破断点伸度が通常５〜２００％であり、その厚みは通常１０〜１５０μｍである。
また、前記硬化物を２３０℃で４時間加熱処理した後の色差ΔＥ＊は通常３以下、黄色度ＹＩは通常５以下である。
次に、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
アミノ樹脂ユーバン２０２０（三井化学（株）製、一般式（Ｉ）において、−Ｘ−が−Ｒ１３−Ｏ−Ｒ１４−もしくは−Ｒ１４−であり（Ｒ１３及びＲ１４はメチレン基である）、Ｒ１〜Ｒ６及びＲ１５〜Ｒ１８が水素又はｎ−ブチル基であってＲ１〜Ｒ６及びＲ１５〜Ｒ１８のうち少なくとも１個が水素であり、Ｒ７〜Ｒ１２及びＲ１９〜Ｒ２２がメチレン基であり、ｎが０〜３のメラミン樹脂であり、そのＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量は９５８である）９６重量部（うちアミノ樹脂（固形分）は７２重量部）とポリカーボネートジオールETERNACOLL UM−90（３／１）（宇部興産（株）製）２８重量部、ジメチロールブタン酸（以下ＤＭＢＡと表記）０．４重量部、希釈溶剤としてγ−ブチロラクトン１８．８重量部を混合して、アミノ樹脂組成物を調製した。
前記アミノ樹脂組成物をガラス板にキャストし、オーブンにて６０℃×１０min、８０℃×１０min、１００℃×１０min、１５０℃×４０min加熱して、平均膜厚１５μｍの硬化物フィルムを得た。なお、平均膜厚はデジタルマイクロメーターμ−ｍａｔｅ Ｍ−３０（ソニーマグネスケール社製）を用いて、ガラス板及び形成された硬化物フィルムを合わせた厚みとガラス板のみとの厚みの差を６箇所測定し、平均して求めた。以下同様である。
前記硬化物フィルムについて引張物性（弾性率、破断点強度及び破断点伸度）及び耐熱性を測定した。耐熱性は、日本電色工業製のカラーメーターＺＥ６０００にて前記硬化物フィルムを２３０℃で１時間、２時間、４時間加熱処理した後の色差ΔＥ＊、黄色度ＹＩを測定した。以上の測定結果を下記表１に示す。また、得られたアミノ樹脂組成物の粘度も表１に併せて示す。なお、前記粘度は、２５℃でＢＲＯＯＫ ＦＩＥＬＤ社のＨＡＤＶ−II＋Ｃ／Ｐ Ｅ型粘度計を用いて測定した。以下同様である。
〔実施例２〕
アミノ樹脂ユーバン２０２０（三井化学（株）製）９１重量部（うちアミノ樹脂（固形分）は６８重量部）とポリカーボネートジオールETERNACOLL UM−90（３／１）３２重量部、ＤＭＢＡ０．４重量部、希釈溶剤としてγ−ブチロラクトン２０．３重量部を混合してアミノ樹脂組成物を調製した。
前記アミノ樹脂組成物をガラス板にキャストし、オーブンにて６０℃×１０min、８０℃×１０min、１００℃×１０min、１５０℃×４０min加熱して、平均膜厚１４μｍの硬化物フィルムを得た。
前記硬化物フィルムについて、実施例１と同様にして引張物性及び耐熱性を測定した。以上の測定結果を下記表１に示す。また、得られたアミノ樹脂組成物の粘度も表１に併せて示す。
〔実施例３〕
アミノ樹脂ユーバン２０２０（三井化学（株）製）８１重量部（うちアミノ樹脂（固形分）は６１重量部）とポリカーボネートジオールETERNACOLL UM−90（３／１）３９重量部、ＤＭＢＡ０．３重量部、希釈溶剤としてγ−ブチロラクトン３３．６重量部を混合してアミノ樹脂組成物を調製した。
前記アミノ樹脂組成物をガラス板にキャストし、オーブンにて６０℃×１０min、８０℃×１０min、１００℃×１０min、１５０℃×４０min加熱して、平均膜厚１２μｍの硬化物フィルムを得た。
前記硬化物フィルムについて、実施例１と同様にして引張物性及び耐熱性を測定した。以上の測定結果を下記表１に示す。また、得られたアミノ樹脂組成物の粘度も表１に併せて示す。
〔実施例４〕
アミノ樹脂ユーバン２０２０（三井化学（株）製）６８重量部（うちアミノ樹脂（固形分）は５１重量部）とポリカーボネートジオールETERNACOLL UM−90（３／１）４９重量部、ＤＭＢＡ０．４重量部、希釈溶剤としてγ−ブチロラクトン３６．８重量部を混合してアミノ樹脂組成物を調製した。
前記アミノ樹脂組成物をガラス板にキャストし、オーブンにて６０℃×１０min、８０℃×１０min、１００℃×１０min、１５０℃×４０min加熱して、平均膜厚１２μｍの硬化物フィルムを得た。
前記硬化物フィルムについて、実施例１と同様にして引張物性及び耐熱性を測定した。以上の測定結果を下記表１に示す。また、得られたアミノ樹脂組成物の粘度も表１に併せて示す。
〔実施例５〕
アミノ樹脂ユーバン２０２０（三井化学（株）製）４５重量部（うちアミノ樹脂（固形分）は３４重量部）とポリカーボネートジオールETERNACOLL UM−90（３／１）６６重量部、ＤＭＢＡ０．４重量部、希釈溶剤としてγ−ブチロラクトン２１．８重量部を混合してアミノ樹脂組成物を調製した。
前記アミノ樹脂組成物をガラス板にキャストし、オーブンにて６０℃×１０min、８０℃×１０min、１００℃×１０min、１５０℃×４０min加熱して、平均膜厚１５μｍの硬化物フィルムを得た。
前記硬化物フィルムについて、実施例１と同様にして引張物性及び耐熱性を測定した。以上の測定結果を下記表１に示す。また、得られたアミノ樹脂組成物の粘度も表１に併せて示す。
〔実施例６〕
アミノ樹脂ユーバン２０２０（三井化学（株）製）８１重量部（うちアミノ樹脂（固形分）は６１重量部）とポリカーボネートジオールETERNACOLL UM−90（１／１）３９重量部、ＤＭＢＡ０．４重量部、希釈溶剤としてγ−ブチロラクトン４．５重量部を混合してアミノ樹脂組成物を調製した。
前記アミノ樹脂組成物をガラス板にキャストし、オーブンにて６０℃×１０min、８０℃×１０min、１００℃×１０min、１５０℃×４０min加熱して、平均膜厚１６μｍの硬化物フィルムを得た。
前記硬化物フィルムについて、実施例１と同様にして引張物性及び耐熱性を測定した。以上の測定結果を下記表１に示す。また、得られたアミノ樹脂組成物の粘度も表１に併せて示す。
〔実施例７〕
アミノ樹脂ユーバン２０２０（三井化学（株）製）６８重量部（うちアミノ樹脂（固形分）は５１重量部）とポリカーボネートジオールETERNACOLL UM−90（１／１）４９重量部、ＤＭＢＡ０．４重量部、希釈溶剤としてγ−ブチロラクトン８．０重量部を混合してアミノ樹脂組成物を調製した。
前記アミノ樹脂組成物をガラス板にキャストし、オーブンにて６０℃×１０min、８０℃×１０min、１００℃×１０min、１５０℃×４０min加熱して、平均膜厚１７μｍの硬化物フィルムを得た。
前記硬化物フィルムについて、実施例１と同様にして引張物性及び耐熱性を測定した。以上の測定結果を下記表１に示す。また、得られたアミノ樹脂組成物の粘度も表１に併せて示す。
〔実施例８〕
アミノ樹脂ユーバン２０２０（三井化学（株）製）４７重量部（うちアミノ樹脂（固形分）は３５重量部）とポリカーボネートジオールETERNACOLL UM−90（１／３）６５重量部、ＤＭＢＡ０．５重量部、希釈溶剤としてγ−ブチロラクトン１３．４重量部を混合してアミノ樹脂組成物を調製した。
前記アミノ樹脂組成物をガラス板にキャストし、オーブンにて６０℃×１０min、８０℃×１０min、１００℃×１０min、１５０℃×４０min加熱して、平均膜厚１５μｍの硬化物フィルムを得た。
前記硬化物フィルムについて、実施例１と同様にして引張物性及び耐熱性を測定した。以上の測定結果を下記表１に示す。また、得られたアミノ樹脂組成物の粘度も表１に併せて示す。
〔実施例９〕
アミノ樹脂ユーバン２０２０（三井化学（株）製）６５重量部（うちアミノ樹脂（固形分）は４８．５重量部）とポリカーボネートジオールETERNACOLL UC−100 ５１．５重量部、ＤＭＢＡ０．４重量部、希釈溶剤としてγ−ブチロラクトン３７．６重量部を混合してアミノ樹脂組成物を調製した。
前記アミノ樹脂組成物をガラス板にキャストし、オーブンにて６０℃×１０min、８０℃×１０min、１００℃×１０min、１５０℃×４０min加熱して、平均膜厚１３μｍの硬化物フィルムを得た。
前記硬化物フィルムについて、実施例１と同様にして引張物性及び耐熱性を測定した。以上の測定結果を下記表１に示す。なお、２５℃では前記アミノ樹脂組成物は固化したため粘度は測定しなかった。
〔実施例１０〕
アミノ樹脂ユーバン２０２０（三井化学（株）製）６５重量部（うちアミノ樹脂（固形分）は４８．５重量部）とポリカーボネートジオールETERNACOLL UC−100 ３８．６重量部とETERNACOLL UH−100 １２．９重量部、ＤＭＢＡ０．４重量部、希釈溶剤としてγ−ブチロラクトン３７．７重量部を混合してアミノ樹脂組成物を調製した。
前記アミノ樹脂組成物をガラス板にキャストし、オーブンにて６０℃×１０min、８０℃×１０min、１００℃×１０min、１５０℃×４０min加熱して、平均膜厚１６μｍの硬化物フィルムを得た。
前記硬化物フィルムについて、実施例１と同様にして引張物性及び耐熱性を測定した。以上の測定結果を下記表１に示す。なお、２５℃では前記アミノ樹脂組成物は固化したため粘度は測定しなかった。
〔実施例１１〕
アミノ樹脂ユーバン２０２０（三井化学（株）製）６５重量部（うちアミノ樹脂（固形分）は４８．５重量部）とポリカーボネートジオールETERNACOLL UH−100 ５１．５重量部、ＤＭＢＡ０．４重量部を混合してアミノ樹脂組成物を調製した。
前記アミノ樹脂組成物をガラス板にキャストし、オーブンにて６０℃×１０min、８０℃×１０min、１００℃×１０min、１５０℃×４０min加熱して、平均膜厚１９μｍの硬化物フィルムを得た。
前記硬化物フィルムについて、実施例１と同様にして引張物性及び耐熱性を測定した。以上の測定結果を下記表１に示す。なお、２５℃では前記アミノ樹脂組成物は固化したため粘度は測定しなかった。
〔比較例１〕
ニカラックＭＷ−３９０（（株）三和ケミカル製、主成分は下記式（２）で表される、ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が３４８のメラミン樹脂）４６．５重量部（うちアミノ樹脂（固形分）は４６重量部）とポリカーボネートジオールETERNACOLL UM−90（３／１）５４重量部、ＤＭＢＡ０．４重量部、希釈溶剤としてγ−ブチロラクトン５３．４重量部を混合してアミノ樹脂組成物を調製した。
Figure 2013089149
前記アミノ樹脂組成物をガラス板にキャストし、オーブンにて６０℃×１０min、８０℃×１０min、１００℃×１０min、１５０℃×４０min加熱したところ、フィルム形状の硬化物を得ることができなかった。
そのため、引張物性及び耐熱性ともに測定を行なわなかった。なお、得られたアミノ樹脂組成物の粘度を表１に示す。
〔比較例２〕
ニカラックＭＷ−１００ＬＭ（（株）三和ケミカル製、主成分はニカラックＭＷ−３９０と同じで、その純度が異なる）４６．９重量部（うちアミノ樹脂（固形分）は４６重量部）とポリカーボネートジオールETERNACOLL UM−90（３／１）５４重量部、ＤＭＢＡ０．４重量部、希釈溶剤としてγ−ブチロラクトン５２．７重量部を混合してアミノ樹脂組成物を調製した。
前記アミノ樹脂組成物をガラス板にキャストし、オーブンにて６０℃×１０min、８０℃×１０min、１００℃×１０min、１５０℃×４０min加熱したところ、フィルム形状の硬化物を得ることができなかった。
そのため、引張物性及び耐熱性ともに測定を行なわなかった。なお、得られたアミノ樹脂組成物の粘度を表１に示す。
〔実施例１２〕
アミノ樹脂ユーバン２０２０（三井化学（株）製）６４重量部（うちアミノ樹脂（固形分）は４８重量部）とポリカーボネートジオールPH−100（宇部興産（株）製、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを原料とした数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール。１，５−ペンタンジオール：１，６−ヘキサンジオールのモル比での割合４５：５５）５２重量部、ＤＭＢＡ０．４重量部を混合してアミノ樹脂組成物を調製した。
前記アミノ樹脂組成物をガラス板にキャストし、オーブンにて６０℃×１０min、８０℃×１０min、１００℃×１０min、１５０℃×４０min加熱して、平均膜厚１３μｍの硬化物フィルムを得た。
前記硬化物フィルムについて、実施例１と同様にして引張物性及び耐熱性を測定した。以上の測定結果を下記表１に示す。また、得られたアミノ樹脂組成物の粘度も表１に併せて示す。
〔実施例１３〕
アミノ樹脂ニカラックＭＸ−７０６（（株）三和ケミカル製、一般式（Ｉ）において、−Ｘ−が−Ｒ１３−Ｏ−Ｒ１４−もしくは−Ｒ１４−であり（Ｒ１３及びＲ１４はメチレン基である）、Ｒ１〜Ｒ６及びＲ１５〜Ｒ１８が水素又はメチル基であってＲ１〜Ｒ６及びＲ１５〜Ｒ１８のうち少なくとも１個が水素であり、Ｒ７〜Ｒ１２及びＲ１９〜Ｒ２２がメチレン基であり、ｎが０〜３のメラミン樹脂であり、そのＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量は５９０である）５７．１重量部（うちアミノ樹脂（固形分）は４０重量部）とポリカーボネートジオールPH−100（宇部興産（株）製）６０重量部、ＤＭＢＡ０．４重量部を混合して、アミノ樹脂組成物を調製した。
前記アミノ樹脂組成物をガラス板にキャストし、オーブンにて６０℃×１０min、８０℃×１０min、１００℃×１０min、１５０℃×４０min加熱して、平均膜厚１８μｍの硬化物フィルムを得た。
前記硬化物フィルムについて、実施例１と同様にして引張物性及び耐熱性を測定した。以上の測定結果を下記表１に示す。また、得られたアミノ樹脂組成物の粘度も表１に併せて示す。
〔実施例１４〕
アミノ樹脂ニカラックＭＸ−４１０（（株）三和ケミカル製、一般式（Ｉ）において、−Ｘ−が−Ｒ１３−Ｏ−Ｒ１４−もしくは−Ｒ１４−であり（Ｒ１３及びＲ１４はメチレン基である）、Ｒ１〜Ｒ６及びＲ１５〜Ｒ１８が水素又はメチル又はｎ−ブチル基であってＲ１〜Ｒ６及びＲ１５〜Ｒ１８のうち少なくとも１個が水素であり、Ｒ７〜Ｒ１２及びＲ１９〜Ｒ２２がメチレン基であり、ｎが０〜３のメラミン樹脂であり、そのＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量は６５６である）６０重量部（うちアミノ樹脂（固形分）は４２重量部）とポリカーボネートジオールPH−200（宇部興産（株）製、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを原料とした数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール。１，５−ペンタンジオール：１，６−ヘキサンジオールのモル比での割合４５：５５）５８重量部、ＤＭＢＡ０．４重量部、希釈溶剤としてγ−ブチロラクトン１５．５重量部を混合して、アミノ樹脂組成物を調製した。
前記アミノ樹脂組成物をガラス板にキャストし、オーブンにて６０℃×１０min、８０℃×１０min、１００℃×１０min、１５０℃×４０min加熱して、平均膜厚１４μｍの硬化物フィルムを得た。
前記硬化物フィルムについて、実施例１と同様にして引張物性及び耐熱性を測定した。以上の測定結果を下記表１に示す。また、得られたアミノ樹脂組成物の粘度も表１に併せて示す。
〔実施例１５〕
アミノ樹脂サイメル３７０Ｎ（日本サイテック インダストリーズ製、一般式（Ｉ）において、−Ｘ−が−Ｒ１３−Ｏ−Ｒ１４−もしくは−Ｒ１４−であり（Ｒ１３及びＲ１４はメチレン基である）、Ｒ１〜Ｒ６及びＲ１５〜Ｒ１８が水素又はメチル基であってＲ１〜Ｒ６及びＲ１５〜Ｒ１８のうち少なくとも１個が水素であり、Ｒ７〜Ｒ１２及びＲ１９〜Ｒ２２がメチレン基であり、ｎが０〜３のメラミン樹脂であり、そのＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量は５２７である）４５．５重量部（うちアミノ樹脂（固形分）は４０重量部）とポリカーボネートジオールPH−200（宇部興産（株）製）６０重量部、ＤＭＢＡ０．２重量部を混合して、アミノ樹脂組成物を調製した。
前記アミノ樹脂組成物をガラス板にキャストし、オーブンにて６０℃×１０min、８０℃×１０min、１００℃×１０min、１５０℃×４０min加熱して、平均膜厚１７μｍの硬化物フィルムを得た。
前記硬化物フィルムについて、実施例１と同様にして引張物性及び耐熱性を測定した。以上の測定結果を下記表１に示す。また、得られたアミノ樹脂組成物の粘度も表１に併せて示す。
〔実施例１６〕
アミノ樹脂ユーバン２０２０（三井化学（株）製）２８重量部（うちアミノ樹脂（固形分）は２１重量部）とポリカーボネートジオールETERNACOLL UM−90（１／３）７９重量部を混合してアミノ樹脂組成物を調製した。
前記アミノ樹脂組成物をガラス板にキャストし、オーブンにて６０℃×１０min、８０℃×１０min、１００℃×１０min、１５０℃×４０min、２３０℃×６０min加熱して、平均膜厚２２μｍの硬化物フィルムを得た。
得られたフィルム形状の硬化物には十分な強度がなかったので、引張物性の測定は行わず、耐熱性のみ測定した。また、得られたアミノ樹脂組成物の粘度を表１に示す。
以上の実施例及び比較例の測定結果を下記表１にまとめて示す。
Figure 2013089149
Figure 2013089149
表１より、本発明のアミノ樹脂組成物から得られた硬化物は透明性に優れ、さらに高温で長時間加熱されてもほとんど着色が起こらず、非常に耐熱性に優れていることがわかる。
また、アミノ樹脂（Ａ）の配合量や、ポリカーボネートジオールを構成するジオールモノマー成分における、脂環構造を有するジオールモノマーの割合が高いと、得られる硬化物の引張物性（強度）が優れることがわかる。
そして表１に示された破断点強度及び破断点伸度の数値から、前記硬化物が可とう性を有していることもわかる。
一方、実施例１〜１５から、酸触媒（Ｃ）を使用する方が、硬化物の強度の点から好ましく、耐熱性も向上することがわかる。また、比較例より、アミノ樹脂として遊離のヒドロキシル基を有さないメラミン樹脂を使用した場合には、強度及び耐熱性が十分な硬化物が得られないことがわかる。

Claims (15)

  1. （Ａ）遊離のヒドロキシル基及びアルコキシル基を有するアミノ樹脂と、
    （Ｂ）ポリオール化合物と
    を含むアミノ樹脂組成物。
  2. 前記アミノ樹脂（Ａ）が、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が２０００以下のエーテル変性メラミン樹脂である、請求項１に記載のアミノ樹脂組成物。
  3. 前記ポリオール化合物（Ｂ）が、ポリカーボネートポリオールである、請求項１又は２に記載のアミノ樹脂組成物。
  4. 前記ポリカーボネートポリオールが、ポリオールモノマーと、炭酸エステル化合物又はホスゲンとを反応させて得られる、請求項３に記載のアミノ樹脂組成物。
  5. 前記ポリオールモノマーが、脂環構造を有するポリオールモノマー及び／又は脂肪族ポリオールモノマーである、請求項４に記載のアミノ樹脂組成物。
  6. 前記ポリカーボネートポリオールにおいて、前記脂環構造を有するポリオールモノマー及び脂肪族ポリオールモノマーの割合（脂環構造を有するポリオールモノマー／脂肪族ポリオールモノマー）が、モル比で１００／０〜０／１００である、請求項５に記載のアミノ樹脂組成物。
  7. さらに酸触媒（Ｃ）を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアミノ樹脂組成物。
  8. 前記アミノ樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表わされるエーテル化アルキロールメラミン樹脂である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアミノ樹脂組成物：
    Figure 2013089149
     式（Ｉ）において、
    −Ｘ−は−Ｒ１３−Ｏ−Ｒ１４−又は−Ｒ１４−であり、
    Ｒ１〜Ｒ６及びＲ１５〜Ｒ１８はそれぞれ同一又は異なっていてもよく、水素又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ６及びＲ１５〜Ｒ１８のうち少なくとも１個は水素であるが、全てが同時に水素であることはなく、
    Ｒ７〜Ｒ１４及びＲ１９〜Ｒ２２はそれぞれ同一又は異なっていてもよく、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基であり、
    ｎは０〜５の数であり、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１９〜Ｒ２２、並びにＲ１５〜Ｒ１８が複数存在する場合、それらは、それぞれ同一又は異なっていてもよい）。
  9. 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ７〜Ｒ１４及びＲ１９〜Ｒ２２がメチレン基である、請求項８に記載のアミノ樹脂組成物。
  10. 前記脂環構造を有するポリオールモノマーが、シクロヘキサンジメタノールである、請求項５〜９のいずれか一項に記載のアミノ樹脂組成物。
  11. 前記アミノ樹脂組成物における前記アミノ樹脂（Ａ）及びポリオール化合物（Ｂ）の重量比（アミノ樹脂（Ａ）／ポリオール化合物（Ｂ））が、８０／２０〜２０／８０である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のアミノ樹脂組成物。
  12. 前記酸触媒（Ｃ）がジメチロールブタン酸又はジメチロールプロピオン酸であり、前記アミノ樹脂組成物における固形分１００重量部に対して、０．１〜５重量部の割合で含有されている、請求項７〜１１のいずれか一項に記載のアミノ樹脂組成物。
  13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載のアミノ樹脂組成物を加熱して得られる硬化物。
  14. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載のアミノ樹脂組成物を加熱して得られるフィルム。
  15. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載のアミノ樹脂組成物を加熱して得られる絶縁体。
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