DE69715718T2

DE69715718T2 - Beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE69715718T2
Application number: DE69715718T
Authority: DE
Inventors: Satoru Ito; Chikara Kawamura
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1996-05-07
Filing date: 1997-05-06
Publication date: 2003-08-14
Anticipated expiration: 2017-05-07
Also published as: US5891961A; EP0806463A3; DE69715718D1; EP0806463B1; EP0806463B2; DE69715718T3; EP0806463A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Beschichtungszusammensetzung und ein Beschichtungsverfahren.
Es ist gewünscht, daß ein Beschichtungsfilm auf einem Kunststoffsubstrat wie auf Kunststoffaußenflächen von Kraftfahrzeugen ausgezeichnet ist in wichtigen Eigenschaften, nämlich der Oberflächenerscheinung wie der Oberflächenglätte, dem Glanz und dem Abbildungsschärfe- Glanz und bei der Verarbeitbarkeit wie der Flexibilität.
Deckbeschichtungszusammensetzungen, die bisher hauptsächlich für Kunststoffsubstrate verwendet wurden, sind solche, die als Hauptkomponenten ein hydroxylhaltiges Acrylharz oder ein hydroxylhaltiges Polyesterharz und ein Aminoharz enthalten. Diese Beschichtungszusammensetzungen ergeben einen Beschichtungsfilm, der ausgezeichnet hinsichtlich der Oberflächenerscheinung und Verarbeitbarkeit ist und werden im breiten Umfang verwendet.
In den letzten Jahren wurde jedoch die Umwelt durch die Luftverschmutzung beeinträchtigt, und der saure Regen hat Schäden wie das Waldsterben mit sich gebracht, welches ein ernstes soziales Problem darstellt. Ein anderes Problem ist, daß Außenoberflächen von Kraftfahrzeugen, die mit der Deckbeschichtungszusammensetzung beschichtet sind, durch den sauren Regen oder dergleichen angeätzt wurden, wobei die Deckbeschichtung einem Anlaufen oder einer Fleckenbildung unterlag. Es besteht folglich eine dringende Notwendigkeit für eine Entwicklung von in hohem Maße säurebeständigen Beschichtungsfilmen.
Während andererseits Deckbeschichtungszusammensetzungen für Kraftfahrzeugaußenflächen im allgemeinen einen UV-Strahlenabsorber, UV-Stabilisatoren und dergleichen enthalten, um die Witterungsbeständigkeit zu verbessern, können diese Komponenten bei einem Einwirken von z. B. Regenwasser oder Autowaschwasser herausgelöst werden, was teilweise zu einem Vergilben und einer Rissbildung der Beschichtungsfilme aufgrund von ultravioletter Strahlung führt. Demgemäß besteht auch eine Notwendigkeit für Deckbeschichtungsfilme, die hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit zufriedenstellend sind, auch wenn ein UV- Absorber und UV-Stabilisator abwesend sind.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue Beschichtungszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die als eine Deckbeschichtungszusammensetzung für Kunststoffsubstrate geeignet ist, wobei diese Zusammensetzung eine hohe Lagerungsbeständigkeit besitzt und in der Lage ist, Beschichtungsfilme mit einer herausragenden Oberflächenerscheinung und Verarbeitbarkeit und auch mit einer ausgezeichneten Witterungsbeständigkeit, Säurebeständigkeit, Fleckbildungsbeständigkeit und Kratzbeständigkeit zu bilden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Beschichtungszusammensetzung (I) zur Verfügung gestellt, welche (A) ein Vinylharz mit einer 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazol-Struktur in dem Harzskelett und (B) ein Vernetzungsmittel umfaßt, und ein Verfahren zur Ausbildung eines Beschichtungsfilms unter Verwendung der Beschichtungszusammensetzung.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfassende Forschungen durchgeführt, um eine Beschichtungszusammensetzung zu entwickeln, die in der Lage ist, einen Beschichtungsfilm zu ergeben, der hinsichtlich z. B. der Säurebeständigkeit und der Witterungsbeständigkeit deutlich verbessert ist, ohne eine Beeinträchtigung der Oberflächenerscheinung, Verarbeitbarkeit und dergleichen, und haben herausgefunden, daß eine Beschichtungszusammensetzung, welche ein Vinylharz mit einer 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazol-Struktur in der Lage ist, einen Beschichtungsfilm zu bilden, der z. B. hinsichtlich der Säurebeständigkeit und Witterungsbeständigkeit verbessert ist, ohne einer Verschlechterung der Oberflächenerscheinung und Verarbeitbarkeit. Die vorliegende Erfindung würde auf Basis dieser neuen Entdeckung vollendet.
Das Vinylharz (A) ist ein Vinylharz mit einer 2-(2'- Hydroxyphenyl)benzotriazol-Struktur in seinem Skelett.
Die 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazol-Struktur (nachfolgend "HPB-Triazolstruktur" genannt) wird dargestellt durch die Formel (1)
wobei R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und jeweils ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine cyclische Alkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellen, und p und q jeweils 0, 1, 2 oder 3 sind.
Das Halogenatom in der Formel (1) ist zum Beispiel Chlor oder Brom. Die Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, t- Butyl, sec-Butyl, Amyl, Octyl, Lauryl oder Stearyl. Die Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy oder Hexyloxy. Die cyclische Alkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist z. B. Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Die Arylgruppe ist z. B. Phenyl, Naphthyl oder eine Gruppe, die substituiert ist an dem Ring dieser Gruppen mit Alkyl von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Das Vinylharz (A) kann hergestellt werden durch Polymerisation eines polymerisierbaren Vinylmonomers mit einer HPB-Triazolstruktur als der wesentlichen Komponente und als einer optionalen Komponente mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus hydroxylhaltigen polymerisierbaren Vinylmonomeren, carboxylhaltigen polymerisierbaren Vinylmonomeren und anderen polymerisierbaren Vinylmonomeren.
Das polymerisierbare Vinylmonomer mit einer HPB-Triazolstruktur ist ein Monomer mit einer polymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül und mindestens einer HPB-Triazolstruktur pro Molekül.
Spezifische Beispiele des polymerisierbaren Monomers mit einer HPB-Triazolstruktur sind 2-(2'-Hydroxy-5'- (meth)acryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(meth)acryloxyethylphenyl)-5-chlor-2H-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-(meth)acryloxyethyl-5'-methylphenyl)-2Hbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-(meth)acryloxyethyl-5'-methylphenyl)-5-chlor-2H-benzotriazol, 2-(5'-t-Butyl-2'-hydroxy-3'-(meth)acryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol, 2- (5'-t-Butyl-2'-hydroxy-3'-(meth)acryloxyphenyl)-5-chlor- 2H-benzotriazol, 2-(5'-t-Amyl-2'-hydroxy-3'-(meth)acryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(5'-t-Amyl-2'-hydroxy- 3'-(meth)acryloxyethylphenyl)-5-chlor-2H-benzotriazol, 2- (2'-Hydroxy-3'-(meth)acryloxyethyl)-5'-t-octylphenyl)-2H- benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-(meth)acryloxyethyl-5'-t- octylphenyl)-5-chlor-2H-benzotriazol.
Die zu verwendenden hydroxylhaltigen polymerisierbaren Vinylmonomere sind Monomere, die eine polymerisierbare Doppelbindung pro Molekül und mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül enthalten wie ein Monoester eines zweiwertigen Alkohols mit (Meth)acrylsäure, &epsi;-Caprolacton-modifiziertes Vinylmonomer.
Beispiele des Monoesters eines zweiwertigen Alkohols mit (Meth)acrylsäure sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2,3-Dihydroxypropyl(meth)- acrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat, (Poly)ethylenglykolmono(meth)acrylat.
Das &epsi;-Caprolacton-modifizierte Vinylmonomer umfaßt z. B. ein Monomer, das durch die Formel (2) dargestellt wird
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und n einen mittleren Polymerisationsgrad darstellt, welcher 0,5 bis 5 ist. Spezifische Beispiele von im Händel erhältlichen Produkten sind "PLACCEL FA-1", "PLACCEL FA- 2", "PLACCEL FA-3", "PLACCEL FA-4", "PLACCEL FA-5", "PLACCEL FM-1", "PLACCEL FM-2", "PLACCEL FM-3", "PLACCEL FM-4" and "PLACCEL FM-5" (Handelsnamen, Produkte von Daicel Chemical Industries, Ltd., Ester von 2-Hydroxyethylacrylat), bei denen jedoch das Monomer nicht eingeschränkt ist.
Die vorherigen hydroxylhaltigen polymerisierbaren Vinylmonomere können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Unter den obigen Beispielen ist 1,4- Butandiolmonoacrylat zur Verbesserung der Kratzbeständigkeit bevorzugt und &epsi;-Caprolacton-modifiziertes (Meth)acrylat ist zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit bevorzugt.
Carboxylhaltige polymerisierbare Vinylmonomere für eine Verwendung hierin sind Monomere mit einer polymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül und mindestens einer Carboxylgruppe pro Molekül wie (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid.
Die anderen polymerisierbaren Vinylmonomere sind Monomere mit einer polymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül und sind frei von einer funktionellen Gruppe, die mit dem Vernetzungsmittel (B) reagieren kann. Spezifische Beispiele sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Tridecyl(meth) acrylat, Stearyl (meth)acrylat und dergleichen Monoester eines einwertigen Alkohols von 1 bis 24 Kohlenstoffatomen mit (Meth)acrylsäure; Acrylnitril, Acrylamid, Vinylchlorid und Vinylacetat.
Während die Anteile dieser Vinylmonomere in dem Vinylharz (A) je nach Wunsch gemäß dem Zweck gewählt werden können, ist der Anteil des polymerisierbaren Vinylmonomers mit einer HPB-Triazolstruktur 0,1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, beträgt der Anteil des hydroxylhaltigen polymerisierbaren Vinylmonomers 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, beträgt der Anteil des carboxylhaltigen polymerisierbaren Vinylmonomers 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% und der Anteil des anderen polymerisierbaren Vinylmonomers beträgt 0 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 94,8 Gew.-%, alles basierend auf dem Gesamtgewicht der das Vinylharz (A) bildende Vinylmonomere.
Die vorherigen Vinylmonomere können mittels herkömmlicher Verfahren zur Herstellung eines Acrylharzes oder Vinylharzes (co)polymerisiert werden, z. B. durch Auflösen oder Dispergieren der obigen Komponenten in einem organischen Lösungsmittel und Erwärmen der Lösung oder der Dispersion unter Rühren auf eine Temperatur von ungefähr 60 bis ungefähr 180ºC in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators. Die Reaktionszeit beträgt für gewöhnlich ungefähr 1 bis ungefähr 10 Stunden.
Beispiele von organischen Lösungsmitteln, die bei der Polymerisation brauchbar sind, sind Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Heptan, Toluol, Xylol, Octan und Lösungsbenzin, Esterlösungsmittel wie Ethylacetat, n- Butylacetat, Isobutylactat, Methylcellosolvacetat und Butylcarbitolacetat, Ketonlösungsmittel wie Methylethylketon, Methylisobutylketon und Diisobutylketon, Alkohollösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n- Butanol, sec-Butanol und Isobutanol, Etherlösungsmittel wie n-Butylether, Dioxan, Ethylenglycolmonomethylether und Ethylenglycolmonoethylether. von diesen Lösungsmitteln wird im Hinblick auf das Lösungsvermögen ein Kohlenwasserstofflösungsmittel vorzugsweise in Kombination mit einem anderen Lösungsmittel verwendet. Der Radikalpolymerisationsinitiator kann ein beliebiger der herkömmlich verwendeten sein. Beispiele von brauchbaren Radikalpolymerisationsinitiatoren sind Benzoylperoxid, t-Butylperoxid-2-ethylhexanoat und dergleichen Peroxide, Azobisisobutyronitril, Azobisdimethylvaleronitril.
Das somit erhaltene Vinylharz (A) besitzt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3000 bis 100 000, vorzugsweise 5000 bis 30 000, einen Hydroxylwert von 0 bis 140 mg KOH/g, vorzugsweise 60 bis 120 mg KOH/g, und einen Säurewert von 0 bis 140 mg KOH/g, vorzugsweise 1 bis 50 mg KOH/g.
Das Vernetzungsmittel (B) ist in der Beschichtungszusammensetzung (I) der vorliegenden Erfindung zur Vernetzung des Vinylharzes (A) vorhanden. Spezifische Beispiele sind Aminoharze, Polyisocyanatverbindungen und blockierte Polyisocyanatverbindungen.
Als das Vernetzungsmittel zu verwendende Aminoharze umfassen solche, die extensiv für herkömmliche wärmehärtbare Acrylharzbeschichtungszusammensetzungen verwendet werden wie herkömmliche, teilweise oder vollständig methylolierte Aminoharze, die hergestellt werden durch Umsetzen von Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Spiroguanamindicyandiamid oder dergleichen Aminoverbindungen mit Aldehyden. Brauchbare Aldehyde sind z. B. Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd. Das mit einem geeigneten Alkohol veretherte methylolierte Aminosalz kann auch verwendet werden. Für die Veretherung brauchbare Alkohole sind z. B. Methylakohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n- Butylalkohol, Isobutylalkohol, 2-Ethylbutanol, 2-Ethylhexanol. Es ist bevorzugt, Hexamethoxymethylmelamin oder verethertes Melaminharz mit Methoxygruppen von Hexamethoxymethylmelamin, die teilweise oder vollständig substituiert sind mit einer Alkoxygruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, zu verwenden.
Beispiele von im Handel erhältlichen veretherten Melaminharzen sind butylveretherte Melaminharze, die verfügbar sind unter "U-VAN 20SE-60" und "U-VAN 225" (Handelsnamen, Produkte von Mitsui Toatsu Chemicals Inc.) und unter "SUPERBECKAMINE G840" und "SUPERBECKAMINE G821" (Handelsnamen, Produkte von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Methyl-veretherte Melaminharze, erhältlich unter "CYMEL 303", "CYMEL 325", "CYMEL 327", "CYMEL 350" und "CYMEL 370" (Handelsnamen, Produkte von Mitsui Cyanamide Co., Ltd.), unter "NIKARAK MS17" und "NIKARAK MS15" (Handelsnamen, Produkte von Sanwa Chemicals Co., Ltd.), unter "Resimene 741" (Handelsname, Produkt von Monsanto Chemical Co., Ltd.) und unter "SUMIMAL M-100", "SUMIMAL M-40S" und "SUMIMAL M55" (Handelsnamen, Produkte von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Methyl·Butyl-veretherte Melaminharze erhältlich unter "CYMEL 235", "CYMEL 202", "CYMEL 238", "CYMEL 254", "CYMEL 272" und "CYMEL 1130" (Handelsnamen, Produkte von Mitsui Cyanamide Co., Ltd.) und unter "SUMIMAL M66B" (Handelsname, Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), und Methyl·Isobutyl-veretherte Melaminharze erhältlich unter "CYMEL XV 805" (Handelsname, Produkt von Mitsui Cyanamide Co., Ltd.) und unter "NIKARAK MS 95" (Handelsname, Produkt von Sanwa Chemical Co., Ltd.).
Die als das Vernetzungsmitte zu verwendende Polyisocyanatverbindung kann eine mit einer freien Isocyanatgruppe oder eine mit einer blockierten Isocyanatgruppe sein.
Beispiele von Polyisocyanatverbindungen mit einer freien Isocyanatgruppe sind organische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat und dergleichen aliphatische Diisocyanate, Xyloldiisocyanat, Isophorondiisocyanat und dergleichen cyclische aliphatische Diisocyanate, Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und dergleichen aromatische Diisocyanate; Addukte aus einem Überschuß an organischem Diisocyanat mit einem mehrwertigen Alkohol, ein Polyesterpolyol mit niedrigem Molekulargewicht, Wasser oder dergleichen, Copolymere der organischen Diisocyanate miteinander usw. Typische Beispiele von im Handel erhältlichen Produkten sind "BURNOCK-D750", "BURNOCK-800", "BURNOCK DN-950", "BURNOCK-970" und "BURNOCK 15-455" (Handelsnamen, Produkte von Dainippon Ink & Chemicals Inc.), "DESMODURE-L", "DESMODURE N", "DESMODURE HL" und "DESMODURE-N3390". (Handelsnamen, Produkte von Bayer AG, Deutschland), "TAKENATE D-102", "TAKENATE D-202", "TAKENATE D-110" und "TAKENATE D-123N" (Handelsnamen, Produkte von Takeda Chemical Ind., Ltd.), "CORONATE EH", "CORONATE L", "CORONATE HL" und "CORONATE 203" (Handelsnamen, Produkte von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) und "DURANATE 24 A-90CX" (Handelsname, Produkt von Asahi Chemical Ind., Co., Ltd.).
Beispiele von Polyisocynatverbindungen mit einer blockierten Isocynatgruppe umfassen die Polyisocyanatverbindung mit einer blockierten Isocyanatgruppe (gebildet durch Blockieren einer freien Isocyanatgruppe mit einem herkömmlichen Blockierungsmittel wie Oxim, Phenol, Alkohol, Lactam, Malonat oder Mercaptan). Typische Beispiele von im Handel erhältlichen Produkten sind "BURNOCK D-550" (Handelsname, Produkt von Dainippon Ink & Chemicals Inc.), "TAKENATE B-815-N" (Handelsname, Produkt von Takeda Chemical Ind., Ltd.), "ADITOL VXL-80" (Handelsname, Produkt von Hoechst AG, Deutschland), und "CORONATE 2507" (Handelsname, Produkt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.).
Der Anteil des Vernetzungsmittels (B) in der Beschichtungszusammensetzung (I) wird so festgelegt, daß eine gehärtete Beschichtung zur Verfügung gestellt wird, welche die gewünschten Eigenschaften aufweist. Es ist bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis des Vinylharzes (A)/Vernetzungsmittel (B) 97 : 3 bis 50 : 50, vorzugsweise 90. 10 bis 60. 40 beträgt.
Wenn die Beschichtungszusammensetzung (I) gemäß der vorliegenden Erfindung ein Vinylharz (C) mit einer HPB- Triazolstruktur und einem Kohlenwasserstoffring anstelle des Vinylharzes (A) mit einer HPB-Triazolstruktur enthält, stellt dies einen Vorteil der Bildung eines Beschichtungsfilms zur Verfügung, welcher ferner hinsichtlich der Beständigkeit gegen Fleckenbildung und der Säurebeständigkeit verbessert ist.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung auch eine Beschichtungszusammensetzung (II) zur Verfügung, welche (C) ein Vinylharz mit einer HPB-Triazolstruktur und einem Kohlenwasserstoffring in dem Harzskelett und (B) ein Vernetzungsmittel umfaßt.
Das Vinylharz (C) kann hergestellt werden durch Polymerisieren eines polymerisierbaren Vinylmonomers mit einer HPB-Triazolstruktur und eines polymerisierbaren Vinylmonomers mit einem Kohlenwasserstoffring als den wesentlichen Monomerkomponenten und gegebenenfalls mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus hydroxylhaltigen polymerisierbaren Vinylmonomeren, carboxylhaltigen polymerisierbaren Vinylmonomeren und anderen polymerisierbaren Vinylmonomeren.
Die polymerisierbaren Vinylmonomere, die oben beispielhaft für das Vinylharz (A) angegeben wurden, können als das polymerisierbare Vinylmonomer mit einer HPB-Triazolstruktur, hydroxylhaltige polymerisierbare Vinylmonomer, carboxylhaltige polymerisierbare Vinylmonomer und anderes polymerisierbares Vinylmonomer verwendet werden.
Beispiele des polymerisierbaren Vinylmonomers mit einem Kohlenwasserstoffring sind Vinylmonomere mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring, alicyclischen Kohlenwasserstoffring oder ähnlichen Kohlenwasserstoffring wie Styrol, α-Methylstyrol, Phenyl(meth)acrylat, Phenylethyl(meth)acrylat, Phenylpropyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, hydriertes 2-Acryloyloxyethylphthalat, hydriertes 2- Acryloyloxypropylphthalat, 2-Acryloyloxypropylhexahydrophthalat, 2-Acryloyloxypropyltetrahydronaphthalat, Ester von p-tert-Butylbenzoesäure mit Hydroxyethyl(meth)acrylat, Dicyclopentyl(meth)acrylat. Darunter sind Vinylmonomere mit einem Benzolring bevorzugt wie Styrol, α-Methylstyrol, Phenyl(meth)acrylat, Phenylethyl(meth)acrylat, Phenylpropyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat und dergleichen und Vinylmonomere mit einem alicyclischen Kohlenwasserstoffring wie Cyclohexyl(meth)acrylat.
Während die Anteile dieser Vinylmonomere in dem Vinylharz (C) gemäß dem Zweck wie gewünscht gewählt werden können, beträgt der Anteil des polymerisierbaren Vinylmonomers mit einer HPB-Triazolstruktur 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, beträgt der Anteil des polymerisierbaren Vinylmonomers mit einem Kohlenwasserstoffring 20 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 99,9 Gew.-%, beträgt der Anteil des hydroxylhaltigen polymerisierbaren Vinylmonomers 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, beträgt der Anteil des carboxylhaltigen polymerisierbaren Vinylmonomers 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, und beträgt der Anteil der anderen polymerisierbaren Vinylmonomere 0 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 94,8 bis 35 Gew.-%, alles basierend auf dem Gesamtgewicht der Vinylmonomere, welche das Vinylharz (C) bilden.
Die Copolymerisationsreaktion der Vinylmonomeren kann auf dieselbe Weise wie bei der Herstellung des Vinylharzes (A) durchgeführt werden.
Das auf diese Weise erhaltene Vinylharz (C) besitzt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3000 bis 100 000, vorzugsweise 5000 bis 30 000, einen Hydroxylwert von 0 bis 140 mg KOH/g, vorzugsweise 60 bis 120 mg KOH/g, und einen Säurewert von 0 bis 140 mg KOH/g, vorzugsweise 1 bis 50 mg KOH/g.
Die oben beispielhaft angegebenen Vernetzungsmittel können in der Beschichtungszusammensetzung (II) verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis des Vinylharzes (C)/Vernetzungsmittel (B) beträgt 97 : 3 bis 50 : 50, vorzugsweise 90 : 10 bis 60 : 40.
Wenn die Beschichtungszusammensetzung (I) gemäß der vorliegenden Erfindung ein Vinylharz (D) mit einer HPB- Triazolstruktur, einen Kohlenwasserstoffring und eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Struktur anstelle des Vinylharzes (A) mit einer HPB-Triazolstruktur enthält, wird ein Vorteil der Ausbildung eines Beschichtungsfilms erhalten, der hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Fleckbildung, der Säurebeständigkeit und Witterungsbeständigkeit weiter verbessert ist.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung auch eine Beschichtungszusammensetzung (III) zur Verfügung, die (D) ein Vinylharz mit einer HPB-Triazolstruktur, einen Kohlenwasserstoffring und eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin- Struktur in dem Harzskelett und (B) ein Vernetzungsmittel umfaßt.
Das Vinylharz (D) kann hergestellt werden durch Polymerisieren eines polymerisierbaren Vinylmonomers mit einer HPB-Triazolstruktur, eines polymerisierbaren Vinylmonomers mit einer 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Struktur (nachfolgend als "TM-Piperidin-Struktur" bezeichnet) und eines polymerisierbaren Vinylmonomers mit einem Kohlenwasserstoffring als den wesentlichen Komponenten und gegebenenfalls mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus hydroxylhaltigen polymerisierbaren Vinylmonomeren, carboxylhaltigen polymerisierbaren Vinylmonomeren und anderen polymerisierbaren Vinylmonomeren.
Die zuvor beispielhaft aufgezeigten Monomere und solche für das Vinylharz (C) können verwendet werden als das polymerisierbare Vinylmonomer mit einer HPB-Triazolstruktur, das polymerisierbare Vinylmonomer mit einem Kohlenwasserstoffring, das hydoxylhaltige polymerisierbare Vinylmonomer, das carboxylhaltige polymerisierbare Vinylmonomer und andere polymerisierbare Vinylmonomere.
Die TM-Pipiridinstruktur in dem polymerisierbaren Vinylmonomer mit der TM-Pipiridinstruktur wird dargestellt durch die Formel (3)
wobei R&sub3; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine cyclische Alkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist.
Beispiele der Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, cyclischen Alkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und Arylgruppe in der Formel (3) sind die selben wie oben beispielhaft für die Struktur der Formel (1) angegeben.
Das polymerisierbare Vinylmonomer mit der TM-Piperidinstruktur ist ein Monomer mit einer polymerisierbaren Doppelbindung pro Molekül und mindestens einer TM-Piperidinstruktur pro Molekül.
Spezifische Beispiele des Vinylmonomers mit der TM- Piperidinstruktur sind 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl- (meth)acrylat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl(meth)acrylat, 1-Methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl(meth)acrylat.
Während die Anteile dieser Vinylmonomere in dem Vinylharz (D) gemäß dem Zweck wie gewünscht gewählt werden können, beträgt der Anteil des polymerisierbaren Vinylmonomers mit der HPB-Triazolstruktur 0,1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, beträgt der Anteil des polymerisierbaren Vinylmonomers mit einer TM- Piperidinstruktur 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, beträgt der Anteil des hydroxylhaltigen polymerisierbaren Vinylmonomers 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, beträgt der Anteil des carboxylhaltigen polymerisierbaren Vinylmonomers 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, beträgt der Anteil des anderen polymerisierbaren Vinylmonomers 0 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 94,7 bis 25 Gew.-% und beträgt der Anteil des polymerisierbaren Vinylmonomers mit einem Kohlenwasserstoffring 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%, alles basierend auf dem Gesamtgewicht der das Vinylharz (D) bildenden Vinylmonomere.
Die Copolymerisationsreaktion der Vinylmonomere kann auf dieselbe Weise wie bei der Herstellung des Vinylharzes (A) durchgeführt werden.
Das auf diese Weise erhaltene Vinylharz (D) besitzt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3000 bis 100 000, einen Hydroxylwert von 0 bis 140 mg KOH/g, vorzugsweise 60 bis 120 mg KOH/g, und einen Säurewert von 0 bis 100 mg KOH/g, vorzugsweise 1 bis 50 mg KOH/g.
Das Vernetzungsmittel (B) in der Beschichtungszusammensetzung (III) kann ein beliebiges der oben gegebenen Beispiele sein. Das Gewichtsverhältnis des Vinylharzes (D)/Vernetzungsmittel (B) beträgt 97 : 3 bis 50 : 50, vorzugsweise 90 : 10 bis 60 : 40.
Jede der Beschichtungszusammensetzungen (I), (II) und (III) gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein hydroxylhaltiges Polyesterharz (E) enthalten, wenn dies erforderlich ist. Das Einbringen des Harzes (E) kann die Flexibilität des resultierenden Beschichtungsfilms weiter verbessern.
Das hydroxylhaltige Polyesterharz (E), welches hergestellt wird durch Umsetzen einer mehrbasigen Säure oder mehrbasigen Anhydrids, mehrwertigen Alkohols und gegebenenfalls einer einbasigen Säure, kann geeignetermaßen verwendet werden.
Brauchbare mehrbasige Säuren umfassen Verbindungen mit 2 bis 4 Carboxylgruppen pro Molekül und Alkylester davon. Typische Beispiele sind Isophthalsäure, Terephthalsäure, Orthophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphenylmethandicarbonsäure, Tetrahydronaphthalinsäure, Methyltetrahydronaphthalinsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Endomethylenhexahydrophthalsäure, Methylendomethylentetrahydronaphthalinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Sebasinsäure, aliphatische Säure eines Dimers (Dimersäure), 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Trimesinsäure, Trimelithsäure, Pyromelithsäure, Cyclohexantetracarbonsäure, Alkylester oder Anhydride dieser mehrbasigen Säuren und ähnliche reaktive Derivate.
Beispiele von mehrwertigen Alkoholen sind aliphatische mehrwertige Alkohole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen in einem Molekül. Typische Beispiele sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3- Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2-Butyl-2-ethylpropandiol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol und Sorbitol, Polyesterpolyolverbindungen, die hergestellt werden durch Unterziehen dieser mehrwertigen Alkohole und &epsi;-Caprolacton einer Additionsreaktion usw. Brauchbar, falls notwendig, in Kombination mit den obigen aliphatischen mehrwertigen Alkoholen sind alicyclische mehrwertige Alkohole wie 1,4-Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethanol, hydriertes Bisphenol, Alkylenoxidaddukte von hydriertem Bisphenol und dergleichen, aromatische mehrwertige Alkohole wie Bishydroxyethylterephthalat, Bisphenol, Alkylenoxid-Addukte von Bisphenol und dergleichen, und Monoepoxid-Verbindungen wie Methylenoxid, Ethylenoxid und dergleichen.
Eine gegebenenfalls zu verwendende einbasige Säure sind z. B. Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoat, Methylbenzoat usw.
Das hydroxylhaltige Polyesterharz kann hergestellt werden durch herkömmliche Verfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes oder eines Alkydharzes, z. B. durch Umsetzen einer Mischung der vorherigen Komponenten in der Atmosphäre eines inerten Gases bei ungefähr 160 bis ungefähr 250ºC während ungefähr 3 bis ungefähr 10 Stunden, während das Kondensat, das als ein Nebenprodukt gebildet wird, aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Bei der Herstellung können ein Veretherungskatalysator, ein organisches Lösungsmittel und dergleichen verwendet werden, wenn dies erforderlich ist.
Das somit erhaltene hydroxylhaltige Polyesterharz (E) besitzt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 100 000, Vorzugsweise 3000 bis 50 000, einen Hydroxylwert von 10 bis 200 mg KOH/g, vorzugsweise 25 bis 150 mg KOH/g, und eine Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 10ºC, vorzugsweise -10 bis -100ºC.
Das hydroxylhaltige Polyesterharz (E) wird in einem Gewichtsverhältnis Vinylharz (A), (C) oder (D)/Polyesterharz (E) im Bereich von 100/0-5/95, vorzugsweise 90/10-50/50 verwendet.
Die Beschichtungszusammensetzungen (I), (II) und (III) der Erfindung werden für gewöhnlich als eine organische Lösungsmittelzusammensetzung verwendet.
Brauchbare organische Lösungsmittel sind z. B. Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Heptan, Toluol, Xylol, Octan und Mineralbenzin, Esterlösungsmittel wie Ethylacetat, n- Butylacetat, Isobutylacetat, Methylcellosolvacetat und Butylcarbitolacetat, Ketonlösungsmittel wie Methylethylketon, Methylisobutylketon und Diisobutylketon, Alkohollösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n- Butanol, sec-Butanol und Isobutanol, Etherlösungsmittel wie n-Butylether, Dioxan, Ethylenglykolmonomethylether und Ethylenglykolmonoethylether und aromatische Petrollösungsmittel wie "SWASOL 310", SWASOL 1000" und SWASOL 1500" (Handelsname, Produkte von Cosmo Oil Co., Ltd.). Diese organischen Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Während organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht mehr als ungefähr 150ºC im Hinblick auf die Härtbarkeit bevorzugt sind, sind brauchbare Lösungsmittel nicht in jedem Fall darauf beschränkt.
Jede der Beschichtungszusammensetzungen (I), (II) und (III) gemäß der vorliegenden Erfindung können Additive enthalten wie feine Teilchen von Polymeren mit einem mittleren Durchmesser von 0,01 bis 1 um, Celluloseacetatbutyrat, Epoxyharze, Pigmente, Härtungskatalysatoren, UV- Absorber, UV-Stabilisatoren, Beschichtungsoberflächenmodifikatoren, Antioxidationsmittel, Fluiditätskontrollmittel, Pigmentdispersionsmittel, Silankopplungsreagenzien usw.
Pigmente für ein Einbringen in die Beschichtungszusammensetzungen (I), (II) und (III) der Erfindung sind z. B. organische Pigmente wie Quinacridon und dergleichen Quinacridonpigmente, Pigmentrot und dergleichen Azopigmente, Phthalocyaninblau, Phthalocyningrün und dergleichen Phthalocyaninpigmente, anorganische Pigmente wie Titanoxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Ton und Siliziumdioxid, Pigmente vom Kohlenstofftyp wie Ruß, Metallpulver wie Pulver von Aluminium, Eisenglimmer und Edelstahl und Antikorrisionspigmente wie rotes Eisenoxid und Strontiumchromat.
Wenn das Vernetzungsmittel (B) ein Aminoharz ist, sind bevorzugte Härtungskatalysatoren herkömmliche Säurekatalysatoren wie para-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure und dergleichen. Wenn ferner ein solcher Säurekatalysator verwendet wird, kann der Katalysator neutralisiert werden mit einer Aminverbindung wie Triethylamin, Diethanolamin, 2-Amino-2-methylpropanol oder dergleichen, um der Zusammensetzung als einer Einkomponentenzusammensetzung eine Lagerungsstabilität zu verleihen.
Wenn das Vernetzungsmittel (B) eine Polyisocyanatverbindung oder blockierte Polyisocyanatverbindung ist, kann ein Härtungskatalysator wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctat, Dibutylzinndilaurat, Triethylamin, Diethanolamin und dergleichen verwendet werden.
Die Beschichtungszusammensetzungen (I), (II) und (III) der vorliegenden Erfindung können auf Substrate angewendet werden mittels Beschichtungsmitteln wie einem elektrostatischen Beschichten (z. B. Glockentyp), Sprühbeschichten usw. Geeignetermaßen beträgt die Dicke des Beschichtungsfilms ungefähr 10 bis ungefähr 60 um nach dem Trocknen. Die abgeschiedene Zusammensetzung wird bei einer Temperatur von ungefähr 60 bis ungefähr 140ºC während ungefähr 10 bis ungefähr 60 Minuten getrocknet, obwohl die Trocknungsbedingungen von der Art des verwendeten Vernetzungsmittel abhängen.
Die Beschichtungszusammensetzungen (I), (II) und (III) der vorliegenden Erfindung stellen eine hohe Lagerungsbeständigkeit sicher, und der Beschichtungsfilm der Zusammensetzung besitzt eine gute Erscheinung und eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und ist verbessert hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit, Säurebeständigkeit, Beständigkeit gegen Fleckbildung und Kratzbeständigkeit. Daher sind die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung besonders geeignet als eine Deckschichtzusammensetzung über einem Kunststoffsubstrat.
Nun wird nachfolgend das Beschichtungsverfahren der Erfindung beschrieben, welches das Anwenden der Beschichtungszusammensetzung (I), (II) oder (III) der Erfindung auf Kunststoffsubstrate umfaßt.
Das Beschichtungsverfahren der Erfindung umfaßt das Anwenden der Beschichtungszusammensetzung der Erfindung direkt auf ein Kunststoffsubstrat oder auf ein Kunststoffsubstrat, das mit einem Grundiermittel oder mit einem Grundiermittel und einer Zwischenschichtzusammensetzung beschichtet ist, und das Aushärten der Beschichtung.
Es gibt keine spezielle Beschränkung des zu beschichtenden Kunststoffsubstrats. Als Kunststoffe für Substrate sind geeignet Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymer, EPDM, Polyamid, Polyester, Polyphenylenoxid, Acrylnitrilstyrolbutadien-Copolymer, Polycarbonat, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ungesättigter Polyester, Polyurethan, verstärktes Polyurethan und dergleichen. Diese Kunststoffe können wie sie sind oder gewaschen mit oder chemisch behandelt mit einem alkalischen Mittel, einer Säure, einem organischem Lösungsmittel oder dergleichen verwendet werden. Sie können auch nach einer Coronaentladungsbehandlung verwendet werden.
Brauchbare Grundiermittel umfassen herkömmliche Grundiermittel für Kunststoffsubstrate wie Polyurethangrundiermittel, Olefingrundiermittel und modifizierte Olefingrundiermittel. Geeigneterweise beträgt die Dicke des Grundiermittelfilms ungefähr 5 bis ungefähr 50 um nach dem Trocknen.
Zu verwendende Zwischenschichtzusammensetzungen können solche sein, die üblicherweise verwendet werden, welche hervorragend hinsichtlich der Haftung, Oberflächenglätte, Abbildungsschärfe-Glanz, Witterungsbeständigkeit usw. sind. Bevorzugte Zwischenschichtzusammensetzungen sind z. B. härtbare Zusammensetzungen, welche ein kurzöliges oder superkurzöliges Alkydharz (bis zu 30% der Öllänge) oder ein ölfreies Polyesterharz und ein Aminoharz oder ein freies oder blockiertes Polyisocyanat als Hauptkomponenten umfassen. Geeigneterweise beträgt die Dicke der Zwischenschicht ungefähr 10 bis ungefähr 50 um nach dem Trocknen.
Die Beschichtungszusammensetzung (I), (II) oder (III) der Erfindung wird auf die Oberfläche eines Kunststoffsubstrats oder eines mit einem Grundiermittel und dergleichen beschichteten Kunststoffsubstrate angewendet. Bei der Bildung der Deckbeschichtung wird ein herkömmliches Beschichtungsverfahren gemäß einem Beschichtungssystem ausgeführt, welches z. B. ein System dreimal Beschichten einmal Härten, ein System zweimal Beschichten einmal Härten (Basislack/Klarlack), ein System zweimal Beschichten zweimal Härten (Basislack/Klarlack), ein System dreimal Beschichten einmal Härten (Basislack/Klarlack/Klarlack), ein System dreimal Beschichten zweimal Härten (Basislack/Klarlack/Klarlack) usw. einschließt. Gemäß dem Beschichtungsverfahren der Erfindung wird die Beschichtungszusammensetzung (I), (II) oder (III) vorzugsweise angewendet zur Bildung der obersten Schicht, z. B. zur Bildung einer Klarlackbeschichtung mittels eines Systems zweimal Beschichten einmal Härten oder einer einfarbigen Beschichtung mittels eines Systems einmal Beschichten einmal Härten.
Wenn die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung angewendet wird zur Ausbildung einer Klarlackdeckbeschichtung gemäß eines Systems zweimal Beschichten einmal Härten oder eines Systems zweimal Beschichten zweimal Härten, ist es nicht notwendig, einen UV-Absorber oder UV-Stabilisator in die Zusammensetzung einzubringen, da eine HPB-Triazolstruktur als eine UV-absorbierende Struktur oder eine TM-Piperidinstruktur als eine UV-stabilisierende Struktur chemisch an dem Vinylharz als dem Grundharz gebunden sind. Falls notwendig, können jedoch der UV-Absorber oder der UV-Stabilisator zugegeben werden.
Spezifische Beispiele von brauchbaren UV-Absorbern sind Benzophenonverbindungen wie Benzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2- Hydroxy-4-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenon, 5-Chlor- 2-hydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5- sulfobenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon und 2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-methylacryloxy)propoxybenzophenon; Benzotriazolverbindungen wie 2-(2'-Hydroxy- 5'-methyl-phenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di- tert-butyl-phenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di- tert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy- 3',5'-di-tert-isoamyl·phenyl)benzotriazol und 2-(Hydroxy- 5-tert-butyl-phenyl)benzotriazol; Acrylatverbindungen wie Ethyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylat und 2-Ethylhexyl-2- cyano-3,3'-diphenylacrylat; Salicylatverbindungen wie Phenylsalicylat, 4-tert-Butyl-phenylsalicylat und para- Octylphenylsalicylat; Anilidoxalatverbindungen wie Ethandiamid-N-(2-ethoxyphenyl)-N'-(4-isododecylphenyl), 2- Ethyl-2'-ethoxyoxalanilid und 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'- ethyloxalanilid; und andere Verbindungen, einschließlich Hydroxy-5-methoxyacetophenon, 2-Hydroxynaphthophenon, 2- Ethoxyethylparamethoxycinnamat, Nickelbisoctylphenylsulfid und [2,2'-Thiobis(4-tert-octylphenolat)]-n-butylaminnickel.
Brauchbare UV-Stabilisatoren umfassen zum Beispiel Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-2-butyl-2-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)propandioat, Bis(1,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, 8-Acetyl-3-dodecyl- 7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro-[4,5]decane-2,4- dion, im Handel erhältliche Produkte wie "TINUVIN 144", "TINUVIN 292" und "TINUVIN 440" (Handelsnamen, Produkte von Ciba-Geigy), "SANOL LS-770" (Handelsname, Produkt von Sankyo Co., Ltd.) und ähnliche gehinderte Aminverbindungen.
Die vorherige Klarlackbeschichtungszusammensetzung wird für gewöhnlich ohne ein Einbringen eines färbenden Pigments verwendet, kann jedoch ein färbendes Pigment bis zu einem Umfang enthalten, der nicht den farbigen Grundlack verdeckt.
In der Praxis der Erfindung kann ein System zweimal Beschichten einmal Härten z. B. durchgeführt werden durch Anwenden einer farbigen Grundlackzusammensetzung auf das Kunststoffsubstrat, Beschichten des Grundlacks mit der Klarlackdeckzusammensetzung und Härten der Lacke. Die farbige Grundlackzusammensetzung und die Klarlackdeckzusammensetzung können mittels herkömmlicher Beschichtungsverfahren aufgebracht werden, z. B. einem elektrostatischen Beschichten, einem nichtelektrostatischen Beschichten oder dergleichen. Eine bevorzugte Trockendicke des farbigen Grundlacks beträgt ungefähr 10 bis 50 um. Die auf diese Weise abgeschiedene Grundlackzusammensetzung wird während einiger Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen oder wird während weniger Minuten bei 50 bis 80ºC aktiv getrocknet, gefolgt von einem Anwenden der Klarlackdeckzusammensetzung. Eine bevorzugte Trockendicke des klaren Decklacks beträgt ungefähr 10 bis ungefähr 60 um. Anschließend werden der farbige Grundlack und der klare Decklack für gewöhnlich bei einer Temperatur von ungefähr 60 bis ungefähr 140ºC während ungefähr 20 bis ungefähr 40 Minuten erwärmt, um die beiden Lacke gleichzeitig auszuhärten.
Bevorzugte farbige Grundlackzusammensetzungen umfassen härtbare Beschichtungszusammensetzungen, welche ein Metallflockenpuler und/oder Glimmerpulver enthalten. Eine solche farbige Grundlackzusammensetzung ist bekannt. Im speziellen sind typische Grundbeschichtungszusammensetzungen vom organischen Lösungsmitteltyp, vom wäßrigen Typ oder ähnlich härtbaren Typ, wobei jeder ein Grundharz wie ein Acrylharz, Polyesterharz oder Acryl-modifiziertes Polyesterharz, ein Vernetzungsmittel wie ein Aminoharz, ein Isocyanat oder ein blockiertes Polyisocyanat, und falls erforderlich Celluloseacetatbutyrat, ein färbendes Pigment, ein Verschnittpigment, organische Polymerteilchen, Absetzverhinderungsmittel, Ablaufverhinderungsmittel, Pigmentdispersionsmittel, UV-Absorber und andere Additive für Beschichtungszusammensetzungen umfassen. Beschichtungszusammensetzungen mit organischen Lösungsmitteln umfassen solche mit einem üblichen Feststoffgehalt, High- Solid-Zusammensetzungen und nichtwäßrige Zusammensetzungen. Brauchbare Metallflockenpulver umfassen z. B. Flockenpulver aus Aluminium, Nickel, Kupfer, Edelstahl, Messing, Chrom oder dergleichen. Brauchbare Glimmerpulver umfassen z. B. Pulver aus Perlglimmer, farbigem Perlglimmer oder dergleichen.
Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben zahlreiche Vorteile, z. B. zeigen sie eine hohe Lagerungsbeständigkeit und sind in der Lage, einen Beschichtungsfilm auszubilden, der herausragend in der Oberflächenerscheinung ist in Bezug auf die Oberflächenglätte, Glanz, Abbildungsschärfe-Glanz, und welcher ausgezeichnet in der Verarbeitbarkeit ist, wie der Flexibilität und in der Witterungsbeständigkeit, Beständigkeit gegen Fleckbildung, Kratzbeständigkeit, Säurebeständigkeit usw.
Nachfolgend werden Zubereitungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele gegeben, um die vorliegende Erfindung ausführlicher zu veranschaulichen. Die Teile und Prozente in den Beispiele sind, soweit nicht anderweitig spezifiziert, gewichtsbezogen.

Zubereitungsbeispiel 1

Herstellung einer Lösung eines Vinylharzes (A)

Ein herkömmliches Reaktionsgefäß für Acrylharze, welches mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und dergleichen ausgestattet war, wurde mit 55 Teilen an SWASOL 1000 (Produkt von Cosmo Oil Co., Ltd., aromatisches Lösungsmittel) und 5 Teilen an n-Butanol beladen. Die Mischung wurde unter Rühren auf 130ºC erwärmt. Dann wurde die folgende Monomermischung tropfenweise über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben.
2-(2'-Hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl)- 2H-benzotriazol 10 Teile
Methylmethacrylat 60 Teile
Laurylmethacrylat 7 Teile
2-Hydroxyethylacrylat 20 Teile
Acrylsäure 3 Teile
α,α'-Azobisisobutyronitril 6 Teile
Nach der Zugabe der vorherigen Monomermischung wurde der Inhalt des Gefäßes während 30 Minuten auf 130ºC gehalten. Dann wurde eine Mischung aus 0,5 Teilen an Azobisdimethylvaleronitril und 20 Teilen an SWASOL 1000 tropfenweise über eine Stunde zugegeben. Der Inhalt wurde während einer Stunde unter Beibehaltung auf 125ºC gerührt. Nach dem Abkühlen wurden 35 Teile an SWASOL 1000 und 5 Teile an n-Butanol zum Verdünnen der Mischung zugegeben, was eine Lösung des Vinylharzes (A-1) mit einer Feststoffkonzentration von 50% ergab. Das Vinylharz der Lösung (A-1) besaß ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (MW) von 11 000 und einen Hydroxylwert von 97 mg KOH/g und einen Säurewert von 27 mg KOH/g.

Zubereitungsbeispiele 2 bis 7

Herstellung von Lösungen von Vinylharzen (C) und (D)

Auf dieselbe Weise wie im Zubereitungsbeispiel 1 wurden Vinylharzlösungen (C-1), (D-1), (D-2) und (D-3) hergestellt. Die Lösungen besaßen eine Feststoffkonzentration von 50%. Die Zusammensetzung der Monomeren, welche die Vinylharze bilden, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, der Hydroxylwert und der Säurewert sind in Tabelle 1 aufgezeigt. Der Kohlenwasserstoffring-Gehalt in dem Harz entspricht dem Prozentsatz an Styrol-Gehalt, basierend auf der Gesamtmenge der Monomerkomponenten. In Tabelle 1 sind die Zubereitungsbeispiele 6 und 7 für Vinylharzlösungen (F-1) und (F-2) für Vergleichszwecke. Tabelle 1

Zubereitungsbeispiel 8

Herstellung einer hydroxylhaltigen Polyesterharzlösung (E-1)

Unter Verwendung einer herkömmlichen Vorrichtung zur Herstellung eines Polyesterharzes, welche mit einer Heizung, einem Rührer, einer Rückflußvorrichtung, einem Wasserseparator, einer Fraktionierkolonne und einem Thermometer ausgestattet ist, wurde das Reaktionsgefäß mit 45,51 Teilen (0,9 Mol) an 1,6-Hexandiol, 5,85 Teile (0,1 Mol) an Trimethylolpropan, 31,28 Teile (0,50 Mol) an Adipinsäure und 32,00 Teilen (0,45 Mol) an Isophthalsäure beladen und erwärmt. Nachdem die Materialien aufgelöst waren wurde mit dem Rühren begonnen, wenn das Rühren durchführbar geworden ist. Das Reaktionsgefäß wurde auf 230ºC erwärmt. Die Temperatur wurde bei einer gleichbleibenden Rate während 3 Stunden von 160 auf 230ºC erwärmt. Das erzeugte kondensierte Wasser wurde über eine Fraktioniersäule nach außen abgelassen. Beim Erreichen von 230ºC wurde die Temperatur unter Rühren während 2 Stunden konstant gehalten. Anschließend wurde Xylol in das Reaktionsgefäß gegeben, um ein Lösungsmittelkondensationsverfahren durchzuführen, und die Umsetzung wurde fortgeführt. Wenn der Säurewert 8 mg KOH/g erreicht hatte, wurde die Umsetzung beendet und die Reaktionsmischung wurde gekühlt. Wenn die Temperatur um ein gewisses Maß verringert war, wurden 66,7 Teile an Xylol zugegeben, um die Mischung zu verdünnen, was eine Lösung eines hydroxylhaltigen Polyesterharzes mit einer Feststoffkonzentration von 60% ergab (E-1). Das Polyesterharz besaß ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (MW) von 12 000, einen Hydroxylwert von 48 mg KOH/g und eine Glasübergangstemperatur von -59ºC, bestimmt mittels eines thermischen Differentialanalyseverfahrens.

Zubereitungsbeispiel 9

Herstellung einer hydroxylhaltigen Polyesterharzlösung (E-2)

Durch dasselbe Verfahren wie im Zubereitungsbeispiel 8 wurde eine hydroxylhaltige Polyesterharzlösung (E-2) hergestellt. Die Feststoffkonzentration betrug 60%. Die Zusammensetzung (Molverhältnis) des Polyesterharzes (E-2) und die Eigenschaftswerte des Harzes sind nachfolgend in Tabelle 2 aufgezeigt. Tabelle 2

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Aus den in Tabelle 3 aufgezeigten Komponenten wurden Klarlackzusammensetzungen hergestellt.
Die Lagerungsbeständigkeit der Klarlackzusammensetzungen wurde mittels eines nachfolgend beschriebenen Verfahrens bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgezeigt.

Lagerungsbeständigkeit

Die Beschichtungszusammensetzung wurde in einem verschlossenen Behälter während 24 Stunden bei 60ºC gelagert, und die Viskosität (Ford cup #4/25ºC) wurde gemäß den folgenden Kriterien bewertet.
A: Im wesentlichen keine Veränderung (weniger als 1 Sekunde)
B: Geringfügig eingedickt (1,0 bis 5,0 Sekunden),
C: Eindickung deutlich erkennbar (5,0 bis 10,0 Sekunden)
D: Ausgeprägt eingedickt (mindestens 10 Sekunden) Tabelle 3
Die Gehalte oder Mengen der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen in Tabelle 3 verwendeten Komponenten sind diejenigen, die als die Feststoffgehalte oder als die Mengen an aktiver Komponente berechnet wurden.
Das Aminoharz, der Härtungskatalysator, der Oberflächenmodifikator, der UV-Absorber und UV-Stabilisator, welche in Tabelle aufgezeigt sind, sind die folgenden.
Aminoharz: "U-VAN 20 SE", Handelsname, Produkt von Mitsui Cyanamide Co., Ltd., Harzfeststoffgehalt ungefähr 60%, n-Butyl-verethertes Melaminharz.
Härtungskatalysator: "NACURE 5543" (Handelsname, Produkt von King Industry Corp. USA, enthält ungefähr 25% Dodecylbenzolsulfonsäure, neutralisiert mit Amin als einer aktiven Komponente).
Oberflächenmodifikator: "BYK-300" (Lösung), Handelsname, Produkt von BYK CHEMIE Co., Ltd.
UV-Absorber: "TINUVIN 900", Produkt von Ciba-Geigy, UV-Absorber vom Benzotriazol-Typ.
UV-Stabilisator: "TINUVIN 292", Handelsname, Produkt von Ciba-Geigy, UV-Stabilisator vom Piperidin-Typ.
In die Beschichtungszusammensetzungen in den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen wurde eine Lösungsmittelmischung (Xylol/n-Butanol = 9/1) eingebracht, um die Viskosität auf 25 Sekunden (Ford-cup #4/25ºC) einzustellen. Die erhaltenen Beschichtungszusammensetzungen wurden auf ein Substrat (nämlich ein unten hergestelltes Teststück) aufgebracht.
Ein R-RIM Urethankunststoffsubstrat (verstärktes reaktionsspritzgegossenes Polyurethansubstrat), das mit Trichlorethan unter Dampf entfettet worden war, wurde mit einem grau gefärbten Urethanelastomerhartgrundiermittel (Produkt von Kansai Paint Co., Ltd., "SOFLEX Nr. 1000", Handelsname) bis zu einer Trockendicke von 15 bis 20 um besprüht. Das beschichtete Substrat wurde während 30 Minuten bei 80ºC gehärtet, um ein Kunststoffteststück zu ergeben.

Filmbildungsbedingungen I

Das vorherige Kunststoffteststück wurde mit einer Metallic-Grundlackzusammensetzung (a) ("SOFLEX Nr. 1400", Handelsname, Produkt von Kansai Paint Ca., Ltd., Melaminhärtende Beschichtungszusammensetzung) unter Verwendung einer "Air Spray Gun F5" (Handelsname, Produkt von Meiji Machinery Mfg. Co., Ltd.) bis zu einer Trockendicke von ungefähr 15 um besprüht. Nach einem Stehenlassen bei Raumtemperatur während ungefähr 3 Minuten wurde das beschichtete Substrat mit jeweils den klaren Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele unter Verwendung der "Air Spray Gun F5" beschichtet, um einen Beschichtungsfilm von ungefähr 40 um in der Trockendicke zu ergeben. Danach ließ man das beschichtete Substrat während ungefähr 10 Minuten zum Absetzen bei Raumtemperatur stehen. Anschließend wurde das beschichtete Substrat während 30 Minuten mit einem elektrischen Heißluftrockner auf 120ºC erwärmt, um den Grundlack und den Klarlack gleichzeitig zu härten.

Filmbildungsbedingungen II

Wie unten beschrieben wurde ein Beschichtungsfilm ausgebildet, um die Gelfraktion zu bestimmen.
Ein Zinnblech wurde mit jeder der Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele bis zu einer Trockendicke von 40 um besprüht. Das beschichtete Zinnblech wurde zum Aushärten während 30 Minuten auf 120ºC erwärmt, und der ausgehärtete Beschichtungsfilm wurde unter Verwendung von Quecksilber von dem Zinnblech entfernt.
Die erhaltenen Teststücke wurden mittels der folgenden Verfahren getestet.

Testverfahren

Erscheinung des Beschichtungsfilms

Die Oberflächenerscheinung des Beschichtungsfilms wurde visuell bewertet im Hinblick auf Glanz und offensichtliche Fettheit anhand der folgenden A-C-Skala.
A: ausgezeichnet
B: gut
C: schlecht

20º-Glanz

Die Spiegelreflektion wurde bei einem Winkel von 20ºC bestimmt.

Niedertemperaturflexibilität

Die beschichteten Teststücke wurden in der Atmosphäre bei -20ºC während 4 Stunden stehengelassen und in einem Winkel von 180º um einen Eisenstab mit einem Durchmesser von 20 mm gebogen. Der beschichtete Abschnitt des Teststücks wurde visuell begutachtet und anhand der folgenden A-D-Skala bewertet.
A: frei von einem Fehler wie Rißbildung
B: Rißbildung oder ähnliche Fehler treten in geringem Maße auf
C: Rissbildung oder ähnliche Fehler treten vereinzelt auf
D: Rissbildung oder ähnliche Fehler treten häufig auf

Witterungsbeständigkeit

Das beschichtete Teststück wurde während 1.600 Stunden einer Sonnenschein-Bewitterungsvorrichtung ausgesetzt und anhand der folgenden A-C-Skala visuell bewertet.
A: keine Veränderung
B: es traten kleine Risse auf
C: es traten Risse auf

Bleistiftritzhärte

Die Bleistiftritzwerte wurden gemäß JIS K 5400 angegeben.

Säurebeständigkeit

Man ließ künstlichen Regen (0,4 ml) auf das beschichtete Teststück fallen, welches dann während 15 Minuten auf einer heißen Platte auf 85ºC erwärmt wurde und mit Wasser gewaschen wurde. Die Beschichtungsoberfläche wurde visuell begutachtet und gemäß den folgenden Kriterien bewertet.
A: keine Veränderung
B: keine Veränderung auf der Beschichtungsoberfläche, jedoch ein geringer Niveauunterschied zwischen der mit Wasser betropften Fläche und der nicht betropften Fläche.
C: weiß anlaufen auf der Beschichtungsoberfläche
Der verwendete künstliche Regen war eine Mischung aus 19,6 g einer 1 mg/g Lösung von NaNO&sub3;, 5,2 g einer 1 mg/g Lösung von KNO&sub3;, 3,7 g einer 1 mg/g Lösung von CaCl&sub2;·2H&sub2;O, 8,2 g einer 1 mg/g Lösung von MgSO&sub4;·7H&sub2;O, 73,3 g einer 1 mg/g Lösung von (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4;, 30,0 g einer 0,1 N Lösung von H&sub2;SO&sub4;, 20,0 g einer 0,1 N Lösung von HNO&sub3;, 10,0 g einer 0,05 N Lösung von HCl und 4,7 g einer 1 mg/g Lösung von NaF, wobei die Mischung mit H&sub2;SO&sub4;, auf pH 1 eingestellt wurde.

Wasserbeständigkeit

Das beschichtete Teststück wurde während 240 Stunden bei 40ºC in warmes Wasser eingetaucht und mit Wasser gewaschen. Die Beschichtungsoberfläche wurde dann visuell begutachtet und anhand der folgenden Skala bewertet.
A: keine Veränderung
B: geringe Trübung

Lösungsmittelbeständigkeit

Die Beschichtungsoberfläche wurde mit 10 reversierenden Streichbewegungen mittels einer mit Xylol getränkten Gaze gewischt und zur Bewertung anhand einer A-C-Skala visuell begutachtet.
A: keine Veränderung
B: zahlreiche Kratzer auf der Beschichtungsoberfläche
C: gequollene Bereiche auf der Beschichtungsoberfläche mit einer Tendenz zum Anlaufen

Kratzbeständigkeit

Ein Kraftfahrzeug mit einem auf seinem Dach befestigten beschichteten Teststück wurde fünfmal mit einer Autowaschanlage gewaschen (Produkt von Yasui Sangyo Co. Ltd., "PO 20FWRC", Handelsname), und dann wurde die Beschichtungsoberfläche des Teststücks zur Bewertung anhand der folgenden Skala visuell begutachtet.
A: im wesentlichen keine Kratzer visuell beobachtet, ausgezeichnet
B: leichte Kratzer, jedoch in vernachläßigbarem Ausmaß, gut
C: ausgeprägte Kratzer wurden visuell beobachtet, schlecht
D: zahlreiche Kratzer sind deutlich erkennbar, am schlechtesten

Gelfraktionsverhältnis

Der von dem Zinnblech entfernte Beschichtungsfilm wurde in einen Behälter aus Edelstahl mit einer 300-mesh Gitterstruktur gegeben und einer Extraktion mit einer 1 : 1 Lösungsmittelmischung aus Aceton/Methanol während 6 Stünden unterzogen. Das Gelfraktionsverhältnis wurde gemäß der folgenden Gleichung bestimmt.
Gelfraktionsverhältnis (%) = (Gewicht des Films nach der Extraktion/Gewicht des Films vor der Extraktion) · 100
Die Ergebnisse der Bewertung sind nachfolgend in Tabelle 4 aufgelistet. Tabelle 4

Claims

1. Beschichtungszusammensetzung, die (A) ein Vinylharz mit einer 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol-Struktur im Harzskelett und (B) ein Vernetzungsmittel umfaßt.

2. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche weiterhin (E) ein hydroxlhaltiges Polyesterharz enthält.

3. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Vernetzungsmittel (B) ein Aminoharz, eine Polyisocyanatverbindung oder eine blockierte Polyisocyanatverbindung ist.

4. Beschichtungszusammensetzung, die (C) ein Vinylharz mit einer 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol-Struktur und einen Kohlenwasserstoffring im Harzskelett und (B) ein Vernetzungsmittel umfaßt.

5. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 4 welche weiterhin (E) ein hydroxlhaltiges Polyesterharz enthält.

6. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei das Vernetzungsmittel (B) ein Aminoharz, eine Polyisocyanatverbindung oder eine blockierte Polyisocyanatverbindung ist.

7. Beschichtungszusammensetzung, die (D) ein Vinylharz mit einer 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol-Struktur, einen Kohlenwasserstoffring und eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Struktur im Harzskelett und (B) ein Vernetzungsmittel umfaßt.

8. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 7, welche weiterhin (E) ein hydroxlhaltiges Polyesterharz enthält.

9. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei das Vernetzungsmittel (B) ein Aminoharz, eine Polyisocyanatverbindung oder eine blockierte Polyisocyanatverbindung ist.

10. Verfahren zur Bildung eines Beschichtungsfilmes, das die Anwendung der Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, 4 oder 7 auf ein Kunststoffsubstrat umfaßt.

11. Beschichtetes Produkt, das durch das Beschichtungsverfahren gemäß Anspruch 10 erhalten wurde.