JP3359396B2 - ポリウレタン水性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた皮膜物性を得る
ことができるポリウレタン水性組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来よりポリウレタン樹脂は、接着剤、
塗料、樹脂改質剤等に有用な材料として、広範に使用さ
れて来ている。一方、最近、溶剤系で合成された樹脂
は、その合成に使用された溶剤が大気中に飛散し、環境
及び人体を汚染するという欠点を有するので、これに代
るものとして、水溶液又は水性エマルジョン系合成樹脂
が急速に各市場で有益視されてきている。即ち、従来の
有機溶剤を用いた溶剤タイプのポリウレタン樹脂に代わ
り、水溶性又は水性エマルジョンタイプのものが接着
剤、塗料等の分野で使用されつつあり、その使用検討も
急速に進んでいる。このように、水溶性又は水性エマル
ジョンタイプのポリウレタン樹脂の使用は、将来に向か
って拡大の方向にあるのが現状である。

【０００３】これらに使用されている水溶性又は水性の
ポリウレタンエマルジョンは多数知られている。その一
つとしては、ブロック化イソシアネート基を利用した比
較的低〜中分子量域の熱反応型ポリウレタンエマルジョ
ンがあげられる。もう一つとしては、直鎖状構造を主体
とする比較的高分子量域の熱可塑性ポリウレタンエマル
ジョンがあげられる。これらはウレタン樹脂骨格中にア
ニオン、カチオン、非イオン等の親水性基を導入して自
己乳化若しくは分散するか、又は疎水性樹脂に乳化剤を
添加して強制的に水中に分散するものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の水溶性又は水性のポリウレタンエマルジョン
は、以下のような問題点を有している。即ち、ブロック
化イソシアネートを利用した熱反応型ポリウレタンエマ
ルジョンの場合にあっては、熱反応により網状構造とな
り形成皮膜の耐溶剤性、被着体への接着性、耐熱接着性
等は高い反面、加熱を必要とする熱反応型であるため、
加工条件によっては設備面も、また、被着体の耐熱性が
低い場合には用途面からも制約される。更に、省エネル
ギー的観点から無駄であり、総合的に見て今一歩の感が
ある。

【０００５】もう一つの従来技術である高分子量域の熱
可塑性ポリウレタンエマルジョンの場合には、特に加熱
することなく乾燥程度でポリウレタン皮膜層が形成され
るので、熱反応型ポリウレタンエマルジョンのように用
途に制約がなく、広範囲な用途で利用できる。しかし、
基本的に直鎖状構造が主体であるため熱可塑性であり、
例えば耐熱接着性、耐溶剤性、耐水性、耐薬品性等の性
能に劣り、その改良が望まれているのが現状である。

【０００６】この高分子量域の熱可塑性ポリウレタンエ
マルジョンの諸欠点を改良する試みとしては、従来よ
り、トリメチロールメラミン等のメラミン系、エポキシ
系、ブロック化イソシアネート系等で代表される各種架
橋剤を配合して、上記性能を改良しようとする試みが為
されている。しかしながら、ある程度の成果は得られて
はいるものの、大半は性能的に今一歩の感があり、ま
た、処理温度も架橋剤自体の反応基の反応開始温度以上
を必要とするなど、未だ満足されるに至っていないのが
実状である。架橋剤を併用しても物性があまり改良され
ない要因は、ポリウレタンエマルジョンには、これら架
橋剤と反応する官能基がないため、これら架橋剤による
改質は、ポリウレタン樹脂間の架橋が得られないためで
あると考えられる。

【０００７】更に、この高分子量域の熱可塑性ポリウレ
タンエマルジョンの高分子量化反応は、末端イソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマーを水中に乳化若し
くは分散し、末端イソシアネート基と水若しくはポリア
ミンとを水の存在下で反応させて高分子量化する方法が
採用されている。しかし、この方法によれば、芳香族イ
ソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを使用し
た場合、水中への乳化若しくは分散時に増粘し、更には
ゲル化等を起こし、実質的に製造が不可能になるという
問題点を有する。更に、ポリアミンを使用する場合でも
現実的には、ジアミン、トリアミン等が主体であり、そ
れ以上のアミノ基の数を有するポリアミンによる高分子
量化は実質的に製造が困難である。そのため、これらの
アミンを用いた従来技術の高分子量化反応では、強固な
架橋構造が形成されない。その結果、耐熱接着性、耐溶
剤性、耐水性、耐薬品性等の性能は不十分であり、その
向上が望まれている。

【０００８】本発明はこのような従来技術の問題点を解
決するものであり、本発明の目的は、乾燥程度のエネル
ギーにより、強固な架橋構造を有する皮膜を形成するこ
とができるポリウレタン水性組成物を提供することであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のポリウレタン水
性組成物は、分子内にイソシアネート基及びエポキシ基
からなる群から選択される基を有するウレタンプレポリ
マーと、化５で示す一般式( Ｉ) 及び／又は化６で示す
一般式(II)のアルコキシシラン誘導体とを反応させてな
るポリウレタンを含有することを特徴とする。

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】ここで、化５及び化６において、Ｒはメチ
ル基又はエチル基、Ｒ’は炭素数２又は３のアルキレン
基、Ａは化７に示す基を表す。

【００１３】

【化７】

【００１４】本発明の上記ポリウレタン水性組成物は、
上記ウレタンプレポリマーと上記アルコキシシラン誘導
体とを反応さた後、水に溶解又は分散させるか、又は上
記ウレタンプレポリマーを水に溶解又は分散させた後、
上記アルコキシシラン誘導体を反応させることにより得
ることができる。

【００１５】また、本発明のポリウレタン水性組成物
は、分子内にヒドロキシル基、メルカプト基、一級アミ
ノ基及び二級アミノ基からなる群から選択される基を有
するウレタンプレポリマーと、化５で示す一般式( Ｉ)
及び／又は化６で示す一般式(II)のアルコキシシラン誘
導体とを反応させてなるポリウレタンを含有することを
特徴とする。

【００１６】ここで、上記化５及び化６において、Ｒは
メチル基又はエチル基、Ｒ’は炭素数２又は３のアルキ
レン基、Ａは化８に示す基を表す。

【００１７】

【化８】

【００１８】この場合のポリウレタン水性組成物も、同
様に、上記ウレタンプレポリマーと上記アルコキシシラ
ン誘導体とを反応さた後、水に溶解又は分散させるか、
又は上記ウレタンプレポリマーを水に溶解又は分散させ
た後、上記アルコキシシラン誘導体を反応させることに
より、得ることができる。

【００１９】なお、本明細書において、分散とは、溶
解、乳化、可溶化等、巨視的に見て一様な系にすること
をいい、水性組成物とは、溶液、水溶液、乳化物、可溶
化物等、巨視的に見て一様な系をいう。

【００２０】本発明には、イソシアネート基、ヒドロキ
シル基、メルカプト基、一級アミノ基、二級アミノ基及
びエポキシ基のうちの少なくとも一つの基を有し、且つ
水分散性又は水溶性を有するウレタンプレポリマーが好
適に使用される。前記ウレタンプレポリマーは、以下の
方法で合成される。

【００２１】まず、本発明に使用される前記ウレタンプ
レポリマーのうち、分子内にイソシアネートを有するウ
レタンプレポリマーは、活性水素を２個以上含有する化
合物と有機ポリイソシアネートとの反応により製造され
る。この反応は、有機ポリイソシアネートが過剰な系
で、溶剤の存在下又は不存在下で実施される。

【００２２】上述の活性水素を２個以上含有する化合物
としては、末端又は分子中に２個以上のヒドロキシル
基、カルボキシル基、アミノ基又はメルカプト基等を含
むもので、一般に公知のポリエーテル、ポリエステル、
ポリエーテルエステル、ポリチオエーテル、ポリアセタ
ール、ポリブタジエン、ポリシロキサン等であり、特に
末端に２個以上のヒドロキシル基を有するポリエーテル
及びポリエステルが好ましい。なお、前記活性水素を２
個以上含有する化合物の分子量は、５００〜５，０００
の範囲であるのが好ましい。また、必要により低分子量
の１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチレン
グリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、
シクロヘキサンジメタノール等のグリコール、トリオー
ル等を使用してもよい。

【００２３】前記有機ポリイソシアネート化合物として
は、従来より慣用されている芳香族、脂肪族又は脂環族
の有機ポリイソシアネートが使用される。例えば、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、水添化キシリレンジイソイアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート等の有機ポリイソ
シアート又はこれらの混合物があげられる。

【００２４】また、活性水素を２個以上含有する化合物
と、過剰量の有機ポリイソシアネートとの反応は、従来
から公知の一段又は多段イソシアネート重付加反応法に
より、５０〜１２０℃の温度条件下で行われる。

【００２５】この反応に際し、必要に応じてリン酸、ア
ジピン酸、ベンゾイルクロライド等の反応制御剤、ジブ
チルスズジラウレート、スタナスオクトエート、トリエ
チルアミン等の反応触媒、更には、イソシアネート基と
反応しない有機溶剤を反応に際し又は反応終了後に添加
してもよい。これら有機溶剤としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢
酸エチル、トルエン、キシレン等がある。

【００２６】次に、上記イソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーに、アルコキシシラン誘導体を反応さ
せる。このイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マーに対しては、化７に示すアミノ基又はメルカプト基
を含有する化５又は化６のアルコキシシラン誘導体が用
いられる。

【００２７】これらアルコキシシラン誘導体の使用量
は、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基／アル
コキシシラン誘導体中のアミノ基又はメルカプト基＝１
／１〜１／０．５の範囲が好ましい。

【００２８】次に、アルコキシシラン誘導体とウレタン
プレポリマーとの反応により得られたポリウレタンは、
水に溶解又は分散される。その方法として以下の方法が
採用出来る。

【００２９】．前述のウレタンプレポリマー調製段階
で予め分子内にカルボキシル基含有のポリオール成分、
例えば、ジメチロールプロピオン酸等と有機ポリイソシ
アネートとの反応によりカルボキシル基を導入してお
き、そのカルボキシル基をトリエチルアミン、トリメチ
ルアミン、ジエタノールモノメチルアミン、ジエチルエ
タノールアミン、苛性ソーダ、苛性カリウム等の塩基性
化合物で中和してカルボン酸の塩類に変換する方法。

【００３０】．前述のウレタンプレポリマー調製段階
で予め分子内に水中に溶解又は分散を可能とする量のオ
キシエチレン鎖を含有させる方法。具体的には、ウレタ
ンプレポリマーの全重量に対し、１０重量％以上含有さ
せる方法。

【００３１】．前述のウレタンプレポリマー調製段階
で予め分子内にオキシエチレン鎖を５重量％以上含有さ
せておき、且つ、ＨＬＢ値６〜１８の非イオン活性剤
を、アルコキシシラン誘導体と反応後５０℃以下で添加
混合する方法。但し、この非イオン活性剤の使用量は、
乳化分散性、製品皮膜の耐水性等を考慮して、ウレタン
プレポリマーの全重量に対して１５重量％以下であるこ
とが好ましい。

【００３２】．前述のウレタンプレポリマー調製後、
末端イソシアネート基の５０〜５％より好ましくは、３
０〜５％に相当するアミノエタンスルホン酸、アミノ酢
酸等のナトリウム塩、カリウム塩水溶液を、５〜５０℃
好ましくは２０〜４０℃で、６０分間反応させる方法。
などがあげられる。これらの処理は、上述のように、ウ
レタンプレポリマー自身が分散性を有する場合には必要
のないものである。

【００３３】尚、前述したウレタンプレポリマーを水中
に分散させる方法として、のアミノエタンスルホン
酸、アミノ酢酸等を使用する場合には、前述したアルコ
キシシラン誘導体を反応させた後、残余のイソシアネー
ト基とこれらアミノエタンスルホン酸又はアミノ酢酸等
を反応させる方法を採るのが好ましい。

【００３４】分散に要する時間は、アルコキシシランの
加水分解、及び分子間縮合を考慮して１０〜４０℃、好
ましくは２０〜３０℃であり、この温度を維持しながら
３０分から１８０分間攪拌混合される。分散に際し、ホ
モミキサー、ホモジナイザー等の乳化、分散装置を用い
ることが好ましい。更に、必要であれば、分散終了後、
減圧下で、ウレタンプレポリマーの合成反応に使用した
上述の有機溶剤を回収してもよい。

【００３５】なお、アミノ基を２個含有するアルコキシ
シラン誘導体を使用する場合は、前記ウレタンプレポリ
マーを水中に乳化後、アルコキシシラン誘導体を添加、
反応させても良い。

【００３６】次に、本発明に使用されるウレタンプレポ
リマーのうち、分子内にヒドロキシル基を有するプレポ
リマーの合成について説明する。このヒドロキシル基を
有するプレポリマーは、前記した分子末端にイソシアネ
ートを含有するウレタンプレポリマーに、エチレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール等
のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン
等のトリオール類、エタノールアミン、ジエタノールア
ミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアミノアルコール類を反応させて、末端にヒ
ドロキシル基を導入する方法により得られる。

【００３７】次に、上記ヒドロキシル基を有するウレタ
ンプレポリマーに、アルコキシシラン誘導体を反応させ
る。このヒドロキシル基を有するウレタンプレポリマー
に対しては、化８に示すエポキシ基又はイソシアネート
基を含有する化５又は化６のアルコキシシラン誘導体が
用いられる。

【００３８】これらアルコキシシラン誘導体の使用量
は、ウレタンプレポリマーのヒドロキシル基／アルコキ
シシラン誘導体のエポキシ基又はイソシアネート基＝１
／１〜１／０．５の範囲が好ましい。このアルコキシシ
ラン誘導体とヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマー
との反応は、非水系下で２０〜６０℃、好ましくは３０
〜４０℃で実施される。

【００３９】アルコキシシラン誘導体とヒドロキシル基
含有ウレタンプレポリマーとの反応により得られたポリ
ウレタンは、次に水に溶解又は分散される。このポリウ
レタンの場合には水中に分散させる方法として、前記し
た、及びの方法が適用できる。

【００４０】次に、本発明に使用されるウレタンプレポ
リマーのうち、分子内にメルカプト基を有するウレタン
プレポリマーの合成について説明する。このメルカプト
基を有するウレタンプレポリマーは、前記した分子末端
にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー
に、エチレンチオグリコール、１，４−ブタンチオグリ
コール等のチオグリコール類を反応させて、末端にメル
カプト基を導入する方法により得られる。

【００４１】次に、上記メルカプト基を有するウレタン
プレポリマーに、アルコキシシラン誘導体を反応させ
る。この反応には、前述のヒドロキシル基を有するウレ
タンプレポリマーと同様に、化８に示すエポキシ基又は
イソシアネート基を含有する化５又は化６のアルコキシ
シラン誘導体が用いられ、同様な方法で反応される。

【００４２】アルコキシシラン誘導体とメルカプト基含
有ウレタンプレポリマーとの反応により得られたポリウ
レタンは、次に水に溶解又は分散される。このポリウレ
タンの場合には、水中に分散させる方法として、前記し
た、及びの方法が適応できる。

【００４３】次に、本発明に使用されるウレタンプレポ
リマーのうち、分子内に一級アミノ基又は二級アミノ基
を有するウレタンプレポリマーの合成について説明す
る。

【００４４】分子内に一級アミノ基又は二級アミノ基を
有するウレタンプレポリマーのうち、分子末端に一級又
は二級アミノ基を含有するものは、前記した分子末端に
イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーに、
アミノエチルピペラジン等の一級アミノ基と二級アミノ
基とを同一分子内に各１個有するジアミン類、アミノエ
チルピペラジン、ジエチレントリアミンのモノ、ジケチ
ミン化合物等を反応させることにより得られる。この反
応は、５〜３０℃、好ましくは１０〜２０℃で行われ
る。この反応により、分子末端に一級又は二級アミノ基
が導入される。

【００４５】尚、ケチミン化合物を用いた場合、水で希
釈して、ケチミン部分を加水分解して、一級アミノ基に
変換させる方法がとられる。

【００４６】次に、主鎖中に二級アミノ基を有するウレ
タンプレポリマーの合成について説明する。このウレタ
ンプレポリマーは、前記した分子末端にイソシアネート
基を含有するウレタンプレポリマーを水中に分散した
後、一級アミノ基を少なくとも２個、二級アミノ基を少
なくとも１個含有するジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、ヘキサメチレンペンタミン等のポリア
ミンを添加することにより得られる。このポリアミンの
うち、好ましいものはジエチレントリアミンである。ポ
リアミンの使用量は、イソシアネート基／ポリアミン中
の１級アミノ基＝１／１．２〜１／０．７の範囲である
ことが好ましい。ポリアミンを添加し、水中下で均一な
反応を行うためには、反応温度を５〜４０℃、好ましく
は５〜３０℃、より好ましくは５〜２０℃の範囲に設定
する必要がある。この方法により、主鎖中に二級アミノ
基が導入されたウレタンプレポリマーのエマルジョンが
調製される。

【００４７】次に、上記分子内に一級アミノ基又は二級
アミノ基を有するウレタンプレポリマーに、アルコキシ
シラン誘導体を反応させる。この反応には、化８に示す
エポキシ基又はイソシアネート基を含有する化５又は化
６のアルコキシシラン誘導体が用いられ、非水系及び水
系何れの系でも反応が実施される。好ましい反応温度は
５〜４０℃の範囲であり、特に水系で実施するに好まし
い反応温度は５〜３０℃、より好ましくは５〜２０℃で
ある。

【００４８】分子末端に一級又は二級アミノ基含有ウレ
タンプレポリマーを用いたポリウレタンの場合には、水
中に乳化、分散させる方法として前記した、、の
方法が適応できる。また、主鎖中に二級アミノ基を有す
るウレタンプレポリマーを用いたポリウレタンの場合に
は、水中に乳化、分散させる方法として前記した、
、及びの方法が適応できる。

【００４９】次に、本発明に使用されるウレタンプレポ
リマーのうち、分子内にエポキシ基を有するウレタンプ
レポリマーの合成について説明する。このエポキシ基を
有するウレタンプレポリマーは、前述の分子末端にイソ
シアネート基を有するウレタンプレポリマーに、ヒドロ
キシル基とエポキシ基を同一分子内に有するグリシドー
ル等を反応させて、末端にエポキシ基を導入することに
より得られる。

【００５０】次に、上記のエポキシ基含有ウレタンプレ
ポリマーに、本発明で使用されるアルコキシシラン誘導
体を反応させる。このエポキシ基含有ウレタンプレポリ
マーに対しては、化７に示すアミノ基又はメルカプト基
を含有する化５又は化６のアルコキシシラン誘導体が用
いられ、非水系で反応が実施される。このウレタンプレ
ポリマーの場合、水中に分散させる好ましい方法とし
て、前記、及びの方法が適用できる。

【００５１】上記で説明した反応により、ポリウレタン
骨格にアルコキシシラン基が導入され、且つ、水分散性
又は水溶性を有するポリウレタン化合物が調製される。

【００５２】次に、このポリウレタンを水で希釈し又は
分散することにより、改良されたポリウレタン水性組成
物が得られる。

【００５３】本願発明の改良されたポリウレタン水性組
成物は、アルコキシシラン基を導入したものであるにも
かかわらず、水中へ乳化分散する際、更にその後の貯蔵
時にもエマルジョン破壊等は起らず、安定である。

【００５４】本発明のポリウレタン水性組成物は、例え
ば、アクリル系、エチレン酢酸ビニル系、天然ゴム、Ｓ
ＢＲ、ＮＢＲ等の合成ゴムラテックス系、ポリウレタン
エマルジョン系等の一般の合成樹脂エマルジョンと併用
又は配合して使用することも可能である。また、それら
の性能を改良することも可能である。また、増粘剤、顔
料、フィラー等を添加配合して使用することも出来る。

【００５５】皮膜を形成する方法としては、含浸、コー
ティング加工、何れも使用でき、乾燥方法としては、風
乾（自然乾燥）、強制乾燥の何れも採用できる。なお、
縮合触媒として、マレイン酸、リン酸等の有機酸、塩酸
等の無機酸、苛性ソーダ等の無機塩基、トリエチルアミ
ン等の有機塩基、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等の有機酸
金属塩、ジブチルスズジラウレート等のスズ化合物等を
添加してもよい。

【００５６】本発明のポリウレタン水性組成物を用いた
加工の対象となる素材として、天然繊維、合成繊維、
紙、ガラス繊維、プラスチック、フィルム、木材、金
属、陶器等を挙げることができる。

【００５７】

【作用】本発明のポリウレタン水性組成物の最大の特徴
は、アルコキシシラン誘導体を使用することによる製造
の安定性と、導入されたアルコキシシラン基の縮合によ
り発現する皮膜物性にある。

【００５８】即ち、本発明のポリウレタン水性組成物
は、分子内にイソシアネート基、エポキシ基、ヒドロキ
シル基、メルカプト基、一級アミノ基又は二級アミノ基
を有するウレタンプレポリマーに、アルコキシシラン誘
導体を反応させた後、得られたポリウレタンを水中へ溶
解又は分散させることにより得られるが、前記ウレタン
プレポリマーを水中へ溶解又は分散させた後、アルコキ
シシラン誘導体を反応させることによっても得ることが
できる。従来技術によれば、末端イソシアネート基含有
ウレタンプレポリマーを水中に分散した状態でイソシア
ネート基と水又はポリアミンとの反応により高分子量化
反応を行うため、ゲル化等が懸念される。

【００５９】しかし、本発明のポリウレタン水性組成物
は、乳化、分散操作が容易に実施出来る。その理由は以
下のように考えることができる。即ち、このポリウレタ
ン水性組成物では、導入されたアルコキシシラン基の加
水分解によりシラノール基が生成し、その後このシラノ
ール基同志が縮合するという２段階のステップで架橋が
行われる。アルコキシシラン誘導体を導入したポリウレ
タンは、分散時にシラノール基を生成するものの、水中
ではシラノール基同志の縮合が緩慢であり、又はその縮
合が完結せず、そのためにゲル化等が抑制されると考え
られる。従って、分散操作が容易であることはもちろ
ん、貯蔵安定性も極めて良好となると考えられる。

【００６０】一方、皮膜物性の面では、以下のような利
点がある。即ち、ポリウレタンに導入されたジ又はトリ
アルコキシシラン基は乾燥程度のエネルギーにより容易
に縮合し、従来技術では達し得ない架橋密度を達成する
ことができる。そのため、生成皮膜の強度、耐溶剤性、
耐水性等が大幅に改良される。尚、乾燥程度の処理条件
でシラノール基の縮合による最終性能が発現されるた
め、従来技術のポリウレタンエマルジョンと同様の処理
条件で性能発現できる。従って、エネルギー的には従来
技術のポリウレタンエマルジョンの処理と何等変らない
ものである。

【００６１】また、本発明のポリウレタン水性組成物は
希釈媒体に水を使用している。従って、有機溶媒を用い
る場合と異なり、安全性、公害等の点に於いても問題は
生じない。

【００６２】

【発明の効果】本発明に係わる改良されたポリウレタン
水性組成物は、以下のような特有の効果を有している。

【００６３】(1) ポリウレタンの分子内にアルコキシシ
ラン誘導体を反応させることにより、従来技術に見られ
ない皮膜物性（強度、耐溶剤性、耐水性等）の向上が認
められる。

【００６４】(2) 従来技術では不安定要素であった分散
を容易に行うことができる。

【００６５】このように、本発明はポリウレタン水性組
成物の製造面に於ける問題点を大幅に改良し、しかも、
そのポリウレタン水性組成物を用いて得られる皮膜の性
能を大幅に向上させたものということができる。

【００６６】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。尚、後述する
実施例、比較例、合成例及び比較合成例中の「部」及び
「％」は、特に断らない限り、各々重量部、重量％を示
す。

【００６７】（プレポリマー（１）の調製）２官能性ポ
リエーテルポリオール（ＰＯ／ＥＯ＝９０／１０、分子
量２，０００）３００部、トリメチロールプロパン１
２．９部、１，４−ブタンジオール３２．７部、ジメチ
ロールプロピオン酸２４．５部、イソホロンジイソシア
ネート２１９．３部、及びメチルエチルケトン２３０部
を添加溶解した後、ジブチルスズジラウレート０．０３
部を添加し、系内温度７５℃にて４００分間反応を行
い、固形分７１．９％、末端イソシアネート基２．０％
（固形分当たり）を含有するウレタンプレポリマー溶液
（メチルエチルケトン）を得た。

【００６８】（プレポリマー（２）の調製）２官能性ポ
リエーテルポリオール（ＰＯ／ＥＯ＝９０／１０、分子
量２，０００）３００部、トリメチロールプロパン１
２．９部、１，４−ブタンジオール３２．７部、及びメ
チルエチルケトン２３０部を添加溶解した後、トリレン
ジイソシアネート１７１．７部を添加し、７０℃で６０
分反応し、その後ジメチロールプロピオン酸２４．５部
を添加して、更にジブチルスズジラウレート０．００３
部を添加して７５℃にて１８０分反応を実施し、固形分
７０．２％、末端イソシアネート基２．２０％（固形分
当たり）を含有するウレタンプレポリマー（２）の溶液
を得た。

【００６９】（プレポリマー（３）の調製）ポリエーテ
ルポリオール（グリセリン／ＥＯ／ＰＯランダム共重合
体、ＥＯ／ＰＯ＝８０／２０、分子量７，７００）１，
５００部、アジピン酸４．０部、及びヘキサメチレンジ
イソシアネート９８部を添加溶解した後、系内温度１０
０℃にて１８０分間反応を実施し、末端イソシアネート
基１．５０％（固形分当たり）を含有するウレタンプレ
ポリマー（３）を得た。

【００７０】（合成例１〜４、比較合成例１）前述のプ
レポリマー（１）のカルボキシル基をトリエチルアミン
で中和した後、表１に示すアミノアルキルアルコキシシ
ラン誘導体を、末端イソシアネート基に対して当量添加
し、３０〜３５℃下で反応を実施した。その後、イソシ
アネート基が消失したことを確認した後、水で希釈し、
乳化分散を行い、合成例１〜３のポリウレタン水性組成
物を得た。その調製条件及び得られたポリウレタン水性
組成物の外観を表２に示した。

【００７１】同じく、前述のプレポリマー（１）のカル
ボキシル基をトリエチルアミンで中和した後、水で希釈
し、乳化した後、２０〜３０℃にて表１に示すアミノア
ルキルアルコキシシラン誘導体を前記プレポリマー
（１）の末端イソシアネート基とアミノアルキルアルコ
キシシラン誘導体のアミノ基とが等量となるように添加
し、３０℃で６０分間分散を実施した。その後、イソシ
アネート基が消失したことを確認した後に分散を行い、
合成例４のポリウレタン水性組成物を得た。その調製条
件及び得られたポリウレタン水性組成物の外観を表２に
併せて示した。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】プレポリマー（１）のカルボキシル基をト
リエチルアミンで中和した後、水で希釈し、乳化した
後、従来技術であるエチレンジアミンを２０〜３０℃添
加し、３０℃で６０分間分散を実施し、比較合成例１の
水性組成物を得た。その調製条件及び得られた水性組成
物の外観を表２に併せて示した。

【００７５】（実施例１〜５、比較例１）前記、合成例
１〜４、比較合成例１で得られたポリウレタン水性組成
物を用いて皮膜を作成した。皮膜は、テフロンコーティ
ングシャーレに膜厚２００μｍとなるようにポリウレタ
ン水性組成物を投入し、室温で２日間放置乾燥後するこ
とにより作製した。

【００７６】皮膜の強度、伸度物性、耐溶剤性及び耐温
水性、並びに合成例１〜４のポリウレタン水性組成物の
５０℃放置後の外観安定性を表３に示す。

【００７７】

【表３】

【００７８】なお、強度、伸度、１００％モジュラス
（１００％Ｍｏ）及び３００％モジュラス（３００％Ｍ
ｏ）は、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に従い、引張り試験機
（島津製作所（株）製、オートグラフ）を用いて、引張
り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

【００７９】耐溶剤性は、酢酸エチル／トルエン＝１／
１の溶剤に２×４ｃｍの皮膜片を浸漬し、２０℃で２４
Ｈｒ浸漬後の皮膜の重量及び面積の増加率（％）により
測定した。各増加率は、下記の式により求められる。

【００８０】重量増加率（％）＝１００×（浸漬後の重
量−初期重量）／初期重量 面積増加率（％）＝１００×（浸漬後の面積−初期面
積）／初期面積 表３中の数値の記載は、各重量増加率（％）／各面積増
加率（％）のように表してある。

【００８１】耐温水性は７０℃温水に２×４ｃｍの皮膜
片を浸漬し、７０℃で２４時間浸漬後の重量及び面積の
増加率（％）を測定した。各増加率は、上記の式により
求められる。

【００８２】表３に示す通り、各実施例のアルコキシシ
ラン誘導体を反応させたポリウレタン水性組成物は、強
度面、耐溶剤性、耐温水性等に於いて、従来技術で得た
ポリウレタン水性組成物より優れていることが分る。特
に、耐溶剤性及び耐温水性が極めて向上している点は特
筆すべきである。更に、皮膜物性が高モジュラス化傾向
にあり、架橋密度が大幅に増大していることを示唆して
いる。

【００８３】一方、各実施例のポリウレタン水性組成物
は、５０℃下での安定性も問題なく、現実的に貯蔵可能
と判断される。

【００８４】（合成例５〜６、比較合成例２〜３）前述
のプレポリマー（２）のカルボキシル基をトリエチルア
ミンで中和した後、表４示す各アミノアルコキシシラン
誘導体を、末端イソシアネート基に対し当量添加して、
３０〜３５℃で反応を実施した。その後、イソシアネー
ト基が消失した事を確認した後、水による希釈分散を実
施した。その結果を表５に合成例５〜６として示した。

【００８５】

【表４】

【００８６】

【表５】

【００８７】前述のプレポリマー（２）のカルボキシル
基をトリエチルアミンで中和した後、水希釈だけを行っ
て得た水性組成物と、水希釈後従来技術であるエチレン
ジアミンを２０℃にて添加して調製した水性組成物と
を、各々比較合成例２、３として表５に示した。

【００８８】本発明の合成例５〜６では、何れの場合も
問題なく水希釈、乳化を行うことができ、貯蔵安定性も
良好であった。

【００８９】一方、従来技術による比較合成例２〜３で
は、水希釈、乳化時に増粘、ゲル化が起こった。このこ
とは、末端イソシアネート基が芳香族イソシアネート基
のため、水との反応及びエチレンジアミンとの急激な反
応が起こったことを示していると判断される。

【００９０】即ち、本発明の方法によれば、反応速度の
速い芳香族イソシアネートを用いても安定に水性組成物
が調製されることとなり、この点が本発明の大きな特徴
となっている。

【００９１】（実施例６〜７、比較例２）前述の合成例
５〜６及び比較合成施例２で得られたポリウレタン水性
組成物の皮膜を作成した。皮膜の作製方法は、前述の実
施例１〜５の場合と同様である。

【００９２】皮膜の強度、伸度物性、耐溶剤性及び耐温
水性について表６に示す。

【００９３】

【表６】

【００９４】表６に見られるように、実施例５〜６の皮
膜は従来技術による皮膜と比較して強度、耐溶剤性、耐
温水性共に優れていることが認められる。

【００９５】（合成例７、比較合成例４〜５）前述のプ
レポリマー（３）を用いて、合成例５〜６及び比較合成
例２〜３と同様な方法で、ポリウレタン水性組成物を調
製した。合成例７に用いたアルコキシシラン誘導体は、
合成例３と同様のγ−アミノプロピルメチルジエトキシ
シランである。結果を表７に示す。

【００９６】

【表７】

【００９７】合成例７のポリウレタン水性組成物は、水
希釈を問題なく行うことができ、貯蔵安定性も良好であ
った。一方、従来技術による比較合成例４〜５では、水
希釈後、増粘、ゲル化が起こった。

【００９８】（実施例８〜９、比較例３）前述の合成例
７及び比較合成例４で得られたポリウレタン水性組成物
の皮膜を作成した。皮膜の作製方法は、前述の実施例１
〜５の場合と同様である。

【００９９】それらの耐溶剤性及び耐温水性について表
８に示す。

【０１００】

【表８】

【０１０１】表８に示すように、アルコキシシラン誘導
体を反応させたポリウレタン水性組成物を用いた実施例
８〜９の皮膜は、比較例３に比較して優れた耐溶剤性及
び耐温水性を示した。

【０１０２】（合成例８）前述のプレポリマー（３）
１，０００部にグリシドール２６部を添加し、５０℃で
反応を実施して、イソシアネート基が消失したことを確
認した。これにより、エポキシ基末端のウレタンプレポ
リマーが得られた。

【０１０３】次にジオキサン５００部を添加して、系内
温度３０℃にて合成例３と同様にγ−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン（表９）を反応させ、水で希釈し
てポリウレタン水性組成物を得た。その調製条件及び得
られたポリウレタン水性組成物の分散状態、分散安定性
等を表１０に示した。

【０１０４】（合成例９）前述のプレポリマー（３）１
０００部に１，４−ブタンジオール３４部添加して８０
℃で反応して、イソシアネート基が消失したことを確認
してヒドロキシル基末端のウレタンプレポリマーを得
た。

【０１０５】次にジオキサン５００部を添加して系内温
度５０℃にて表９に示すγ−イソシアネートプロピルメ
チルジエトキシシランを添加して、イソシアネートが消
失した事を確認した後、水で希釈してポリウレタン水性
組成物を得た。その調製条件及び得られたポリウレタン
水性組成物の分散状態、分散安定性等を表１０に示し
た。

【０１０６】

【表９】

【０１０７】

【表１０】

【０１０８】（合成例１０）前述のプレポリマー（３）
１０００部にアミノエチルピペラジン４８部添加して、
３０℃で反応して二級アミノ基末端のウレタンプレポリ
マーを得た。

【０１０９】次に、ジオキサン５００部を添加して系内
温度３０℃にて表９に示すγ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシランを添加して、エポキシ基が消失し
た事を確認した後、水で希釈してポリウレタン水性組成
物を得た。その調製条件及び得られたポリウレタン水性
組成物の分散状態、分散安定性等を表１０に示した。

【０１１０】（実施例１０〜１２）合成例８〜１０で得
られたポリウレタン水性組成物の皮膜を作成した。皮膜
の作成方法は前述の実施例１〜５の場合と同様である。
これらの耐溶剤性及び耐温水性について表１１に示す。

【０１１１】表１１に示すように、アルコキシシラン誘
導体を反応させたポリウレタン水性組成物を用いた実施
例１０〜１２の皮膜は、優れた耐溶剤性及び耐温水性を
示した。

【０１１２】

【表１１】

【０１１３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 175/04 175/04 (72)発明者 藤原 剛志 京都府長岡京市竹の台２番地Ｆ２−304 (56)参考文献 特開 昭51−73561（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−7317（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−140388（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−32186（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−254120（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−29818（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−54480（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 75/04 - 75/12 C08G 18/00 - 18/87 C08G 59/00 - 59/72

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内にイソシアネート基及びエポキシ
   基からなる群から選択される基を有するウレタンプレポ
   リマーと、化１で示す一般式(Ｉ)及び／又は化２で示す
   一般式(II)のアルコキシシラン誘導体とを反応させてな
   る水に乳化又は分散されたポリウレタンを含有すること
   を特徴とするポリウレタン水性組成物。 【化１】 【化２】 （化１及び化２において、Ｒはメチル基又はエチル基、
   Ｒ’は炭素数２又は３のアルキレン基、Ａは化３に示す
   基を表す。） 【化３】
2. 【請求項２】 分子内にヒドロキシル基、メルカプト
   基、一級アミノ基及び二級アミノ基からなる群から選択
   される基を有するウレタンプレポリマーと、化１で示す
   一般式(Ｉ)及び／又は化２で示す一般式(II)のアルコキ
   シシラン誘導体とを反応させてなる水に乳化又は分散さ
   れたポリウレタンを含有することを特徴とするポリウレ
   タン水性組成物（上記化１及び化２において、Ｒはメチ
   ル基又はエチル基、Ｒ’は炭素数２又は３のアルキレン
   基、Ａは化４に示す基を表す。）。 【化４】