JP5246829B2 - 水性塗料 - Google Patents
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Description
しかし、前記クロメート処理に用いられる塗料中に含まれるクロム酸塩は非常に毒性の強いものであり、とりわけ、6価クロム化合物は、多くの公的機関で発癌性物質として指定されている極めて有害な物質であることから、近年、クロム酸塩を含まない金属表面処理用塗料の検討が進められている。
そこで、本発明者等は、より一層の耐久性等の向上を目的として、前記したウレタン樹脂含有の水性塗料に、各種の安定剤や酸化防止剤を組み合わせ検討を進めた結果、前記したウレタン樹脂に、セミカルバジド基を有する安定剤、フェノール由来の構造を有する酸化防止剤、及びヒンダードアミン由来の構造を有する安定剤を組み合わせた特定の水性塗料によれば、優れた耐久性及び耐候性を有する被膜を形成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
前記セミカルバジド基を有する安定剤(B)が、前記ウレタン樹脂(A)の100質量部に対して0.1〜5質量部含まれ、前記フェノール由来の構造を有する酸化防止剤(C)が、前記ウレタン樹脂(A)の100質量部に対して0.1〜5質量部含まれ、前記ヒンダードアミン由来の構造を有する安定剤(D)が、前記ウレタン樹脂(A)の100質量部に対して0.1〜5質量部含まれ、かつ、前記セミカルバジド基を有する安定剤(B)、前記フェノール由来の構造を有する酸化防止剤(C)、及び前記ヒンダードアミン由来の構造を有する安定剤(D)の合計量が、前記ウレタン樹脂(A)の100質量部に対して0.1〜15質量部の範囲であり、かつ、
有機溶剤の存在下でポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによって前記親水性基とイソシアネート基とを有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで前記ウレタンプレポリマーと、前記ウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基と反応しうる官能基を有するアルコキシシランとを反応させることによってウレタン樹脂(A)の有機溶剤溶液を製造し、次いで、前記ウレタン樹脂(A)の有機溶剤溶液と前記安定剤(B)と前記酸化防止剤(C)と前記安定剤(D)とを混合した後、前記ウレタン樹脂(A)を水中に溶解または分散することによって得られるものであることを特徴とする水性塗料及びその製造方法に関するものである。
本発明の水性塗料は、シラノール基及び/またはアルコキシシリル基と、親水性基とを有するウレタン樹脂(A)、セミカルバジド基を有する安定剤(B)、フェノール由来の構造を有する酸化防止剤(C)、ヒンダードアミン由来の構造を有する安定剤(D)、水、及びその他必要に応じて各種添加剤等を含有するものである。
前記酸性化合物は、カチオン性基1当量に対して、0.1〜3当量の範囲であることがこのましく、0.3〜2.0当量となる範囲で使用することがより好ましい。
前記4級化剤は、前記3級アミノ基1当量に対して、0.1〜3当量の範囲であることがこのましく、0.3〜2.0当量となる範囲で使用することがより好ましい。
具体的には、本発明で使用するウレタン樹脂(A)の酸価が、5〜40の範囲であることが好ましく、特に好ましいのは10〜30である。
セミカルバジド基を有する安定剤(B)としては、例えばビュレット−トリ(ヘキサメチレン−N,N−ジメチルセミカルバジド)、1,6−ヘキサメチレンビス(N,N−ジメチルセミカルバジド)、1,1,1,1−テトラメチル−4,4(メチレン−ジ−P−フェニレン)セミカルバジドを、単独または2種以上併用して使用することができる。
フェノール由来の構造を有する酸化防止剤(C)としては、例えば2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,2’−メチレンビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、3,9−ビス[2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナミド]、ベンゼンプロパン酸,3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ,C7−C9側鎖アルキルエステル、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタンデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォネート、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、カルシウムジエチルビス[[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスホネート、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−O-クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プオピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プオピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3−5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、トリフェニルベンゼンアミンと2,4,4−トリメチルペンテンとの反応生成物、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール等を、単独または2種以上併用して使用することができる。
ヒンダードアミン由来の構造を有する安定剤(D)としては、例えばN,N’,N’’,N’’’−テトラキス−(4,6−ビス−(ブチル−(N−メチルー2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミン・N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの重合物、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピペリジル)エステルと1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート及びメチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート(混合物)、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート等を、単独または2種以上併用して使用することができる。
かかる添加剤としては、例えばホウ酸、リン酸、シランカップリング剤、ジルコニウム化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系の各種架橋剤や、フィラーの分散剤、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、無機顔料、樹脂ビーズ等のブロッキング防止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘性調整剤、及びノニオン性、カチオン性、アニオン性、両性などの各種イオン性を有する炭化水素系、シリコーン系、フッ素系、アセチレンジオール系などの各種レベリング剤等を塗料安定性を損なわない範囲内で使用することができる。
前記した添加剤は、前記安定剤(B)、前記酸化防止剤(C)、及び前記安定剤(D)と、ウレタン樹脂(A)の有機溶剤溶液とを混合する際に、併せて混合することが好ましい。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、「PTMG−2000」〔三菱化学株式会社製、ポリテトラメチレングリコール、水酸基当量1000g/当量〕178質量部、2,2−ジメチロールプロピオン酸16質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート94質量部を、有機溶剤としてメチルエチルケトン244質量部中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、「PTMG−2000」〔三菱化学株式会社製、ポリテトラメチレングリコール、水酸基当量1000g/当量〕166質量部、2,2−ジメチロールプロピオン酸15質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート87質量部を、有機溶剤としてメチルエチルケトン226質量部中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
ポリオール成分として「PTMG−2000」〔三菱化学株式会社製、ポリテトラメチレングリコール、水酸基当量1000g/当量〕の代わりに、ポリカーボネートポリオール「ニッポラン980R」〔日本ポリウレタン工業株式会社製、1,6−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量1000g/当量〕を使用すること以外は、実施例1と同様の方法で水性塗料を調製した。
ポリオール成分として「PTMG−2000」〔三菱化学株式会社製、ポリテトラメチレングリコール、水酸基当量1000g/当量〕の代わりに、ネオペンチルグリコールと1,6−ヘキサンジオールとアジピン酸を反応させて得られるポリエステルポリオール(水酸基当量1000g/当量)を使用すること以外は、実施例1と同様の方法で水性塗料を調製した。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、「PTMG−2000」〔三菱化学株式会社製、ポリテトラメチレングリコール、水酸基当量1000g/当量〕178質量部、2,2−ジメチロールプロピオン酸16質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート94質量部を、有機溶剤としてメチルエチルケトン244質量部中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、「PTMG−2000」〔三菱化学株式会社製、ポリテトラメチレングリコール、水酸基当量1000g/当量〕180質量部、2,2−ジメチロールプロピオン酸16質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート95質量部を、有機溶剤としてメチルエチルケトン246質量部中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
セミカルバジド基を有する安定剤(B)として1,6−ヘキサメチレンビス(N,N−ジメチルセミカルバジド)を使用しないこと以外は、実施例1と同様の方法でウレタン樹脂の水分散体を調製した。
フェノール由来の構造を有する酸化防止剤(C)として4,4’−ブチリデンビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)を使用しないこと以外は、実施例1と同様の方法でウレタン樹脂の水分散体を調製した。
ヒンダードアミン由来の構造を有する安定剤(D)としてビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネートを使用しないこと以外は、実施例1と同様の方法でウレタン樹脂の水分散体を調製した。
クロメート処理された鋼板(A5052 713処理)上に、実施例及び比較例で得られた水性塗料を、乾燥被膜の膜厚が10μmとなるようにバーコーターを用いて塗布し、12時間静置した後、150℃に調整した乾燥機を用いて5分間乾燥させた。
前記方法で得られた、表面に被膜が形成された鋼板(試験板)を、それぞれ後述する条件で、屋外曝露試験、及び促進耐候試験(サンシャインウェザーメーター試験、デューパネルウェーザーメーター試験)を行うことによって、被膜の耐候性及び耐久性を、光沢保持率により評価した。なお、本発明の水性塗料は、従来のクロメート処理用塗料の代替として使用することが可能であるが、本評価が被膜表面の諸物性をみるものであるため、基材としては入手しやすく安価な一般的なクロメート処理されたものを使用した。
屋外曝露による耐候性を直接曝露試験として、大日本インキ化学工業株式会社堺工場曝露試験場において、2005年6月〜2005年11月の間行った。
(サンシャインウェザーメーター試験)
前記方法で作製した試験板を、下記照射条件、及び降雨下に18分間放置した。次いで、降雨を停止し、引き続き下記照射条件のもとに102分間放置し照射を行った。
照射条件:カーボンアーク(放射照度255W/m2)。
試験板の表面温度:63℃
上記合計120分の工程を1サイクルとし、表2に記載の各試験時間に相当するまで上記工程を繰り返し行った。
前記方法で作製した試験板を、下記条件(1)の環境下に8時間放置した後、引き続き条件(2)の環境下に4時間放置した。
条件(1): 光源FS−40(30W/cm2)、試験板の表面温度70℃、湿度70%
条件(2): 試験板の表面温度50℃、湿度90%
上記12時間の行程を1サイクルとして、表3に記載の各試験時間に相当するまで上記工程を繰り返し行った。
光沢保持率は、光沢測定器(スガ試験機株式会社製、HG−268)を用いて測定した光沢値に基づき算出した。前記試験前の各試験板の20°表面光沢と60°表面光沢とを測定し、各値の平均値を100%(基準)としたときの、各試験後の試験板の20°表面光沢と60°表面光沢との平均値の保持率を光沢保持率とした。
5:光沢保持率が81%以上
4:光沢保持率が71%以上80%以下。
3:光沢保持率が51%以上70%以下。
2:光沢保持率が21%以上50%以下。
1:光沢保持率が0%以上20%以下。
Claims (4)
- シラノール基及び/またはアルコキシシリル基と、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、及びスルフォネート基からなる群より選ばれる少なくとも一種の親水性基とを有するウレタン樹脂(A)、セミカルバジド基を有する安定剤(B)、フェノール由来の構造を有する酸化防止剤(C)、ヒンダードアミン由来の構造を有する安定剤(D)、及び水を含有する水性塗料であって、
前記セミカルバジド基を有する安定剤(B)が、前記ウレタン樹脂(A)の100質量部に対して0.1〜5質量部含まれ、前記フェノール由来の構造を有する酸化防止剤(C)が、前記ウレタン樹脂(A)の100質量部に対して0.1〜5質量部含まれ、前記ヒンダードアミン由来の構造を有する安定剤(D)が、前記ウレタン樹脂(A)の100質量部に対して0.1〜5質量部含まれ、かつ、前記セミカルバジド基を有する安定剤(B)、前記フェノール由来の構造を有する酸化防止剤(C)、及び前記ヒンダードアミン由来の構造を有する安定剤(D)の合計量が、前記ウレタン樹脂(A)の100質量部に対して0.1〜15質量部の範囲であり、かつ、
有機溶剤の存在下でポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによって前記親水性基とイソシアネート基とを有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで前記ウレタンプレポリマーと、前記ウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基と反応しうる官能基を有するアルコキシシランとを反応させることによってウレタン樹脂(A)の有機溶剤溶液を製造し、次いで、前記ウレタン樹脂(A)の有機溶剤溶液と前記安定剤(B)と前記酸化防止剤(C)と前記安定剤(D)とを混合した後、前記ウレタン樹脂(A)を水中に溶解または分散することによって得られるものであることを特徴とする水性塗料。 - 前記ウレタン樹脂(A)が、ポリオール及びイソシアネートを反応させて得られる末端にイソシアネートを有するウレタンプレポリマーと、アミノ基含有アルコキシシランとを反応させて得られるものであって、得られる前記ウレタン樹脂(A)中に含まれる珪素原子の質量割合が、0.01〜2.0質量%の範囲である、請求項1に記載の水性塗料。
- 請求項1または2に記載の水性塗料からなる金属表面処理用水性塗料。
- 亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板、アルミメッキ鋼板、銅めっき鋼板、亜鉛ニッケルめっき鋼板、亜鉛アルミめっき鋼板、鉄−亜鉛メッキ鋼板、または、スズめっき鋼板であるめっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミ板、銅板、アルミ合金板、もしくは電磁鋼板の表面に、請求項2に記載の金属表面処理用水性塗料を用いて形成された被膜を有する鋼板。
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