JP2003525341A - アクリルメラミン塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アクリルメラミン塗料組成物であって、ａ）３００から１３００の範囲にある当量を有するポリオールであって、ｂ）２から５０重量％の、ポリトリメチレンカーボネートポリオールをその中に組み込んでいるポリオールと、ｃ）メラミン架橋剤と、ｄ）場合によっては、触媒と、ｅ）場合によっては、顔料、および塗料に通常使用される他の添加剤とを含む、改良された耐衝撃性を特徴とする組成物、および、アクリルなしに調製するメラミン／尿素ホルムアルデヒドポリトリメチレンカーボネート塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 発明の分野 本発明は、アクリルメラミン塗料組成物に関する。より具体的には、本発明は
、アクリルメラミン塗料中にポリトリメチレンカーボネートジオールおよびトリ
オールを組み込み、他の特性を有意に損なうことなく、改良された耐衝撃性を有
する、高光沢のアクリル塗装を得ることに関する。

【０００２】 発明の背景 熱硬化または硬化した塗料組成物は、プラスチック、金属、木材、プライマー
を下塗りした金属、または以前に塗装もしくはペイントした金属を含む様々な下
地上への、塗装操作に広く使用されている。

【０００３】 熱硬化性塗料の１つのタイプが、アクリル塗料組成物である。特に、自動車の
用途において、アクリル塗料は、耐久性のある上塗り層をもたらしている。アク
リル塗料組成物はよく知られ、自動車およびトラックの上塗りを行うのに広く使
用されてぃる。

【０００４】 自動車塗料は、プライマーおよびトップコートを含み、トップコートは単一層
のトップコート、または２層のベースコート／クリヤコートのトップコート系と
することができる。プライマーは、第１の塗装層としてか、あるいは他の層の上
に、例えば、電着塗装のプライマー層の上に、塗布できる。次いで、トップコー
トは通常、プライマー層上の保護塗膜として塗布される。

【０００５】 塗装をより耐衝撃性にするための、１つの認められている解決策は、自動車の
上塗りした表面の全部または一部を、保護塗料で被覆することである。しかし、
一般に車両に使用されているアクリルエナメル、アクリルラッカ、またはニトロ
セルロースラッカでは、接着性、黄変などの問題のために、保護材料で上塗りす
るのが困難な塗装が生じる。

【０００６】 有用な保護塗料組成物は、まず第一に、耐衝撃性、および耐摩耗性があり、塗
装された表面への良好な接着性を有し、透明で、平滑で（すなわち、表面の粗さ
がなく）、かつ、保護する場所に塗布した場合、塗装表面上で識別できないよう
にすべきである。

【０００７】 熱硬化性塗料組成物の使用に関して、いくつかの考慮すべき問題がある。１つ
の考慮すべき問題は、塗膜の十分な架橋を達成するのに必要な硬化条件であり、
硬化温度がより高く、また硬化温度における時間がより長いと一般に、塗装され
た物品の製造コストが増加する。いくつかの場合における、他の問題は、望まし
くない硬化反応副産物が生じることである。例えば、ブロックされた硬化剤が、
ブロッキング剤を、種々の政府規制により規制されている放出物である揮発性有
機化合物として放出する恐れがある。熱硬化性組成物を硬化させることにより形
成される架橋が、塗装された物品が曝されるであろう特定の条件下で、その塗装
に長寿命を提供するのに適していることもまた、重要である。

【０００８】 熱硬化性塗料において、いくつかの異なった架橋機構を用いることができる。
ポリイソシアネート架橋剤は、樹脂上のアミンまたはヒドロキシル基と反応でき
る。この硬化方法は、望ましい尿素またはウレタン架橋結合をもたらすが、ある
欠点をも必然的に伴う。塗料組成物の早過ぎるゲル化を防止するため、ポリイソ
シアネートは、２包装または２液形塗装系として当技術分野で知られているもの
で、樹脂から分離しておくか、さもなければ、硬化剤上の高度に反応性のイソシ
アネート基をブロックしなければならない（例えば、オキシムまたはアルコール
で）。しかし、ブロックされたポリイソシアネートは、ブロッキングを解き、硬
化反応を開始するのにより高温（例えば、１５０℃以上）を要する。硬化中に放
出される揮発性のブロッキング剤が、塗料特性に悪影響を及ぼし、その上、組成
物の揮発性有機物含有量を増加させ得る恐れがある。

【０００９】 他の硬化機構は、塗料組成物におけるメラミンホルムアルデヒド樹脂硬化剤が
、樹脂上のヒドロキシル基と反応することを利用している。適切な場合、この硬
化方法は、比較的低温で、例えば、ブロックされた酸触媒を用いると１２１℃（
２５０°Ｆ）で、またブロック解除された酸触媒を用いると一層、より低温で、
良好な硬化をもたらす。しかし、より高い硬化温度も有効であることができる。

【００１０】 適切な場合、メラミンで硬化させることにはいくつかの利点がある。メラミン
は、耐湿性を示すことができ、より低温で硬化でき、かつ極めて硬質で、なお無
色とすることができる。メラミン系接着剤の耐湿性の特徴は、その耐久性と組み
合わされて、外装の用途向けの利点を提供できる。メラミン接着剤では、６０℃
（１４０°Ｆ）という低い硬化温度が、複合組立て体の厚さに応じて、通常の範
囲１１５．６〜１２６．７℃（２４０〜２６０°Ｆ）で２〜５分間使用されてい
る。架橋されたメラミン系塗料は、無色で、耐薬品性があり、かつ弾力性がある
。架橋されたメラミン系塗料は、繰返し厳しい環境に曝されるであろう部材に、
強靭で、耐久性のある上塗り層をもたらす。

【００１１】 自動車ペイントのように、時間の経過につれ、このように要求が過酷で厳しい
環境を経験する用途はほとんどない。この用途において、メラミンは、耐薬品性
および耐久性をもたらすことができる。メラミン樹脂はまた、車両所有者が望ん
でいる長期間の緩衝性をも提供する。メラミン系塗料はまた、器具類や自動車部
品およびパネルの場合のように、金属シートのコイルを前塗装し、次いで最終製
品にプレス加工することをも可能にする。

【００１２】 ハイソリッドなメラミン系塗料の他の重要な利点は、それらを塗布し、硬化さ
せる間の、揮発性有機放出物が少ないことである。

【００１３】 当技術分野では、アクリル塗装の衝撃特性改良を試みて、種々の改質剤の使用
に取り組んできている。ポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）が
、改質剤として示唆されている。しかし、この改質剤では、最適な紫外線（ＵＶ
）抵抗性が犠牲にされる。耐衝撃性を改良するアジピン酸グリコールの添加が示
唆されているが、加水分解安定性の低下を招いている。当技術分野で従来提案さ
れた衝撃改質剤は、他の特性の劣化を招いている。

【００１４】 トリメチレンカーボネートの調製は知られている。米国特許Ａ−５２１２３２
１号では、トリメチレンカーボネートの調製方法が開示され、その方法において
は、１，３−プロパンジオールが、亜鉛粉末、酸化亜鉛、スズ粉末、ハロゲン化
スズ、または有機スズ化合物の存在下において、高温で炭酸ジエチルと反応する
。当技術分野では、ポリエステルの用途において、ポリトリメチレンカーボネー
トを使用することも知られている。例えば、米国特許Ａ−５２２５１２９号およ
び米国特許Ａ−５８４９８５９号。

【００１５】 ポリカーボネートポリオールの調製は、当技術分野で知られている。米国特許
Ａ−４５３３７２９号では、溶剤の存在下で触媒の不在下において、約６０から
１００℃の温度で、ホスゲン、分枝鎖多価アルコール、および直鎖多価アルコー
ルを反応させることによる、非晶質ポリカーボネートポリオールの調製方法が開
示されている。次いで、反応混合物は、還流温度で少なくとも約３０分の間、触
媒量の第３級アミンと接触させる。得られるポリカーボネートポリオールが塗料
組成物に使用できることが示唆されている。日本国特許６４００１７２４号にお
いては、チタン触媒を用いる（ジ）アリルカーボネート、アルキルカーボネート
、またはアルキレンカーボネート、およびポリヒドロキシ化合物からの、ポリカ
ーボネートポリオールの調製が開示されている。

【００１６】 ポリカーボネートは、アクリルおよびポリエステル塗料に使用されてきている
。米国特許Ａ−５５２５６７０号は、ウレタンまたはメラミンホルムアルデヒド
の化学作用の、いずれかにより硬化するポリカーボネートで改質されたアクリル
樹脂か、またはポリエステル樹脂のいずれかをベースとする塗料組成物を記載し
ている。記載されたポリカーボネートは、２０００を超える数平均分子量を有す
ることが好ましい。この参照資料のポリカーボネートは、分枝鎖ジオール、およ
び多価アルコールの両方が、少なくとも１０モル％存在する、直鎖ジオール、分
枝鎖ジオール、および多価アルコール、ならびに脂肪族カーボネートの混合物か
ら作製する。この参照資料において、１０モル％未満で存在する場合、材料が析
出し（分枝鎖ジオール）、また、劣った硬化特性（多価アルコール）、および劣
った耐湿性（多価アルコール）を示す。米国特許Ａ−５５２７８７９号をも参照
されたい。

【００１７】 欧州特許公開Ａ２−０７１２８７３号は、ヒドロキシルアルキルカーボネート
基を有するアクリルモノマーと、酸基含有モノマーとであるアクリルコポリマー
を記述している。この組成物は、メラミンで架橋されて、熱硬化性水性塗料組成
物を調製するとされている。

【００１８】 当技術分野において、アクリルメラミン塗料中に、比較的少量で改良された耐
衝撃性をもたらす、ポリトリメチレンカーボネートジオールおよびトリオール、
ならびにより高官能性のポリオール、を使用することが開示されまたは示唆され
ている、どんな参照資料も存在しないように見える。

【００１９】 当技術分野において、改良された耐衝撃性を有する塗料組成物への必要性が存
在する。特に自動車向けに、より強靭な、より耐衝撃性の塗料を作り出す試みが
行われてきているが、これらの試みは、完全に満足の行くものとはなっていない
。架橋剤としてのメラミンの、いくつかの望ましい特性を考慮すると、改良され
た耐衝撃性を有し、他の特性への影響が最小限である、アクリルメラミン塗料を
得ることが、もし可能であれば、特に望ましいことであろう。

【００２０】 発明の概要 第１の実施形態において、本発明は、 ａ）３００から１３００の範囲にある当量を有するポリオールであって、 ｂ）２から５０重量％の、ポリトリメチレンカーボネートポリオールをその中
に組み込んでいるポリオールと、 ｃ）メラミン架橋剤と、 ｄ）場合によっては、触媒と、 ｅ）場合によっては、顔料、および塗料に通常使用される他の添加剤と を含む、改良された耐衝撃性を特徴とするアクリルメラミン塗料組成物である。

【００２１】 第２の実施形態において、本発明はさらに、 ａ）場合によってはグリコール０から３０％とブレンドされた、５から８０重
量％のポリトリメチレンカーボネートと、 ｂ）５から７０重量％の、メラミン架橋剤と、 ｃ）０から７０％の溶剤と、 ｄ）場合によっては、触媒と を含むメラミン／尿素ホルムアルデヒドポリトリメチレンカーボネート塗料組成
物を提供する。

【００２２】 本組成物は、種々の下地の上に塗布することができる。

【００２３】 本発明を、例として、添付の図面を参照して、記述する。

【００２４】 （発明の詳細な説明） 本発明において、ポリトリメチレンカーボネートジオールおよびトリオール、
ならびにより高官能性のポリトリメチレンカーボネートポリオールから選択され
る、ポリトリメチレンカーボネートポリオール（本明細書において以後ＰＴＭＣ
ポリオールという）を組み込むことにより、改良された耐衝撃性を有する、改質
されたアクリルメラミン塗料を達成できることが判明した。その上、これらの改
良は、高光沢、耐候性、および全体的な耐久性を維持しながら、観察された。驚
くべきことに、高い耐衝撃性、および高光沢をともに有するには、特定の分子量
範囲にあるポリトリメチレンカーボネートジオールおよびトリオール、ならびに
より高い官能性のポリトリメチレンカーボネートポリオールが、最良の結果をも
たらすことをが判明した。また、本発明の、関連する実施形態において、アクリ
ルなしに、場合によってはグリコールで置換した、ポリ（トリメチレンカーボネ
ート）と、メラミンおよび／または尿素ホルムアルデヒドとから、新しい焼付け
られた塗料組成物を調製することができ、それが、塗料製造業者に、いくつかの
配合の選択肢を提供することも判明した。種々の配合のものが、望ましいレベル
の接着性、耐きず性、および低い曇り（ｈａｚｅ）を有することも示された。

【００２５】 通常、ＰＴＭＣポリオールを、可能性のある塗装改質剤としてアクリルポリオ
ール中に組み込むと、相分離、曇りの多い外観、および光沢の低下の問題が観察
される恐れがある。本発明において、カーボネートの分子量を低下させ、かつＰ
ＴＭＣポリオールの官能性を増加させることにより、アクリルコポリマーとのＰ
ＴＭＣの相容性を大きく改良することができることが発見された。さらに、驚く
べきことに、より低い百分率のポリトリメチレンカーボネートジオールおよびト
リオールを使用することにより、硬化した組成物の重要な特性における、所望さ
れる改良がもたらされることが判明した。

【００２６】 他の実施形態において、本発明は、 ａ）３００から１３００の範囲にある当量を有し、適切な溶剤中に溶解して固
形分４０から９０％としたアクリルポリオールであって、 ｂ）５から２０重量％の、ポリトリメチレンカーボネートジオールおよびポリ
トリメチレンカーボネートトリオール、ならびにより高い官能性のポリトリメチ
レンカーボネートポリオールから選択した、ポリトリメチレンカーボネートポリ
オールをその中に組み込んでいるアクリルポリオールと、 ｃ）メチル置換したメラミンと、 ｄ）場合によっては、触媒と、 ｅ）場合によっては、顔料、および塗料に通常使用される他の添加剤 とを含む、高い耐衝撃性および高光沢を特徴とする組成物を提供する。

【００２７】 本発明に使用するＰＴＭＣポリマーは一般に、３６０から２７００の範囲にあ
る分子量を有し、好ましい分子量は、３６０から２０００の範囲にある。特に塗
装の光沢および外観に関する、全体の性能は、分子量の関数であり、特に好まし
いＰＴＭＣポリオールは、３６０から１５００の範囲にある分子量を有するＰＴ
ＭＣポリオールであることが判明した。塗装の性能は、ＰＴＭＣポリオールの分
子量が増加するにつれて、非相容性が、光沢および全体的外観に悪影響を及ぼす
まで、改良されることが判明している。本明細書における実施例は、３６０から
１０００の範囲にある分子量を有するＰＴＭＣポリオールが、改質剤として極め
て相容性があり、光沢を損なう結果になることは全くないことを示している。

【００２８】 好ましくは、３００から１３５０の範囲にある当量を有するＰＴＭＣジオール
と、１２０から５７５の範囲にある当量を有するＰＴＭＣトリオールとを含む、
ポリ（トリメチレンカーボネート）ポリオール２から５０重量％、好ましくは５
から２０重量％を、好都合にはアクリルポリオール中に組み込み、メラミン架橋
剤により架橋させることができる。

【００２９】 より高い分子量のＰＴＭＣポリオールは、対照標準と比較して、曇りのある外
観、および光沢の低下がある非相容性の塗装をもたらす傾向がある。より高分子
量のＰＴＭＣポリオールと比較すると、より低分子量を有するＰＴＭＣジオール
およびトリオールは、アクリルポリオールとの相容性がより広く、所望の特性を
有し、析出する傾向のより少ない硬化した塗装をもたらす。

【００３０】 例えば、ＰＴＭＣジオール２０重量％において、当量が３２８以下である場合
に、研摩したリン酸鉄処理鋼パネルに塗布すると、高光沢に加えて改良された耐
衝撃性を得ることができる。

【００３１】 ＰＴＭＣトリオールについては、３０８までの当量について、高光沢に加えて
改良された衝撃を得ることができる。

【００３２】 本発明のＰＴＭＣポリオール改質剤は、対照標準と比較して、さらなる改良を
示し、または少なくとも維持されている望ましい特性を示す。本発明のＰＴＭＣ
ポリオール改質剤は、メラミン塗装について改良された耐屈曲性をもたらす。Ｐ
ＴＭＣ改質剤はまた、塗装の接着性における著しい改良をも、もたらすことがで
きる。ＵＶ試験のもとで、改良された非黄変特性を観察することができる。カー
ボネートポリオールを組み込むことは、鉛筆硬度、耐薬品および耐しみ性、また
はＭＥＫ２回摩擦抵抗性に関しては、なんら著しい影響を及ぼさない。全ての完
全硬化させた塗装は、良好な耐湿性を示すことができる。

【００３３】 好ましい実施形態において、本発明のアクリルメラミン塗料組成物は、ポリオ
ール、ＰＴＭＣジオール、トリオール、またはより高い官能性のＰＴＭＣポリオ
ール、溶剤、場合によっては助溶剤、メラミン架橋剤、および場合によっては酸
性触媒を必要とする。

【００３４】 ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、アクリルポリオール、お
よびポリエステルポリオールを包含する種々のポリオールを使用することができ
るが、それらに限定されない。

【００３５】 アクリルポリオールは、アクリル酸またはメタクリル酸の、場合によっては１
種または複数の他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーとの、１種または複数
のアルキルエステルのコポリマーである。これらのポリマーは一般に、熱硬化性
の、架橋するタイプのものである。

【００３６】 アクリル酸またはメタクリル酸の適切なアルキルエステルには、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシルが含まれる。適切な他の共重
合可能なエチレン性不飽和モノマーには、スチレンおよびビニルトルエンなどの
芳香族ビニル化合物；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどのニトリ
ル；塩化ビニルおよびフッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニルおよびビニリデ
ン；ならびに、酢酸ビニルなどのビニルエステルが含まれる。

【００３７】 アクリルポリオールは、水性乳化重合技術により調製することができ、または
有機溶液重合技術により調製することができる。当分野で認められている相当量
のモノマーを利用する、当分野の技術者に知られている、このようなポリマーを
生産する任意の方法を、一般に使用することができる。

【００３８】 上述の他のアクリルモノマーのほかに、架橋の目的で、適切な官能性モノマー
を使用することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ヒドロ
キシアルキル、およびメタクリル酸ヒドロキシアルキルが含まれる。後者の２タ
イプの化合物のヒドロキシアルキル基は、約２から４個の炭素原子を含有するこ
とが好ましい。それらの例は、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒド
ロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、およびメタクリル酸４−ヒドロキシブチ
ルなどである。また、Ｎ−（アルコキシメチル）アクリルアミドおよびＮ−（ア
ルコキシメチル）メタクリルアミドから、アクリルポリオールを調製することも
できる。

【００３９】 本組成物用のポリマー塗膜形成樹脂は、適切なポリエステルからも選択するこ
とができる。このようなポリマーは、知られているやり方で、多価アルコールお
よびポリカルボン酸の縮合により調製することができる。適切な多価アルコール
には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，
６−ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，３−プロパ
ンジオール、および２−メチル−１，３−プロパンジオールが含まれる。

【００４０】 適切なジカルボン酸は、当分野の技術者に知られており、テレフタル酸、イソ
フタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フ
マル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ドデカンジ
オン酸、およびトリメリチン酸が含まれる。上述のポリカルボン酸のほかに、存
在する場合酸無水物などの、酸の官能性等価物、またはメチルエステルなどの低
級アルキルエステルを使用することができる。

【００４１】 良好な結果のために、アクリルポリオールが好ましい。適切なアクリルポリオ
ールは、４３から１８７の範囲にあるヒドロキシル価を有する。アクリルポリオ
ールは、４００から７００の範囲にある当量、および８０から１４０の範囲にあ
るヒドロキシル価を有することが好ましい。

【００４２】 適切なアクリルポリオールは、例えば、Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ社から市販されているＳＣＸ ９０２、ＳＣＸ ９１２、およびＪｏｎｃｒ
ｙｌ ５８７である。実施例に使用して、ＰＴＭＣジオールおよびトリオールの
利点を示したアクリルポリオールは、Ｊｏｎｃｒｙｌ ５８７のポリオールであ
った。

【００４３】 本発明の硬化剤向けに使用するメラミン樹脂は、当技術分野で知られている方
法による、メラミン、グアナミン、および尿素などのアミン化合物の、ホルムア
ルデヒドとの付加縮合により得られる樹脂、または、このような樹脂の、アルコ
ールとのさらなる付加縮合により得られる樹脂とすることができる。例えば、そ
の樹脂はメチル化されたメラミン、ブチル化されたメラミン、メチル化されたベ
ンゾグアナミン、ブチル化されたベンゾグアナミンなどとすることができる。

【００４４】 特に適切な架橋剤は、ヘキサメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン
、テトラメチロールメラミンその他、およびそれらの混合物などの、全面的に、
または部分的にメチロール化されたメラミン樹脂である。これらの樹脂は、メラ
ミンの各モルと、ホルムアルデヒド６モル以下を反応させることにより作製する
。この反応により、メラミン樹脂のアミン基への、ヒドロキシメチル基の付加が
生じる。全面的に、または部分的にメチロール化されたメラミンはまた、メタノ
ールなどのアルコールと反応させることにより、全面的に、または部分的にアル
キル化することもできる。高温（好ましくは約１２１℃（約２５０°Ｆ））の酸
性環境（好ましくはｐＨ５未満）において、これらのメラミン−ホルムアルデヒ
ドは、樹脂のヒドロキシ基と反応して、複雑に架橋されたポリマー構造を形成す
る。

【００４５】 好ましい実施形態において、架橋剤は、部分的にアルコキシル化されたメラミ
ン樹脂である。

【００４６】 適切なメラミン樹脂には、これらの親水性メラミン、および／または疎水性メ
ラミンであって、例えば、Ｃｙｔｅｃ社により製造されているＣＹＭＥＬ ３０
３、ＣＹＭＥＬ ３２５、ＣＹＭＥＬ １１５６、三井東圧化学株式会社により
製造されているＹＵＢＡＮ ２０Ｎ、ＹＵＢＡＮ ２０ＳＢ、ＹＵＢＡＮ １２
８、住友化学株式会社により製造されているＳＵＭＩＭＡＬ Ｍ−５０Ｗ、ＳＵ
ＭＩＭＡＬ Ｍ−４０Ｎ、ＳＵＭＩＭＡ Ｌ Ｍ−３０Ｗ、などの、単独でまた
は組み合わせて使用される、メラミンが含まれる。

【００４７】 本明細書における実施例では、Ｃｙｔｅｃ社から市販されているＣＹＭＥＬ
３０３、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂を使用して、良好な結果が達成され
た。このタイプのメラミン樹脂は、米国特許第Ａ−２９０６７２４号、２９１８
４５２号、２９９８４１０号、２９９８４１１号、３１０７２２７号、３４２２
０７６号に記述されるように生産できる。

【００４８】 本発明のメラミン／尿素ホルムアルデヒド／ポリトリメチレンカーボネート塗
料組成物中のポリトリメチレンカーボネートと、場合によっては、ブレンドでき
るグリコールは、脂肪族グリコール、脂環式グリコール、およびアラルキルグリ
コールから好都合に選択できる。

【００４９】 例えば、前記グリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１
，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジ
オール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−
ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、
１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、およびｐ−キ
シレンジオール、ならびにこれらの組合せから選択できる。前記グリコールは、
１，３−プロパンジオールが好ましい。

【００５０】 好ましい実施形態において、前記グリコールは、好都合に、５〜２５％の量で
ブレンドした１，３−プロパンジオールとすることができる。

【００５１】 本発明における使用のため適切な溶剤は、いくつかの従来の溶剤を含む。しか
し、ＰＴＭＣジオールは一般には、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレンなど
の脂肪族または芳香族炭化水素溶剤に可溶ではない。

【００５２】 一般的に適している溶剤の例には、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、およびエ
チレングリコールジアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、メチルｎ
−プロピルケトン、およびメチルアミルケトンなどのケトン；プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート、およびエチレングリコールメチルエーテルアセ
テートなどのエーテル；ならびに、ブタノールおよびジアセトンアルコールなど
のアルコールが含まれるが、それらに限定されない。好ましい溶剤は、グリコー
ルエーテルおよび／またはエステル、具体的にはプロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート（ＰＧＭＡ）であった。これは、アクリルポリオールの良好な
溶剤でもある。

【００５３】 塗料の用途向けに、助溶剤を組み込んで、溶解性および蒸発速度を改良するこ
とも望ましい。

【００５４】 適切な助溶剤には、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、アセト
ン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、および酢酸第三級ブチルが含まれる
が、それらに限定されない。好ましい助溶剤は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
である。配合物に使用される主溶剤のおよそ０から４０％を、助溶剤で好都合に
置換でき、１０から３０％が好ましい。

【００５５】 改質された塗料を配合するため、ポリオールを、適切な溶剤中に固形分４０〜
９０％、好ましくは４０〜７０％、より好ましくは５０〜６０％まで好都合に溶
解できる。

【００５６】 本塗料は、触媒を使用することなく硬化させることができる。しかし、アクリ
ルポリオールとのメラミン架橋剤の架橋反応を促進するため、場合によっては、
触媒を使用することができる。適切な触媒には、例えば、ｐ−トルエンスルホン
酸、キシレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジドデシルナフタレン
スルホン酸、ジドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸
、ジノニルナフタレンジスルホン酸、それらのアミンブロック、リン酸などの酸
触媒が含まれる。

【００５７】 本発明を実証するため使用した触媒は、Ｎａｃｕｒｅ １５５の名称のもとに
販売され、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．社から市販されているジ
ノニルナフタレンジスルホン酸である。

【００５８】 酸触媒を使用する場合、有効な量は一般に、樹脂の合計重量に対して、０．１
から３．０％の範囲にある。好ましい触媒の量は、０．５から２．０％の範囲に
あり、最も好ましくは約１．０％である。

【００５９】 本組成物は、プラスチック、金属、木材、プライマーを下塗りした金属、また
は以前に塗装し、もしくはペイントした金属などの、広く様々な下地に塗布する
ことができる。既存の上塗り層の上に使用する場合、本組成物は通常、アクリル
のプライマーサーフェサの上に塗布する。本組成物は、研磨し、脂肪族炭化水素
溶剤で清浄にしてあるアクリルラッカまたはエナメル仕上層に、直接塗布するこ
とができる。本組成物は、元の上塗り層として、エポキシプライマーまたは他の
従来のプライマー上に塗布でき、あるいは直接裸の金属に塗布できる。金属表面
をリン酸塩で処理しておくことが好ましい。

【００６０】 本塗料組成物は、上記の成分のほかに、バインダの重量に対して、０．５重量
％から５重量％の範囲にある、紫外光安定剤、好ましくは、例えばベンゾトリア
ゾールなどの、ベンゾフェノンの誘導体を含有できる。

【００６１】 他の有用な紫外光安定剤は、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン、２，４−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、スルホン酸基を含有するヒドロキシベンゾフェノン
、２，４−ジヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルベンゾフェノン、ジカル
ボン酸の２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、２−ヒドロ
キシ−４−アクリルオキシエトキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロ
キシ−４’−アルコキシベンゾフェノンの脂肪族モノエステル、２−ヒドロキシ
−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン；２−
フェニル−４−（２’−４’−ジヒドロキシベンゾイル）トリアゾールなどのト
リアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−５’−オクチルフェニル）ナフトトリアゾールなどのヒドロキシフェ
ニルトリアゾールなど、置換されたベンゾトリアゾール；トリアジンの３，５−
ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル誘導体、ジアルキル−４−ヒドロキシフェ
ニルトリアジンの硫黄含有誘導体、ヒドロキシフェニル−１，３，５−トリアジ
ンおよびスルホン酸基を含有するこのようなトリアジン、アリル−１，３，５−
トリアジン、オルトヒドロキシアリル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン；なら
びに、ジフェニロールプロパンの二安息香酸エステル、ジフェニロールプロパン
のｔ−ブチル安息香酸エステル、安息香酸ノニルフェニル、安息香酸オクチルフ
ェニル、および二安息香酸レゾルシノールなどの安息香酸エステルである。

【００６２】 本塗料はまた、当分野の技術者に知られている着色顔料、またはメタリック顔
料をも、場合によっては、含有できる。適切なメタリック顔料には、例えば、ア
ルミニウムフレーク、銅青銅フレーク、および金属酸化物被覆マイカが含まれる
。本塗料はまた、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カーボンブ
ラックなどの無機顔料、ならびにフタロシアニンブルーおよびフタロシアニング
リーンなどの有機顔料を含む、表面塗料組成物に従来使用されているノンメタリ
ック着色顔料をも含むことができる。

【００６３】 一般に、顔料は、塗料固形分の重量に対して、１から８０重量％の範囲にある
量で組み込まれる。メタリック着色は、前述のアグリゲート重量の０．５から３
５重量％の範囲にある量で使用される。所望される場合、本塗料組成物は、当技
術分野でよく知られている、界面活性剤、流動性制御剤、チキソトロピ剤、充て
ん材、泡防止剤、および他の類似の補助的添加剤などの表面塗料に配合する他の
材料を追加的に含有できる。

【００６４】 本発明を、ここで下記の実施例によって、例示する。実施例は、いずれの点に
おいても、本発明の範囲を限定するものと見なすべきではない。

【００６５】 実施例 本改質された塗料を配合するために、アクリルポリオールを適切な溶剤中に固
形分約４０〜７０％、好ましくは５０〜６０％まで、溶解した。ＰＴＭＣジオー
ルおよびトリオールを一般には、ＰＧＭＡと、塗料組成物の溶解性および蒸発速
度を改良する助溶剤との中に、固形分約４０〜７０％、好ましくは５０〜６０％
まで溶解した。ＰＴＭＣジオールおよびトリオールを、配合物中に、合計ポリオ
ール重量に対して、５、２０、および５０％レベルで組み込んだ。得られたポリ
オール溶液を、次いで、高速ミキサ中でブレンドした。ポリオールの、メラミン
に対する重量比、約６５〜９０／１０〜３５、好ましくは７０〜８０／２０〜３
０、またより好ましくは約７５／２５を用いて、架橋される塗料を供給した。塗
料の許容できる硬化速度をもたらすため、酸触媒を使用した。

【００６６】 塗膜を硬化させる場合、１２０℃から２４０℃、よりしばしば１４０℃から２
００℃の範囲にある温度を用い、所望される結果が得られ、１５０℃以上の硬化
温度でより良好な結果をもたらした。例えば、１５０℃で３０分間焼き付けた全
てのＰＴＭＣポリオール改質メラミン塗装は、優れた耐湿性を示した。

【００６７】 改質されたアクリル塗料の動的機械分析（ＤＭＡ） 動的機械分析により、ＰＴＭＣポリオール改質アクリルメラミン塗料のガラス
転移温度（Ｔ_ｇ）は、ＰＴＭＣの分子量が増加するにつれ、低下し、おそらく架
橋密度の関数であることを確認した。ＰＴＭＣトリオールは、検討した分子量範
囲にわたってＰＴＭＣジオールよりも広い範囲のＴ_ｇ値をもたらした。トリオー
ルの分子量が増加するにつれ、トリオール塗料のＴ_ｇは７６から２５℃に低下し
たが、ジオール塗料のＴ_ｇ範囲は、２５から９℃に変化した。

【００６８】 メラミンホルムアルデヒドによる純粋なＰＴＭＣジオールおよびトリオール硬
化塗膜の、減衰−温度曲線を、図１および図２に示し、一方、温度によるそれら
の弾性率の変動をそれぞれ図３および図４に示している。

【００６９】 ２０％ＰＴＭＣジオールおよびトリオール改質メラミン塗料について、タンデ
ルタを温度に対してプロットした場合（図５および図６）、より高い分子量を有
する改質された塗料のジオールおよびトリオールの両方について、２つの別々の
ピークを明瞭に見ることができる。ポリマーのＤＭＡ特性は、その材料の微細構
造に、一義的に感受性がある。２液系については、２つのポリマーが相容性であ
る場合、減衰−温度曲線に、１つの緩和だけが示される。２相系は、２つのピー
クを示す。したがって、ＤＭＡを調べることにより、より高い分子量のＰＴＭＣ
ポリオールが、アクリルコポリマーと非相容性であったことが示される。

【００７０】 減衰−温度曲線における２つのピークは、架橋されたアクリルポリオールのＴ _ｇ が、より高温で主緩和を示し、架橋されたＰＴＭＣ改質剤が、低温で緩和をも
たらすことに対応する。このデータはまた、ＰＴＭＣポリオールを組み込むこと
により、改質された塗装について低下したＴ_ｇが、すなわち、高温で主緩和が得
られることを示している（図５および図６）。したがって、ＤＭＡを調べること
により、より高分子量のＰＴＭＣジオールおよびトリオールが本質的にアクリル
ポリオールと混和不可能であり、そのため曇りのある外観、および光沢の減少を
生じていることが確認される。

【００７１】 貯蔵弾性率もまた、ＰＴＭＣポリオール改質剤を組み込むにより影響された。
２０％カーボネートジオールおよびトリオール改質塗料の貯蔵弾性率−温度曲線
から、対照標準と比較して室温において弾性率がやや低下する結果が得られた（
図７および図８）。

【００７２】 外観および光沢 アクリルポリオールおよびＰＴＭＣポリオール改質剤が非混和性であることの
塗料外観に対する影響は、研摩したリン酸鉄処理鋼パネルについて、概して明ら
かであった。例えば、低分子量ＰＴＭＣポリオール改質塗料、および対照標準で
は明らかに透明であったが、高分子量ＰＴＭＣポリオール改質塗料では視覚的な
曇りを示した。この曇りのある外観は、塗装の光沢に悪影響を及ぼした。しかし
、ＰＣ３２８ジオールや、ＰＴ２１７、ＰＴ１２１、およびＰＴ３０８トリオー
ルなどの、低分子量ＰＴＭＣポリオールで改質された塗料では、２０°および６
０°光沢の減少は全く観察されなかった（図９および図１０）。ＰＴＭＣの分子
量が増加すると、光沢は概して減少した。したがって、アクリルポリオールとの
ＰＴＭＣ改質剤の非混和性が、光沢の減少を招くのは、相分離のためであり、Ｄ
ＭＡデータとも一貫している。

【００７３】 耐湿性試験 動的機械分析（ＤＭＡ）により、硬化温度および／または硬化時間が上昇、延
長すると、Ｔ_ｇおよび貯蔵弾性率が上昇することが示された（図１０および図１
１）。

【００７４】 着色された塗料の改質 着色されたアクリルメラミン塗料の性能へのＰＴＭＣポリオールの効果は、下
記の観察によって要約することができる： １．ＰＴＭＣポリオール改質剤により、着色されたメラミン塗料の耐屈曲性が改
良された。 ２．ＰＴＭＣポリオール改質剤は、最終的な硬度、耐酸性、耐苛性、耐マスター
ド性、および耐揮発油性には全く影響を及ぼさなかった。 ３．着色されたＰＴＭＣポリオール改質塗料は、対照標準および改質されたクリ
アトップコートと比較して、良好な光沢保持性を有していた。 ４．ＰＴＭＣポリオール改質メラミン塗料は、対照標準と比較して、光沢および
色彩変化により示される、同等のＵＶ放射線への抵抗性を示した。

【００７５】 ポリトリメチレンカーボネートメラミン／尿素ホルムアルデヒドの焼付けられ る塗料 新たなメラミン／尿素ホルムアルデヒドポリトリメチレンカーボネート塗料組
成物を調製する、本発明の関連した実施形態において、場合によってはグリコー
ルで置換した、ポリカーボネートを、溶剤、および場合により助溶剤の存在の下
で、いくつかのメラミン／尿素ホルムアルデヒド前駆体のうちの１種または複数
と反応させる。

【００７６】 このポリカーボネートは、ポリトリメチレンカーボネートが好ましく、ポリト
リメチレンカーボネートは単独で、またはグリコールで置換して使用することが
できる。グリコールを、０〜３０％、好ましくは５〜２５％、より好ましくは５
〜２０％の量でブレンドすることができる。

【００７７】 実施例は、１，３−プロパンジオールの有効性を示している。

【００７８】 適切な溶剤および助溶剤には、改質されたアクリル塗料での使用向けに掲げた
ものを含まれる。メチルイソブチルケトンを使用して、良好な結果が得られた。

【００７９】 適切な触媒は、改質されたアクリル塗料での使用向けに掲げた酸触媒から選択
できる。実施例１１は、ｐ−トルエンスルホン酸の有用性を示している。

【００８０】 場合によってはグリコールで置換したポリトリメチレンカーボネート、メラミ
ン／尿素ホルムアルデヒド、ならびに、溶剤、および場合により助溶剤、をケト
ル内に添加し、８０から１３０℃、好ましくは８０から１００℃の温度で、約１
から１０時間、好ましくは約３から５時間、窒素ガスのもとで加熱することによ
り、焼き付けられる塗料を調製する。反応の終わりに得られる溶液は、実施例１
１および１２に示すように、透明である。これらの組成物は、塗料製造業者のた
め、配合選択肢のいくつかのものを例示している。

【００８１】 実施例１ （ＰＴＭＣトリオールの調製） ＰＴＭＣジオールおよびトリオールを用い、好ましい結果が得られた。トリメ
チレンカーボネートをトリメチロールプロパンと反応させることにより、ポリト
リメチレンカーボネートトリオールを調製した。トリメチレンカーボネートおよ
びトリメチロールプロパンの重量をはかり、攪拌棒を取りつけた３首フラスコ中
に量り込んだ。次いで、混合物を１２０℃までゆっくりと加熱し、その温度に約
３時間保持した。

【００８２】 次いで、内容物を、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）および核磁気共鳴分光分析法
（ＮＭＲ）により分析し、未反応出発材料を求めた。この反応は、下記により表
わすことができる：

【００８３】

【化１】 ただし、ｘ＝０から、ＴＭＣ単位の合計数 ｙ＝０から、ＴＭＣ単位の合計数 ｚ＝０から、ＴＭＣ単位の合計数 ｘ＋ｙ＋ｚ＝ＴＭＣ単位の合計数

【００８４】 表１は、ＰＴＭＣトリオールを作製するのに使用した出発材料の量、および計
算した特性を示す：

【００８５】

【表１】

【００８６】 実施例２ （ＰＴＭＣジオールおよびトリオールの調製） いくつかのジオールおよびトリオールを調製した。ＰＴＭＣを、１，３−プロ
パンジオールと反応させることにより、ジオールを調製し、実施例１に考察した
手順により、トリオールを調製した。

【００８７】 実施例１では触媒を使用しなかったが、同時係属の米国特許第０９／６７１５
７２号中で論じるように、触媒として例えば、ジブチルスズジラウレートまたは
酢酸ナトリウムを使用して、ジオールおよびトリオールを調製することができる
。酢酸ナトリウムの場合、有効な量は、ナトリウムに基づいて約５０ｐｐｍであ
る。これらのジオールおよびトリオールの物理特性を、表２に示す。全てのジオ
ールおよびトリオールは、極めて低いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有し、これらは
ポリオールの分子量が増加すると、上昇する。類似した分子量で、トリオールは
ジオールよりも幾分高いＴ_ｇをもたらす。

【００８８】 ＰＴＭＣジオールは、分子量に応じて、半固体または非常に低融点の固体であ
り、後者は融解すると透明な液体を生じた。

【００８９】 示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により、分子量が増加すると、結晶化度が上昇
することが示された。また、検討した分子量については、分子量が増加すると、
再結晶速度もより速くなった。

【００９０】 ＰＴＭＣジオールと比較して、トリオールは、室温で透明な液体であった。こ
の特性はずば抜けた安定性を有するトリオール溶液をもたらし、したがってこの
ことは、塗料配合物のためのトリオールの適合性に関する、さらなる利点である
。

【００９１】

【表２】

【００９２】 実施例３ 実施例３の目的は、種々の溶剤とのＰＴＭＣジオール、ＰＣ ８１３、の溶解
性を調べることであった。ＰＴＭＣジオール向けの溶剤の選択は、それらの溶剤
の、結晶析出への感受性によって限定された。その結果を、表３に示す。

【００９３】 表３において、記号「Ｓ」は、可溶であり、透明な溶液が形成されたことを意
味する。

【００９４】 プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡ）が、良好にＰＴ
ＭＣポリオールを可溶化し、アクリルポリオールについて同様に良好な溶剤であ
ると決定された。したがって、ＰＧＭＡおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の
混合物を、アクリルメラミン塗料向けの溶剤として選択した。

【００９５】

【表３】

【００９６】 実施例４ 実施例４において、濃度５、１０、２０、および５０％のレベルのＰＴＭＣポ
リオールを、アクリルポリオールに添加し、均一性を観察した。アクリルポリオ
ールおよびＰＴＭＣポリオールの曇りのある溶液は、ポリマーの非混和性を示し
た。データにより、ＰＴＭＣポリオールの分子量が低下すると、相容性が増すこ
とが確かめられた。例えば、５％という低いＰＣ １３３６のアクリルポリオー
ルとのブレンド溶液は曇りがあったが、５０％ものＰＣ ３２８ジオールを含有
する溶液は、依然として透明であった。トリオール系については、５％の高分子
量のＰＴ５７３を含有するブレンドは曇りがあったが、ＰＴ１２１、およびＰＴ
２１７の５０％含有溶液は、依然として透明であった。また、データにより、配
合物中の改質剤の含量が増加すると、アクリルポリオールとのＰＴＭＣジオール
またはトリオールの相容性が低下することも判明した。しかし、同様な分子量に
おいて、ポリトリメチレンカーボネートトリオールは、ポリトリメチレンカーボ
ネートジオールよりも相容性が広い。すなわち、ＰＣ ４７４と、ＰＴ ３０８
。結果を表４に示す：

【００９７】

【表４】

【００９８】 実施例５ 実施例５は、アクリルメラミン塗料の配合を示す。

【００９９】 配合を検討するため、商業的なアクリルポリオールとして、Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎ
ｓｏｎ社からの固形分１００％のアクリルポリオール、Ｊｏｎｃｒｙｌ ５８７
を選択した。

【０１００】 Ｊｏｎｃｒｙｌ ５８７は一般には、ヒドロキシル価９４、当量６００、酸価
５、およびガラス転移温度５０℃を有する。Ｊｏｎｃｒｙｌ ５８７は、従来的
な固体で熱硬化性塗料に使用するため設計された、固形のフレーク状アクリルポ
リオールである。Ｊｏｎｃｒｙｌ ５８７では、配合者が溶剤を選択でき、した
がって、最適化された、この製品の当量により、良好な耐薬品および耐溶剤性を
もたらすのに十分な架橋密度が得られる。

【０１０１】 Ｊｏｎｃｒｙｌ ５８７およびＰＴＭＣポリオールを、プロピレングリコール
メチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡ）およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中
に、固形分５０％まで、溶解した（表５）。得られるポリオール溶液を、高速ミ
キサ中でブレンドした。ポリオールの、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉ
ｎｃ．社により販売されるヘキサメトキシメチルメラミン樹脂であるＣｙｍｅｌ
３０３、に対する重量比７５／２５を用いて、架橋される塗料を提供した。樹
脂重量に対して１％の、Ｎａｃｕｒｅ １５５の名称で販売される、Ｋｉｎｇ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．社からの酸性触媒、ジノニルナフタレンジスル
ホン酸により、本塗料の許容できる硬化速度が得られた。

【０１０２】 より高分子量のＰＴＭＣジオールまたはトリオールを含有する溶液は曇りがあ
り、アクリルポリオールとの非相容性を示した（表６）。しかし、メラミン架橋
剤を有する純粋なＰＴＭＣポリオール溶液は全体的に透明であり、ポリカーボネ
ートそれ自体が、架橋剤と相容性であることを示した。冷間圧延した鋼パネル（
ＱパネルＳ−３６）、およびリン酸鉄処理した鋼パネル（ＱパネルＳ−３６−Ｉ
）の上に塗膜を注ぎ、１５０℃で３０分間硬化させた後、塗装特性を評価した。

【０１０３】

【表５】

【０１０４】

【表６】

【０１０５】 実施例６ 実施例６では、全てのＰＴＭＣポリオール改質メラミン塗料は、実施例５に記
述したように調製し、１５０℃で３０分間焼き付け、耐湿性を試験した。全てが
、優れた耐湿性を示した。塗装物は、４０℃で加熱された槽を有する室内で実施
したアメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ２２４７−９４試験において、破壊す
ることなく５００時間を経過した。

【０１０６】 実施例７ 実施例７では、実施例５に記述したように調製した、改質されたアクリルメラ
ミン樹脂を、種々の性質について試験した。データを、表７に示す：

【０１０７】

【表７】

【０１０８】 耐屈曲性、硬度および接着性 ＰＴＭＣポリオ−ルは、アクリルメラミン塗料の前面および裏面耐衝撃性を向
上させた。全てのジオールは、塗装の耐屈曲性における同様の改良をもたらした
が、より高い分子量を有するトリオールは、より良好な耐屈曲性をもたらした。
改質された塗料の終極鉛筆硬度は、ＰＴＭＣポリオ−ルの組込みにより影響され
なかった。

【０１０９】 ＰＴＭＣポリオ−ルの組込みにより、メラミンの硬化された塗料の塗装接着性
における大きな改良がもたらされた。対照標準のメラミン塗料は、ＡＳＴＭ Ｄ
３３５９−９５標準試験方法による、１Ｂの値を有し性能が悪かった。表７に示
すように、より高い分子量のＰＴＭＣポリオール改質メラミン塗料は、５Ｂの値
で、すなわち、破壊することがなく、クロスハッチによる接着性に合格した（表
７）。

【０１１０】 耐薬品、耐しみ、およびＭＥＫ摩擦抵抗性 対照標準およびＰＴＭＣポリオール改質塗料は、曝露２４時間後における、優
れた耐酸性、耐苛性、および耐しみ性をもたらした。改質された塗料は、対照標
準と比較して、良好な耐揮発油性を有していた。全ての改質および対照標準塗料
は、２００回を超えるＭＥＫ２回摩擦を、破壊されることなく経過した（表７）
。

【０１１１】 ＵＶ抵抗性および色評価 ＡＳＴＭ Ｄ４５８７−９１により、湿潤サイクルがなしで、６０℃において
ＵＶＡ ３４０電球を使用するＱ−ＵＶキャビネット内で、５００時間曝露した
後、ＰＴＭＣポリオール改質メラミン塗料のＵＶ抵抗性を評価した。その結果に
より、ＵＶ曝露後の改質された塗料の色彩変化が、対照標準と同様であることを
確認した。ＰＴＭＣ改質塗料について、２０°における僅かな光沢減少が観察さ
れた。さらに、ＰＴＭＣポリオール改質剤は、対照標準と比較して、改良された
耐黄変性をもたらした。

【０１１２】 実施例８ 実施例８では、２０％のＰＣ５９７およびＴｉＯ_２で改質したＪｏｎｃｒｙｌ
５８７をベースとする白色トップコートを、顔料 対 バインダ重量比０．７
／１、および樹脂／メラミン 重量比７５／２５で配合し、１４９℃で３０分間
、硬化させた。改質されたＰＴＭＣポリオールメラミン塗料を、いくつかの特性
について試験した。試験により、接着性および衝撃性における改良が示され、他
の特性には本質的に影響がなかった。その結果を、表８に示す：

【０１１３】

【表８】

【０１１４】 実施例９ 実施例９は、ＰＴＭＣポリオール５％および５０％で改質したアクリルメラミ
ン塗料の配合を示す。Ｊｏｎｃｒｙｌ ５８７およびＰＴＭＣポリオールを、プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡ）およびメチルエチル
ケトン（ＭＥＫ）中に、固形分５０％まで溶解した。得られたポリオール溶液を
、次いで高速ミキサ中でブレンドした。ポリオールの、メラミン樹脂に対する重
量比７５／２５を用いて架橋される塗装が得られた。樹脂重量に対して１％の酸
性触媒、ジノニルナフタレンジスルホン酸、により、塗料の許容できる硬化速度
を提供した。

【０１１５】 冷間圧延した鋼パネル（ＱパネルＳ−３６）、およびリン酸鉄処理した鋼パネ
ル（ＱパネルＳ−３６−Ｉ）の上に塗膜を注ぎ、１５０℃で３０分間硬化させた
後、塗料特性を評価した。ＰＴＭＣポリオールにより、メラミン塗料の前面およ
び裏面耐衝撃性、および接着性が向上した。改質された塗料の終極鉛筆硬度は、
ＰＴＭＣポリオールの組込みにより、影響を受けなかった。対照標準および改質
された塗料は、曝露２４時間後における、優れた耐酸性、耐苛性、および耐しみ
性をもたらした。改質された塗料は、対照標準と比較して、良好な耐揮発油性を
有していた。全ての改質および対照標準塗料は、２００回を超えるＭＥＫ２回摩
擦を、破壊されることなく経過した。データを、表９および表１０に示す：

【０１１６】

【表９】

【０１１７】

【表１０】

【０１１８】 実施例１０ 実施例１０は、メラミン／尿素ホルムアルデヒドポリトリメチレンカーボネー
ト塗料組成物の配合を含む、関連する代替的実施形態を示している。この実施例
では、塗料組成物は、ＰＴＭＣ、ＣＹＭＥＬ ３２７、溶剤としてのＭＩＢＫ、
および触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）溶液から作製する。５
００ｍｌ樹脂ケトル中に、下記のものを添加した：ＰＴＭＣ（数平均ＭＷ ３４
００、５３．２ｇｍ）、ＣＹＭＥＬ ３２７（１０６．２ｇｍ）、およびＭＩＢ
Ｋ（８１．８ｇｍ）、ならびにＰＴＳＡ溶液（１：９９ ＰＴＳＡ：ＭＩＢＫ、
１２．６ｇ）。この混合物を、Ｎ_２ガスのもとで、還流冷却器を使用し、１００
℃で５時間加熱した。２３７２０−１８４と命名する、反応の終わりに得られた
溶液は、透明であった。２３７２０−１８４の試料（２０グラム）で、下記の表
１１に示すブレンドを作った。いくつかのブレンドは、平滑な塗膜を得るため、
ＦＣ ４３０を添加し、濡れを促進するのを助けた。各試料は、その容器を２３
℃で、示されるように、１晩または２晩にわたって転がすことにより熟成した。
次いで、試料をＱＤ４１２ステンレス鋼パネル上に、４２番ロッドを使用して注
ぎ、パネル塗装を１７５℃で２０分間硬化させた。パネルを１時間でほぼ室温ま
で冷却し、透明度について外観検査し、きず、および接着性を試験した。きず試
験は、接着性試験のカッタのナイロンガイドバーで、傷を付けようとすることに
よって行った。接着性試験は、ＡＳＴＭ Ｄ−３３５９−９５、メソッドＢに拠
った。

【０１１９】

【表１１】

【０１２０】 実施例１１ 実施例１１もまた、触媒は含まないが、ＰＴＭＣ、１，３−プロパンジオール
、ＣＹＭＥＬ ３２７、および溶剤としてのＭＩＢＫからの塗料の配合を含む、
代替的実施形態を示している。５００ｍｌ樹脂ケトル中に、下記のものを添加し
た：ＰＴＭＣ（数平均ＭＷ ３４００、４１．７５ｇｍ）、１，３−ＰＤＯ（４
１．７５ｇｍ）、ＣＹＭＥＬ（登録商標）３２７（８３．５ｇｍ）、およびＭＩ
ＢＫ（１４２．８ｇｍ）。この混合物を、Ｎ_２ガスのもとで、還流冷却器を使用
し、１１０℃で３時間加熱した。反応の終わりに得られた、２３７２０−１８１
として識別される溶液は、透明であった。試料ブレンドは、全ての熟成が１６時
間であった点を除いて、実施例１１と同様に作製し、評価した。試料間の唯一の
差異は、熟成前に、２０ｇの２３７２０−１８１に添加したＰＴＳＡ溶液の量（
必要時）であった。実施例１０と異なり、種々の下地を使用した。詳細および結
果は、表１２にある：

【０１２１】

【表１２】

【図面の簡単な説明】

【図１】 ＰＴＭＣジオール塗料のタンデルタと温度曲線の関係を示すグラフである。

【図２】 ＰＴＭＣトリオール塗料のタンデルタと温度曲線の関係を示すグラフである。

【図３】 ＰＴＭＣジオール塗料の貯蔵弾性率と温度曲線の関係を示すグラフである。

【図４】 ＰＴＭＣトリオール塗料の貯蔵弾性率と温度曲線の関係を示すグラフである。

【図５】 ＰＴＭＣジオール改質メラミン塗料のタンデルタと温度曲線の関係を示すグラ
フである。

【図６】 ＰＴＭＣトリオール改質メラミン塗料のタンデルタと温度曲線の関係を示すグ
ラフである。

【図７】 ＰＴＭＣジオール改質メラミン塗料の貯蔵弾性率と温度曲線の関係を示すグラ
フである。

【図８】 ＰＴＭＣトリオール改質メラミン塗料の貯蔵弾性率と温度曲線の関係を示すグ
ラフである。

【図９】 ＰＴＭＣジオール改質メラミン塗料の２０°および６０°光沢の棒グラフであ
る。

【図１０】 ＰＴＭＣトリオール改質メラミン塗料の２０°および６０°光沢の棒グラフで
ある。

【図１１】 ２０％のＰＣ５９７改質メラミン塗料のＴ_ｇに対する硬化条件の影響を示すグ
ラフである。

【図１２】 ２０％のＰＣ５９７改質メラミン塗料の弾性率に対する硬化条件の影響を示す
グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 157/00 Ｃ０９Ｄ 157/00 161/28 161/28 167/00 167/00 169/00 169/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 グウイン，デイビツド・エリツク アメリカ合衆国、テキサス・77072、ヒユ ーストン、ブライアー・バイウー・6502 (72)発明者 スミス，オリバー・ウエンデル アメリカ合衆国、ミシシツピ・39465、ペ トル、ワイルドウツド・トレイル・242 (72)発明者 スミス，ロイ・フランク アメリカ合衆国、テキサス・77581、ペア ランド、シーダー・2215 (72)発明者 テムズ，シエルビー・フリランド アメリカ合衆国、ミシシツピ・39401、ハ テイスバーグ、ダービー・ロード・103 (72)発明者 チヨウ，リーチヤン アメリカ合衆国、ミシシツピ・39406、ハ テイスバーグ、パイン・ヘイブン・エイ− 103 Ｆターム(参考） 4D075 CA02 CA04 CB04 CB06 DB01 DB21 DB31 EA07 EA19 EB22 EB32 EB35 EB55 EB56 EC11 EC37 4J038 CG141 CG142 CH121 CH122 CJ021 CJ022 CJ061 CJ062 CJ101 CJ102 CJ131 CJ132 DA141 DA142 DA161 DA162 DD001 DD002 DE001 DE002 DE011 DE012 GA03 JA20 JB36 KA03 KA04 KA06 KA08 MA12 NA01 NA11

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリルメラミン塗料組成物であって、 ａ）３００から１３００の範囲にある当量を有するポリオール、 ｂ）前記ポリオールは、２から５０重量％のポリトリメチレンカーボネートポ
   リオールをその中に組み込んでおり、 ｃ）メラミン架橋剤、 ｄ）場合によっては、触媒、および ｅ）場合によっては、顔料と、塗料に通常使用される他の添加剤 を含む、改良された耐衝撃性を特徴とする組成物。
2. 【請求項２】 ポリトリメチレンカーボネートポリオールが、ポリトリメチ
   レンカーボネートジオール、ポリトリメチレンカーボネートトリオール、および
   より高い官能性のポリトリメチレンカーボネートポリオールから選択される請求
   項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 ポリオールが、ポリエステルポリオールおよびアクリルポリ
   オールからなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
4. 【請求項４】 アクリルポリオールが、場合によっては１種または複数の他
   の重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、アクリル酸またはメタクリル酸の１
   種または複数のアルキルエステルのコポリマーからなる群から選択される請求項
   ３に記載の組成物。
5. 【請求項５】 アクリル酸またはメタクリル酸の適切なアルキルエステルが
   、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸
   エチル、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシルからなる群か
   ら選択される請求項４に記載の組成物。
6. 【請求項６】 共重合可能なエチレン性不飽和モノマーが、ビニル芳香族化
   合物、ニトリル、ハロゲン化ビニルおよびビニリデン、ならびにビニルエステル
   からなる群から選択される請求項４に記載の組成物。
7. 【請求項７】 アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ヒドロキシアルキル
   、およびメタクリル酸ヒドロキシアルキルからなる群から選択される適切な官能
   性モノマーを、架橋の目的で使用することをさらに含む請求項６に記載の組成物
   。
8. 【請求項８】 アクリルメラミン塗料組成物であって、 ａ）３００から１３００の範囲にある当量を有し、適切な溶剤中に固形分４０
   から９０％まで溶解したアクリルポリオール、 ｂ）前記アクリルポリオールは、５から２０重量％の、ポリトリメチレンカー
   ボネートジオールおよびポリトリメチレンカーボネートトリオールならびにより
   高い官能性のポリトリメチレンカーボネートポリオールから選択した、ポリトリ
   メチレンカーボネートポリオールをその中に組み込んでおり、 ｃ）メチル置換したメラミン、 ｄ）場合によっては、触媒、および ｅ）場合によっては、顔料と、塗料に通常使用される他の添加剤 を含む、高い耐衝撃性および高光沢を特徴とする組成物。
9. 【請求項９】 メラミン／尿素ホルムアルデヒドポリトリメチレンカーボネ
   ート塗料組成物であって、 ａ）場合によってはグリコール０から３０％とブレンドされた、５から８０重
   量％のポリトリメチレンカーボネート、 ｂ）５から７０重量％のメラミン架橋剤、 ｃ）０から７０％の溶剤、および ｄ）場合によっては、触媒 を含む組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物で被覆した
    物品。