JP2003525341A - アクリルメラミン塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
アクリルメラミン塗料組成物であって、a)300から1300の範囲にある当量を有するポリオールであって、b)2から50重量%の、ポリトリメチレンカーボネートポリオールをその中に組み込んでいるポリオールと、c)メラミン架橋剤と、d)場合によっては、触媒と、e)場合によっては、顔料、および塗料に通常使用される他の添加剤とを含む、改良された耐衝撃性を特徴とする組成物、および、アクリルなしに調製するメラミン/尿素ホルムアルデヒドポリトリメチレンカーボネート塗料組成物。
Description
【0001】
発明の分野
本発明は、アクリルメラミン塗料組成物に関する。より具体的には、本発明は
、アクリルメラミン塗料中にポリトリメチレンカーボネートジオールおよびトリ
オールを組み込み、他の特性を有意に損なうことなく、改良された耐衝撃性を有
する、高光沢のアクリル塗装を得ることに関する。
、アクリルメラミン塗料中にポリトリメチレンカーボネートジオールおよびトリ
オールを組み込み、他の特性を有意に損なうことなく、改良された耐衝撃性を有
する、高光沢のアクリル塗装を得ることに関する。
【0002】
発明の背景
熱硬化または硬化した塗料組成物は、プラスチック、金属、木材、プライマー
を下塗りした金属、または以前に塗装もしくはペイントした金属を含む様々な下
地上への、塗装操作に広く使用されている。
を下塗りした金属、または以前に塗装もしくはペイントした金属を含む様々な下
地上への、塗装操作に広く使用されている。
【0003】
熱硬化性塗料の1つのタイプが、アクリル塗料組成物である。特に、自動車の
用途において、アクリル塗料は、耐久性のある上塗り層をもたらしている。アク
リル塗料組成物はよく知られ、自動車およびトラックの上塗りを行うのに広く使
用されてぃる。
用途において、アクリル塗料は、耐久性のある上塗り層をもたらしている。アク
リル塗料組成物はよく知られ、自動車およびトラックの上塗りを行うのに広く使
用されてぃる。
【0004】
自動車塗料は、プライマーおよびトップコートを含み、トップコートは単一層
のトップコート、または2層のベースコート/クリヤコートのトップコート系と
することができる。プライマーは、第1の塗装層としてか、あるいは他の層の上
に、例えば、電着塗装のプライマー層の上に、塗布できる。次いで、トップコー
トは通常、プライマー層上の保護塗膜として塗布される。
のトップコート、または2層のベースコート/クリヤコートのトップコート系と
することができる。プライマーは、第1の塗装層としてか、あるいは他の層の上
に、例えば、電着塗装のプライマー層の上に、塗布できる。次いで、トップコー
トは通常、プライマー層上の保護塗膜として塗布される。
【0005】
塗装をより耐衝撃性にするための、1つの認められている解決策は、自動車の
上塗りした表面の全部または一部を、保護塗料で被覆することである。しかし、
一般に車両に使用されているアクリルエナメル、アクリルラッカ、またはニトロ
セルロースラッカでは、接着性、黄変などの問題のために、保護材料で上塗りす
るのが困難な塗装が生じる。
上塗りした表面の全部または一部を、保護塗料で被覆することである。しかし、
一般に車両に使用されているアクリルエナメル、アクリルラッカ、またはニトロ
セルロースラッカでは、接着性、黄変などの問題のために、保護材料で上塗りす
るのが困難な塗装が生じる。
【0006】
有用な保護塗料組成物は、まず第一に、耐衝撃性、および耐摩耗性があり、塗
装された表面への良好な接着性を有し、透明で、平滑で(すなわち、表面の粗さ
がなく)、かつ、保護する場所に塗布した場合、塗装表面上で識別できないよう
にすべきである。
装された表面への良好な接着性を有し、透明で、平滑で(すなわち、表面の粗さ
がなく)、かつ、保護する場所に塗布した場合、塗装表面上で識別できないよう
にすべきである。
【0007】
熱硬化性塗料組成物の使用に関して、いくつかの考慮すべき問題がある。1つ
の考慮すべき問題は、塗膜の十分な架橋を達成するのに必要な硬化条件であり、
硬化温度がより高く、また硬化温度における時間がより長いと一般に、塗装され
た物品の製造コストが増加する。いくつかの場合における、他の問題は、望まし
くない硬化反応副産物が生じることである。例えば、ブロックされた硬化剤が、
ブロッキング剤を、種々の政府規制により規制されている放出物である揮発性有
機化合物として放出する恐れがある。熱硬化性組成物を硬化させることにより形
成される架橋が、塗装された物品が曝されるであろう特定の条件下で、その塗装
に長寿命を提供するのに適していることもまた、重要である。
の考慮すべき問題は、塗膜の十分な架橋を達成するのに必要な硬化条件であり、
硬化温度がより高く、また硬化温度における時間がより長いと一般に、塗装され
た物品の製造コストが増加する。いくつかの場合における、他の問題は、望まし
くない硬化反応副産物が生じることである。例えば、ブロックされた硬化剤が、
ブロッキング剤を、種々の政府規制により規制されている放出物である揮発性有
機化合物として放出する恐れがある。熱硬化性組成物を硬化させることにより形
成される架橋が、塗装された物品が曝されるであろう特定の条件下で、その塗装
に長寿命を提供するのに適していることもまた、重要である。
【0008】
熱硬化性塗料において、いくつかの異なった架橋機構を用いることができる。
ポリイソシアネート架橋剤は、樹脂上のアミンまたはヒドロキシル基と反応でき
る。この硬化方法は、望ましい尿素またはウレタン架橋結合をもたらすが、ある
欠点をも必然的に伴う。塗料組成物の早過ぎるゲル化を防止するため、ポリイソ
シアネートは、2包装または2液形塗装系として当技術分野で知られているもの
で、樹脂から分離しておくか、さもなければ、硬化剤上の高度に反応性のイソシ
アネート基をブロックしなければならない(例えば、オキシムまたはアルコール
で)。しかし、ブロックされたポリイソシアネートは、ブロッキングを解き、硬
化反応を開始するのにより高温(例えば、150℃以上)を要する。硬化中に放
出される揮発性のブロッキング剤が、塗料特性に悪影響を及ぼし、その上、組成
物の揮発性有機物含有量を増加させ得る恐れがある。
ポリイソシアネート架橋剤は、樹脂上のアミンまたはヒドロキシル基と反応でき
る。この硬化方法は、望ましい尿素またはウレタン架橋結合をもたらすが、ある
欠点をも必然的に伴う。塗料組成物の早過ぎるゲル化を防止するため、ポリイソ
シアネートは、2包装または2液形塗装系として当技術分野で知られているもの
で、樹脂から分離しておくか、さもなければ、硬化剤上の高度に反応性のイソシ
アネート基をブロックしなければならない(例えば、オキシムまたはアルコール
で)。しかし、ブロックされたポリイソシアネートは、ブロッキングを解き、硬
化反応を開始するのにより高温(例えば、150℃以上)を要する。硬化中に放
出される揮発性のブロッキング剤が、塗料特性に悪影響を及ぼし、その上、組成
物の揮発性有機物含有量を増加させ得る恐れがある。
【0009】
他の硬化機構は、塗料組成物におけるメラミンホルムアルデヒド樹脂硬化剤が
、樹脂上のヒドロキシル基と反応することを利用している。適切な場合、この硬
化方法は、比較的低温で、例えば、ブロックされた酸触媒を用いると121℃(
250°F)で、またブロック解除された酸触媒を用いると一層、より低温で、
良好な硬化をもたらす。しかし、より高い硬化温度も有効であることができる。
、樹脂上のヒドロキシル基と反応することを利用している。適切な場合、この硬
化方法は、比較的低温で、例えば、ブロックされた酸触媒を用いると121℃(
250°F)で、またブロック解除された酸触媒を用いると一層、より低温で、
良好な硬化をもたらす。しかし、より高い硬化温度も有効であることができる。
【0010】
適切な場合、メラミンで硬化させることにはいくつかの利点がある。メラミン
は、耐湿性を示すことができ、より低温で硬化でき、かつ極めて硬質で、なお無
色とすることができる。メラミン系接着剤の耐湿性の特徴は、その耐久性と組み
合わされて、外装の用途向けの利点を提供できる。メラミン接着剤では、60℃
(140°F)という低い硬化温度が、複合組立て体の厚さに応じて、通常の範
囲115.6〜126.7℃(240〜260°F)で2〜5分間使用されてい
る。架橋されたメラミン系塗料は、無色で、耐薬品性があり、かつ弾力性がある
。架橋されたメラミン系塗料は、繰返し厳しい環境に曝されるであろう部材に、
強靭で、耐久性のある上塗り層をもたらす。
は、耐湿性を示すことができ、より低温で硬化でき、かつ極めて硬質で、なお無
色とすることができる。メラミン系接着剤の耐湿性の特徴は、その耐久性と組み
合わされて、外装の用途向けの利点を提供できる。メラミン接着剤では、60℃
(140°F)という低い硬化温度が、複合組立て体の厚さに応じて、通常の範
囲115.6〜126.7℃(240〜260°F)で2〜5分間使用されてい
る。架橋されたメラミン系塗料は、無色で、耐薬品性があり、かつ弾力性がある
。架橋されたメラミン系塗料は、繰返し厳しい環境に曝されるであろう部材に、
強靭で、耐久性のある上塗り層をもたらす。
【0011】
自動車ペイントのように、時間の経過につれ、このように要求が過酷で厳しい
環境を経験する用途はほとんどない。この用途において、メラミンは、耐薬品性
および耐久性をもたらすことができる。メラミン樹脂はまた、車両所有者が望ん
でいる長期間の緩衝性をも提供する。メラミン系塗料はまた、器具類や自動車部
品およびパネルの場合のように、金属シートのコイルを前塗装し、次いで最終製
品にプレス加工することをも可能にする。
環境を経験する用途はほとんどない。この用途において、メラミンは、耐薬品性
および耐久性をもたらすことができる。メラミン樹脂はまた、車両所有者が望ん
でいる長期間の緩衝性をも提供する。メラミン系塗料はまた、器具類や自動車部
品およびパネルの場合のように、金属シートのコイルを前塗装し、次いで最終製
品にプレス加工することをも可能にする。
【0012】
ハイソリッドなメラミン系塗料の他の重要な利点は、それらを塗布し、硬化さ
せる間の、揮発性有機放出物が少ないことである。
せる間の、揮発性有機放出物が少ないことである。
【0013】
当技術分野では、アクリル塗装の衝撃特性改良を試みて、種々の改質剤の使用
に取り組んできている。ポリトリメチレンエーテルグリコール(PTMEG)が
、改質剤として示唆されている。しかし、この改質剤では、最適な紫外線(UV
)抵抗性が犠牲にされる。耐衝撃性を改良するアジピン酸グリコールの添加が示
唆されているが、加水分解安定性の低下を招いている。当技術分野で従来提案さ
れた衝撃改質剤は、他の特性の劣化を招いている。
に取り組んできている。ポリトリメチレンエーテルグリコール(PTMEG)が
、改質剤として示唆されている。しかし、この改質剤では、最適な紫外線(UV
)抵抗性が犠牲にされる。耐衝撃性を改良するアジピン酸グリコールの添加が示
唆されているが、加水分解安定性の低下を招いている。当技術分野で従来提案さ
れた衝撃改質剤は、他の特性の劣化を招いている。
【0014】
トリメチレンカーボネートの調製は知られている。米国特許A−521232
1号では、トリメチレンカーボネートの調製方法が開示され、その方法において
は、1,3−プロパンジオールが、亜鉛粉末、酸化亜鉛、スズ粉末、ハロゲン化
スズ、または有機スズ化合物の存在下において、高温で炭酸ジエチルと反応する
。当技術分野では、ポリエステルの用途において、ポリトリメチレンカーボネー
トを使用することも知られている。例えば、米国特許A−5225129号およ
び米国特許A−5849859号。
1号では、トリメチレンカーボネートの調製方法が開示され、その方法において
は、1,3−プロパンジオールが、亜鉛粉末、酸化亜鉛、スズ粉末、ハロゲン化
スズ、または有機スズ化合物の存在下において、高温で炭酸ジエチルと反応する
。当技術分野では、ポリエステルの用途において、ポリトリメチレンカーボネー
トを使用することも知られている。例えば、米国特許A−5225129号およ
び米国特許A−5849859号。
【0015】
ポリカーボネートポリオールの調製は、当技術分野で知られている。米国特許
A−4533729号では、溶剤の存在下で触媒の不在下において、約60から
100℃の温度で、ホスゲン、分枝鎖多価アルコール、および直鎖多価アルコー
ルを反応させることによる、非晶質ポリカーボネートポリオールの調製方法が開
示されている。次いで、反応混合物は、還流温度で少なくとも約30分の間、触
媒量の第3級アミンと接触させる。得られるポリカーボネートポリオールが塗料
組成物に使用できることが示唆されている。日本国特許64001724号にお
いては、チタン触媒を用いる(ジ)アリルカーボネート、アルキルカーボネート
、またはアルキレンカーボネート、およびポリヒドロキシ化合物からの、ポリカ
ーボネートポリオールの調製が開示されている。
A−4533729号では、溶剤の存在下で触媒の不在下において、約60から
100℃の温度で、ホスゲン、分枝鎖多価アルコール、および直鎖多価アルコー
ルを反応させることによる、非晶質ポリカーボネートポリオールの調製方法が開
示されている。次いで、反応混合物は、還流温度で少なくとも約30分の間、触
媒量の第3級アミンと接触させる。得られるポリカーボネートポリオールが塗料
組成物に使用できることが示唆されている。日本国特許64001724号にお
いては、チタン触媒を用いる(ジ)アリルカーボネート、アルキルカーボネート
、またはアルキレンカーボネート、およびポリヒドロキシ化合物からの、ポリカ
ーボネートポリオールの調製が開示されている。
【0016】
ポリカーボネートは、アクリルおよびポリエステル塗料に使用されてきている
。米国特許A−5525670号は、ウレタンまたはメラミンホルムアルデヒド
の化学作用の、いずれかにより硬化するポリカーボネートで改質されたアクリル
樹脂か、またはポリエステル樹脂のいずれかをベースとする塗料組成物を記載し
ている。記載されたポリカーボネートは、2000を超える数平均分子量を有す
ることが好ましい。この参照資料のポリカーボネートは、分枝鎖ジオール、およ
び多価アルコールの両方が、少なくとも10モル%存在する、直鎖ジオール、分
枝鎖ジオール、および多価アルコール、ならびに脂肪族カーボネートの混合物か
ら作製する。この参照資料において、10モル%未満で存在する場合、材料が析
出し(分枝鎖ジオール)、また、劣った硬化特性(多価アルコール)、および劣
った耐湿性(多価アルコール)を示す。米国特許A−5527879号をも参照
されたい。
。米国特許A−5525670号は、ウレタンまたはメラミンホルムアルデヒド
の化学作用の、いずれかにより硬化するポリカーボネートで改質されたアクリル
樹脂か、またはポリエステル樹脂のいずれかをベースとする塗料組成物を記載し
ている。記載されたポリカーボネートは、2000を超える数平均分子量を有す
ることが好ましい。この参照資料のポリカーボネートは、分枝鎖ジオール、およ
び多価アルコールの両方が、少なくとも10モル%存在する、直鎖ジオール、分
枝鎖ジオール、および多価アルコール、ならびに脂肪族カーボネートの混合物か
ら作製する。この参照資料において、10モル%未満で存在する場合、材料が析
出し(分枝鎖ジオール)、また、劣った硬化特性(多価アルコール)、および劣
った耐湿性(多価アルコール)を示す。米国特許A−5527879号をも参照
されたい。
【0017】
欧州特許公開A2−0712873号は、ヒドロキシルアルキルカーボネート
基を有するアクリルモノマーと、酸基含有モノマーとであるアクリルコポリマー
を記述している。この組成物は、メラミンで架橋されて、熱硬化性水性塗料組成
物を調製するとされている。
基を有するアクリルモノマーと、酸基含有モノマーとであるアクリルコポリマー
を記述している。この組成物は、メラミンで架橋されて、熱硬化性水性塗料組成
物を調製するとされている。
【0018】
当技術分野において、アクリルメラミン塗料中に、比較的少量で改良された耐
衝撃性をもたらす、ポリトリメチレンカーボネートジオールおよびトリオール、
ならびにより高官能性のポリオール、を使用することが開示されまたは示唆され
ている、どんな参照資料も存在しないように見える。
衝撃性をもたらす、ポリトリメチレンカーボネートジオールおよびトリオール、
ならびにより高官能性のポリオール、を使用することが開示されまたは示唆され
ている、どんな参照資料も存在しないように見える。
【0019】
当技術分野において、改良された耐衝撃性を有する塗料組成物への必要性が存
在する。特に自動車向けに、より強靭な、より耐衝撃性の塗料を作り出す試みが
行われてきているが、これらの試みは、完全に満足の行くものとはなっていない
。架橋剤としてのメラミンの、いくつかの望ましい特性を考慮すると、改良され
た耐衝撃性を有し、他の特性への影響が最小限である、アクリルメラミン塗料を
得ることが、もし可能であれば、特に望ましいことであろう。
在する。特に自動車向けに、より強靭な、より耐衝撃性の塗料を作り出す試みが
行われてきているが、これらの試みは、完全に満足の行くものとはなっていない
。架橋剤としてのメラミンの、いくつかの望ましい特性を考慮すると、改良され
た耐衝撃性を有し、他の特性への影響が最小限である、アクリルメラミン塗料を
得ることが、もし可能であれば、特に望ましいことであろう。
【0020】
発明の概要
第1の実施形態において、本発明は、
a)300から1300の範囲にある当量を有するポリオールであって、
b)2から50重量%の、ポリトリメチレンカーボネートポリオールをその中
に組み込んでいるポリオールと、 c)メラミン架橋剤と、 d)場合によっては、触媒と、 e)場合によっては、顔料、および塗料に通常使用される他の添加剤と を含む、改良された耐衝撃性を特徴とするアクリルメラミン塗料組成物である。
に組み込んでいるポリオールと、 c)メラミン架橋剤と、 d)場合によっては、触媒と、 e)場合によっては、顔料、および塗料に通常使用される他の添加剤と を含む、改良された耐衝撃性を特徴とするアクリルメラミン塗料組成物である。
【0021】
第2の実施形態において、本発明はさらに、
a)場合によってはグリコール0から30%とブレンドされた、5から80重
量%のポリトリメチレンカーボネートと、 b)5から70重量%の、メラミン架橋剤と、 c)0から70%の溶剤と、 d)場合によっては、触媒と を含むメラミン/尿素ホルムアルデヒドポリトリメチレンカーボネート塗料組成
物を提供する。
量%のポリトリメチレンカーボネートと、 b)5から70重量%の、メラミン架橋剤と、 c)0から70%の溶剤と、 d)場合によっては、触媒と を含むメラミン/尿素ホルムアルデヒドポリトリメチレンカーボネート塗料組成
物を提供する。
【0022】
本組成物は、種々の下地の上に塗布することができる。
【0023】
本発明を、例として、添付の図面を参照して、記述する。
【0024】
(発明の詳細な説明)
本発明において、ポリトリメチレンカーボネートジオールおよびトリオール、
ならびにより高官能性のポリトリメチレンカーボネートポリオールから選択され
る、ポリトリメチレンカーボネートポリオール(本明細書において以後PTMC
ポリオールという)を組み込むことにより、改良された耐衝撃性を有する、改質
されたアクリルメラミン塗料を達成できることが判明した。その上、これらの改
良は、高光沢、耐候性、および全体的な耐久性を維持しながら、観察された。驚
くべきことに、高い耐衝撃性、および高光沢をともに有するには、特定の分子量
範囲にあるポリトリメチレンカーボネートジオールおよびトリオール、ならびに
より高い官能性のポリトリメチレンカーボネートポリオールが、最良の結果をも
たらすことをが判明した。また、本発明の、関連する実施形態において、アクリ
ルなしに、場合によってはグリコールで置換した、ポリ(トリメチレンカーボネ
ート)と、メラミンおよび/または尿素ホルムアルデヒドとから、新しい焼付け
られた塗料組成物を調製することができ、それが、塗料製造業者に、いくつかの
配合の選択肢を提供することも判明した。種々の配合のものが、望ましいレベル
の接着性、耐きず性、および低い曇り(haze)を有することも示された。
ならびにより高官能性のポリトリメチレンカーボネートポリオールから選択され
る、ポリトリメチレンカーボネートポリオール(本明細書において以後PTMC
ポリオールという)を組み込むことにより、改良された耐衝撃性を有する、改質
されたアクリルメラミン塗料を達成できることが判明した。その上、これらの改
良は、高光沢、耐候性、および全体的な耐久性を維持しながら、観察された。驚
くべきことに、高い耐衝撃性、および高光沢をともに有するには、特定の分子量
範囲にあるポリトリメチレンカーボネートジオールおよびトリオール、ならびに
より高い官能性のポリトリメチレンカーボネートポリオールが、最良の結果をも
たらすことをが判明した。また、本発明の、関連する実施形態において、アクリ
ルなしに、場合によってはグリコールで置換した、ポリ(トリメチレンカーボネ
ート)と、メラミンおよび/または尿素ホルムアルデヒドとから、新しい焼付け
られた塗料組成物を調製することができ、それが、塗料製造業者に、いくつかの
配合の選択肢を提供することも判明した。種々の配合のものが、望ましいレベル
の接着性、耐きず性、および低い曇り(haze)を有することも示された。
【0025】
通常、PTMCポリオールを、可能性のある塗装改質剤としてアクリルポリオ
ール中に組み込むと、相分離、曇りの多い外観、および光沢の低下の問題が観察
される恐れがある。本発明において、カーボネートの分子量を低下させ、かつP
TMCポリオールの官能性を増加させることにより、アクリルコポリマーとのP
TMCの相容性を大きく改良することができることが発見された。さらに、驚く
べきことに、より低い百分率のポリトリメチレンカーボネートジオールおよびト
リオールを使用することにより、硬化した組成物の重要な特性における、所望さ
れる改良がもたらされることが判明した。
ール中に組み込むと、相分離、曇りの多い外観、および光沢の低下の問題が観察
される恐れがある。本発明において、カーボネートの分子量を低下させ、かつP
TMCポリオールの官能性を増加させることにより、アクリルコポリマーとのP
TMCの相容性を大きく改良することができることが発見された。さらに、驚く
べきことに、より低い百分率のポリトリメチレンカーボネートジオールおよびト
リオールを使用することにより、硬化した組成物の重要な特性における、所望さ
れる改良がもたらされることが判明した。
【0026】
他の実施形態において、本発明は、
a)300から1300の範囲にある当量を有し、適切な溶剤中に溶解して固
形分40から90%としたアクリルポリオールであって、 b)5から20重量%の、ポリトリメチレンカーボネートジオールおよびポリ
トリメチレンカーボネートトリオール、ならびにより高い官能性のポリトリメチ
レンカーボネートポリオールから選択した、ポリトリメチレンカーボネートポリ
オールをその中に組み込んでいるアクリルポリオールと、 c)メチル置換したメラミンと、 d)場合によっては、触媒と、 e)場合によっては、顔料、および塗料に通常使用される他の添加剤 とを含む、高い耐衝撃性および高光沢を特徴とする組成物を提供する。
形分40から90%としたアクリルポリオールであって、 b)5から20重量%の、ポリトリメチレンカーボネートジオールおよびポリ
トリメチレンカーボネートトリオール、ならびにより高い官能性のポリトリメチ
レンカーボネートポリオールから選択した、ポリトリメチレンカーボネートポリ
オールをその中に組み込んでいるアクリルポリオールと、 c)メチル置換したメラミンと、 d)場合によっては、触媒と、 e)場合によっては、顔料、および塗料に通常使用される他の添加剤 とを含む、高い耐衝撃性および高光沢を特徴とする組成物を提供する。
【0027】
本発明に使用するPTMCポリマーは一般に、360から2700の範囲にあ
る分子量を有し、好ましい分子量は、360から2000の範囲にある。特に塗
装の光沢および外観に関する、全体の性能は、分子量の関数であり、特に好まし
いPTMCポリオールは、360から1500の範囲にある分子量を有するPT
MCポリオールであることが判明した。塗装の性能は、PTMCポリオールの分
子量が増加するにつれて、非相容性が、光沢および全体的外観に悪影響を及ぼす
まで、改良されることが判明している。本明細書における実施例は、360から
1000の範囲にある分子量を有するPTMCポリオールが、改質剤として極め
て相容性があり、光沢を損なう結果になることは全くないことを示している。
る分子量を有し、好ましい分子量は、360から2000の範囲にある。特に塗
装の光沢および外観に関する、全体の性能は、分子量の関数であり、特に好まし
いPTMCポリオールは、360から1500の範囲にある分子量を有するPT
MCポリオールであることが判明した。塗装の性能は、PTMCポリオールの分
子量が増加するにつれて、非相容性が、光沢および全体的外観に悪影響を及ぼす
まで、改良されることが判明している。本明細書における実施例は、360から
1000の範囲にある分子量を有するPTMCポリオールが、改質剤として極め
て相容性があり、光沢を損なう結果になることは全くないことを示している。
【0028】
好ましくは、300から1350の範囲にある当量を有するPTMCジオール
と、120から575の範囲にある当量を有するPTMCトリオールとを含む、
ポリ(トリメチレンカーボネート)ポリオール2から50重量%、好ましくは5
から20重量%を、好都合にはアクリルポリオール中に組み込み、メラミン架橋
剤により架橋させることができる。
と、120から575の範囲にある当量を有するPTMCトリオールとを含む、
ポリ(トリメチレンカーボネート)ポリオール2から50重量%、好ましくは5
から20重量%を、好都合にはアクリルポリオール中に組み込み、メラミン架橋
剤により架橋させることができる。
【0029】
より高い分子量のPTMCポリオールは、対照標準と比較して、曇りのある外
観、および光沢の低下がある非相容性の塗装をもたらす傾向がある。より高分子
量のPTMCポリオールと比較すると、より低分子量を有するPTMCジオール
およびトリオールは、アクリルポリオールとの相容性がより広く、所望の特性を
有し、析出する傾向のより少ない硬化した塗装をもたらす。
観、および光沢の低下がある非相容性の塗装をもたらす傾向がある。より高分子
量のPTMCポリオールと比較すると、より低分子量を有するPTMCジオール
およびトリオールは、アクリルポリオールとの相容性がより広く、所望の特性を
有し、析出する傾向のより少ない硬化した塗装をもたらす。
【0030】
例えば、PTMCジオール20重量%において、当量が328以下である場合
に、研摩したリン酸鉄処理鋼パネルに塗布すると、高光沢に加えて改良された耐
衝撃性を得ることができる。
に、研摩したリン酸鉄処理鋼パネルに塗布すると、高光沢に加えて改良された耐
衝撃性を得ることができる。
【0031】
PTMCトリオールについては、308までの当量について、高光沢に加えて
改良された衝撃を得ることができる。
改良された衝撃を得ることができる。
【0032】
本発明のPTMCポリオール改質剤は、対照標準と比較して、さらなる改良を
示し、または少なくとも維持されている望ましい特性を示す。本発明のPTMC
ポリオール改質剤は、メラミン塗装について改良された耐屈曲性をもたらす。P
TMC改質剤はまた、塗装の接着性における著しい改良をも、もたらすことがで
きる。UV試験のもとで、改良された非黄変特性を観察することができる。カー
ボネートポリオールを組み込むことは、鉛筆硬度、耐薬品および耐しみ性、また
はMEK2回摩擦抵抗性に関しては、なんら著しい影響を及ぼさない。全ての完
全硬化させた塗装は、良好な耐湿性を示すことができる。
示し、または少なくとも維持されている望ましい特性を示す。本発明のPTMC
ポリオール改質剤は、メラミン塗装について改良された耐屈曲性をもたらす。P
TMC改質剤はまた、塗装の接着性における著しい改良をも、もたらすことがで
きる。UV試験のもとで、改良された非黄変特性を観察することができる。カー
ボネートポリオールを組み込むことは、鉛筆硬度、耐薬品および耐しみ性、また
はMEK2回摩擦抵抗性に関しては、なんら著しい影響を及ぼさない。全ての完
全硬化させた塗装は、良好な耐湿性を示すことができる。
【0033】
好ましい実施形態において、本発明のアクリルメラミン塗料組成物は、ポリオ
ール、PTMCジオール、トリオール、またはより高い官能性のPTMCポリオ
ール、溶剤、場合によっては助溶剤、メラミン架橋剤、および場合によっては酸
性触媒を必要とする。
ール、PTMCジオール、トリオール、またはより高い官能性のPTMCポリオ
ール、溶剤、場合によっては助溶剤、メラミン架橋剤、および場合によっては酸
性触媒を必要とする。
【0034】
ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、アクリルポリオール、お
よびポリエステルポリオールを包含する種々のポリオールを使用することができ
るが、それらに限定されない。
よびポリエステルポリオールを包含する種々のポリオールを使用することができ
るが、それらに限定されない。
【0035】
アクリルポリオールは、アクリル酸またはメタクリル酸の、場合によっては1
種または複数の他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーとの、1種または複数
のアルキルエステルのコポリマーである。これらのポリマーは一般に、熱硬化性
の、架橋するタイプのものである。
種または複数の他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーとの、1種または複数
のアルキルエステルのコポリマーである。これらのポリマーは一般に、熱硬化性
の、架橋するタイプのものである。
【0036】
アクリル酸またはメタクリル酸の適切なアルキルエステルには、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、およびアクリル酸2−エチルヘキシルが含まれる。適切な他の共重
合可能なエチレン性不飽和モノマーには、スチレンおよびビニルトルエンなどの
芳香族ビニル化合物;アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどのニトリ
ル;塩化ビニルおよびフッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニルおよびビニリデ
ン;ならびに、酢酸ビニルなどのビニルエステルが含まれる。
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、およびアクリル酸2−エチルヘキシルが含まれる。適切な他の共重
合可能なエチレン性不飽和モノマーには、スチレンおよびビニルトルエンなどの
芳香族ビニル化合物;アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどのニトリ
ル;塩化ビニルおよびフッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニルおよびビニリデ
ン;ならびに、酢酸ビニルなどのビニルエステルが含まれる。
【0037】
アクリルポリオールは、水性乳化重合技術により調製することができ、または
有機溶液重合技術により調製することができる。当分野で認められている相当量
のモノマーを利用する、当分野の技術者に知られている、このようなポリマーを
生産する任意の方法を、一般に使用することができる。
有機溶液重合技術により調製することができる。当分野で認められている相当量
のモノマーを利用する、当分野の技術者に知られている、このようなポリマーを
生産する任意の方法を、一般に使用することができる。
【0038】
上述の他のアクリルモノマーのほかに、架橋の目的で、適切な官能性モノマー
を使用することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ヒドロ
キシアルキル、およびメタクリル酸ヒドロキシアルキルが含まれる。後者の2タ
イプの化合物のヒドロキシアルキル基は、約2から4個の炭素原子を含有するこ
とが好ましい。それらの例は、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒド
ロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、およびメタクリル酸4−ヒドロキシブチ
ルなどである。また、N−(アルコキシメチル)アクリルアミドおよびN−(ア
ルコキシメチル)メタクリルアミドから、アクリルポリオールを調製することも
できる。
を使用することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ヒドロ
キシアルキル、およびメタクリル酸ヒドロキシアルキルが含まれる。後者の2タ
イプの化合物のヒドロキシアルキル基は、約2から4個の炭素原子を含有するこ
とが好ましい。それらの例は、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒド
ロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、およびメタクリル酸4−ヒドロキシブチ
ルなどである。また、N−(アルコキシメチル)アクリルアミドおよびN−(ア
ルコキシメチル)メタクリルアミドから、アクリルポリオールを調製することも
できる。
【0039】
本組成物用のポリマー塗膜形成樹脂は、適切なポリエステルからも選択するこ
とができる。このようなポリマーは、知られているやり方で、多価アルコールお
よびポリカルボン酸の縮合により調製することができる。適切な多価アルコール
には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,
6−ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、1,3−プロパ
ンジオール、および2−メチル−1,3−プロパンジオールが含まれる。
とができる。このようなポリマーは、知られているやり方で、多価アルコールお
よびポリカルボン酸の縮合により調製することができる。適切な多価アルコール
には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,
6−ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、1,3−プロパ
ンジオール、および2−メチル−1,3−プロパンジオールが含まれる。
【0040】
適切なジカルボン酸は、当分野の技術者に知られており、テレフタル酸、イソ
フタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フ
マル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ドデカンジ
オン酸、およびトリメリチン酸が含まれる。上述のポリカルボン酸のほかに、存
在する場合酸無水物などの、酸の官能性等価物、またはメチルエステルなどの低
級アルキルエステルを使用することができる。
フタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フ
マル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ドデカンジ
オン酸、およびトリメリチン酸が含まれる。上述のポリカルボン酸のほかに、存
在する場合酸無水物などの、酸の官能性等価物、またはメチルエステルなどの低
級アルキルエステルを使用することができる。
【0041】
良好な結果のために、アクリルポリオールが好ましい。適切なアクリルポリオ
ールは、43から187の範囲にあるヒドロキシル価を有する。アクリルポリオ
ールは、400から700の範囲にある当量、および80から140の範囲にあ
るヒドロキシル価を有することが好ましい。
ールは、43から187の範囲にあるヒドロキシル価を有する。アクリルポリオ
ールは、400から700の範囲にある当量、および80から140の範囲にあ
るヒドロキシル価を有することが好ましい。
【0042】
適切なアクリルポリオールは、例えば、S.C.Johnson Polym
er社から市販されているSCX 902、SCX 912、およびJoncr
yl 587である。実施例に使用して、PTMCジオールおよびトリオールの
利点を示したアクリルポリオールは、Joncryl 587のポリオールであ
った。
er社から市販されているSCX 902、SCX 912、およびJoncr
yl 587である。実施例に使用して、PTMCジオールおよびトリオールの
利点を示したアクリルポリオールは、Joncryl 587のポリオールであ
った。
【0043】
本発明の硬化剤向けに使用するメラミン樹脂は、当技術分野で知られている方
法による、メラミン、グアナミン、および尿素などのアミン化合物の、ホルムア
ルデヒドとの付加縮合により得られる樹脂、または、このような樹脂の、アルコ
ールとのさらなる付加縮合により得られる樹脂とすることができる。例えば、そ
の樹脂はメチル化されたメラミン、ブチル化されたメラミン、メチル化されたベ
ンゾグアナミン、ブチル化されたベンゾグアナミンなどとすることができる。
法による、メラミン、グアナミン、および尿素などのアミン化合物の、ホルムア
ルデヒドとの付加縮合により得られる樹脂、または、このような樹脂の、アルコ
ールとのさらなる付加縮合により得られる樹脂とすることができる。例えば、そ
の樹脂はメチル化されたメラミン、ブチル化されたメラミン、メチル化されたベ
ンゾグアナミン、ブチル化されたベンゾグアナミンなどとすることができる。
【0044】
特に適切な架橋剤は、ヘキサメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン
、テトラメチロールメラミンその他、およびそれらの混合物などの、全面的に、
または部分的にメチロール化されたメラミン樹脂である。これらの樹脂は、メラ
ミンの各モルと、ホルムアルデヒド6モル以下を反応させることにより作製する
。この反応により、メラミン樹脂のアミン基への、ヒドロキシメチル基の付加が
生じる。全面的に、または部分的にメチロール化されたメラミンはまた、メタノ
ールなどのアルコールと反応させることにより、全面的に、または部分的にアル
キル化することもできる。高温(好ましくは約121℃(約250°F))の酸
性環境(好ましくはpH5未満)において、これらのメラミン−ホルムアルデヒ
ドは、樹脂のヒドロキシ基と反応して、複雑に架橋されたポリマー構造を形成す
る。
、テトラメチロールメラミンその他、およびそれらの混合物などの、全面的に、
または部分的にメチロール化されたメラミン樹脂である。これらの樹脂は、メラ
ミンの各モルと、ホルムアルデヒド6モル以下を反応させることにより作製する
。この反応により、メラミン樹脂のアミン基への、ヒドロキシメチル基の付加が
生じる。全面的に、または部分的にメチロール化されたメラミンはまた、メタノ
ールなどのアルコールと反応させることにより、全面的に、または部分的にアル
キル化することもできる。高温(好ましくは約121℃(約250°F))の酸
性環境(好ましくはpH5未満)において、これらのメラミン−ホルムアルデヒ
ドは、樹脂のヒドロキシ基と反応して、複雑に架橋されたポリマー構造を形成す
る。
【0045】
好ましい実施形態において、架橋剤は、部分的にアルコキシル化されたメラミ
ン樹脂である。
ン樹脂である。
【0046】
適切なメラミン樹脂には、これらの親水性メラミン、および/または疎水性メ
ラミンであって、例えば、Cytec社により製造されているCYMEL 30
3、CYMEL 325、CYMEL 1156、三井東圧化学株式会社により
製造されているYUBAN 20N、YUBAN 20SB、YUBAN 12
8、住友化学株式会社により製造されているSUMIMAL M−50W、SU
MIMAL M−40N、SUMIMA L M−30W、などの、単独でまた
は組み合わせて使用される、メラミンが含まれる。
ラミンであって、例えば、Cytec社により製造されているCYMEL 30
3、CYMEL 325、CYMEL 1156、三井東圧化学株式会社により
製造されているYUBAN 20N、YUBAN 20SB、YUBAN 12
8、住友化学株式会社により製造されているSUMIMAL M−50W、SU
MIMAL M−40N、SUMIMA L M−30W、などの、単独でまた
は組み合わせて使用される、メラミンが含まれる。
【0047】
本明細書における実施例では、Cytec社から市販されているCYMEL
303、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂を使用して、良好な結果が達成され
た。このタイプのメラミン樹脂は、米国特許第A−2906724号、2918
452号、2998410号、2998411号、3107227号、3422
076号に記述されるように生産できる。
303、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂を使用して、良好な結果が達成され
た。このタイプのメラミン樹脂は、米国特許第A−2906724号、2918
452号、2998410号、2998411号、3107227号、3422
076号に記述されるように生産できる。
【0048】
本発明のメラミン/尿素ホルムアルデヒド/ポリトリメチレンカーボネート塗
料組成物中のポリトリメチレンカーボネートと、場合によっては、ブレンドでき
るグリコールは、脂肪族グリコール、脂環式グリコール、およびアラルキルグリ
コールから好都合に選択できる。
料組成物中のポリトリメチレンカーボネートと、場合によっては、ブレンドでき
るグリコールは、脂肪族グリコール、脂環式グリコール、およびアラルキルグリ
コールから好都合に選択できる。
【0049】
例えば、前記グリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、1
,3−プロパンジオール、2,4−ジメチル−2−エチルヘキサン−1,3−ジ
オール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ブチ
ル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−イソブチル−1,3−プロパ
ンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペン
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−
ヘキサンジオール、チオジエタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、
1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、
2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、およびp−キ
シレンジオール、ならびにこれらの組合せから選択できる。前記グリコールは、
1,3−プロパンジオールが好ましい。
,3−プロパンジオール、2,4−ジメチル−2−エチルヘキサン−1,3−ジ
オール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−ブチ
ル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−イソブチル−1,3−プロパ
ンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペン
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−
ヘキサンジオール、チオジエタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、
1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、
2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、およびp−キ
シレンジオール、ならびにこれらの組合せから選択できる。前記グリコールは、
1,3−プロパンジオールが好ましい。
【0050】
好ましい実施形態において、前記グリコールは、好都合に、5〜25%の量で
ブレンドした1,3−プロパンジオールとすることができる。
ブレンドした1,3−プロパンジオールとすることができる。
【0051】
本発明における使用のため適切な溶剤は、いくつかの従来の溶剤を含む。しか
し、PTMCジオールは一般には、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレンなど
の脂肪族または芳香族炭化水素溶剤に可溶ではない。
し、PTMCジオールは一般には、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレンなど
の脂肪族または芳香族炭化水素溶剤に可溶ではない。
【0052】
一般的に適している溶剤の例には、酢酸ブチル、酢酸n−プロピル、およびエ
チレングリコールジアセテートなどのエステル;メチルエチルケトン、メチルn
−プロピルケトン、およびメチルアミルケトンなどのケトン;プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート、およびエチレングリコールメチルエーテルアセ
テートなどのエーテル;ならびに、ブタノールおよびジアセトンアルコールなど
のアルコールが含まれるが、それらに限定されない。好ましい溶剤は、グリコー
ルエーテルおよび/またはエステル、具体的にはプロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート(PGMA)であった。これは、アクリルポリオールの良好な
溶剤でもある。
チレングリコールジアセテートなどのエステル;メチルエチルケトン、メチルn
−プロピルケトン、およびメチルアミルケトンなどのケトン;プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート、およびエチレングリコールメチルエーテルアセ
テートなどのエーテル;ならびに、ブタノールおよびジアセトンアルコールなど
のアルコールが含まれるが、それらに限定されない。好ましい溶剤は、グリコー
ルエーテルおよび/またはエステル、具体的にはプロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート(PGMA)であった。これは、アクリルポリオールの良好な
溶剤でもある。
【0053】
塗料の用途向けに、助溶剤を組み込んで、溶解性および蒸発速度を改良するこ
とも望ましい。
とも望ましい。
【0054】
適切な助溶剤には、メチルエチルケトン、メチルn−プロピルケトン、アセト
ン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、および酢酸第三級ブチルが含まれる
が、それらに限定されない。好ましい助溶剤は、メチルエチルケトン(MEK)
である。配合物に使用される主溶剤のおよそ0から40%を、助溶剤で好都合に
置換でき、10から30%が好ましい。
ン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、および酢酸第三級ブチルが含まれる
が、それらに限定されない。好ましい助溶剤は、メチルエチルケトン(MEK)
である。配合物に使用される主溶剤のおよそ0から40%を、助溶剤で好都合に
置換でき、10から30%が好ましい。
【0055】
改質された塗料を配合するため、ポリオールを、適切な溶剤中に固形分40〜
90%、好ましくは40〜70%、より好ましくは50〜60%まで好都合に溶
解できる。
90%、好ましくは40〜70%、より好ましくは50〜60%まで好都合に溶
解できる。
【0056】
本塗料は、触媒を使用することなく硬化させることができる。しかし、アクリ
ルポリオールとのメラミン架橋剤の架橋反応を促進するため、場合によっては、
触媒を使用することができる。適切な触媒には、例えば、p−トルエンスルホン
酸、キシレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジドデシルナフタレン
スルホン酸、ジドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸
、ジノニルナフタレンジスルホン酸、それらのアミンブロック、リン酸などの酸
触媒が含まれる。
ルポリオールとのメラミン架橋剤の架橋反応を促進するため、場合によっては、
触媒を使用することができる。適切な触媒には、例えば、p−トルエンスルホン
酸、キシレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジドデシルナフタレン
スルホン酸、ジドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸
、ジノニルナフタレンジスルホン酸、それらのアミンブロック、リン酸などの酸
触媒が含まれる。
【0057】
本発明を実証するため使用した触媒は、Nacure 155の名称のもとに
販売され、King Industries,Inc.社から市販されているジ
ノニルナフタレンジスルホン酸である。
販売され、King Industries,Inc.社から市販されているジ
ノニルナフタレンジスルホン酸である。
【0058】
酸触媒を使用する場合、有効な量は一般に、樹脂の合計重量に対して、0.1
から3.0%の範囲にある。好ましい触媒の量は、0.5から2.0%の範囲に
あり、最も好ましくは約1.0%である。
から3.0%の範囲にある。好ましい触媒の量は、0.5から2.0%の範囲に
あり、最も好ましくは約1.0%である。
【0059】
本組成物は、プラスチック、金属、木材、プライマーを下塗りした金属、また
は以前に塗装し、もしくはペイントした金属などの、広く様々な下地に塗布する
ことができる。既存の上塗り層の上に使用する場合、本組成物は通常、アクリル
のプライマーサーフェサの上に塗布する。本組成物は、研磨し、脂肪族炭化水素
溶剤で清浄にしてあるアクリルラッカまたはエナメル仕上層に、直接塗布するこ
とができる。本組成物は、元の上塗り層として、エポキシプライマーまたは他の
従来のプライマー上に塗布でき、あるいは直接裸の金属に塗布できる。金属表面
をリン酸塩で処理しておくことが好ましい。
は以前に塗装し、もしくはペイントした金属などの、広く様々な下地に塗布する
ことができる。既存の上塗り層の上に使用する場合、本組成物は通常、アクリル
のプライマーサーフェサの上に塗布する。本組成物は、研磨し、脂肪族炭化水素
溶剤で清浄にしてあるアクリルラッカまたはエナメル仕上層に、直接塗布するこ
とができる。本組成物は、元の上塗り層として、エポキシプライマーまたは他の
従来のプライマー上に塗布でき、あるいは直接裸の金属に塗布できる。金属表面
をリン酸塩で処理しておくことが好ましい。
【0060】
本塗料組成物は、上記の成分のほかに、バインダの重量に対して、0.5重量
%から5重量%の範囲にある、紫外光安定剤、好ましくは、例えばベンゾトリア
ゾールなどの、ベンゾフェノンの誘導体を含有できる。
%から5重量%の範囲にある、紫外光安定剤、好ましくは、例えばベンゾトリア
ゾールなどの、ベンゾフェノンの誘導体を含有できる。
【0061】
他の有用な紫外光安定剤は、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン、2,4−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、スルホン酸基を含有するヒドロキシベンゾフェノン
、2,4−ジヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルベンゾフェノン、ジカル
ボン酸の2,2’,4’−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、2−ヒドロ
キシ−4−アクリルオキシエトキシベンゾフェノン、2,2’,4−トリヒドロ
キシ−4’−アルコキシベンゾフェノンの脂肪族モノエステル、2−ヒドロキシ
−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン;2−
フェニル−4−(2’−4’−ジヒドロキシベンゾイル)トリアゾールなどのト
リアゾール;2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ
ール、2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒ
ドロキシ−5’−オクチルフェニル)ナフトトリアゾールなどのヒドロキシフェ
ニルトリアゾールなど、置換されたベンゾトリアゾール;トリアジンの3,5−
ジアルキル−4−ヒドロキシフェニル誘導体、ジアルキル−4−ヒドロキシフェ
ニルトリアジンの硫黄含有誘導体、ヒドロキシフェニル−1,3,5−トリアジ
ンおよびスルホン酸基を含有するこのようなトリアジン、アリル−1,3,5−
トリアジン、オルトヒドロキシアリル−s−トリアジンなどのトリアジン;なら
びに、ジフェニロールプロパンの二安息香酸エステル、ジフェニロールプロパン
のt−ブチル安息香酸エステル、安息香酸ノニルフェニル、安息香酸オクチルフ
ェニル、および二安息香酸レゾルシノールなどの安息香酸エステルである。
ヒドロキシベンゾフェノン、スルホン酸基を含有するヒドロキシベンゾフェノン
、2,4−ジヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルベンゾフェノン、ジカル
ボン酸の2,2’,4’−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、2−ヒドロ
キシ−4−アクリルオキシエトキシベンゾフェノン、2,2’,4−トリヒドロ
キシ−4’−アルコキシベンゾフェノンの脂肪族モノエステル、2−ヒドロキシ
−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン;2−
フェニル−4−(2’−4’−ジヒドロキシベンゾイル)トリアゾールなどのト
リアゾール;2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ
ール、2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒ
ドロキシ−5’−オクチルフェニル)ナフトトリアゾールなどのヒドロキシフェ
ニルトリアゾールなど、置換されたベンゾトリアゾール;トリアジンの3,5−
ジアルキル−4−ヒドロキシフェニル誘導体、ジアルキル−4−ヒドロキシフェ
ニルトリアジンの硫黄含有誘導体、ヒドロキシフェニル−1,3,5−トリアジ
ンおよびスルホン酸基を含有するこのようなトリアジン、アリル−1,3,5−
トリアジン、オルトヒドロキシアリル−s−トリアジンなどのトリアジン;なら
びに、ジフェニロールプロパンの二安息香酸エステル、ジフェニロールプロパン
のt−ブチル安息香酸エステル、安息香酸ノニルフェニル、安息香酸オクチルフ
ェニル、および二安息香酸レゾルシノールなどの安息香酸エステルである。
【0062】
本塗料はまた、当分野の技術者に知られている着色顔料、またはメタリック顔
料をも、場合によっては、含有できる。適切なメタリック顔料には、例えば、ア
ルミニウムフレーク、銅青銅フレーク、および金属酸化物被覆マイカが含まれる
。本塗料はまた、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カーボンブ
ラックなどの無機顔料、ならびにフタロシアニンブルーおよびフタロシアニング
リーンなどの有機顔料を含む、表面塗料組成物に従来使用されているノンメタリ
ック着色顔料をも含むことができる。
料をも、場合によっては、含有できる。適切なメタリック顔料には、例えば、ア
ルミニウムフレーク、銅青銅フレーク、および金属酸化物被覆マイカが含まれる
。本塗料はまた、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カーボンブ
ラックなどの無機顔料、ならびにフタロシアニンブルーおよびフタロシアニング
リーンなどの有機顔料を含む、表面塗料組成物に従来使用されているノンメタリ
ック着色顔料をも含むことができる。
【0063】
一般に、顔料は、塗料固形分の重量に対して、1から80重量%の範囲にある
量で組み込まれる。メタリック着色は、前述のアグリゲート重量の0.5から3
5重量%の範囲にある量で使用される。所望される場合、本塗料組成物は、当技
術分野でよく知られている、界面活性剤、流動性制御剤、チキソトロピ剤、充て
ん材、泡防止剤、および他の類似の補助的添加剤などの表面塗料に配合する他の
材料を追加的に含有できる。
量で組み込まれる。メタリック着色は、前述のアグリゲート重量の0.5から3
5重量%の範囲にある量で使用される。所望される場合、本塗料組成物は、当技
術分野でよく知られている、界面活性剤、流動性制御剤、チキソトロピ剤、充て
ん材、泡防止剤、および他の類似の補助的添加剤などの表面塗料に配合する他の
材料を追加的に含有できる。
【0064】
本発明を、ここで下記の実施例によって、例示する。実施例は、いずれの点に
おいても、本発明の範囲を限定するものと見なすべきではない。
おいても、本発明の範囲を限定するものと見なすべきではない。
【0065】
実施例
本改質された塗料を配合するために、アクリルポリオールを適切な溶剤中に固
形分約40〜70%、好ましくは50〜60%まで、溶解した。PTMCジオー
ルおよびトリオールを一般には、PGMAと、塗料組成物の溶解性および蒸発速
度を改良する助溶剤との中に、固形分約40〜70%、好ましくは50〜60%
まで溶解した。PTMCジオールおよびトリオールを、配合物中に、合計ポリオ
ール重量に対して、5、20、および50%レベルで組み込んだ。得られたポリ
オール溶液を、次いで、高速ミキサ中でブレンドした。ポリオールの、メラミン
に対する重量比、約65〜90/10〜35、好ましくは70〜80/20〜3
0、またより好ましくは約75/25を用いて、架橋される塗料を供給した。塗
料の許容できる硬化速度をもたらすため、酸触媒を使用した。
形分約40〜70%、好ましくは50〜60%まで、溶解した。PTMCジオー
ルおよびトリオールを一般には、PGMAと、塗料組成物の溶解性および蒸発速
度を改良する助溶剤との中に、固形分約40〜70%、好ましくは50〜60%
まで溶解した。PTMCジオールおよびトリオールを、配合物中に、合計ポリオ
ール重量に対して、5、20、および50%レベルで組み込んだ。得られたポリ
オール溶液を、次いで、高速ミキサ中でブレンドした。ポリオールの、メラミン
に対する重量比、約65〜90/10〜35、好ましくは70〜80/20〜3
0、またより好ましくは約75/25を用いて、架橋される塗料を供給した。塗
料の許容できる硬化速度をもたらすため、酸触媒を使用した。
【0066】
塗膜を硬化させる場合、120℃から240℃、よりしばしば140℃から2
00℃の範囲にある温度を用い、所望される結果が得られ、150℃以上の硬化
温度でより良好な結果をもたらした。例えば、150℃で30分間焼き付けた全
てのPTMCポリオール改質メラミン塗装は、優れた耐湿性を示した。
00℃の範囲にある温度を用い、所望される結果が得られ、150℃以上の硬化
温度でより良好な結果をもたらした。例えば、150℃で30分間焼き付けた全
てのPTMCポリオール改質メラミン塗装は、優れた耐湿性を示した。
【0067】
改質されたアクリル塗料の動的機械分析(DMA)
動的機械分析により、PTMCポリオール改質アクリルメラミン塗料のガラス
転移温度(Tg)は、PTMCの分子量が増加するにつれ、低下し、おそらく架
橋密度の関数であることを確認した。PTMCトリオールは、検討した分子量範
囲にわたってPTMCジオールよりも広い範囲のTg値をもたらした。トリオー
ルの分子量が増加するにつれ、トリオール塗料のTgは76から25℃に低下し
たが、ジオール塗料のTg範囲は、25から9℃に変化した。
転移温度(Tg)は、PTMCの分子量が増加するにつれ、低下し、おそらく架
橋密度の関数であることを確認した。PTMCトリオールは、検討した分子量範
囲にわたってPTMCジオールよりも広い範囲のTg値をもたらした。トリオー
ルの分子量が増加するにつれ、トリオール塗料のTgは76から25℃に低下し
たが、ジオール塗料のTg範囲は、25から9℃に変化した。
【0068】
メラミンホルムアルデヒドによる純粋なPTMCジオールおよびトリオール硬
化塗膜の、減衰−温度曲線を、図1および図2に示し、一方、温度によるそれら
の弾性率の変動をそれぞれ図3および図4に示している。
化塗膜の、減衰−温度曲線を、図1および図2に示し、一方、温度によるそれら
の弾性率の変動をそれぞれ図3および図4に示している。
【0069】
20%PTMCジオールおよびトリオール改質メラミン塗料について、タンデ
ルタを温度に対してプロットした場合(図5および図6)、より高い分子量を有
する改質された塗料のジオールおよびトリオールの両方について、2つの別々の
ピークを明瞭に見ることができる。ポリマーのDMA特性は、その材料の微細構
造に、一義的に感受性がある。2液系については、2つのポリマーが相容性であ
る場合、減衰−温度曲線に、1つの緩和だけが示される。2相系は、2つのピー
クを示す。したがって、DMAを調べることにより、より高い分子量のPTMC
ポリオールが、アクリルコポリマーと非相容性であったことが示される。
ルタを温度に対してプロットした場合(図5および図6)、より高い分子量を有
する改質された塗料のジオールおよびトリオールの両方について、2つの別々の
ピークを明瞭に見ることができる。ポリマーのDMA特性は、その材料の微細構
造に、一義的に感受性がある。2液系については、2つのポリマーが相容性であ
る場合、減衰−温度曲線に、1つの緩和だけが示される。2相系は、2つのピー
クを示す。したがって、DMAを調べることにより、より高い分子量のPTMC
ポリオールが、アクリルコポリマーと非相容性であったことが示される。
【0070】
減衰−温度曲線における2つのピークは、架橋されたアクリルポリオールのT g
が、より高温で主緩和を示し、架橋されたPTMC改質剤が、低温で緩和をも
たらすことに対応する。このデータはまた、PTMCポリオールを組み込むこと
により、改質された塗装について低下したTgが、すなわち、高温で主緩和が得
られることを示している(図5および図6)。したがって、DMAを調べること
により、より高分子量のPTMCジオールおよびトリオールが本質的にアクリル
ポリオールと混和不可能であり、そのため曇りのある外観、および光沢の減少を
生じていることが確認される。
たらすことに対応する。このデータはまた、PTMCポリオールを組み込むこと
により、改質された塗装について低下したTgが、すなわち、高温で主緩和が得
られることを示している(図5および図6)。したがって、DMAを調べること
により、より高分子量のPTMCジオールおよびトリオールが本質的にアクリル
ポリオールと混和不可能であり、そのため曇りのある外観、および光沢の減少を
生じていることが確認される。
【0071】
貯蔵弾性率もまた、PTMCポリオール改質剤を組み込むにより影響された。
20%カーボネートジオールおよびトリオール改質塗料の貯蔵弾性率−温度曲線
から、対照標準と比較して室温において弾性率がやや低下する結果が得られた(
図7および図8)。
20%カーボネートジオールおよびトリオール改質塗料の貯蔵弾性率−温度曲線
から、対照標準と比較して室温において弾性率がやや低下する結果が得られた(
図7および図8)。
【0072】
外観および光沢
アクリルポリオールおよびPTMCポリオール改質剤が非混和性であることの
塗料外観に対する影響は、研摩したリン酸鉄処理鋼パネルについて、概して明ら
かであった。例えば、低分子量PTMCポリオール改質塗料、および対照標準で
は明らかに透明であったが、高分子量PTMCポリオール改質塗料では視覚的な
曇りを示した。この曇りのある外観は、塗装の光沢に悪影響を及ぼした。しかし
、PC328ジオールや、PT217、PT121、およびPT308トリオー
ルなどの、低分子量PTMCポリオールで改質された塗料では、20°および6
0°光沢の減少は全く観察されなかった(図9および図10)。PTMCの分子
量が増加すると、光沢は概して減少した。したがって、アクリルポリオールとの
PTMC改質剤の非混和性が、光沢の減少を招くのは、相分離のためであり、D
MAデータとも一貫している。
塗料外観に対する影響は、研摩したリン酸鉄処理鋼パネルについて、概して明ら
かであった。例えば、低分子量PTMCポリオール改質塗料、および対照標準で
は明らかに透明であったが、高分子量PTMCポリオール改質塗料では視覚的な
曇りを示した。この曇りのある外観は、塗装の光沢に悪影響を及ぼした。しかし
、PC328ジオールや、PT217、PT121、およびPT308トリオー
ルなどの、低分子量PTMCポリオールで改質された塗料では、20°および6
0°光沢の減少は全く観察されなかった(図9および図10)。PTMCの分子
量が増加すると、光沢は概して減少した。したがって、アクリルポリオールとの
PTMC改質剤の非混和性が、光沢の減少を招くのは、相分離のためであり、D
MAデータとも一貫している。
【0073】
耐湿性試験
動的機械分析(DMA)により、硬化温度および/または硬化時間が上昇、延
長すると、Tgおよび貯蔵弾性率が上昇することが示された(図10および図1
1)。
長すると、Tgおよび貯蔵弾性率が上昇することが示された(図10および図1
1)。
【0074】
着色された塗料の改質
着色されたアクリルメラミン塗料の性能へのPTMCポリオールの効果は、下
記の観察によって要約することができる: 1.PTMCポリオール改質剤により、着色されたメラミン塗料の耐屈曲性が改
良された。 2.PTMCポリオール改質剤は、最終的な硬度、耐酸性、耐苛性、耐マスター
ド性、および耐揮発油性には全く影響を及ぼさなかった。 3.着色されたPTMCポリオール改質塗料は、対照標準および改質されたクリ
アトップコートと比較して、良好な光沢保持性を有していた。 4.PTMCポリオール改質メラミン塗料は、対照標準と比較して、光沢および
色彩変化により示される、同等のUV放射線への抵抗性を示した。
記の観察によって要約することができる: 1.PTMCポリオール改質剤により、着色されたメラミン塗料の耐屈曲性が改
良された。 2.PTMCポリオール改質剤は、最終的な硬度、耐酸性、耐苛性、耐マスター
ド性、および耐揮発油性には全く影響を及ぼさなかった。 3.着色されたPTMCポリオール改質塗料は、対照標準および改質されたクリ
アトップコートと比較して、良好な光沢保持性を有していた。 4.PTMCポリオール改質メラミン塗料は、対照標準と比較して、光沢および
色彩変化により示される、同等のUV放射線への抵抗性を示した。
【0075】
ポリトリメチレンカーボネートメラミン/尿素ホルムアルデヒドの焼付けられ る塗料
新たなメラミン/尿素ホルムアルデヒドポリトリメチレンカーボネート塗料組
成物を調製する、本発明の関連した実施形態において、場合によってはグリコー
ルで置換した、ポリカーボネートを、溶剤、および場合により助溶剤の存在の下
で、いくつかのメラミン/尿素ホルムアルデヒド前駆体のうちの1種または複数
と反応させる。
成物を調製する、本発明の関連した実施形態において、場合によってはグリコー
ルで置換した、ポリカーボネートを、溶剤、および場合により助溶剤の存在の下
で、いくつかのメラミン/尿素ホルムアルデヒド前駆体のうちの1種または複数
と反応させる。
【0076】
このポリカーボネートは、ポリトリメチレンカーボネートが好ましく、ポリト
リメチレンカーボネートは単独で、またはグリコールで置換して使用することが
できる。グリコールを、0〜30%、好ましくは5〜25%、より好ましくは5
〜20%の量でブレンドすることができる。
リメチレンカーボネートは単独で、またはグリコールで置換して使用することが
できる。グリコールを、0〜30%、好ましくは5〜25%、より好ましくは5
〜20%の量でブレンドすることができる。
【0077】
実施例は、1,3−プロパンジオールの有効性を示している。
【0078】
適切な溶剤および助溶剤には、改質されたアクリル塗料での使用向けに掲げた
ものを含まれる。メチルイソブチルケトンを使用して、良好な結果が得られた。
ものを含まれる。メチルイソブチルケトンを使用して、良好な結果が得られた。
【0079】
適切な触媒は、改質されたアクリル塗料での使用向けに掲げた酸触媒から選択
できる。実施例11は、p−トルエンスルホン酸の有用性を示している。
できる。実施例11は、p−トルエンスルホン酸の有用性を示している。
【0080】
場合によってはグリコールで置換したポリトリメチレンカーボネート、メラミ
ン/尿素ホルムアルデヒド、ならびに、溶剤、および場合により助溶剤、をケト
ル内に添加し、80から130℃、好ましくは80から100℃の温度で、約1
から10時間、好ましくは約3から5時間、窒素ガスのもとで加熱することによ
り、焼き付けられる塗料を調製する。反応の終わりに得られる溶液は、実施例1
1および12に示すように、透明である。これらの組成物は、塗料製造業者のた
め、配合選択肢のいくつかのものを例示している。
ン/尿素ホルムアルデヒド、ならびに、溶剤、および場合により助溶剤、をケト
ル内に添加し、80から130℃、好ましくは80から100℃の温度で、約1
から10時間、好ましくは約3から5時間、窒素ガスのもとで加熱することによ
り、焼き付けられる塗料を調製する。反応の終わりに得られる溶液は、実施例1
1および12に示すように、透明である。これらの組成物は、塗料製造業者のた
め、配合選択肢のいくつかのものを例示している。
【0081】
実施例1
(PTMCトリオールの調製)
PTMCジオールおよびトリオールを用い、好ましい結果が得られた。トリメ
チレンカーボネートをトリメチロールプロパンと反応させることにより、ポリト
リメチレンカーボネートトリオールを調製した。トリメチレンカーボネートおよ
びトリメチロールプロパンの重量をはかり、攪拌棒を取りつけた3首フラスコ中
に量り込んだ。次いで、混合物を120℃までゆっくりと加熱し、その温度に約
3時間保持した。
チレンカーボネートをトリメチロールプロパンと反応させることにより、ポリト
リメチレンカーボネートトリオールを調製した。トリメチレンカーボネートおよ
びトリメチロールプロパンの重量をはかり、攪拌棒を取りつけた3首フラスコ中
に量り込んだ。次いで、混合物を120℃までゆっくりと加熱し、その温度に約
3時間保持した。
【0082】
次いで、内容物を、ガスクロマトグラフ(GC)および核磁気共鳴分光分析法
(NMR)により分析し、未反応出発材料を求めた。この反応は、下記により表
わすことができる:
(NMR)により分析し、未反応出発材料を求めた。この反応は、下記により表
わすことができる:
【0083】
【化1】
ただし、x=0から、TMC単位の合計数
y=0から、TMC単位の合計数
z=0から、TMC単位の合計数
x+y+z=TMC単位の合計数
【0084】
表1は、PTMCトリオールを作製するのに使用した出発材料の量、および計
算した特性を示す:
算した特性を示す:
【0085】
【表1】
【0086】
実施例2
(PTMCジオールおよびトリオールの調製)
いくつかのジオールおよびトリオールを調製した。PTMCを、1,3−プロ
パンジオールと反応させることにより、ジオールを調製し、実施例1に考察した
手順により、トリオールを調製した。
パンジオールと反応させることにより、ジオールを調製し、実施例1に考察した
手順により、トリオールを調製した。
【0087】
実施例1では触媒を使用しなかったが、同時係属の米国特許第09/6715
72号中で論じるように、触媒として例えば、ジブチルスズジラウレートまたは
酢酸ナトリウムを使用して、ジオールおよびトリオールを調製することができる
。酢酸ナトリウムの場合、有効な量は、ナトリウムに基づいて約50ppmであ
る。これらのジオールおよびトリオールの物理特性を、表2に示す。全てのジオ
ールおよびトリオールは、極めて低いガラス転移温度(Tg)を有し、これらは
ポリオールの分子量が増加すると、上昇する。類似した分子量で、トリオールは
ジオールよりも幾分高いTgをもたらす。
72号中で論じるように、触媒として例えば、ジブチルスズジラウレートまたは
酢酸ナトリウムを使用して、ジオールおよびトリオールを調製することができる
。酢酸ナトリウムの場合、有効な量は、ナトリウムに基づいて約50ppmであ
る。これらのジオールおよびトリオールの物理特性を、表2に示す。全てのジオ
ールおよびトリオールは、極めて低いガラス転移温度(Tg)を有し、これらは
ポリオールの分子量が増加すると、上昇する。類似した分子量で、トリオールは
ジオールよりも幾分高いTgをもたらす。
【0088】
PTMCジオールは、分子量に応じて、半固体または非常に低融点の固体であ
り、後者は融解すると透明な液体を生じた。
り、後者は融解すると透明な液体を生じた。
【0089】
示差走査熱量測定法(DSC)により、分子量が増加すると、結晶化度が上昇
することが示された。また、検討した分子量については、分子量が増加すると、
再結晶速度もより速くなった。
することが示された。また、検討した分子量については、分子量が増加すると、
再結晶速度もより速くなった。
【0090】
PTMCジオールと比較して、トリオールは、室温で透明な液体であった。こ
の特性はずば抜けた安定性を有するトリオール溶液をもたらし、したがってこの
ことは、塗料配合物のためのトリオールの適合性に関する、さらなる利点である
。
の特性はずば抜けた安定性を有するトリオール溶液をもたらし、したがってこの
ことは、塗料配合物のためのトリオールの適合性に関する、さらなる利点である
。
【0091】
【表2】
【0092】
実施例3
実施例3の目的は、種々の溶剤とのPTMCジオール、PC 813、の溶解
性を調べることであった。PTMCジオール向けの溶剤の選択は、それらの溶剤
の、結晶析出への感受性によって限定された。その結果を、表3に示す。
性を調べることであった。PTMCジオール向けの溶剤の選択は、それらの溶剤
の、結晶析出への感受性によって限定された。その結果を、表3に示す。
【0093】
表3において、記号「S」は、可溶であり、透明な溶液が形成されたことを意
味する。
味する。
【0094】
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMA)が、良好にPT
MCポリオールを可溶化し、アクリルポリオールについて同様に良好な溶剤であ
ると決定された。したがって、PGMAおよびメチルエチルケトン(MEK)の
混合物を、アクリルメラミン塗料向けの溶剤として選択した。
MCポリオールを可溶化し、アクリルポリオールについて同様に良好な溶剤であ
ると決定された。したがって、PGMAおよびメチルエチルケトン(MEK)の
混合物を、アクリルメラミン塗料向けの溶剤として選択した。
【0095】
【表3】
【0096】
実施例4
実施例4において、濃度5、10、20、および50%のレベルのPTMCポ
リオールを、アクリルポリオールに添加し、均一性を観察した。アクリルポリオ
ールおよびPTMCポリオールの曇りのある溶液は、ポリマーの非混和性を示し
た。データにより、PTMCポリオールの分子量が低下すると、相容性が増すこ
とが確かめられた。例えば、5%という低いPC 1336のアクリルポリオー
ルとのブレンド溶液は曇りがあったが、50%ものPC 328ジオールを含有
する溶液は、依然として透明であった。トリオール系については、5%の高分子
量のPT573を含有するブレンドは曇りがあったが、PT121、およびPT
217の50%含有溶液は、依然として透明であった。また、データにより、配
合物中の改質剤の含量が増加すると、アクリルポリオールとのPTMCジオール
またはトリオールの相容性が低下することも判明した。しかし、同様な分子量に
おいて、ポリトリメチレンカーボネートトリオールは、ポリトリメチレンカーボ
ネートジオールよりも相容性が広い。すなわち、PC 474と、PT 308
。結果を表4に示す:
リオールを、アクリルポリオールに添加し、均一性を観察した。アクリルポリオ
ールおよびPTMCポリオールの曇りのある溶液は、ポリマーの非混和性を示し
た。データにより、PTMCポリオールの分子量が低下すると、相容性が増すこ
とが確かめられた。例えば、5%という低いPC 1336のアクリルポリオー
ルとのブレンド溶液は曇りがあったが、50%ものPC 328ジオールを含有
する溶液は、依然として透明であった。トリオール系については、5%の高分子
量のPT573を含有するブレンドは曇りがあったが、PT121、およびPT
217の50%含有溶液は、依然として透明であった。また、データにより、配
合物中の改質剤の含量が増加すると、アクリルポリオールとのPTMCジオール
またはトリオールの相容性が低下することも判明した。しかし、同様な分子量に
おいて、ポリトリメチレンカーボネートトリオールは、ポリトリメチレンカーボ
ネートジオールよりも相容性が広い。すなわち、PC 474と、PT 308
。結果を表4に示す:
【0097】
【表4】
【0098】
実施例5
実施例5は、アクリルメラミン塗料の配合を示す。
【0099】
配合を検討するため、商業的なアクリルポリオールとして、S.C.John
son社からの固形分100%のアクリルポリオール、Joncryl 587
を選択した。
son社からの固形分100%のアクリルポリオール、Joncryl 587
を選択した。
【0100】
Joncryl 587は一般には、ヒドロキシル価94、当量600、酸価
5、およびガラス転移温度50℃を有する。Joncryl 587は、従来的
な固体で熱硬化性塗料に使用するため設計された、固形のフレーク状アクリルポ
リオールである。Joncryl 587では、配合者が溶剤を選択でき、した
がって、最適化された、この製品の当量により、良好な耐薬品および耐溶剤性を
もたらすのに十分な架橋密度が得られる。
5、およびガラス転移温度50℃を有する。Joncryl 587は、従来的
な固体で熱硬化性塗料に使用するため設計された、固形のフレーク状アクリルポ
リオールである。Joncryl 587では、配合者が溶剤を選択でき、した
がって、最適化された、この製品の当量により、良好な耐薬品および耐溶剤性を
もたらすのに十分な架橋密度が得られる。
【0101】
Joncryl 587およびPTMCポリオールを、プロピレングリコール
メチルエーテルアセテート(PGMA)およびメチルエチルケトン(MEK)中
に、固形分50%まで、溶解した(表5)。得られるポリオール溶液を、高速ミ
キサ中でブレンドした。ポリオールの、Cytec Industries,I
nc.社により販売されるヘキサメトキシメチルメラミン樹脂であるCymel
303、に対する重量比75/25を用いて、架橋される塗料を提供した。樹
脂重量に対して1%の、Nacure 155の名称で販売される、King
Industries,Inc.社からの酸性触媒、ジノニルナフタレンジスル
ホン酸により、本塗料の許容できる硬化速度が得られた。
メチルエーテルアセテート(PGMA)およびメチルエチルケトン(MEK)中
に、固形分50%まで、溶解した(表5)。得られるポリオール溶液を、高速ミ
キサ中でブレンドした。ポリオールの、Cytec Industries,I
nc.社により販売されるヘキサメトキシメチルメラミン樹脂であるCymel
303、に対する重量比75/25を用いて、架橋される塗料を提供した。樹
脂重量に対して1%の、Nacure 155の名称で販売される、King
Industries,Inc.社からの酸性触媒、ジノニルナフタレンジスル
ホン酸により、本塗料の許容できる硬化速度が得られた。
【0102】
より高分子量のPTMCジオールまたはトリオールを含有する溶液は曇りがあ
り、アクリルポリオールとの非相容性を示した(表6)。しかし、メラミン架橋
剤を有する純粋なPTMCポリオール溶液は全体的に透明であり、ポリカーボネ
ートそれ自体が、架橋剤と相容性であることを示した。冷間圧延した鋼パネル(
QパネルS−36)、およびリン酸鉄処理した鋼パネル(QパネルS−36−I
)の上に塗膜を注ぎ、150℃で30分間硬化させた後、塗装特性を評価した。
り、アクリルポリオールとの非相容性を示した(表6)。しかし、メラミン架橋
剤を有する純粋なPTMCポリオール溶液は全体的に透明であり、ポリカーボネ
ートそれ自体が、架橋剤と相容性であることを示した。冷間圧延した鋼パネル(
QパネルS−36)、およびリン酸鉄処理した鋼パネル(QパネルS−36−I
)の上に塗膜を注ぎ、150℃で30分間硬化させた後、塗装特性を評価した。
【0103】
【表5】
【0104】
【表6】
【0105】
実施例6
実施例6では、全てのPTMCポリオール改質メラミン塗料は、実施例5に記
述したように調製し、150℃で30分間焼き付け、耐湿性を試験した。全てが
、優れた耐湿性を示した。塗装物は、40℃で加熱された槽を有する室内で実施
したアメリカ材料試験協会(ASTM)D2247−94試験において、破壊す
ることなく500時間を経過した。
述したように調製し、150℃で30分間焼き付け、耐湿性を試験した。全てが
、優れた耐湿性を示した。塗装物は、40℃で加熱された槽を有する室内で実施
したアメリカ材料試験協会(ASTM)D2247−94試験において、破壊す
ることなく500時間を経過した。
【0106】
実施例7
実施例7では、実施例5に記述したように調製した、改質されたアクリルメラ
ミン樹脂を、種々の性質について試験した。データを、表7に示す:
ミン樹脂を、種々の性質について試験した。データを、表7に示す:
【0107】
【表7】
【0108】
耐屈曲性、硬度および接着性
PTMCポリオ−ルは、アクリルメラミン塗料の前面および裏面耐衝撃性を向
上させた。全てのジオールは、塗装の耐屈曲性における同様の改良をもたらした
が、より高い分子量を有するトリオールは、より良好な耐屈曲性をもたらした。
改質された塗料の終極鉛筆硬度は、PTMCポリオ−ルの組込みにより影響され
なかった。
上させた。全てのジオールは、塗装の耐屈曲性における同様の改良をもたらした
が、より高い分子量を有するトリオールは、より良好な耐屈曲性をもたらした。
改質された塗料の終極鉛筆硬度は、PTMCポリオ−ルの組込みにより影響され
なかった。
【0109】
PTMCポリオ−ルの組込みにより、メラミンの硬化された塗料の塗装接着性
における大きな改良がもたらされた。対照標準のメラミン塗料は、ASTM D
3359−95標準試験方法による、1Bの値を有し性能が悪かった。表7に示
すように、より高い分子量のPTMCポリオール改質メラミン塗料は、5Bの値
で、すなわち、破壊することがなく、クロスハッチによる接着性に合格した(表
7)。
における大きな改良がもたらされた。対照標準のメラミン塗料は、ASTM D
3359−95標準試験方法による、1Bの値を有し性能が悪かった。表7に示
すように、より高い分子量のPTMCポリオール改質メラミン塗料は、5Bの値
で、すなわち、破壊することがなく、クロスハッチによる接着性に合格した(表
7)。
【0110】
耐薬品、耐しみ、およびMEK摩擦抵抗性
対照標準およびPTMCポリオール改質塗料は、曝露24時間後における、優
れた耐酸性、耐苛性、および耐しみ性をもたらした。改質された塗料は、対照標
準と比較して、良好な耐揮発油性を有していた。全ての改質および対照標準塗料
は、200回を超えるMEK2回摩擦を、破壊されることなく経過した(表7)
。
れた耐酸性、耐苛性、および耐しみ性をもたらした。改質された塗料は、対照標
準と比較して、良好な耐揮発油性を有していた。全ての改質および対照標準塗料
は、200回を超えるMEK2回摩擦を、破壊されることなく経過した(表7)
。
【0111】
UV抵抗性および色評価
ASTM D4587−91により、湿潤サイクルがなしで、60℃において
UVA 340電球を使用するQ−UVキャビネット内で、500時間曝露した
後、PTMCポリオール改質メラミン塗料のUV抵抗性を評価した。その結果に
より、UV曝露後の改質された塗料の色彩変化が、対照標準と同様であることを
確認した。PTMC改質塗料について、20°における僅かな光沢減少が観察さ
れた。さらに、PTMCポリオール改質剤は、対照標準と比較して、改良された
耐黄変性をもたらした。
UVA 340電球を使用するQ−UVキャビネット内で、500時間曝露した
後、PTMCポリオール改質メラミン塗料のUV抵抗性を評価した。その結果に
より、UV曝露後の改質された塗料の色彩変化が、対照標準と同様であることを
確認した。PTMC改質塗料について、20°における僅かな光沢減少が観察さ
れた。さらに、PTMCポリオール改質剤は、対照標準と比較して、改良された
耐黄変性をもたらした。
【0112】
実施例8
実施例8では、20%のPC597およびTiO2で改質したJoncryl
587をベースとする白色トップコートを、顔料 対 バインダ重量比0.7
/1、および樹脂/メラミン 重量比75/25で配合し、149℃で30分間
、硬化させた。改質されたPTMCポリオールメラミン塗料を、いくつかの特性
について試験した。試験により、接着性および衝撃性における改良が示され、他
の特性には本質的に影響がなかった。その結果を、表8に示す:
587をベースとする白色トップコートを、顔料 対 バインダ重量比0.7
/1、および樹脂/メラミン 重量比75/25で配合し、149℃で30分間
、硬化させた。改質されたPTMCポリオールメラミン塗料を、いくつかの特性
について試験した。試験により、接着性および衝撃性における改良が示され、他
の特性には本質的に影響がなかった。その結果を、表8に示す:
【0113】
【表8】
【0114】
実施例9
実施例9は、PTMCポリオール5%および50%で改質したアクリルメラミ
ン塗料の配合を示す。Joncryl 587およびPTMCポリオールを、プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMA)およびメチルエチル
ケトン(MEK)中に、固形分50%まで溶解した。得られたポリオール溶液を
、次いで高速ミキサ中でブレンドした。ポリオールの、メラミン樹脂に対する重
量比75/25を用いて架橋される塗装が得られた。樹脂重量に対して1%の酸
性触媒、ジノニルナフタレンジスルホン酸、により、塗料の許容できる硬化速度
を提供した。
ン塗料の配合を示す。Joncryl 587およびPTMCポリオールを、プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMA)およびメチルエチル
ケトン(MEK)中に、固形分50%まで溶解した。得られたポリオール溶液を
、次いで高速ミキサ中でブレンドした。ポリオールの、メラミン樹脂に対する重
量比75/25を用いて架橋される塗装が得られた。樹脂重量に対して1%の酸
性触媒、ジノニルナフタレンジスルホン酸、により、塗料の許容できる硬化速度
を提供した。
【0115】
冷間圧延した鋼パネル(QパネルS−36)、およびリン酸鉄処理した鋼パネ
ル(QパネルS−36−I)の上に塗膜を注ぎ、150℃で30分間硬化させた
後、塗料特性を評価した。PTMCポリオールにより、メラミン塗料の前面およ
び裏面耐衝撃性、および接着性が向上した。改質された塗料の終極鉛筆硬度は、
PTMCポリオールの組込みにより、影響を受けなかった。対照標準および改質
された塗料は、曝露24時間後における、優れた耐酸性、耐苛性、および耐しみ
性をもたらした。改質された塗料は、対照標準と比較して、良好な耐揮発油性を
有していた。全ての改質および対照標準塗料は、200回を超えるMEK2回摩
擦を、破壊されることなく経過した。データを、表9および表10に示す:
ル(QパネルS−36−I)の上に塗膜を注ぎ、150℃で30分間硬化させた
後、塗料特性を評価した。PTMCポリオールにより、メラミン塗料の前面およ
び裏面耐衝撃性、および接着性が向上した。改質された塗料の終極鉛筆硬度は、
PTMCポリオールの組込みにより、影響を受けなかった。対照標準および改質
された塗料は、曝露24時間後における、優れた耐酸性、耐苛性、および耐しみ
性をもたらした。改質された塗料は、対照標準と比較して、良好な耐揮発油性を
有していた。全ての改質および対照標準塗料は、200回を超えるMEK2回摩
擦を、破壊されることなく経過した。データを、表9および表10に示す:
【0116】
【表9】
【0117】
【表10】
【0118】
実施例10
実施例10は、メラミン/尿素ホルムアルデヒドポリトリメチレンカーボネー
ト塗料組成物の配合を含む、関連する代替的実施形態を示している。この実施例
では、塗料組成物は、PTMC、CYMEL 327、溶剤としてのMIBK、
および触媒としてのp−トルエンスルホン酸(PTSA)溶液から作製する。5
00ml樹脂ケトル中に、下記のものを添加した:PTMC(数平均MW 34
00、53.2gm)、CYMEL 327(106.2gm)、およびMIB
K(81.8gm)、ならびにPTSA溶液(1:99 PTSA:MIBK、
12.6g)。この混合物を、N2ガスのもとで、還流冷却器を使用し、100
℃で5時間加熱した。23720−184と命名する、反応の終わりに得られた
溶液は、透明であった。23720−184の試料(20グラム)で、下記の表
11に示すブレンドを作った。いくつかのブレンドは、平滑な塗膜を得るため、
FC 430を添加し、濡れを促進するのを助けた。各試料は、その容器を23
℃で、示されるように、1晩または2晩にわたって転がすことにより熟成した。
次いで、試料をQD412ステンレス鋼パネル上に、42番ロッドを使用して注
ぎ、パネル塗装を175℃で20分間硬化させた。パネルを1時間でほぼ室温ま
で冷却し、透明度について外観検査し、きず、および接着性を試験した。きず試
験は、接着性試験のカッタのナイロンガイドバーで、傷を付けようとすることに
よって行った。接着性試験は、ASTM D−3359−95、メソッドBに拠
った。
ト塗料組成物の配合を含む、関連する代替的実施形態を示している。この実施例
では、塗料組成物は、PTMC、CYMEL 327、溶剤としてのMIBK、
および触媒としてのp−トルエンスルホン酸(PTSA)溶液から作製する。5
00ml樹脂ケトル中に、下記のものを添加した:PTMC(数平均MW 34
00、53.2gm)、CYMEL 327(106.2gm)、およびMIB
K(81.8gm)、ならびにPTSA溶液(1:99 PTSA:MIBK、
12.6g)。この混合物を、N2ガスのもとで、還流冷却器を使用し、100
℃で5時間加熱した。23720−184と命名する、反応の終わりに得られた
溶液は、透明であった。23720−184の試料(20グラム)で、下記の表
11に示すブレンドを作った。いくつかのブレンドは、平滑な塗膜を得るため、
FC 430を添加し、濡れを促進するのを助けた。各試料は、その容器を23
℃で、示されるように、1晩または2晩にわたって転がすことにより熟成した。
次いで、試料をQD412ステンレス鋼パネル上に、42番ロッドを使用して注
ぎ、パネル塗装を175℃で20分間硬化させた。パネルを1時間でほぼ室温ま
で冷却し、透明度について外観検査し、きず、および接着性を試験した。きず試
験は、接着性試験のカッタのナイロンガイドバーで、傷を付けようとすることに
よって行った。接着性試験は、ASTM D−3359−95、メソッドBに拠
った。
【0119】
【表11】
【0120】
実施例11
実施例11もまた、触媒は含まないが、PTMC、1,3−プロパンジオール
、CYMEL 327、および溶剤としてのMIBKからの塗料の配合を含む、
代替的実施形態を示している。500ml樹脂ケトル中に、下記のものを添加し
た:PTMC(数平均MW 3400、41.75gm)、1,3−PDO(4
1.75gm)、CYMEL(登録商標)327(83.5gm)、およびMI
BK(142.8gm)。この混合物を、N2ガスのもとで、還流冷却器を使用
し、110℃で3時間加熱した。反応の終わりに得られた、23720−181
として識別される溶液は、透明であった。試料ブレンドは、全ての熟成が16時
間であった点を除いて、実施例11と同様に作製し、評価した。試料間の唯一の
差異は、熟成前に、20gの23720−181に添加したPTSA溶液の量(
必要時)であった。実施例10と異なり、種々の下地を使用した。詳細および結
果は、表12にある:
、CYMEL 327、および溶剤としてのMIBKからの塗料の配合を含む、
代替的実施形態を示している。500ml樹脂ケトル中に、下記のものを添加し
た:PTMC(数平均MW 3400、41.75gm)、1,3−PDO(4
1.75gm)、CYMEL(登録商標)327(83.5gm)、およびMI
BK(142.8gm)。この混合物を、N2ガスのもとで、還流冷却器を使用
し、110℃で3時間加熱した。反応の終わりに得られた、23720−181
として識別される溶液は、透明であった。試料ブレンドは、全ての熟成が16時
間であった点を除いて、実施例11と同様に作製し、評価した。試料間の唯一の
差異は、熟成前に、20gの23720−181に添加したPTSA溶液の量(
必要時)であった。実施例10と異なり、種々の下地を使用した。詳細および結
果は、表12にある:
【0121】
【表12】
【図1】
PTMCジオール塗料のタンデルタと温度曲線の関係を示すグラフである。
【図2】
PTMCトリオール塗料のタンデルタと温度曲線の関係を示すグラフである。
【図3】
PTMCジオール塗料の貯蔵弾性率と温度曲線の関係を示すグラフである。
【図4】
PTMCトリオール塗料の貯蔵弾性率と温度曲線の関係を示すグラフである。
【図5】
PTMCジオール改質メラミン塗料のタンデルタと温度曲線の関係を示すグラ
フである。
フである。
【図6】
PTMCトリオール改質メラミン塗料のタンデルタと温度曲線の関係を示すグ
ラフである。
ラフである。
【図7】
PTMCジオール改質メラミン塗料の貯蔵弾性率と温度曲線の関係を示すグラ
フである。
フである。
【図8】
PTMCトリオール改質メラミン塗料の貯蔵弾性率と温度曲線の関係を示すグ
ラフである。
ラフである。
【図9】
PTMCジオール改質メラミン塗料の20°および60°光沢の棒グラフであ
る。
る。
【図10】
PTMCトリオール改質メラミン塗料の20°および60°光沢の棒グラフで
ある。
ある。
【図11】
20%のPC597改質メラミン塗料のTgに対する硬化条件の影響を示すグ
ラフである。
ラフである。
【図12】
20%のPC597改質メラミン塗料の弾性率に対する硬化条件の影響を示す
グラフである。
グラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
C09D 157/00 C09D 157/00
161/28 161/28
167/00 167/00
169/00 169/00
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY,
DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I
T,LU,MC,NL,PT,SE,TR),OA(BF
,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,
ML,MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,G
M,KE,LS,MW,MZ,SD,SL,SZ,TZ
,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,
MD,RU,TJ,TM),AE,AG,AL,AM,
AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,B
Z,CA,CH,CN,CR,CU,CZ,DE,DK
,DM,DZ,EE,ES,FI,GB,GD,GE,
GH,GM,HR,HU,ID,IL,IN,IS,J
P,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR
,LS,LT,LU,LV,MA,MD,MG,MK,
MN,MW,MX,MZ,NO,NZ,PL,PT,R
O,RU,SD,SE,SG,SI,SK,SL,TJ
,TM,TR,TT,TZ,UA,UG,UZ,VN,
YU,ZA,ZW
(72)発明者 グウイン,デイビツド・エリツク
アメリカ合衆国、テキサス・77072、ヒユ
ーストン、ブライアー・バイウー・6502
(72)発明者 スミス,オリバー・ウエンデル
アメリカ合衆国、ミシシツピ・39465、ペ
トル、ワイルドウツド・トレイル・242
(72)発明者 スミス,ロイ・フランク
アメリカ合衆国、テキサス・77581、ペア
ランド、シーダー・2215
(72)発明者 テムズ,シエルビー・フリランド
アメリカ合衆国、ミシシツピ・39401、ハ
テイスバーグ、ダービー・ロード・103
(72)発明者 チヨウ,リーチヤン
アメリカ合衆国、ミシシツピ・39406、ハ
テイスバーグ、パイン・ヘイブン・エイ−
103
Fターム(参考) 4D075 CA02 CA04 CB04 CB06 DB01
DB21 DB31 EA07 EA19 EB22
EB32 EB35 EB55 EB56 EC11
EC37
4J038 CG141 CG142 CH121 CH122
CJ021 CJ022 CJ061 CJ062
CJ101 CJ102 CJ131 CJ132
DA141 DA142 DA161 DA162
DD001 DD002 DE001 DE002
DE011 DE012 GA03 JA20
JB36 KA03 KA04 KA06 KA08
MA12 NA01 NA11
Claims (10)
- 【請求項1】 アクリルメラミン塗料組成物であって、 a)300から1300の範囲にある当量を有するポリオール、 b)前記ポリオールは、2から50重量%のポリトリメチレンカーボネートポ
リオールをその中に組み込んでおり、 c)メラミン架橋剤、 d)場合によっては、触媒、および e)場合によっては、顔料と、塗料に通常使用される他の添加剤 を含む、改良された耐衝撃性を特徴とする組成物。 - 【請求項2】 ポリトリメチレンカーボネートポリオールが、ポリトリメチ
レンカーボネートジオール、ポリトリメチレンカーボネートトリオール、および
より高い官能性のポリトリメチレンカーボネートポリオールから選択される請求
項1に記載の組成物。 - 【請求項3】 ポリオールが、ポリエステルポリオールおよびアクリルポリ
オールからなる群から選択される請求項1に記載の組成物。 - 【請求項4】 アクリルポリオールが、場合によっては1種または複数の他
の重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、アクリル酸またはメタクリル酸の1
種または複数のアルキルエステルのコポリマーからなる群から選択される請求項
3に記載の組成物。 - 【請求項5】 アクリル酸またはメタクリル酸の適切なアルキルエステルが
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸2−エチルヘキシルからなる群か
ら選択される請求項4に記載の組成物。 - 【請求項6】 共重合可能なエチレン性不飽和モノマーが、ビニル芳香族化
合物、ニトリル、ハロゲン化ビニルおよびビニリデン、ならびにビニルエステル
からなる群から選択される請求項4に記載の組成物。 - 【請求項7】 アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ヒドロキシアルキル
、およびメタクリル酸ヒドロキシアルキルからなる群から選択される適切な官能
性モノマーを、架橋の目的で使用することをさらに含む請求項6に記載の組成物
。 - 【請求項8】 アクリルメラミン塗料組成物であって、 a)300から1300の範囲にある当量を有し、適切な溶剤中に固形分40
から90%まで溶解したアクリルポリオール、 b)前記アクリルポリオールは、5から20重量%の、ポリトリメチレンカー
ボネートジオールおよびポリトリメチレンカーボネートトリオールならびにより
高い官能性のポリトリメチレンカーボネートポリオールから選択した、ポリトリ
メチレンカーボネートポリオールをその中に組み込んでおり、 c)メチル置換したメラミン、 d)場合によっては、触媒、および e)場合によっては、顔料と、塗料に通常使用される他の添加剤 を含む、高い耐衝撃性および高光沢を特徴とする組成物。 - 【請求項9】 メラミン/尿素ホルムアルデヒドポリトリメチレンカーボネ
ート塗料組成物であって、 a)場合によってはグリコール0から30%とブレンドされた、5から80重
量%のポリトリメチレンカーボネート、 b)5から70重量%のメラミン架橋剤、 c)0から70%の溶剤、および d)場合によっては、触媒 を含む組成物。 - 【請求項10】 請求項1から9のいずれか一項に記載の組成物で被覆した
物品。
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