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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungszusammensetzungen und
speziell wässrige
Beschichtungszusammensetzungen mit verbesserter Säureätzbeständigkeit
und Kratzfestigkeit und gutem Glanz und Abbildungsschärfe.
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2. BESCHREIBUNG DES EINSCHLÄGIGEN STANDES
DER TECHNIK
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Das
Lackiersystem der Wahl, das gegenwärtig auf Automobilen und Lastfahrzeugen
außen
zur Anwendung gelangt, weist einen Klarlack auf, der über einem
Pigment enthaltendem Basislack aufgebracht wird, der wiederum auf
einer Haftgrundierung aufgebracht ist. Der Klarlack gewährt dem
Pigment enthaltenden Basislack Schutz und verbessertes Aussehen
der Gesamtlackierung, wie beispielsweise in Bezug auf Glanz und Abbildungsschärfe. Der
Klarlack wird außerdem
benötigt,
um eine hervorragende Säureätzbeständigkeit
zu erlangen. Eine saures Ätzen
tritt dann auf, wenn der Klarlack saurem Regen oder anderen Schmutzstoffen
der Luft aufgesetzt ist. Darüber
hinaus wird ein Klarlack benötigt,
um Kratzfestigkeit zu erlangen, mit der einem Kratzen widerstanden
wird, das von kommerziellen Autowaschanlagen oder durch ein Reinigen
der Außenseite
eine Fahrzeuges auf andere Weise hervorgerufen wird.
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Konventionelle
Klarlacke aus Polyester, die mit Melaminen vernetzt sind, oder aus
Säure-Polymeren, die mit
Epoxy-Teilen vernetzt sind, waren nicht in der Lage gewesen, das
Maß an
Säureätzbeständigkeit
und Kratzfestigkeit zu liefern, das in der Automobilindustrie und
LKW-Technik gewünscht
wird.
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Die
WO-A-0055269 bezieht sich auf Beschichtungszusammensetzungen, die
Isocyanat- und Melamin-Komponenten aufweisen. In die Isocyanat-Komponente
einbezogen ist ein aliphatisches Polyisocyanat.
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Die
WO-A-03022947 offenbart eine wässrige
Beschichtungszusammensetzung, die ein Bindemittel und einen flüssigen Träger aufweist,
wobei das Bindemittel ein Reaktionsprodukt aufweist, das durch Reaktion eines
aliphatischen Polyisocyanats, eines einwertigen Alkohols, einer
hydroxyfunktionellen Carbonsäure
und eines Polyalkylenetherglykols gebildet wird.
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Es
wäre wünschenswert,
eine Klarlackzusammensetzung auf Wasserbasis zu erzeugen, die eine schützende Klarlack-Schlusslackierung
ergibt, die nicht nur über
einen guten Glanz und über
eine gute Abbildungsschärfe
verfügt
und hervorragendes Aussehen vermittelt sondern auch ein hohes Maß an Säureätzbeständigkeit
und eine hervorragende Kratzfestigkeit hat.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Eine
wässrige
Beschichtungszusammensetung mit einem pH-Wert von 6,0 bis 10,0 weist
30% bis 70 Gew.% filmbildendes Bindemittel und dementsprechend 70%
bis 30 Gew.% eines wässrigen,
flüssigen
verdampfenden Lackbestandteils für
das Bindemittel, wobei das Bindemittel aufweist:
- a.
bezogen auf das Gewicht des Bindemittels 20% bis 95 Gew.% eines
Urethan-Oligomers mit einer massegemittelten relativen Molekülmasse von
300 bis 2.500 und mit einer Säurefunktionalität und neutralisiert mit
einem Amin und um ein wasserdispergierbares Produkt zu schaffen,
wobei das Urethan- Oligomer
erzeugt wird durch Umsetzen eines aliphatischen Polyisocyanats mit
einem aliphatischen oder cycloaliphatischen, einwertigen Alkohol
und anschließendes
Umsetzen der resultierenden Zusammensetzung mit einer hydroxyfunktionellen
aliphatischen Carbonsäure,
bis alle Isocyanat-Gruppen umgesetzt worden sind, und
- b. bezogen auf das Gewicht des Bindemittels 5% bis 80 Gew.%
eines mit Wasser kompatiblen, alkylierten Melamin-Formaldehyd-Vernetzungsmittels.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Eine
typische Auto- oder LKW-Karosserie wird aus einem Stahlblech oder
einem Substrat aus Kunststoff oder einem Verbundwerkstoff erzeugt.
Beispielsweise können
die Kotflügel
aus Kunststoff oder einem Verbundwerkstoff bestehen und der Hauptteil
der Karosserie aus Stahl. Sofern Stahl verwendet wird, wird er zunächst mit
einer anorganischen Rostschutzverbindung behandelt, wie beispielsweise
Zink- oder Eisenphosphat, und anschließend in der Regel durch Elektrotauchlackierung
aufgetragen. Im typischen Fall sind diese Ekektrotauchlackgrundierungen
mit Epoxidharz modifizierte Kunstharze, die mit einem Polyisocyanat
vernetzt sind und mit Hilfe eines kataphoretischen Prozesses aufgetragen
werden. Wahlweise kann eine Grundierung über die elektrophoretisch aufgetragene
Grundierung aufgetragen werden, was in der Regel durch spritzen
erfolgt, um ein besseres und/oder verbesserte Haftung einer Basisbeschichtung
oder eines Monolackes an der Grundierung zu gewähren. Sodann kann eine Monolackierung
aus einer Pigment enthaltenden Beschichtungszusammensetzung aufgetragen
werden, jedoch wird vorzugsweise eine Pigment enthaltenden Basisbeschichtung
mit einem transparenten Decklack aufgetragen, um auf einer LKW-
oder Automobilkarosserie oder einem Teil eines Automobils oder LKW's eine Fertiglackierung
zu erzeugen. In der Regel wird nach dem Auftrag jede der Beschichtungen
durch Ausheizen bei erhöhten
Temperaturen gehärtet.
Es ist allgemein bekannt, dass auf der Basisbeschichtung ein transparenter
Klarlack aufgebracht werden kann und beide Beschichtungen gemeinsam
bei erhöhter
Temperatur ausgehärtet
werden.
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Eine "Klarlackzusammensetzung" zur Verwendung bei
Automobilen ist eine Zusammensetzung, die einen transparenten beim
Härten
erzeugt und einen DOI-Wert (Abbildungsschärfe) von mehr als 80 hat und einen
20°-Glanzwinkel
von mehr als 80. Diese Klarlacke verleihen dem Fertiglack auf dem
auf dem Automobil oder LKW ein Aussehen mit tiefem Glanz und werden
daher benötigt,
um zu einem guten Glanz und einer hohen Abbildungsschärfe zu gelangen.
Außerdem
vermittelt der Klarlack Säureätzbeständigkeit
und Kratzfestigkeit.
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Die
besonderen Vorteile der neuartigen Beschichtungszusammensetzung
der vorliegenden Erfindung bestehen darin, dass sie eine verbesserte
Säureätzbeständigkeit
vermittelt, d.h. einen Schutz gegen chemisches Ätzen der Oberfläche, das
durch sauren Regen hervorgerufen wird, und außerdem für eine verbesserte Kratzfestigkeit
sorgt, die gegen mechanischen Abrieb schützt, wie er typischerweise
beim Waschen und speziell in kommerziellen Autowaschanlagen auftritt
oder beim Reinigen der Oberfläche
eines Automobils oder LKW's.
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Ein
anderer Vorteil der neuartigen Beschichtungszusammensetzung der
vorliegenden Erfindung besteht darin, dass sie einen geringen VOC-Wert
(VOC – flüchtige organische
Bestandteile) hat, d.h. einen VOC-Wert kleiner als 0,24 kg/l (2
lb/gal) und genügt
den gegenwärtigen
staatlichen Bestimmungen zur Luftreinhaltung. Die neuartige Beschichtungszusammensetzung
läßt sich
mühelos
so ansetzen, dass ein VOC-Wert kleiner als 0,12 kg/l (1 lb/gal)
erhalten wird. Der geringe VOC-Wert der Zusammensetzung wird durch
Abtreiben oder Entfernen des Lösemittels
aus der Urethan-Oligomerzusammensetzung erzielt und das Lösemittel
zurückgewonnen
oder auf irgend eine Weise verbracht.
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Der
VOC-Wert der Beschichtungszusammensetzung wird nach der Prozedur
der EPA Methode 24 bestimmt.
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Die
neuartige Zusammensetzung hat typischerweise einen Feststoffgehalt
an filmbildendem Bindemittel von 30% bis 70 Gew.%. Da der flüssige, verdampfende
Lackbestandteil, bei dem es sich im typischen Fall um Wasser handelt,
der aber auch andere Flüssigkeiten
enthalten kann, zu dem VOC-Wert der Zusammensetzung keinen Beitrag
leistet, können
ausreichende Mengen dieser Flüssigkeit
zugesetzt werden, um beispielsweise die Viskosität der Zusammensetzung auf eine
Viskosität
zum Spritzen herabzusetzen, oder einen Teil einer Additiv-Lösung sein
kann, wie beispielsweise ein Additiv als Fließverbesserer, ohne den VOC-Wert der
Zusammensetzung zu erhöhen.
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Die
neuartige Beschichtungszusammensetzung hat einen pH-Wert von 6,0
bis 10,0 und vorzugsweise von 7,5 bis 8,5. Der pH-Wert läßt sich
durch Zugabe verschiedener Amin einstellen, wie sie beispielsweise nachfolgen
diskutiert werden. Eines der bevorzugten Amine ist AMP (2-Amino-2methyl-1-propanol).
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Das
in der Zusammensetzung erzeugte Urethan-Oligomer wird durch Umsetzen
eines aliphatischen Polyisocyanats mit einem aliphatischem oder
cycloaliphatischen einwertigen Alkohol und nachfolgenden Umsetzen
der resultierenden Zusammensetzung mit einer hydroxyfunktionellen
aliphatischen Carbonsäure
erzeugt, bis sämtliche
Isocyanat-Gruppen umgesetzt worden sind, wonach ein Amin zugesetzt
wird, um eine wasserdispergierbare Zusammensetzung zu erzeugen.
Es wird ein mit Wasser kompatibles (wasserlösliches oder wasserdispergierbares)
Melamin-Vernetztungsmittel zusammen mit eines wässrigen, flüssigen, verdampfenden Lackbestandteils
zugesetzt, um eine Lackzusammensetzung zu schaffen, die mit Hilfe
konventioneller Methoden aufgetragen werden kann, wie beispielsweise
Spritzen oder elektrostatisches Spritzen. Es kann ein zusätzliches
Amin zugegeben werden, um den pH-Wert der Zusammensetzung in den
gewünschten Bereich
zu bringen. Ein zusätzliches
Melamin, welches das gleich ist oder mit dem vorgenannten Melamin kompatibel
ist, kann der neuartigen Zusammensetzung zugegeben werden, um das
Vernetzen beim Härten nach
dem Auftrag der Zusammensetzung zu verbessern.
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Eines
der Verfahren das zur Erzeugung des Urethan-Oligomers angewendet
wird, besteht in der Umsetzung eines aliphatischen Polyisocyanats
mit einem einwertigen Alkohol in Gegenwart eines Katalysators, wie
beispielsweise Dibutylzinndilaurat bei einer Temperatur von 50° bis 130°C für etwa 2
bis 90 Minuten. Sodann wird eine hydroxyfunktionelle Säure und
im typischen Fall eine hydroxyfunktionelle Carbonsäure zugesetzt,
wie beispielsweise Dimethylolpropansäure, während gleichzeitig die Temperatur
der Reaktion innerhalb des vorgenannten Bereichs gehalten wird und
die Reaktion solange fortgesetzt wird, bis das gesamte Isocyanat
umgesetzt worden ist. Dieses dauert im typischen Fall etwa 2 bis
4 Stunden. Das resultierende Urethan-Oligomer hat eine massegemittelte
relative Molekülmasse
von 300 bis 2.500. Sodann wird ein Amin zugegeben. Das Melamin-Vernetzungsmittel
wird in der Regel vor dem Wasser zugesetzt und das Reaktionsgemisch
bei Umgebungstemperatur für
0,5 bis 3,0 Stunden gerührt.
Sodann wird Wasser zugegeben, um die Beschichtungszusammensetzung
zu erzeugen.
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Die
hierin angegebenen relativen Molekülmasse wurden mit Hilfe der
Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt.
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Das
Melamin-Vernetzungsmittel reagiert nicht mit Urethan-Oligomer, das
gebildet worden ist, sondern erst nach dem Auftragen der Zusammensetzung
auf ein Substrat und Ausheizen bei einer erhöhten Temperatur.
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Beispiele
für geeignete
aliphatischen Polyisocynate, die zur Erzeugung des Oligomers verwendet
werden können,
schließen
ein: aliphatische oder cycloaliphatische Di-, Tri- oder Tetraisocyanate,
wie beispielsweise 1,2-Propylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat,
2,3-Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat,
2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, ω-Dipropyletherdiisocyanat,
1,3-Cyclopentandiisocyanat, 1,2-Cyclohexandiisocyanat,
1,4-Cyclohexandiisocyanat, Isohprondiisocyanat, 4,-Methyl-1,3-Diisocyanatocyclohexan,
trans-Vinylidendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethyldicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Polyisocyanate
mit Isocyanat-Struktureinheiten, wie beispielsweise das Isocyanurat
von Hexamethylendiisocyanat und das Isocyanurat von Isophorondiisocyanat,
das Addukt von zwei Molekülen
eines Disocyanats, wie beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Uretidione
von Hexamethylendiisocyanat, Uretidione von Isophorondiisocyanat
und ein Diol, wie beispielsweise Ethylenglykol, das Addukt von 3
Molekülen
Hexamethylendiisocyanat und 1 Molekül Wasser, Allophanate, Trimere
und Biurete von Hexamethylendiisocyanat, Allophanate, Trimere und
Biurete von Isophorondiisocyanat. Eines der bevorzugten Polyisocyanate
ist das Isocyanurat von Hexandiisocyanat, das unter dem Warenzeichen
Desmodur® 3300
von der Bayer Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania, vertrieben
wird.
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Es
können
Isocyanat-funktionelle Addukte verwendet werden, wie beispielsweise
ein Addukt eines aliphatischen Polyisocyanats und eines Polyols.
Es können
alle vorgenannten Polyisocyanate mit einem Polyol unter Erzeugung
eines Adduktes verwendet werden. Polyole, wie beispielsweise Trimethylolalkane,
speziell Trimethylolpropan oder -ethan, können verwendet werden.
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Im
allgemeinen sind aromatische Diisocyanate zur Verwendung in Klarlackzusammensetzungen
nicht geeignet, das sie lichtempfindlich sind und bei Exponierung
an Sonnenlicht zur Vergilbung und zum Reißen neigen.
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Typische
einwertige Alkohole, die zur Erzeugung des Urethan-Oligomers verwendet
werden können, sind:
aliphatische und cycloaliphatische einwertige Alkohole mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol,
Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Pentanol, Cyclohexanol, 2-Butoxyethanol und 2-Methoxypropanol.
Es kann ebenfalls ein geringer Anteil von Polyolen, wie beispielsweise
1,6-Hexandiol, Polyethylenglykol und Polypropylenglykol, verwendet
werden.
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Um
ein Urethan-Oligomer mit einer Säurezahl
im Bereich von 12 bis 35 und bevorzugt im Bereich von 10 bis 45
zu schaffen, werden ausreichend hydroxyfunktionelle Säuren verwendet.
Typische hydroxyfunktionelle Säuren,
die zur Anwendung gelangen können,
sind Hydroxyessigsäure,
Dimethylolpropansäure,
Milchsäure, ε-Capronsäure, 12-Hydroxystearinsäure und
Hydroxyessigsäure.
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Zur
Erzeugung eines wasserlöslichen
oder wasserdispergierbaren Produktes wird dem Urethan-Oligomer ausreichend
Amin zugesetzt. Das Amin reagiert mit jeder beliebigen Carboxyl-Seitengruppe
des Oligomers unter Erzeugung eines Salzes. Typische Amine, die
zur Anwendung gelangen können,
schließen
ein: AMP (2-Amino-2-methyl-1-propanol), Aminoethylpropanol, Dimethylethanolamin,
N-Methyldiethanolamin, Diethanolamin,
Diglykolamin, Triethylamin, hydroxyfunktionelle Amine, wie beispielsweise
Tris(hydroymethyl)aminomethan, 2-Amino-2-ethylpropandiol und Triisopropanolamin.
Ein bevorzugtes Amin ist AMP. Mit diesen Aminen läßt sich
der pH-Wert der Beschichtung einstellen. Hydroxyfunktionelle Amine
(wie vorstehend offenbart) können
verwendet werden, um das Vergilben einer Fertiglackierung aus der
Zusammensetzung bei der Exponierung unter Außenbewitterung zu reduzieren.
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Die
Beschichtungszusammensetzung enthält etwa 5% bis 80 Gew.% bezogen
auf das Gewicht des Bindemittels ein mit Wasser kompatibles, alkyliertes
Melamin-Vernetzungsmittel und bevorzugt 20% bis 60 Gew.% eines alkylierten
Melamin-Vernetzungsmittels. Typische alkylierte Melamine, die verwendet
werden können,
sind wasserlösliche
oder wasserdispergierbare Melamine, die monomer oder polymer sind
und ein relativ geringes Molekulargewicht haben. Alkoxy-monomere
Melamine, die verwendet werden können,
sind Melamine mit geringem Molekulargewicht, die im Mittel drei
oder mehr Methylol-Gruppen enthalten, umgesetzt mit einem einwertigen
Alkohol, der 1 bis 5 Kohlenstoffatome hat, wie beispielsweise Methanol,
Propanol, n-Butanol und Isobutanol, und die einen mittleren Polymerisationsgrad
kleiner als 2 und vorzugsweise im Bereich von etwa 1,1 bis 1,8 haben.
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Geeignete
monomere Melamine schließen
hochalkylierte Melamine ein, wie beispielsweise methylierte Melamine,
methylierte und butylierte Melamine, butylierte Melamine, isobutylierte
Melamine und Mischungen davon. Spezieller werden Hexamethoxymethylolmelamin,
butylierte Melamine und gemischte methylierte und butylierte Melamine
bevorzugt. Besonders bevorzugt sind alkylierte Melamine bei Klarlackzusammensetzungen,
einschließlich
Hexamethoxymethylolmelamine, wie beispielsweise Cymel® 303
und Resimene® 747. Ein
anderes bevorzugtes Melamin ist auch Cymel® 1156,
das als ein 100% butyliertes Melamin mit einem Polymerisationsgrad
von 2,9 veröffentlicht
wurde. Eine besonders bevorzugte Mischung von Melaminen ist Cymel® 1156
und Resimene® CE-4514,
die als ein 50:50-methyliertes/butyliertes
Melamin veröffentlicht
wurde.
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Diese
Melamine werden kommerziell vertrieben beispielsweise von der Cytec
Industries, Incorporated, West Patterson, NJ und von der Solutia
Inc., St. Louis, Missouri.
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In
der Regel werden Härtungskatalysatoren
in der Beschichtungszusammensetzung in Mengen von 0,1% bis 5,0 Gew.%
bezogen auf das Gewicht des Bindemittels zum Katalysieren des Vernetzens
des Urethan-Oligomers mit dem alkylierten Melamin-Vernetzungsmittel
verwendet. Bevorzugt sind inaktivierte, organische Sulfonsäure-Katalysatoren.
Typische inaktivierte Säurekatalysatoren
schließen
inaktivierte p-Toluolsulfonsäure
ein, inaktivierte Dodecylbenzolsulfonsäure, inaktivierte Dinonylnaphthalendisulfonsäure; worin
das Mittel zum Inaktivieren ein hydroxyfunktionelles Alkylamin ist,
wie beispielsweise AMP oder Dimethyloxazolidin. Für den Fall,
dass die Zusammensetzung einen Überschuss
an Amin enthält,
muss der Säurekatalysator inaktiviert
sein, und es kann die Säureform
des Katalysators zur Anwendung gelangen.
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Ein
Alkyl- oder Arylsäurephosphat-Katysator,
wie beispielsweise Butylsäurephosphat
oder Phenylsäurephosphat
kann zusätzlich
zu den vorgenannten Säurekatalysatoren
verwendet werden.
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Die
Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann als
Klarlack verwendet werden, der auf einen Pigment enthaltenden Basislack
aufgebracht wird, der eine mit Pigment versehene Version der Zusammensetzung
der vorliegenden Erfindung oder ein anderer eines Pigment enthaltenen
Basislackes sein kann. Der Klarlack kann in Form einer Lösung oder
Dispersion vorliegen.
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Im
typischen Fall wird sodann der Klarlack auf den Basislack aufgebracht,
bevor der Basislack vollständig
ausgehärtet
ist, ein sogenannter "Nass-in-nass-Prozess", wonach der Basislack
und der Klarlack in der Regel durch Ausheizen für 15 bis 45 Minuten bei 100° bis 150°C vollständig ausgehärtet werden.
Der Basislack und Klarlack haben vorzugsweise eine Schichtdicke
im Bereich von 2,5 bis 75 μm
bzw. 25 bis 100 μm.
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Zur
Verbesserung der Bewitterungsbeständigkeit eines Klarlackes können der
Klarlackzusammensetzung eine UV-Lichtschutzmittel oder eine Kombination
von UV-Lichtschutzmitteln in Mengen von 0,1% bis 10 Gew.% bezogen
auf das Gewicht des Bindemittels zugegeben werden. Derartige Stabilisatoren
schließen
Ultraviolett-Absorber ein, "Screener", "Quencher" und bestimmte gehinderte
Amin-Lichtschutzmittel. Ebenfalls kann eine Antioxydans in einer
Menge von 0,1% bis 5 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Bindemittel
zugegeben werden.
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Typische
UV-Lichtschutzmittel, die zur Anwendung gelangen können, schließen Benzophenone
ein, Triazone, Triazine, Benzoate, gehinderte Amine und Mischungen
davon. Spezielle Beispiele für
UV-Lichtschutzmittel
wurden in der US-P-4591533 offenbart. Für die gute Haltbarkeit ist
ein Gemisch von Tinuvon® 928 und Tinuvon® 123
(gehinderte Amin-Lichtschutzmittel) bevorzugt, die alle kommerziell
bei Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY, verfügbar sind.
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In
die Klarlackzusammensetzung können
auch andere konventionelle Additive für die Rezeptur einbezogen werden,
wie beispielsweise Benetzungsmittel, Einebner und Verlaufmittel,
wie beispielsweise Resiflow® S (Polybutylacrylat),
Byk® 320
und 325 (hochmolekulare Polyacrylate), Byk® 347
(mit Polyether modifiziertes Siloxan), Fließverbesserer, wie beispielsweise
hochdisperses Siliciumdioxid, Entschäumer, Tenside und Emulgiermittel,
um die Stabilisierung der Zusammensetzung zu unterstützen. Es
können
andere Additive zugesetzt werden, die zur Verbesserung der Kratzfestigkeit
beitragen, wie beispielsweise Silsesquioxane und andere Mikropartikel
auf Silicat-Basis.
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Die
neuartige Beschichtungszusammensetzung kann als ein Basislack oder
als ein Pigment enthaltender Einschichtdecklack verwendet werden.
Beide Zusammensetzungen erfordern das Vorhandensein von Pigmenten.
Im typischen Fall wird ein Verhältnis
von Pigment zu Bindemittel von 0,1/100 bis 200/100 in Abhängigkeit
von der Farbe und des Pigmentes verwendet, die zur Anwendung gelangen.
Die Pigmente werden zu einer Mahlbasis mit Hilfe konventioneller
Prozeduren angesetzt, wie beispielsweise Mahlen in der Sandmühle und
Mischen mit einem Schnellrührer.
In der Regel weist die Mahlbasis Pigment auf und ein Dispergiermittel
in einem wässrigen
Medium. Die Mahlbasis wird in einer geeigneten Menge der Beschichtungszusammensetzung
unter Mischen zugegeben, um eine Pigment enthaltende Beschichtungszusammensetzung
zu erzeugen.
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Verwendet
werden können
alle beliebigen, üblicherweise
zur Anwendung gelangenden organischen und anorganischen Pigmente,
wie beispielsweise weiße
Pigment wie Titandioxid, Farbpgimente, Metallplättchen, wie beispielsweise
Aluminiumplättchen,
Pigmente mit Spezialeffekt, wie beispielsweise beschichtete Glimmerplättchen,
beschichtete Aluminiumplättchen
und dergleichen sowie Verschnitt-Pigmente. Es kann wünschenswert
sein, ein oder mehrere der vorgenannten UV-Lichtschutzmittel und Verlaufmittel-Additive
zuzusetzen.
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Die
neuartige Beschichtungszusammensetzung kann als eine Grundierung
verwendet werden, in welchem Fall typische, in Grundierungen verwendete
Pigmente zugegeben werden können,
wie beispielsweise Carbon-Black, Baryte, Siliciumdioxid, Eisenoxid-
und andere Pigmente, die üblicherweise
in Grundierungen in einem Verhältnis
von Pigment zu Bindemittel von 5/100 bis 100/100 verwendet werden.
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Die
Beschichtungszusammensetzung kann ferner von 1% bis 20 Gew.% bezogen
auf das Gewicht der Bindemittel-Feststoffe ein wasserlösliches
oder wasserdispergierbares Polyesterharz enthalten, welches das Veresterungsprodukt
einer Dicarbonsäure
oder eines Anhydrids ist, eines Polyols mit mindestens drei reaktionsfähigen Hydroxyl-Gruppen,
eines Diols und eines cyclischen Alkohols, und das eine zahlengemittelte
relative Molekülmasse
im Bereich von 500 bis 4.000 hat. Eines der bevorzugten Polyesterharze
ist das Veresterungsprodukt von Adipinsäure, Trimethylolpropan, Hexandiol,
Hexahydrophthalsäureanhydrid
und Cyclohexandimethanol. Ebenfalls können die Beschichtungszusammensetzungen
noch 1% bis 20 Gew.% bezogen auf das Gewicht der Bindemittel-Feststoffe ein hydroxyfunktionelles
Acrylharz enthalten, das wasserlöslich
ist oder wasserdispergierbar ist. Ferner kann die Beschichtungszusammensetzung
auch 1% bis 20 Gew.% bezogen auf das Gewicht der Bindemittel-Feststoffe
eines der vorgenannten Polyalkylenetherglykole enthalten, das als reaktionsfähiges Streckmittel
wirkt, das mit dem Alkylmelamin reagiert und Bestandteil des filmbildenden
Inhaltsstoffes der Beschichtungszusammensetzung wird. Bevorzugt
sind Polyethylenetherglykole, wie beispielsweise PPG425 und PPG1025,
das diese Glykole die Wasserempfindlichkeit der resultierenden Beschichtung verringern.
Die Beschichtungszusammensetzung kann 1 % bis 40 Gew.% eines Polyurethanharzes
enthalten, das wasserlöslich
oder wasserdispergierbar ist.
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Andere
Katalysatoren, die zur Erhöhung
der Härtungsgeschwindigkeit
der Beschichtungszusammensetzung verwendet werden können schließen ein:
Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndilacetat, Dibutylzinndichlorid,
Dibutylzinndibromid, Triphenylbor, Tetraisobutyltitanat, Triethanolamintitanat,
Triethanolamintitanat-Chelat, Dibutylzinndioxid, Dibutylzinndioctoat,
Zinnoctoat, Aluminiumtitanat, Aluminium-Chelate, Zirconium-Chelat und
andere derartige Katalysatoren oder Mischungen davon, die in der
Fachwelt bekannt sind.
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Zur
Verbesserung der Auftragseigenschaften, wie beispielsweise Fließen oder
Verlaufen, kann es notwendig werden, geringfügige Mengen konventioneller
organischer Lösemittel
zuzusetzen, die üblilcherweise in
Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden. Im typischen Fall
sollten derartige Lösemittel
in geringen Mengen vorliegen und lediglich den VOC-Wert der Beschichtungszusammensetzung
bis etwa 0,025 bis 0,010 kg/l erhöhen.
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Die
Beschichtungszusammensetzung kann mit Hilfe konventioneller Methoden
aufgetragen werden, wie beispielsweise Spritzen, elektrostatisches
Spritzen, Tauchen, Streichen und Flow-Coating.
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IN DEN BEISPIELEN
ANGEWENDETE TESTPROZEDUREN
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- 20°-GLANZ-Testmethode
nach ASTM D523 – eine
Bewertung von mindestens 80 ist ein akzeptabler Mindestwert.
- DOI-Abbildungsschärfe – Testmethode
nach ASTM D5767 – eine
Bewertung von mindestens 80 ist ein akzeptabler Mindestwert.
- HÄRTE – Härte nach
Tukon – Testmethode
nach ASTM D1474.
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TROCKENKRATZFESITKGEIT
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Die
Klarlackbeschichtung des Bleches wurde mit einer dünnen Lage
von Bon-Ami-Schleifmittel überzogen,
erhalten von Faultless Starch/Bon Ami Corporation, Kansas City,
Missouri. Die Bleche wurden sodann auf Kratzschäden getestet, indem 10 Doppelreibung
gegen eine mit einem grünen
Filztuch umwickelte Spitze eines AATCC-Crockmeters (Modell CM-1,
Atlas Electric Devices Corporation, Chicago, Illinois) angewendet wurden.
Die Trockenkratzfestigkeit wurde als prozentualer Wert der Glanzretention
aufgezeichnet, indem der 20°-Glanzwinkel
der Kratzflächen
im Vergleich zu nichgekratzten Flächen der beschichteten Platten
gemessen wurde.
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NASSKRATZFESTIGKEIT
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Es
wurde eine ähnliche
Prozedur wie vorstehend angewendet mit der Ausnahme, dass eine nasse Aufschlämmung von
Aluminiumoxid anstelle des BonAmi-Schleifmittels verwendet wurde.
Die Aluminiumoxid-Aufschlämmung
bestand aus 294 Teilen deionisiertem Wasser, 21 Teilen ASE-60-Eindickungsmittel,
25 Teilen AMP als 95%ige wässrige
Lösung
von Aminomethylpropanol und 7 Teilen Aluminiumoxid (120#-Körnung).
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TEST AUF SÄUREÄTZBESTÄNDIGKEIT
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Es
wurden grundierte Stahlplatten von l 0,16 cm × 30,48 cm (4 Inch × 12 Inch),
die mit einem schwarzen, mit Polyester modifizierten Basislack aus
Acryl-Melamin auf Wasserbasis beschichtet waren, mit einer Klarlackzusammensetzung
gespritzt, die in dem "Beispiel" hergestellt und
für 30
Minuten bei 140°C
gehärtet wurde.
Das resultierende Blech wurde auf einem "Byk Gradient"-Ofen getestet, der mit einem Temperaturgradienten
programmiert war, der 40°C
am Boden und 90°C
an der Oberseite des Gradienten hatte. Auf die Platte wurden in
5°C-Abständen Tropfen
eines synthetischen Regens aufgebracht. Der synthetische Regen ist
eine Mischung von 100 Gewichtsteilen einer wässrigen, kationischen Lösung von
Ammoniumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid
und 33 Gewichtsteilen einer wässrigen,
anionischen Lösung
von Schwefelsäure,
Salpetersäure
und Salzsäure,
wobei die resultierende Mischung einen pH-Wert von 1 hatte. Die
Platten hatten eine Verweilzeit im Gradientenofen von 30 Minuten
und wurden anschließend
mit Wasser gespült.
Der Grad der Beschädigung
an der jeweiligen Stelle, wo der synthetische Regen auftraf, wurde
im Vergleich mit einer Klarlackzusammensetzung als Kontrolle bewertet.
Bei der Klarlackzusammensetzung als Kontrolle handelte es sich um
eine einkomponentige kommerzielle Beschichtungszusammensetzung aus
Acrylsilan (Gen® IVAW
von DuPont). Das Verhalten der Klarlackbeschichtung unter Testbedingungen
wurde nach dem Gesamtgrad der Beschädigung bewertet, die über den
gesamten Gradienten auftrat. Die Schad-Skala läuft von null bis 10, wobei
10 der größte Schaden
ist. Die kommerzielle Klarlackzusammensetzung (Kontrolle) hatte
einen Schadgrad von 6, so dass jede akzeptable Klarlackzusammensetzung
einen Schadgrad von 6 oder weniger haben muss.
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Sofern nicht
anders angegeben, sind alle Anteile Prozentangaben auf Gewicht bezogen.
Die relativen Molekülmassen
wurden mit Hilfe der GPC (Gelpermeationschromatographie) unter Verwendung
von Polymethylmethacrylat als Standard bestimmt.
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BEISPIEL
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HERSTELLUNG
VON SÄUREENTHALTENDEM
URETHAN-OLIGOMER
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Es
wurden 479 Teile Methylisobutylketon, 1.164 Teile Isocyanurat von
Hexandiisocyanat (Desmodur® 3300 von Bayer) und 0,15
Teile Dibutylzinndilaurat in einen Reaktor unter einem Stickstoff-Schutzgasmantel geladen.
Es wurden dem Reaktor über
einen Tropftrichter im Verlaufe von 30 Minuten 401 Teile Cyclohexanol zugegeben.
Das resultierende Reaktionsgemisch wurde für 45 Minuten bei 120°C gehalten
und anschließend bis
70°C gekühlt. Es
wurden 134 Teile Dimethylolpropansäure zugegeben und das Reaktionsgemisch
bei 75°C gehalten,
bis sämtliches
NCO umgesetzt war.
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HERSTELLUNG
DER KLARLACKZUSAMMENSETZUNG
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Es
wurden die folgenden Komponenten in einen Mischbehälter geladen
und miteinander gemischt: 116,7 Teile Resimene® 4514
(methyliertes-butyliertes Melamin von Solutia), 30,8 Teile (60%
nichtflüchtig) nichtwässrige Dispersion
(hergestellt nach der US-P-5747590 in Spalte 8, Zeilen 46 bis 68,
Spalte 9, Zeilen 1 bis 25), 5,3 Teile Tinuvin® 928
(UV-Lichtschutzmittel), 160,2 Teile Urethan-Oligomer, das Säure enthielt
und wie vorstehend hergestellt wurde, 6,2 Teile Aminomethylpropanol,
4,4 Teile Antischaummittel Byk® 0,11 und 0,5 Teile Antikratermittel
Byk® 348.
Zu dieser Mischung wurden langsam 463,4 Teile deionisiertes Wasser
zur Erzeugung einer Emulsion zugegeben. Die Emulsion wurde einer
Vakuumdestillation unterzogen, um organische Lösemittel abzutreiben. Zu der
lösemittelfreien
Emulsion wurden 7,8 Teile mit Amin inaktivierte Dodecylbenzolsulfonsäure und
4,6 Teile Lösungsbenzine
zugegeben. Die Emulsion wurde mit deionisiertem Wasser für den Spritzauftrag
auf eine Viskosität
nach Ford #4-Becher auf 50 Sekunden eingestellt.
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Die
vorstehend hergestellte Klarlackzusammensetzung wurde durch Spritzen
als Klarlack auf ein phosphatiertes Stahlblech aufgetragen, das
mit einer elektrophotoretischen Grundierung auf Basis eines gehärteten katodischen
Epoxidharzes beschichtet war, worüber eine schwarzes Pigment
enthaltende Basislack-Zusammensetzung aus Melaminharz eines acrylischen
Polymers, vernetzt mit einem Melaminharz, bis zu einer Nass-Schichtdicke
von 12,7 bis 20,32 Mikrometern (0,5 bis 0,8 mil) aufgebracht wurde,
für 5 Minuten
einer Schnelltrocknung unterzogen wurde und für 10 Minuten bei 82°C (180°F) ausgeheizt
wurde. Die wie vorstehend hergestellte Klarlackbeschichtung wurde
bis zu einer Nassfilmdicke von 43,2 bis zu 48,26 Mikrometer (1,7
bis 1,9 mil) aufgetragen und für
30 Minuten bei 140°C
(285°F)
ausgeheizt.
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Es
wurde eine Kontrolle hergestellt, indem das gleiche phosphatierte
Stahlblech verwendet wurde, das mit einer elektrophoretischen Grundierung
auf Basis eines gehärteten
kathodischen Epoxidharzes beschichtet war, über das eine schwarzes Pigment
enthaltende Basislackbeschichtung auf Wasserbasis aus einem acrylischen
Polymer, vernetzt mit einem Melaminharz, bis zu der Nass-Schichtdicke
aufgetragen und einer Schnelltrocknung unterzogen wurde und wie
vorstehend ausgeheizt wurde, und sodann wurde eine konventionelle, kommerziell
verfügbare
Acrylsilan-Klarlackzusammensetzung (Gen® IVAW
von DuPont) aufgetragen und wie vorstehend ausgeheizt, um auf dem
Blech (Blech B) einen Klarlackfilm zu schaffen.
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An
jedem der Bleche wurde der folgende Test ausgeführt und die Ergebnisse dieses
Tests in der folgenden Tabelle 1 dargestellt: TABELLE
1
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Der
erfindungsgemäße Klarlack
auf Platte A zeigte eine Verbesserung des 20°-Glanzwinkels und der Abbildungsschärfe und
sowie eine signifikante Verbesserung der Härte, der Trockenkratzfestigkeit
und der Nasskratzfestigkeit im Vergleich zu der Kontrolle einer
konventionellen, kommerziellen Klarlackzusammensetzung, die Acrylsilan
enthielt (Gen® IVAW
von DuPont), die auf Automobilen und LKW's verwendet wird. Die Ätzdaten
mit Säure
zeigten eine geringfügige
Verbesserung der erfindungsgemäßen Platte
A im Vergleich zu der Kontrolle.
