DE3918968A1

DE3918968A1 - Verfahren zur beschichtung von oberflaechen

Info

Publication number: DE3918968A1
Application number: DE19893918968
Authority: DE
Inventors: Akira Kasari; Sachio Yamaguchi; Yuzo Miyamoto; Shinji Sugiura; Teiitsu Takagi; Yasuyuki Suzuki
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1988-06-09
Filing date: 1989-06-09
Publication date: 1989-12-14
Also published as: DE3918968C2; JPH01310773A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen.

Die sog. Methode mit zwei Beschichtungen und einer Aushärtung oder mit zwei Beschichtungen und zwei Aushärtungen (im folgenden beide als "Methode mit zwei Beschichtungen" bezeichnet) wird im allgemeinen angewendet, um eine Deckbeschichtung auf den äußeren Blechen von Motorfahrzeugen oder ähnlichem zu bilden, denen ein ästhetisches Aussehen verliehen werden muß. Die Methode mit zwei Beschichtungen umfaßt das Aufbringen einer pigmenthaltigen, wärmehärtenden Beschichtungszusammensetzung (Grundbeschichtungszusammensetzung) auf die gewünschte Oberfläche, Trocknen und Aushärten der erhaltenen Beschichtung, das anschließende Aufbringen einer klaren Deckbeschichtungszusammensetzung auf die Beschichtung zur Bildung einer durchsichtigen (klaren) Beschichtung und Aushärten der beiden Beschichtungen oder der durchsichtigen Beschichtung durch Erhitzen.

Die klare, nach der Methode mit zwei Beschichtungen gebildete Beschichtung ist jedoch gegen Beschädigungen aufgrund des Aufpralls von Sand, Staub oder ähnlichem während des Fahrens oder aufgrund von Reibung durch Kontakt mit einer Wagenwaschbürste anfällig, was zu einer Beeinträchtigung des Aussehens führt. Derartige Beschädigungen erscheinen besonders deutlich bei dunklen Farben, wie Schwarz, Dunkelblau oder Rot. Daher besteht ein starkes Bedürfnis, die Beständigkeit gegen Beschädigung der klaren, nach der Methode mit zwei Beschichtungen gebildeten Beschichtung zu verbessern.

Weil die Grundbeschichtungszusammensetzung für die Methode mit zwei Beschichtungen eine große Menge an organischem Lösungsmittel enthält, ist weiterhin versucht worden, im Hinblick auf das Einsparen von Rohstoffen und auf die Verminderung der Umweltverschmutzung wäßrige Grundbeschichtungszusammensetzungen zu verwenden. So ist z. B. die Verwendung einer wäßrigen Grundbeschichtungszusammensetzung bekannt, die hauptsächlich aus einem mit einem Amin oder einer ähnlichen basischen Verbindung neutralisierten Grundharz besteht und die mit einer klaren Beschichtungszusammensetzung mit organischen Lösungsmitteln beschichtet wird, die ein alkyl-verethertes Melaminharz oder eine als Vernetzungsmittel dienende Polyisocyanatverbindung umfaßt. (JA-SHO 62-193676.)

Wenn dieses Verfahren jedoch mit der klaren Beschichtungszusammensetzung unter Einverleibung des Melaminharzes durchgeführt wird, inhibiert die in der Grundbeschichtung verbleibende, basische Verbindung die Vernetzbarkeit der klaren Beschichtung durch Aushärtung, die die Erzielung einer verbesserten Beständigkeit gegen Witterung, Chemikalien usw. schwierig macht. Obgleich die klare, die Polyisocyanatverbindung enthaltene Beschichtungszusammensetzung fast ohne den mit der melaminhaltigen Zusammensetzung auftretenden Inhibitoreffekt ausgehärtet werden kann, bedarf die Zusammensetzung noch der Verbesserung der Beständigkeit gegen Beschädigung und des Oberflächenaussehens.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Beschichtung von Oberflächen nach der Methode mit zwei Beschichtungen, bei welchem eine wäßrige Grundbeschichtungszusammensetzung verwendet wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Beschichtung von Oberflächen mit ausgezeichnetem Oberflächenaussehen und hoher Beständigkeit gegen Beschädigung nach der Methode mit zwei Beschichtungen.

Diese und weitere Aufgaben werden aus der folgenden Beschreibung deutlich.

Beim Aufbringen einer pigmenthaltigen, wärmehärtenden, wäßrigen Beschichtungszusammensetzung auf die zu beschichtende Oberfläche, Trocknen oder Aushärten der erhaltenen Beschichtung und dem Beschichten der beschichteten Oberfläche mit einer klaren Beschichtungszusammensetzung, die eine als Vernetzungsmittel dienende Polyisocyanatverbindung enthält, um eine klare Beschichtung zu bilden, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bildung einer Deckbeschichtung bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die klare Beschichtungszusammensetzung so eingestellt ist, daß die klare Beschichtung nach Aushärtung ein Molekulargewicht der Kette zwischen den Vernetzungen bis zu 200 (gemessen nach der Xylolquellmethode) hat.

Die Anmelderin hat intensive Untersuchungen mit der Methode mit zwei Beschichtungen durchgeführt, bei der eine wäßrige Grundbeschichtungszusammensetzung und eine klare, Polyisocyanatverbindung als Vernetzungsmittel enthaltende Deckbeschichtungszusammensetzung verwendet wird, um Beschichtungen mit verbesserter Beständigkeit gegen Beschädigung und verbessertem Aussehen zu liefern; es wurde gefunden, daß diese Aufgabe erfüllt werden kann, indem man eine klare Beschichtung bildet, die nach dem Aushärten ein Molekulargewicht der Kette zwischen den Vernetzungen nicht über einem speziellen Wert hat.

Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen neuen Feststellungen.

Zuerst wird die klare erfindungsgemäß zu verwendende Beschichtungszusammensetzung beschrieben.

Die klare Beschichtungszusammensetzung umfaßt vorzugsweise ein hydroxylgruppenhaltiges Grundharz und eine als Vernetzungsmittel dienende Polyisocyanatverbindung und ist darauf abgestellt, eine Beschichtung zu bilden, die nach dem Aushärten ein Molekulargewicht der Kette zwischen den Vernetzungen von bis zu 200, bestimmt nach der Xylolquellmethode, hat.

Das Molekulargewicht der Kette zwischen den Vernetzungen der ausgehärteten Beschichtung, d. h., der klaren Deckschicht, wird nach der im folgenden beschriebenen Xylolquellmethode bestimmt.

Methode zum Messen des Molekulargewichtes der Kette zwischen den Vernetzungen

(1) Die klare Beschichtungszusammensetzung wird in genau der gleichen Weise auf ein Substrat aufgebracht wie bei der üblichen Beschichtungsstufe, wobei das Substrat jedoch eine zinnplattierte Platte ist, und durch Erhitzen ausgehärtet.

(2) Die klare Beschichtung wird nach der Quecksilberamalgammethode von dem Substrat entfernt, was ein Stück der klaren Beschichtung (Film) von etwa 4×4 cm Größe ergibt.

(3) Xylol wird ein einen Exsikkator gegeben, und der Film wird auf die Flüssigkeitsoberfläche gelegt, um durch den Xyloldampf langsam gequollen zu werden.

(4) Der Film wird 24 h bei 25°C in Xylol eingetaucht gehalten und dadurch bis zu einem Gleichgewicht gequollen.

(5) Der Film wird aus dem Xylol herausgenommen und in Sandwichweise zwischen Stücke von Filterpapier gelegt, um das Xylol schnell von der Filmoberfläche zu entfernen.

(6) Der Film wird in eine Wiegeflasche gegeben, deren Gewicht im voraus bestimmt worden war, und gewogen. (Das Gewicht des gequollenen Filmes wird als Ws angegeben.)

(7) Unter Entfernung des Flaschenverschlusses wird der Film in einem Trockner in einem Vakuum von bis zu 10 mg Hg bei 100°C 3 h getrocknet, und der getrocknete Film wird gewogen. (Das Gewicht des getrockneten Filmes wird als Wd angegeben.)

Falls die Gefahr besteht, daß der Film im Xylol reißt, wird er, eingeschlossen in einem Netz aus rostfreiem Stahl oder Polyester oder in einem Beutel aus porösem Papier, eingetaucht.

(8) Das Molekulargewicht zwischen den Vernetzungen, c, wird nach der folgenden Gleichung berechnet (Flory-Rehner'sche Gleichung, R. J. Flory, J. Chem. Phys., 18, Seite 108 (1950)):

Darin ist V _R die Volumenfraktion des Harzgehaltes des gequollenen Filmes und wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

Darin ist ψ _R die Dichte (g/cm³) der klaren Beschichtung, ψ _S ist die Dichte (0,8637 g/cm³, bei 25°C) des Xylols, V⁰ _S ist das Molvolumen (123 ml/Mol) des Xylols, und X ist die Flory- Huggin'sche Konstante für die Wechselwirkung zwischen Xylol und der klaren Beschichtung und wird hier als 0,4 angenommen.

Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß die ausgehärtete Beschichtung, die durch Erhitzen der klaren Beschichtungszusammensetzung gebildet werden soll, ein Molekulargewicht der Kette zwischen den Vernetzungen von bis zu 200 hat. Wenn diese Forderung erfüllt ist, hat die Oberflächenschicht ein ausgezeichnetes Aussehen und eine hohe Beständigkeit gegen Beschädigung. Das spezifische Molekulargewicht beträgt vorzugsweise etwa 180 bis etwa 50, insbesondere 110 bis 50.

Insbesondere bildet die klare Beschichtungszusammensetzung, die bei der üblichen Methode mit zwei Beschichtungen verwendet wird und eine Polyisocyanatverbindung als Vernetzungsmittel enthält, Beschichtungen, die ein Molekulargewicht der Kette zwischen den Vernetzungen von mindestens 250 (ebenfalls gemessen nach der Xylolquellmethode) aufweisen.

Wenn sie in dieser Weise eingestellt ist, zeigt die erfindungsgemäße klare Beschichtung eine erheblich erhöhte Beständigkeit gegen Beschädigung und ein deutlich verbessertes Aussehen, was die erfindungsgemäße Aufgabenstellung erfüllt.

Die zur Bildung ausgehärteter Beschichtungen mit einem derartigen verminderten Molekulargewicht zwischen den Vernetzungen verwendete klare Beschichtungszusammensetzung besteht im wesentlichen aus einem hydroxylgruppenhaltigen Harz und einer Polyisocyanatverbindung. Das hydroxylgruppenhaltige Harz umfaßt vorzugsweise ein niedermolekulares Polyol, ein hydroxylgruppenhaltiges Acrylharz und/oder ein hydroxylgruppenhaltiges Polyesterharz oder ein lactonmodifiziertes, hydroxylgruppenhaltiges Acrylharz.

Es folgen Beispiele bevorzugter härtbarer Zusammensetzungen, die derartige Komponenten umfassen.

(1) Härtbare Harzzusammensetzung mit
- (A) einem niedermolekularen Polyol mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 400 bis 2000 und einer Hydroxylzahl von 150 bis 400 mg KOH/g,
- (B) einem hydroxylgruppenhaltigen Acrylharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 5000 bis 50 000 und einer Hydroxylzahl von 50 bis 180 mg KOH/g und
- (C) einer Polyisocyanatverbindung.

Das Polyol (A) hat zweckmäßig eine enge Molekulargewichtsverteilung, um eine verbesserte Beständigkeit gegen Beschädigungen zu gewährleisten und ein Verhältnis des Gewichtsmittels (w) zum Zahlenmittel (n) des Molekulargewichtes von etwa 1,0 bis etwa 1,6.

(2) Härtbare Harzzusammensetzung mit
- (A) einem niedermolekularen Polyol mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 400 bis 2000 und einer Hydroxylzahl von 150 bis 400 mg KOH/g,
- (B) einem hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 2000 bis 50 000, einer Hydroxylzahl von 50 bis 200 mg KOH/g und einem Cyclohexylenring-Gehalt von mindestens 7 Gew.-% und
- (C) einer Polyisocyanatverbindung.

Das Polyol (A) hat zweckmäßig eine enge Molekulargewichtsverteilung zur Erzielung einer verbesserten Beständigkeit gegen Beschädigungen und ein Verhältnis von w und n von etwa 1,0 bis etwa 1,6.

Die klaren Beschichtungszusammensetzungen (1) und (2) umfassen vorzugsweise 35 bis 90 Gew.-% der Komponente (A) und 65 bis 10 Gew.-% der Komponente (B), bezogen auf die kombinierte Menge der Verbindungen (A) und (B). Der Anteil der Komponente (C) ist vorzugsweise so bemessen, daß das Molverhältnis der in Komponente (A) und (B) anwesenden Hydroxylgruppen zu den Isocyanatgruppen in Komponente (C), d. h., OH/NCO, 0,5 bis 2,5, insbesondere 0,7 bis 2,0, beträgt. Falls die Komponente (C) keine blockierte Polyisocyanatverbindung ist, wird sie vorzugsweise von den Komponenten (A) und (B) getrennt gehalten und mit diesen unmittelbar vor der Verwendung gemischt, da die Komponente (C) bei Raumtemperatur zu einer vernetzenden Aushärtung mit den Komponenten (A) und (B) neigt.

(3) Härtbare Harzzusammensetzung mit
- (A) einem lactonmodifizierten , hydroxylgruppenhaltigen Acrylharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 5000 bis 50 000 und einer Hydroxylzahl von 50 bis 180 mg KOH/g und
- (B) einer Polyisocyanatverbindung.

Der Anteil der Komponente (B) in Zusammensetzung (3) liegt im gleichen Bereich wie in den Zusammensetzungen (1) und (2), bezogen auf das Molverhältnis der Hydroxylgruppen in Komponente (A) zu den Isocyanatgruppen in Komponente (B).

Die klaren Beschichtungszusammensetzungen (1), (2) und (3) bilden nach einem etwa 10 bis etwa 30 min langen Erhitzen auf etwa 120 bis etwa 160°C zum Aushärten, vorzugsweise in Anwesenheit eines entsprechenden Aushärtungskatalysators, gewöhnlich eine klare Beschichtung von zufriedenstellender Beständigkeit gegen Beschädigungen und zufriedenstellendem Aussehen, die das gewünschte spezielle Molekulargewicht der Kette zwischen den Vernetzungen aufweist.

Die Komponente (B) für die Herstellung der klaren Beschichtungszusammensetzung (1) als bevorzugtes Beispiel kann in der gleichen Weise wie Acrylharz für übliche Beschichtungszusammensetzungen hergestellt werden, d. h., indem man ein Monomer bei einer Temperatur zwischen 50 und etwa 180°C in Anwesenheit verschiedener Peroxid- oder Azo-Initiatoren einer Lösungspolymerisation oder Polymerisation in nicht-wäßriger Dispersion unterwirft. Das zu verwendende Monomer ist nicht besonders kritisch, vorausgesetzt, es ist ein durch Radikale polymerisierbares, ungesättigtes Monomer. Verschiedene Monomeren sind verwendbar; typische, geeignete Monomere sind die folgenden:

(a) Acryl- oder Methacrylsäureester, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Lauryl-, Stearylacrylat, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Lauryl-, Stearylmethacrylat und ähnliche C_1-18-Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure; Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat; Allylacrylat, Allylmethacrylate und ähnliche C_2-8-Alkenylester der Acryl- oder Methacrylsäure; Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und ähnliche C_2-8-Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure; Allyloxyethylacrylate, Allyloxymethacrylate und ähnliche C_3-18-Alkenyloxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure.
(b) Aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol und Vinylpyridin.
(c) α,β-ethylenisch ungesättige Säuren, wie Acryl-, Methacryl- und Itaconsäure,
(d) Acryl- oder Methacrylsäureamide, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Butoxymethylmethacrylamid und N-Methylolmethacrylamid.
(e) Weitere Verbindungen, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylisopropenylketon, Vinylacetat, Veova-Monomer (Produkt der Shell Chemicals), Vinylpropionat, Vinylpivalat, Isocyanatethylmethacrylat, Perfluorcyclohexylacrylat, Perfluorcyclohexylmethacrylat, p-Styrolsulfonamid, N-Methyl-p-styrolsulfonamid und γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.

Von diesen sind die C_1-18-Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure (a) vorzugsweise in einer Menge von mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf den Monomergehalt der Komponente (B), anwesend.

Das Acrylharz ist in Form einer Lösung, nicht-wäßrigen Dispersion oder einer Mischung derselben verwendbar.

Die Komponente (B) zur Herstellung der klaren Beschichtungszusammensetzung (2) als weiteres bevorzugtes Beispiel wird im wesentlichen aus einer mehrbasigen Säure und einem mehrwertigen Alkohol hergestellt, indem man diese Verbindungen einer Kondensationsreaktion unterwirft.

Beispiele geeigneter mehrbasiger Säuren zur Herstellung der Komponente (B) sind Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Tetrahydrophthal-, Tetrahydroterephthal-, Hexahydrophthal-, Hexahydroisophthal-, Hexahydroterephthal-, 3,6-Endodichlormethylen- tetrachlorphthal-, Trimellit-, Hexahydrotrimellit-, Pyromellit-, Cyclohexantetracarbon-, Methyltetrahydrophthal-, Methylhexahydrophthal-, Endomethylenhexahydrophthal-, Methylendomethylentetrahydrophthal-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Azelain-, Sebacin-, Decandicarbon-, Suberin-, Pimelin-, Dimersäure (Dimer der Tallölfettsäure), Tetrachlorphthal-, Naphthalindicarbon-, 4,4′-Diphenylmethandicarbonsäure, 4,4′-Dicarboxybiphenyl, Anhydride oder Dialkylester dieser Säuren, insbesondere Dimethylester derselben usw.

Geeignete mehrwertige Alkohole sind z. B. zweiwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,2-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 2,3-Dimethyltrimethylenglykol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 3-Methyl-4,5-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, Dipropylglykol, Triethylenglykol, Neopentylglykol (2,2-Dimethylolpropan), Neopentylglykolester der Hydroxypivalinsäure, Polyalkylenoxide, Bishydroxyethylterephthalat, (hydriertes) Bisphenol-A-Alkylenoxid-Addukt usw. Als Glykole ebenfalls verwendbar sind Cardura E10 (Produkt der Shell Chemicals), α-Olefinepoxid, Butylenoxid und ähnliche Monoepoxyverbindungen.

Dreiwertige oder mehrwertige Alkohole sind z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Diglycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit usw.

Weiterhin sind Verbindungen sowohl mit einer Carboxyl- als auch Hydroxylgruppe im Molekül verwendbar. Derartige Verbindungen sind z. B. Dimethylolpropionsäure, Pivalinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Rizinusölsäure usw. ε-Caprolacton, γ-Valerolacton und ähnliche Lactone, die cyclische Esterverbindungen sind, fallen ebenfalls in die Kategorie der obigen Verbindungen.

Andere Verbindungen, z. B. natürliche oder synthetische höhere Fettsäuren, höhere Alkohole, Benzoesäure, p-t-Butylbenzoesäure und ähnliche monofunktionelle Materialien, natürliche Öle usw., sind ebenfalls als Teil der Komponente (B) verwendbar.

Von den oben angegebenen Materialien werden natürliche Öle oder Fette mit einer ungesättigten Bindung im Molekül, Maleinsäure, Fumarsäure, Dimersäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid usw. vom Standpunkt der Witterungsbeständigkeit zweckmäßig in möglichst kleiner Menge verwendet. Das Polyesterharz (B) enthält vorzugsweise Cyclohexylenringe in einer Menge von mindestens etwa 7 Gew.-%, insbesondere etwa 7 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe der Komponente (B). Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Anwesenheit einer derartigen Menge von Cyclohexylenringen insbesondere zu einer Verbesserung der Beständigkeit gegen Beschädigungen und der Witterungsbeständigkeit führt.

Materialien, die zur Einführung der Cyclohexylenringe in das Harz geeignet sind, sind z. B. Hexahydrophthalsäure oder deren Anhydrid, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Cyclohexandimethanol, Cyclohexanoxid, Methylhexahydrophthalsäure oder deren Anhydrid usw. Von diesen wird Hexahydroterephthalsäure zur Bildung des Harzes besonders bevorzugt.

Die im folgenden angegebenen Verbindungen werden als niedermolekulare Polyole der Komponente (A) der klaren Beschichtungszusammensetzungen (1) und (2) besonders bevorzugt. Das Polyol hat vorzugsweise eine Molekulargewichtsverteilung w/n von etwa 1,0 bis etwa 1,6, um eine verbesserte Beständigkeit gegen Beschädigungen zu erzielen. Das Polyol braucht jedoch nicht immer eine derartige Molekulargewichtsverteilung zu haben, wenn die Bestandteile der Zusammensetzung oder deren Verhältnisse entsprechend ausgewählt werden und auch die Bedingungen der Wärmehärtung entsprechend gewählt werden.

(i) Verzweigtkettige, niedermolekulare Polyesterpolyole, hergestellt durch Kondensation einer organischen Säurekomponente und einer Alkoholkomponente, die zur Herstellung von Polyesterharzen für übliche Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden

Alle zur Herstellung der Komponente (B) der bevorzugten klaren Beschichtungszusammensetzung (2) geeigneten Ausgangsmaterialien sind auch als Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Polyesters geeignet.

Das niedermolekulare Polyesterpolyol liegt in verzweigtkettiger Form vor. Zur Erzielung der verzweigtkettigen Struktur müssen die zu verwendenden Materialien mindestens einen drei- oder mehrwertigen Alkohol und/oder eine mehrbasige Säure umfassen.

Das verzweigtkettige, niedermolekulare Polyesterpolyol mit einer engen Molekulargewichtsverteilung kann unter Verwendung der obigen Materialien einfach nach dem zur Herstellung üblicher Polyester eingesetzten Verfahren hergestellt werden, wobei Verfahrensbedingungen und Materialien entsprechend ausgewählt und das Produkt entsprechend gereinigt werden sollte. Es z. B. zweckmäßig, das Verfahren über eine längere Zeit (z. B. 15 bis 40 h) in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure oder Monobutylzinnhydroxid, unter Verwendung eines inaktiven Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt (z. B. ein hauptsächlich aus einem Alkylbenzol mit einem Siedepunkt von etwa 130 bis 250°C bestehendes Lösungsmittel) in großer Menge (z. B. etwa 30 bis etwa Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Polyesterharzkomponenten) unter Rückflußerhitzen des Lösungsmittels in Form einer Lösung durchzuführen. Wird das Verfahren in dieser Weise durchgeführt, dann hat das erhaltene Polyesterpolyol eine enge Molekulargewichtsverteilung. Dem Produkt kann eine enge Molekulargewichtsverteilung auch verliehen werden, indem man z. B. nur durch eine mit großer Geschwindigkeit verlaufende Additionsreaktion erhalten wird [z. B. Cardura E10 (Produkt der Shell Chemicals) und Trimellitsäure oder Phthalsäureanhydrid und Trimethylolpropan]. Ein Polyesterpolyol mit enger Molekulargewichtsverteilung kann insbesondere erhalten werden, indem man 1 Mol Trimellitsäure und 3 Mol Monoepoxyverbindung (Cardura E10) einer Additionsreaktion unterwirft. Das Produkt kann z. B. durch fraktionierte Ausfällung erhalten werden, bei der ein geeignetes schlechtes Lösungsmittel (z. B. Petrolether) der Lösung des niedermolekularen Polyesterpolyols zugefügt wird (um einen hochmolekularen Anteil abzutrennen); oder erneute Ausfällung, bei der die Lösung des niedermolekularen Polyesterpolyols zu einer großen Menge des schlechten Lösungsmittels zugefügt wird und ein Harz abgeschieden wird (um einen niedermolekularen Anteil abzutrennen); oder ein Verfahren, bei dem die Reaktionsmischung im Vakuum erhitzt wird, um einen niedermolekularen Anteil abzutrennen, oder ein Verfahren, bei welchem das Phänomen ausgenutzt wird, daß die Löslichkeit der Harze in einem Lösungsmittel in superkritischem Zustand mit dem Druck oder der Temperatur erheblich variiert.

Das niedermolekulare Polyol [Komponente (A)] hat vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes zwischen 400 bis 2000. Dies kann durch Verwendung der Ausgangsmaterialien in einem speziellen Verhältnis, d. h., etwa 0,4 bis etwa 0,75 Mol der mehrbasigen Säure pro Mol des mehrwertigen Alkohols, erreicht werden.

Bevorzugte niedermolekulare, verzweigtkettige Polyesterpolyole umfassen z. B. Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan und Bersteinsäureanhydrid oder Adipinsäure und werden in Swasol 1500 (aromatisches Petroleumlösungsmittel, hergestellt von Cosmo Oil Co., Ltd.) in Anwesenheit von Monobutylzinnhydroxid als Katalysator hergestellt.

(ii) Geradkettige Polyesterpolyole, hergestellt unter Verwendung von Ausgangsmateralien zur Herstellung von Polyesterharzen für übliche Beschichtungszusammensetzungen und mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 400 bis 2000 und einer Molekulargewichtsverteilung w/n von etwa 1,0 bis etwa 1,6

Die für die Verbindung (i) angegebenen Ausgangsmaterialien mit Ausnahme der drei- oder mehrwertigen Alkohole und der mehrbasigen Säuren sind alle als Ausgangsmaterialien zur Herstellung derartiger Polyesterpolyole verwendbar.

Das geradekettige Polyesterpolyol mit enger Molekulargewichtsverteilung kann einfach nach Verfahren zur Herstellung üblicher Polyester mit größeren Erfolgsaussichten als im Fall der Herstellung von Verbindung (i) hergestellt werden, wobei die gleiche geeignete Auswahl hinsichtlich der Bedingungen zur Durchführung des Verfahrens, zur Wahl der Materialien und Reinigung des Produktes getroffen werden sollte.

Bevorzugte geradekettige Polyesterpolyole werden z. B. hergestellt, indem man in üblicher Weise einen Polyester aus Hexahydrophthalsäureanhydrid, Adipinsäure und Neopentylglykol bildet und diesen im Vakuum für längere Zeit auf hohe Temperatur erhitzt (z. B. etwa 5 bis etwa 10 h auf 230 bis 240°C in einem Vakuum von bis zu etwa 20 mm Hg) um den niedermolekularen Anteil abzutreiben.

(iii) Ringgeöffnete Polyesterpolyole, die erhalten worden sind, indem man ein Lacton in Anwesenheit mindestens eines zwei- oder mehrwertigen Alkohols als Initiator einer ringöffnenden Polymerisation unterwirft, und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 400 bis 2000 und eine Molekulargewichtsverteilung w/n von etwa 1,0 bis etwa 1,6 aufweisen

Beispiele geeigneter Lactone sind ε-Caprolacton, β-Methyl-δ-valerolacton, q-Valerolacton, δ-Caprolacton, γ-Caprolacton, γ-Methylvalerolacton, β-Propiolacton, γ-Butyrolacton usw. Beispiele von mehrwertigen, als Initiatoren geeignete Alkohole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methylpentan-1,5-diol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit usw. Beispiele von zur ringöffnenden Polymerisation geeigneten Katalysatoren sind Bortrifluorid-ethyletherat, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Dibutylzinnoxid, Hydroxytitanstearat, Isopropyltitanstearat, Bleioxid usw.

Obgleich ringgeöffnete Polyesterpolyole mit enger Molekulargewichtsverteilung einfach nach dem üblichen Verfahren der ringöffnenden Polymerisation erhalten werden können, ist ebenso wie für Verbindung (i) die Auswahl geeigneter Bedingungen für die Reinigung des Produktes von Bedeutung.

Bevorzugte ringgeöffnete Polyesterpolyole sind z. B. ein Polyol, erhalten durch Additionsreaktion von 5 Mol ε-Caprolacton und 1 Mol Ethylenglykol, und ein Polyol, hergestellt durch Additionsreaktion von 6 Mol ε-Caprolacton und 1 Mol Trimethylolpropan.

(iv) Acrylpolyole, die Copolymere aus einem hydroxylgruppenhaltigen Monomer und einem damit copolymerisierbaren Monomer sind

Geeignete hydroxylgruppenhaltige Monomere sind die üblichen Verbindungen mit Hydroxylgruppen, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat. Es gibt viele Monomere, die mit diesen hydroxylgruppenhaltigen Monomeren copolymerisierbar sind und die gewöhnlich zur Herstellung von Acrylharzen für Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, wie z. B. die Acryl- oder Methacrylsäureester von einwertigen C_1-18-Alkoholen, Styrol, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid und N-Methylolacrylamid-butylether.

Ein Acrylpolyol mit enger Molekulargewichtsverteilung kann z. B. durch Copolymerisation dieser Monomeren unter Bildung eines Produktes der Radikalpolymerisation und Reinigen desselben durch Erhitzen unter Vakuum, fraktionierte Ausfällung des Produktes u. dgl. hergestellt werden.

Bevorzugte Acrylpolyole sind z. B. solche, die durch Copolymerisieren von 25 Gew.-Teilen n-Butylmethacrylat, 35 Gew.-Teilen n-Butylacrylat und 40 Gew.-Teilen 2-Hydroxyethylacrylat in einer Lösung in Anwesenheit von Mercaptan, das als Kettenübertragungsmittel dient, und Azobisisobutyronitril als Polymerisationskatalysator und Reinigen des erhaltenen Copolymers durch Vakuumbehandlung und Abtrennen hergestellt werden.

Das als Komponente (A) der Beschichtungszusammensetzung (3) dienende lactonmodifizierte, hydroxylgruppenhaltige Acrylharz hat eine von einem Acrylharz stammende Hauptkette, und das Monomer oder mindestens ein Dimer bis Hexamer eines Lactons ist an die Hauptkette gebunden, wobei sich die Hydroxylgruppe mindestens am Ende des gebundenen Lactons befindet. Das Verfahren zur Herstellung des Acrylharzes ist nicht besonders kritisch; das Harz kann z. B. durch Copolymerisieren eines Acrylmonomers mit einem veresterten Produkt eines hydroxylgruppenhaltigen Monomers und dem Lacton erhalteen werden. Das veresterte Produkt wird durch Reaktion des hydroxylgruppenhaltigen Monomers mit der aus der Ringöffnung des Lactons stammenden Carboxylgruppe hergestellt und weist eine Hydroxylgruppe und eine polymerisierbare ungesättigte Bindung an den jeweiligen Enden auf. Die beiden Komponenten zur Bildung des veresterten Produktes können in beliebig gewähltem Verhältnis umgesetzt werden. So kann z. B. 1 bis 6 Mol Lacton pro Mol hydroxylgruppenhaltigem Monomer verwendet werden. Bei Verwendung von mindestens 2 Mol des Lactons bilden die Lactonmoleküle ein Polymer, wobei das hydroxylgruppenhaltige Monomer an ein Ende desselben gebunden ist. Acrylmonomere, die mit dem veresterten Produkt umgesetzt werden können, sind - obgleich nicht darauf beschränkt - vorzugsweise radikalpolymerisierbare, ungesättigte Monomere einschließlich hydroxylgruppenhaltiger Monomerer. Geeignete Lactone, hydroxylgruppenhaltige Monomere und radikalpolymerisierbare Monomere wurden bereits oben angegeben. Die Copolymerisation kann in bekannter Weise durchgeführt werden. Das lactonmodifizierte, hydroxylgruppenhaltige Acrylharz enthält das verestere Produkt aus Lacton und hydroxylgruppenhaltigem Monomer vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Harz, und hat zweckmäßig ein Gewichtsteil des Molekulargewichtes von 5000 bis 50 000 und eine Hydroxylzahl von 50 bis 180. Das niedermolekulare, in Zusammensetzung (1) verwendbare Polyol kann in Kombination mit der Harzkomponente (A) von Zusammensetzung (3) eingesetzt werden.

Die Polyisocyanatverbindung für die Herstellung der erfindungsgemäßen klaren Beschichtungszusammensetzung ist eine Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül. Derartige Verbindungen sind z. B. organische Diisocyanate, einschließlich der aliphatischen Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat und Trimethylhexamethylendiisocyanat; alicyclische Diisocyanate, wie Xylylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat; und aromatische Diisocyanate, wie Tolylendiisocyanat und 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat. Ebenfalls verwendbar sind Addukte dieser organischen Diisocyanate und mehrwertigen Alkoholen, niedermolekularen Polyesterharzen, Wasser usw., Polymere dieser organischen Diisocyanate und Isocyanat-biuret-Verbindungen. Beispiele derartiger Verbindungen, die im Handel erhältlich sind, sind Burnock D-750, -800, DN-950,, -970 und 15-455 (alles Produkte der Dainippon Ink and Chemicals Inc.), Desmodur L, N, HL und IL (Produkte der Bayer AG), Takenate D-102, -202, -110N und -123N (Produkte der Takeda Chemical Ind., Ltd.), Coronate L, HL, EH und 203 (Produkte der Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Duranate 24-A-90CX (Produkt der Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) usw.

Ebenfalls verwendbar sind blockierte Polyisocyanate, erhalten durch Behandlung von Verbindungen mit Isocyanatgruppen mit einem geeigneten Blockierungsmittel.

Das blockierte Polyisocyanat wird aus einem vergilbungsfreien Polyisocyanat, wie Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat oder Dicyclohexylmethan-4,4′-diisocyanat, durch Behandeln des Polyisocyanates mit einem üblichen Blockierungsmittel, z. B. einem aliphatischen oder aromatischen Monoalkohol, Oxim, Lactam oder Phenol, hergestellt. Derartige Verbindungen sind z. B. Takenate B-815N und Takenate B-840N (Produkte der Takeda Chem. Ind., Ltd.), Adduct B1065 (Produkt der Veba Chemie), ADDITOL VXL-80 (Produkt von Hoechst Japan Ltd.) usw.

Die erfindungsgemäß zu verwendende klare Beschichtungszusammensetzung besteht vorzugsweise im wesentlichen aus dem hydroxylgruppenhaltigen Harz und der oben beschriebenen Polyisocyanatverbindung und wird in Form einer Lösung oder Dispersion dieser Komponenten, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, verwendet.

Das für die erfindungsgemäße klare Beschichtungszusammensetzung zu verwendende, organische Lösungsmittel kann ein beliebiges Lösungsmittel sein, wenn nur die Harzkomponente oder das niedermolekulare Polyol darin mit guter Stabilität gelöst oder dispergiert werden kann. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aromatische Lösungsmittel, gesättigte Kohlenwasserstofflösungsmittel, Ketonlösungsmittel, Esterlösungsmittel, Etherlösungsmittel, Glykoletherlösungsmittel, Alkohollösungsmittel und dgl., die selektive verwendbar sind.

Bekannte Mittel zur Verbesserung der Beschichtungsoberfläche, Mittel zum Regeln der Fließbarkeit, UV-Absorptionsmittel, Photostabilisatoren, Aushärtungsmittel, Hilfsmittel für die elektrostatische Beschichtung usw. können der erfindungsgemäßen klaren Beschichtungszusammensetzung einverleibt werden. Geeignete Aushärtungskatalysatoren sind z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat, Triethylamin, Diethanolamin usw.

Der Aushärtungskatalysator wird in einer Menge von etwa 0 bis etwa 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Harzes verwendet.

Geeignete Mittel zum Regeln der Fließbarkeit sind z. B. feinteilige Siliciummaterialien, Bentonit-Regelungsmittel, Teilchen-vernetzende feine Teilchen, erhalten durch eine wäßrige Emulsionspolymerisation, Teilchenvernetzende feine Teilchen, hergestellt in einem nicht-wäßrigen System usw. Zweckmäßig werden wegen des Oberflächenaussehens und des Bildhelligkeitsglanzes Diharnstoffverbindungen zum Regeln der Fließbarkeit verwendet, hergestellt aus einem Diisocyanat und einem primären Monoamin.

Die wäßrige Grundbeschichtungszusammensetzung, die auf das Substrat vor der klaren Beschichtungszusammensetzung aufzubringen ist, ist eine pigmenthaltige, wärmehärtende, wäßrige Beschichtungszusammensetzung, die im wesentlichen aus einem Grundharz, Vernetzungsmittel, Pigment und Wasser besteht.

Geeignete Grundharze sind z. B. wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Acrylharze, Polyesterharze usw. Bevorzugte wasserlösliche Acrylharze können durch Polymerisieren einer α,β-ethylenisch ungesättigen Säure, eines C_2-8-Hydroxyalkylesters einer Acryl- oder Methacrylsäure oder eines anderen Radikal-polymerisierbaren, ungesättigten Monomers erhalten werden, was ein Acrylharz mit einer Säurezahl von etwa 20 bis etwa 100 und einer Hydroxylzahl von etwa 20 bis etwa 200 ergibt; das Harz wird mit einer basischen Verbindung, wie Ammoniak, Triethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Dimethylaminoethanol oder einem ähnlichen Amin, oder Kalium-, Natriumhydroxid oder einem ähnlichen Alkalimetallhydroxid neutralisiert. Das so erhaltene Harz wird mit Wasser oder, falls gewünscht, mit einer Mischung aus Wasser und einem mit Wasser verträglichen, organischen Lösungsmittel auf einen geeigneten Feststoffgehalt verdünnt.

Bevorzugte, in Wasser dispergierbare Acrylharze werden hergestellt, indem man das gleiche polymerisierbare, ungesättigte Monomer, wie es zur Herstellung des wasserlöslichen Acrylharzes verwendet wurde, nach dem üblichen bekannten Verfahren unter Verwendung eines ionischen oder nicht-ionischen, nieder- oder hochmolekularen, oberflächenaktiven Mittels oder sowohl ionischer als auch nicht-ionischer, oberflächenaktiver Mittel als Dispersionsstabilisator oder Stabilisator einer Emulsionspolymerisation unterwirft.

Beispiele ungesättigter Monomerer, die zur Herstellung von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Acrylharzen verwendbar sind, wurden hinsichtlich der klaren Beschichtungszusammensetzung genannt, und bekannte Polymerisationsverfahren sind zur Herstellung dieser Harze geeignet.

Bevorzugte, wasserlösliche Polyesterharze erhält man durch Umsetzung einer mehrbasigen Säure mit einem mehrwertigen Alkohol, was ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von etwa 20 bis etwa 100 und einer Hydroxylzahl von etwa 20 bis etwa 200 ergibt, und Neutralisieren des Polyesterharzes mit einer basischen Verbindung. Bevorzugte, in Wasser dispergierbare Harze werden hergestellt, indem man einem derartigen Polyesterharz eine verminderte Säurezahl verleiht oder das Harz teilweise neutralisiert. Beispiele geeigneter mehrbasiger Säuren und mehrwertigen Alkohole wurden bereits bezüglich der klaren Beschichtungszusammensetzung genannt.

Geeignete Vernetzungsmittel sind z. B. wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Aminoharze, die man durch Kondensation oder Polykondensation von Melamin, Benzoguanamin, einer Triazinverbindung, Harnstoff oder Dicyandiamin und Formaldehyd erhält. Ebenfalls verwendbar sind derartige Harze, die mit einem C_1-8-Alkohol oder dgl. modifiziert sind, und carboxylgruppenhaltige Aminoharze. Gewöhnlich wird das gewünschte Aminoharz hergestellt, indem man etwa 0,5 bis etwa 2,0 Äquivalente Formaldehyd mit einem Äquivalent der Aminogruppe in bekannter Weise unter Verwendung eines Mittels zur Einstellung des pH-Wertes (wie Ammoniak, Natriumhydroxid oder Amin), um das Reaktionssystem alkalisch oder sauer zu machen, umsetzt. Melamin-Formaldehyd-Harze sind zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet.

Das Grundharz und das Vernetzungsmittel werden in den folgenden Gewichtsmengen verwendet. Zweckmäßig werden 50 bis 90 Teile, insbesondere 65 bis 85 Teile, des wasserlöslichen Grundharzes und 50 bis 10 Teile, insbesondere 35 bis 15 Teile, des Vernetzungsmittels verwendet. Zweckmäßig wird das wasserlösliche Grundharz in Kombination mit dem in Wasser dispergierbaren Grundharz verwendet. Besonders bevorzugt wird die Verwendung von 10 bis 70 Teilen, insbesonder 15 bis 55 Teilen, des in Wasser dispergierbaren Grundharzes, 10 bis 70 Teilen, insbesondere 25 bis 55 Teilen, des wasserlöslichen Grundharzes und 10 bis 50 Teilen, insbesondere 10 bis 40 Teilen, des Vernetzungsmittels. (Die kombinierte Menge der beiden oder drei Komponenten sind 100 Gew.-Teile.)

Die zu verwendenden Pigmente sind färbende und/oder metallische Pigmente, die ebenfalls bekannt sind. Färbende Pigmente sind z. B. organische oder anorganische Pigmente. Geeignete metallische Pigmente sind Aluminium, Kupfer, Messing, Eisenoxidglimmer, Bronze, rostfreier Stahl, mit Titandioxid beschichtetes Eisenoxid, mit Eisenoxid beschichteter Glimmer usw.

Die wäßrige Beschichtungszusammensetzung wird durch Erhitzen ausgehärtet und bildet eine gefärbte oder metallische Beschichtung mit hoher Deckkraft.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung der Deckbeschichtung erfolgt vorzugsweise nach der Methode mit zwei Beschichtungen, insbesondere, wie im folgenden beschrieben, nach der Methode mit zwei Beschichtungen und einem Aushärten unter Verwendung der oben beschriebenen, wärmehärtenden wäßrigen Beschichtungszusammensetzung und der klaren Deckbeschichtungszusammensetzung. Die wärmehärtende, wäßrige Beschichtungszusammensetzung (Grundbeschichtungszusammensetzung) wird auf den betreffenden Gegenstand aufgebracht, der einer Behandlung zur chemischen Umwandlung unterworfen worden ist, und mit einem Haftvermittler (Primer), z. B. einer elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzung, und weiter, falls erforderlich, mit einer Zwischenbeschichtung beschichtet wurde. Die "Primer"-Schicht und die Zwischenbeschichtung werden vorzugsweise vor der Aufbringung der wäßrigen Beschichtungszusammensetzung gehärtet, obgleich dies nicht sehr wesentlich ist. Die wäßrige Beschichtungszusammensetzung wird vorzugsweise nach der Luftsprühmethode, elektrostatisch oder luftlos aufgebracht. Die Zusammensetzung wird in einer solchen Dicke aufgebracht, daß die erhaltene Beschichtung nach Aushärtung 10 bis 25 µm, vorzugsweise 12 bis 20 µm, dick ist.

Zweckmäßig wird die Beschichtung mit der wäßrigen Zusammensetzung anschließend gewöhnlich bei Raumtemperatur oder einer Temperatur bis zu etwa 100°C getrocknet, um das Wasser teilweise oder fast vollständig aus der Beschichtung abzudampfen.

Die Beschichtung wird vorzugsweise so getrocknet, daß ihr Wassergehalt auf höchstens 5 Gew.-%, insbesondere auf höchstens 2 Gew.-%, verringert wird. Unter diesen Trocknungsbedingungen bleibt die wäßrige Beschichtung vollständig oder fast vollständig ohne Vernetzung.

Dann wird die klare Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche der wäßrigen Beschichtung auf eine (ausgehärtete) Dicke von 10 bis 40 µm aufgebracht, und zwar in der gleichen Weise wie die wäßrige Zusammensetzung.

Anschließend werden die beiden Beschichtungen auf etwa 120 bis etwa 160°C erhitzt und dadurch gleichzeitig ausgehärtet, was die erfindungsgemäße Deckbeschichtung ergibt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Grundbeschichtung durch eine wäßrige Zusammensetzung gebildet werden, der man leicht Thixotropie verleihen kann, so daß die auf das Substrat aufgebrachte Zusammensetzung stärker viskos wird, was z. B. das verwendete metallische Pigment weniger fließbar macht und verhindert, daß Unregelmäßigkeiten im metallischen Aussehen erhalten werden. Weiterhin ist es möglich, den nicht flüchtigen Anteil der aufgebrachten Zusammensetzung zu verringert, um einen starken Unterschied zwischen der Beschichtungsdicke unmittelbar nach dem Aufbringen und der Dicke der ausgehärteten Beschichtung zu erhalten, wodurch die Grundbeschichtung eine glatte Oberfläche zeigt. Weiterhin neigen flockige metallische Pigmente dazu, sich parallel zur Beschichtungsoberfläche zu orientieren, und somit kann eine einheitliche metallische Beschichtung gebildet werden. Da die durch die klare Beschichtungszusammensetzung gebildete, ausgehärtete Beschichtung so eingestellt ist, daß sie ein Molekulargewicht der Kette zwischen den Vernetzungen nicht über einem speziellen Wert hat, der viel kleiner als nach dem Stand der Technik ist, zeigt die klare Beschichtung eine deutlich verbesserte Beständigkeit gegen Beschädigungen. Weil das Vernetzungsmittel für die klare Deckbeschichtungszusammensetzung außerdem eine Polyisocyanatverbindung ist, unterliegt die Zusammensetzung einer Vernetzungsreaktion, die von jeglichem Inhibitoreffekt frei ist, und ergibt eine klare Beschichtung mit dem speziellen Molekulargewicht der Kette zwischen den Vernetzungen, selbst wenn die neutralisierende basische Verbindung in der durch die wäßrige Grundbeschichtungszusammensetzung gebildeten, nicht ausgehärteten Beschichtung verbleibt.

Die auf diese Weise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Deckbeschichtung zeigt ein einheitliches metallisches Aussehen von außergewöhnlicher Glätte und Bildhelligkeitsglanz und sie hat eine erheblich verbesserte Beständigkeit gegen Beschädigungen. Weiterhin hat die Deckbeschichtung einen hohe Beständigkeit gegen Wetter, Chemikalien, Wasser, Feuchtigkeit usw.

Es ist daher wünschenswert, das erfindungsgemäße Verfahren für Substrate zu verwenden, von welchen derartige Eigenschaften gefordert werden, z. B. äußere Bleche von Karosserien von Motorfahrzeugen, Möbel, Außenbaumaterialien usw., insbesondere zur Bildung dunkelgefärbter Deckbeschichtungen auf diesen Gegenständen.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele genauer beschrieben, in welchen alle Teile und Prozentsätze auf Gewichtsbasis beruhen.

I. Herstellung einer pigmenthaltigen, wärmehärtenden, wäßrigen Beschichtungszusammensetzung (1) Wäßrige Grundharzdispersion (B-1)

In einen Reaktor wurden 113 Teile entionisiertes Wasser, 5 Teile 30%iges Newcol 707SF (oberflächenaktives Mittel, Produkt der Nippon Nyukazai Co., Ltd.), 10 Teile einer 5%igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung und 20 Teile der im folgenden angegebenen Monomermischung gegeben, die auf 75°C erhitzt wurden.

Anschließend wurden 80 Teile der im folgenden angegebenen Monomermischung innerhalb von 2 h unter Verwendung einer Meßpumpe zur erhitzten Mischung zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde die erhaltene Mischung 1 h bei 75°C gealtert und bei 30°C mittels (200 mesh) Nylonstoff filtriert. Die erhaltene wäßrige Dispersion hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 44% und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 41°C. Zur Dispersion wurde weiterhin entionisiertes Wasser zugefügt, und die Mischung wurde mit Dimethylaminoethanol auf pH 7,5 eingestellt, was eine wäßrige Dispersion mit 40% Feststoffgehalt ergab.

Monomermischung
Teile
Methylmethacrylat
50
Styrol	10
Butylacrylat	27
Acrylsäure	3
2-Hydroxyethylmethacrylat	10

(2) Wäßrige Grundharzdispersion (B-2)

In einen Reaktor wurden 140 Teile entionisiertes Wasser, 2,5 Teile 30%iges Newcol 707SF und 1 Teil der im folgenden angegebenen Monomermischung (1) gegeben, die dann unter Rühren in einem Stickstoffstrom zusammengemischt wurden. Zur Mischung wurden bei 60°C 3 Teile 30%iges Ammoniumpersulfat zugefügt. Nach Erhitzen der Mischung auf 80°C wurde eine Monomeremulsion aus 99 Teilen der Monomermischung (1), 2,5 Teilen 30%igem Newcol 707SF, 4 Teilen 3%igem Ammoniumpersulfat und 42 Teilen entionisiertem Wasser innerhalb von 4 h mittels Meßpumpe in den Reaktor gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 1 h gealtert.

Dann wurde die im folgenden angegebene Monomermischung (2) innerhalb von 1,5 bei 80°C in den Reaktor gegeben, worauf 1 h gealtert wurde. Die Mischung wurde bei 30°C mittels (200 mesh) Nylonstoff filtriert. Zum Filtrat wurde entionisiertes Wasser zugefügt, und die Mischung wurde mit Dimethylaminoethanol auf pH 7,5 eingestellt, was eine wäßrige Dispersion mit einer Tg von 46°C und 20% Feststoffgehalt ergab.

Monomermischung (1)
Teile
Methylmethacrylat
55
Styrol	10
n-Butylacrylat	9
2-Hydroxyethylacrylat	5
Methacrylsäure	1

Monomermischung (2)
Teile
Methylmethacrylat
5
n-Butylacrylat	7
2-Ethylhexylacrylat	5
Methacrylsäure	3
30%ig. Newcol 707SF	0,5
3%ig. wäß. Ammoniumpersulfatlösung	4
entionisiertes Wasser	30

(3) Wäßrige Grundharzlösung (B-3)

In einen Reaktor wurden 60 Teile Butylcellosolve und 15 Teile Isobutylalkohol gegeben. Die Mischung wurde in einem Stickstoffstrom auf 115°C erhitzt, worauf eine Mischung aus 26 Teilen n-Butylacrylat, 47 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Styrol, 10 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 6 Teilen Acrylsäure und 1 Teil Azoisobutyronitril innerhalb von 3 h in den Reaktor gegeben wurde. Die erhaltene Mischung wurde dann 30 min bei 115°C gealtert. Eine Mischung aus 1 Teil Azobisisobutyronitril und 115 Teilen Butylcellosolve wurde innerhalb von 1 h zugefügt, worauf 30 min gealtert wurde. Die erhaltene Mischung wurde dann mittels (20 mesh) Nylonstoff filtriert.

Die erhaltene Reaktionsmischung hatte eine Säurezahl von 48, eine Viskosität (Gardner-Blasenviskometer) von Z4, einen Gehalt an nicht-flüchtigem Material von 55% und eine Tg von 45°C. Das Produkt wurde mit einer äquivalenten Menge Dimethylaminoethanol neutralisiert und durch Zugabe von entionisiertem Wasser zu einer wäßrigen Lösung mit 50% Feststoffgehalt verarbeitet.

(4) Grundbeschichtungszusammensetzung (1)

Teile
wäßr. Grundharzdispersion B-2
275
wäßr. Grundharzdispersion B-3	40
Cymel 350 (Aminoharz, Produkt der Mitsui Toatsu Chem., Inc.)	25
Aluminiumpaste AW-500B (Produkt der Asahikasei-Metals Ltd.)	4
Ruß (Neo Spectra Beads AG, Produkt der Columbian Carbon Japan Ltd.)	3
Butylcellosolve	20
entionisiertes Wasser	253

Die obigen Bestandteile wurden zusammen gemischt, Thixol K-130B (Verdickungsmittel, Produkt der Kyoeisha Chem. Co., Ltd.) wurde zur Mischung zugefügt, und die erhaltene Mischung wurde mittels B-Viskometer (Rotorgeschwindigkeit 6 U/min) auf 3000 cps eingestellt, was die Grundbeschichtungszusammensetzung (1) ergab.

(5) Grundbeschichtungszusammensetzung (2)

Teile
wäßr. Grundharzdispersion B-1
137,5
wäßr. Grundharzdispersion B-3	40
Cymel 350	25
Aluminiumpaste AW-500B	4
Butylcellosolve	20
entionisiertes Wasser	43

Die obigen Bestandteile wurden zusammen gemischt, Thixol K-130B wurde zur Mischung zugefügt, und die erhaltene Mischung wurde mittels B-Viskometer (Rotorgeschwindigkeit 6 U/min) auf 2500 cps eingestellt, was die Grundbeschichtungszusammensetzung (2) ergab.

(6) Grundbeschichtungszusammensetzung (3)

Teile
wäßr. Grundharzdispersion B-3
40
Phthalocyaninblau 6900	10
Ruß	3
Butylcellosolve	20

Die obigen Bestandteile wurden zu einer Dispersion mit einer Teilchengröße von bis zu 5 µm verarbeitet, und zur Dispersion wurden weiter die folgenden Bestandteile zugefügt:


Teile
wäßr. Grundharzdispersion B-2
275
Cymel 350	25
entionisiertes Wasser	111

Die Mischung wurde in ähnlicher Weise auf eine Viskosität von 2500 cps eingestellt, um die Grundbeschichtungszusammensetzung (3) herzustellen.

(7) Grundbeschichtungszusammensetzung (4)

15 Teile Styrol, 20 Teile Methylmethacrylat, 30 Teile Ethylacrylat, 21 Teile n-Butylmethacrylat, 12 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2 Teile Acrylsäure wurden in Xylol in Anwesenheit von α,α′-Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator polymerisiert, was eine Acrylharzlösung mit 50% Harzgehalt und einer Lackviskosität von Z1 ergab. Unter Verwendung dieser Acrylharzlösung wurde gemäß der folgenden Formulierung von organischen Lösungsmitteln hergestellt.


Teile
obige 50%ig. Acrylharzlösung
160
60%ig. Uban 20SE(Melaminharz, Produkt der Mitsui Toatsu Chem., Inc.)	33
Aluminiumpaste (Aluminiumpaste #4919, Produkt der Toyo Aluminium K. K.)	3
Ruß	1

Dann wurde die Grundbeschichtungszusammensetzung mit einer Lösungsmittelmischung aus 40 Teilen Toluol, Swasol-100 (Produkt der Cosmo Oil Co., Ltd.), 20 Teilen Butylacetat und 10 Teilen n-Butanol auf einer Viskosität von 14 sec eingestellt (Ford Becher #4/20°C) und zum Beschichten verwendet.

II. Herstellung der klaren Beschichtungszusammensetzung (1) Niedermolekulare Polyollösung LMP-1

In einen Kolben wurden 53,8 Teile Cyclohexandimethanol, 12,8 Teile Trimethylolpropan, 44,3 Teile Adipinsäure, 40 Teile eines aromatischen Petroleumlösungsmittels mit einem Kp. von 180 bis 220°C, d. h., Swasol-1500 (Produkt der Cosmo Oil Co., Ltd.), und 0,5 Teile Monobutylzinnhydroxid gegeben, worauf unter Rückflußerhitzen des Lösungsmittels umgesetzt und das Kondenswasser mittels Wasserabscheider entfernt wurde. Nach Erreichen einer Säurezahl von 7 wurde die Reaktion beendet, dann wurde die Reaktionsmischung im Vakuum konzentriert.

Die erhaltene Lösung enthielt 80,0% Feststoffe mit einer Hydroxylzahl von 247, einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes (w) von 1170 und einem Verhältnis von w zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (n), d. h., w/n, von 1,3.

(2) Niedermolekulare Polyollösung LMP-2

In einen Kolben wurde 25,0 Teile Trimethylolpropan, 25,0 Teile ε-Caprolacton und 0,1 Teile Tetrabutyltitanat gegeben, die auf 100°C erhitzt und 1 h auf dieser Temperatur gehalten wurden. Dann wurde die Mischung auf 120°C erhitzt, und 50,0 Teile ε-Caprolacton wurden innerhalb von 1 h zur Mischung zugetropft. Die Mischung wurde bei einer erhöhten Temperatur von 180°C weiter umgesetzt, bis sie keinerlei Veränderung des Brechungsindexes mehr zeigte. Dann wurde das System einem Vakuum ausgesetzt, geringe Mengen nicht-umgesetzter Substanzen und ein niedermolekularer Anteil wurden entfernt, und das Produkt wurde abgekühlt. Das erhaltene Produkt hatte eine Feststoffkonzentration von 100%, eine Hydroxylzahl von 302, ein w von 1010 und einen w/n-Wert von 1,31.

(3) Hydroxylgruppenhaltige Harzlösung OH-A

50 Teile Swasol-1000 (aromatische Lösungsmittel, Produkt der Cosmo Oil Co., Ltd.) und 15 Teile Cellosolve-acetat wurden in einen üblichen, mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler usw. versehenen Acrylharzreaktor gegeben und unter Rühren erhitzt. Nachdem die Temperatur der Mischung 132°C erreicht hatte, wurde die folgende Monomermischung innerhalb von 3 h in den Reaktor gegeben:


Teile
Styrol
20
Isobutylmethacrylat	24
n-Butylmethacrylat	35
2-Hydroxyethylmethacrylat	19
Acrylsäure	2
α,α′-Azobisisobutyronitril	2

Anschließend wurde die erhaltene Mischung 1 h auf 132°C gehalten, und eine Mischung aus 1 Teil t-Butylperoctoat und 10 Teilen Swasol-1000 wurde innerhalb von1 h zugefügt, worauf 2 h bei 132°C gerührt und dann abgekühlt wurde. Durch Zugabe von Swasol-1000 wurde das Produkt zu einer hydroxylgruppenhaltigen Harzlösung OH-A mit einer Feststoffkonzentration von 50% gemacht. Dieses Acrylharz hatte ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes w von 19 000 und eine Hydroxylzahl von 82.

(4) Hydroxylgruppenhaltige Harzlösung OH-L

65 Teile Cellosolve-acetat wurden in einen üblichen, mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler versehenen Acrylharzreaktor gegeben und unter Rühren erhitzt. Nachdem die Verbindung eine Temperatur von 132°C erreicht hatte, wurde die folgende Monomermischung innerhalb von 3 h zugefügt:


Teile
Methylmethacrylat
20
n-Butylmethacrylat	15
n-Butylacrylat	18
Hydroxyethylacrylat	25
Placcel FM-3 (Monomer, Addukt aus 3 Mol ε-Caprolacton und 1 Mol 2-Hydroxyethylmethacrylat; Produkt der Daicel Ltd.)	20
Acrylsäure	2
α,α′-Azobisisobutyronitril	1,9

Die erhaltene Mischung wurde1 h auf 132°C gehalten, und eine Mischung aus 1 Teil t-Butylperoctoat und 10 Teilen Xylol wurde innerhalb von 1 h zugefügt, worauf weitere 2 h bei 132°C gerührt und dann abgekühlt wurde. Durch Zugabe des Xylol wurde das erhaltene Produkt zu einer hydroxylgruppenhaltigen Harzlösung OH-L mit einer Feststoffkonzentration von 50% gemacht. Dieses Acrylharz hatte ein w von 21 500 und eine Hydroxylzahl von 145.

(5) Hydroxylgruppenhaltige Harzlösung OH-P

In einen Kolben wurde 42,0 Teile Hexahydroterephthalsäure, 22,1 Teile Isophthalsäure, 12,1 Teile Trimethylolpropan und 37,3 Teile Neopentylglykol gegeben, die dann erhitzt wurden. Die Mischung wurde innerhalb von 3 h von 160°C auf 230°C erhitzt, wobei das anfallende Kondenswasser durch eine Rektifizierungskolonne aus dem System entfernt wurde. Die Mischung wurde 2 h auf 230°C gehalten und dann unter Zugabe einer geringen Xylolmenge bei 230°C nach dem Lösungsmittelkondensationsverfahren unter Rückflußerhitzen des Xylols weiter umgesetzt. Als die Mischung eine Säurezahl von 6 zeigte, wurde sie abgekühlt. Das Produkt wurde mit einer Lösungsmittelmischung aus Xylol/Swasol-1000 (50/50) auf eine Feststoffkonzentration von 60% verdünnt, was die hydroxylgruppenhaltige Harzlösung OH-P ergab. Das erhaltene Polyesterharz (Feststoff) hatte eine Hydroxylzahl von 125, ein w von 4010 und einen Cyclohexylenringanteil von 20,2%.

(6) Klare Beschichtungszusammensetzung

Einige der nach den Verfahren (1) bis (5) hergestellten Komponenten wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen gemischt, und die Mischung wurde mit einer 50/50-Lösungsmittelmischung aus Cellosolve-acetat/Xylol auf eine Viskosität von 25 sec (#4 Ford Becher/20°C) verdünnt. Das verdünnte Material wird als "A-Flüssigkeit" bezeichnet. Sumidur N (Polyisocyanatverbindung mit 16,5% NCO-Gehalt und einer Feststoffkonzentration von 75%, hergestellt von der Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), wurde mit Ethylacetat auf eine Feststoffkonzentration von 70% verdünnt. Das verdünnte Material wird als "B-Flüssigkeit" bezeichnet. Die Flüssigkeiten A und B wurden in dem in Tabelle 1 angegebenen Verhältnis zusammen gemischt, wodurch klare Beschichtungszusammensetzungen C-1 bis C-6 hergestellt wurden.

Tabelle 1

Die klare Beschichtungszusammensetzung C-6 wurde mit einer 40/50/10-Lösungsmittelmischung (Gew.) aus Xylol/Cellosolveacetat/Butanol auf eine Viskosität von etwa 30 sec eingestellt.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Eine matte Stahlplatte einer Dicke von 0,8 mm wurde mit Zinkphosphat einer chemischen Umwandlungsbehandlung unterworfen und elektrophoretisch mit einer kationischen, elektrophoretischen Epoxybeschichtungszusammensetzung in einer Trockendicke von etwa 20 µm beschichtet, 20 min bei 170°C erhitzt, dann mit einer Zwischenbeschichtung für Motorfahrzeuge in einer Trockendicke von etwa 25 µm mittels Luftsprühen beschichtet und 30 min bei 140°C erhitzt, was eine beschichtete Testplatte ergab.

Die Grundbeschichtungszusammensetzung und klare Beschichtungszusammensetzung wurden auf die beschichtete Platte aufgebracht, die dann zum gleichzeitigen Aushärten der beiden Beschichtungen erhitzt wurde.

Die Beschichtungsbedingungen für die beiden Zusammensetzungen waren wie folgt:
Spritzpistole: Devilbiss JGA502 (Produkt der Japan Devilbiss Co., Ltd.)
Luftdruck: 5 kg/m²
Pistolenabstand: 35 cm
Temperatur der Beschichtungskammer: 25°C
Luftflußgeschwindigkeit durch die Kammer: 0,5 m/sec
relative Luftfeuchtigkeit in der Kammer: 70%
Dicke der Grundbeschichtung: 15±2 µm (ausgehärtet)
Dicke der klaren Beschichtung: 35±3 µm (ausgehärtet)

Tabelle 2 zeigt die Kombination der Grundbeschichtungszusammensetzung und klaren Beschichtungszusammensetzung, Lufttrocknungsbedingungen, Erhitzungstemperatur usw.

Die erhaltene beschichtete Platte wurde auf ihre Eigenschaften getestet, wobei die Ergebnisse in Tabelle 2 aufgeführt werden.

Tabelle 2

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Claims

1. Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen, bei dem zunächst eine pigmenthaltige, wärmehärtende, wäßrige Beschichtungszusammensetzung auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht, die erhaltene Beschichtung getrocknet und/oder gehärtet und die beschichtete Oberfläche mit einer klaren Beschichtungszusammensetzung, die eine als Vernetzungsmittel dienende Polyisocyanatverbindung enthält, beschichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die klare Beschichtungszusammensetzung so eingestellt ist, daß die klare Beschichtung nach Aushärtung ein Molekulargewicht der Kette zwischen den Vernetzungen bis zu 200 (gemessen nach der Xylolquellmethode) aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die klare Beschichtungszusammensetzung gebildete klare Beschichtung ein Molekulargewicht der Kette zwischen den Vernetzungen von etwa 180 bis etwa 50 aufweist.

3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die klare Beschichtungszusammensetzung ein hydroxylgruppenhaltiges Harz als Grundharz umfaßt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylgruppenhaltige Harz der klaren Beschichtungszusammensetzung ein niedermolekulares Polyol, ein hydroxylgruppenhaltiges Acrylharz und/oder ein hydroxylgruppenhaltiges Polyesterharz oder ein lactonmodifiziertes, hydroxylgruppenhaltiges Acrylharz umfaßt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die klare Beschichtungszusammensetzung umfaßt:

(A) ein niedermolekulares Polyol mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 400 bis 2000 und einer Hydroxylzahl von 150 bis 400 mg KOH/g,
(B) ein hydroxylgruppenhaltiges Acrylharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 5000 bis 50 000 und einer Hydroxylzahl von 50 bis 180 mg KOH/g,
(C) eine Polyisocyanatverbindung.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die klare Beschichtungszusammensetzung umfaßt:

(A) ein niedermolekulares Polyol mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 400 bis 2000 und einer Hydroxylzahl von 150 bis 400 mg KOH/g,
(B) ein hydroxylgruppenhaltiges Polyesterharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 2000 bis 50 000, einer Hydroxylzahl von 50 bis 200 mg KOH/g und einem Cyclohexylenringanteil von mindestens 7 Gew.-% und
(C) eine Polyisocyanatverbindung.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die klare Beschichtungszusammensetzung umfaßt:

(A) ein lactonmodifiziertes , hydroxylgruppenhaltiges Acrylharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 5000 bis 50 000 und einer Hydroxylzahl von 50 bis 180 mg KOH/g und
(B) eine Polyisocyanatverbindung.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es nach der Methode mit zwei Beschichtungen und einer Aushärtung durchgeführt wird.