JP6124645B2 - リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極を使用したリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極を使用したリチウム二次電池に関するものである。

最近、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラなど、携帯用電子機器が多く普及し、かかる電子機器の小型化、軽量化が一段と要求されるにつれ、駆動電源である電池の小型化、軽量化、薄型化及び高容量化に対する要求が高まっており、本課題に対する研究が活発に進められている。リチウム二次電池は、高電圧及び良好なエネルギー密度を有しており、携帯用電子機器の電源として広く使われてきた。しかし、小型、軽量化されたディスプレイ産業の発展と共に、さらに小型化されて軽量化された電池が要求されることにより、従来のリチウム二次電池に比べてさらに高い駆動電圧、延長した寿命、及び高いエネルギー密度など、向上した電池特性が要求される。また最近では、車載用、産業用などの中型もしくは大型のリチウム二次電池の開発が進められており、高容量・高出力化向上の開発に期待が寄せられている。従って、このような要求を充足させるために、リチウム電池の各種構成要素の性能を向上させる努力が続けられている。

電池の特性は、使われる電極、電解質及びその他電池材料により大きく左右されるが、特に、電極の場合は、電極活物質、集電体及びそれらの間に接着力を付与する結着剤により特性が決定される。例えば、使われる活物質の量及び種類が、活物質と結合できるリチウムイオンの量を決定するために、活物質の量が多いほど、そして固有容量の大きい活物質を使用するほど、高容量の電池を得ることができる。また、結着剤が上記活物質間、及び活物質と集電体との間で優秀な接着力を有する場合、電極内で電子及びリチウムイオンの移動が円滑になされ、電極の内部抵抗が減少するので、高効率の充放電が可能になる。そして、高容量電池の場合には、アノード活物質として、カーボン及び黒鉛、カーボン及びケイ素のような複合系電極が必要になるので、充放電時に、活物質の体積膨脹及び収縮が大きく起こるために、上記結着剤は、優秀な接着力以外にも優秀な弾性を有し、電極体積が相当の膨脹及び収縮を繰り返すにもかかわらず、本来の接着力及び復原力を維持できねばならない。このような電極を得るための結着剤としては、有機溶剤中にポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が溶解されてなるものが知られている。然るに、フッ素樹脂は、集電体を構成する金属との密着性が十分に高いものではない上、柔軟性が十分に高いものではないため、特に倦回型電池を製造する場合には、得られる電極層にクラックが生じたり、得られる電極層と集電体との剥離が生じたりする、という問題がある。十分な接着力を維持するためには、投入量が多くなければならないので、小型化には限界があり、また、有機溶媒と混合して使用するために、製造が複雑であるという短所がある。

一方、集電体を構成する金属との密着性が高く、しかも、柔軟性が高い電極層を形成することができる結着剤として、スチレン−ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）よりなるものが知られている（特許文献１、２、３）。これは弾性特性にはすぐれるが、接着力が弱く、充放電が反復されるにつれて電極の構造を維持できず、電池の寿命が十分とは言えない。そして、近年、電池高容量化の要請から、電極層を構成する材料として、結着剤成分の含有量を低減する傾向にあり、また、電極の製造工程において電極層に対するプレス加工が行われている。然るに、結着剤成分の含有量が低い電極層においては、プレス加工時に電極層が集電体から剥離しやすい。そのため、電極物質によってプレス加工機の汚染が生じるばかりでなく、電極層の一部が剥離した状態で電極が電池に組み込まれ、電池性能の信頼性が低下するという問題が指摘されている。このような問題は、結着剤成分としてガラス転移温度が低くて粘着性の高いポリマーを使用した場合に顕著となるため、ポリマーのガラス転移温度が高い例えば室温以上のラテックスを用いることにより、抑制することができる。しかしながら、ポリマーのガラス転移温度が高い結着剤を用いた場合には、得られる電極層は、柔軟性が低くてクラックが生じやすいものとなる、という問題があるため、電池の容量保持率が低下し、十分な充放電サイクル特性が得られない。

特開平５−２１０６８号公報 特開平１１−７９４８号公報 特開２００１−２１０３１８号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、集電体に対する密着性が高くてプレス加工時に剥離が生じることがなく、高い柔軟性を有し、結着性及び耐電解液性に優れた結着剤と、該結着剤を用いて製造された電極を使用した充放電特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明は、（Ａ成分）ポリイソシアネート、（Ｂ成分）２個以上の活性水素基を有する化合物、（Ｃ成分）１個以上の活性水素基と親水性基を有する化合物、及び（Ｄ成分）鎖伸長剤、からなるポリウレタン水分散体を含有するリチウム二次電池の電極用結着剤であって、前記（Ｄ成分）がアルコキシシラン誘導体を含有し、
（Ｂ成分）がトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、それらのオキシアルキレン誘導体又はそれらの多価アルコール及びオキシアルキレン誘導体と多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、若しくは多価カルボン酸エステルからのエステル化合物を含有することを特徴とする、リチウム二次電池の電極用結着剤を第１の要旨とする。
前記（Ｂ成分）がカーボネートポリオール、芳香環を有するポリエステルポリオール、及び／または芳香環を有するポリエーテルポリオールを含有する事が好ましい。
前記（Ａ成分）が脂環族系及び／または芳香族系イソシアネートを含有することが好ましい。
本発明の第２の要旨は前記リチウム二次電池の電極用結着剤を用いた電極を使用するリチウム二次電池である。
すなわち、本発明者らは、集電体に対する密着性が高くてプレス加工時に剥離が生じることがなく、高い柔軟性を有し、結着性及び耐電解液性に優れた結着剤を得るために鋭意研究を重ねた。その研究の過程で（Ａ成分）ポリイソシアネート、（Ｂ成分）２個以上の活性水素基を有する化合物、（Ｃ成分）１個以上の活性水素基と親水性基を有する化合物、及び（Ｄ成分）鎖伸長剤、からなるポリウレタン水分散体を含有するリチウム二次電池の電極用結着剤であって、前記（Ｄ成分）がアルコキシシラン誘導体を含有するポリウレタン水分散体を使用した電極用結着剤により所期の目的を達成することを見出し、本発明に到達した。

本発明のリチウム二次電池の電極用結着剤は、集電体に対する密着性が高くてプレス加工時に剥離が生じることがなく、高い柔軟性を有し、結着性及び耐電解液性に優れており、該結着剤を用いた電極を用いることで充放電特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明のリチウム二次電池の電極用結着剤は、（Ａ成分）ポリイソシアネート、（Ｂ成分）２個以上の活性水素基を有する化合物、（Ｃ成分）１個以上の活性水素基と親水性基を有する化合物、及び（Ｄ成分）鎖伸長剤、からなるポリウレタン水分散体であって、前記（Ｄ成分）がアルコキシシラン誘導体を含有するポリウレタン水分散体を含有するものである。

前記（Ａ成分）のポリイソシアネートは特に限定されること無く当該技術分野で一般的に使用されるポリイソシアネートを使用することができる。具体的には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。また、これらの有機ポリイソシアネートの２量体、３量体やビュレット化イソシアネート等の変性体を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。前記ポリイソシアネートの内、結着性及び耐電解液性の点から脂環族系及び／または芳香族系イソシアネートが好ましく、具体的には、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが好ましい。

前記（Ｂ成分）は、分子末端または分子内に２個以上のヒドロキシル基、アミノ基またはメルカプト基を有する化合物で、具体的には公知のポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカーボネート、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサン、フッ素系、植物油系等を使用することができる。 より具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、３-メチル-１,５-ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールF、ビスフェノールS、水素添加ビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、１,４-シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、それらのオキシアルキレン誘導体又はそれらの多価アルコール及びオキシアルキレン誘導体と多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、若しくは多価カルボン酸エステルからのエステル化合物、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオ−ル、ポリチオエーテルポリオ−ル、ポリアセタールポリオ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリブタジエンポリオ−ル、ヒマシ油ポリオ−ル、大豆油ポリオール、フッ素ポリオール、シリコンポリオール等のポリオ−ル化合物やその変性体が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。これら２個以上の活性水素基を有する基を有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記化合物は、分子末端に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物であることが好ましい。該化合物としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、３-メチル-１，５-ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、１，４―シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、及びそれらのオキシアルキレン誘導体ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオ−ル、ポリチオエーテルポリオ−ル、ポリアセタールポリオ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリブタジエンポリオ−ルが挙げられ、前記アルキレン誘導体のアルキレンオキサイドはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。これらの内、前記（Ｂ成分）にはポリカーボネートポリオール、芳香環を有するポリエステルポリオール、及び／または芳香環を有するポリエーテルポリオールを含有することが好ましい。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されること無く当該技術分野で一般的に使用されるポリカーボネートポリオールを使用することができる。具体的には、１，６−ヘキサンジオールのカーボネートポリオール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールのカーボネートポリオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールのカーボネート、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールのカーボネートポリオール、１，９−ノナンジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオールのカーボネート、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，６−ヘキサンジオールのカーボネート、１，４−シクロヘキサンジメタノールのカーボネートが挙げられ、これらは旭化成ケミカルズ（株）製のＰＣＤＬ Ｔ−６００１、Ｔ−６００２、Ｔ−５６５１、Ｔ−５６５２、Ｔ−５６５０Ｊ、Ｔ−４６７１、Ｔ−４６７２、やクラレ（株）製のクラレポリオールＣ−５９０、Ｃ−１０５０、Ｃ−１０５０Ｒ，Ｃ−１０９０，Ｃ−２０５０、Ｃ−２０５０Ｒ，Ｃ−２０７０、Ｃ−２０７０Ｒ、Ｃ−２０９０、Ｃ−２０９０Ｒ、Ｃ−３０９０、Ｃ−３０９０Ｒ、Ｃ−４０９０、Ｃ−４０９０Ｒ、Ｃ−５０９０、Ｃ−５０９０Ｒ、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−２０６５Ｎ、Ｃ−１０１５Ｎ、Ｃ−２０１５Ｎや宇部興産（株）製のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−５０、ＵＨ−１００、ＵＨ−２００、ＵＨ−３００、ＵＭ−９０（３／１）、ＵＭ−９０（１／１）、ＵＭ−９０（１／３）、ＵＣ−１００などが挙げられる。

前記、芳香環を有するポリエステルポリオールは一般的に二塩基酸と二価アルコールを縮合反応することにより得ることが出来る。前記二塩基酸としては特に限定されないが具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族二塩基酸が挙げられる。前記二価アルコールとしては特に限定されないが具体的には、エチレングルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、などのような脂肪族グリコール及びシクロヘキサンジオール等の脂環式グリコールやビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のような芳香族グリコール等が挙げられる。

前記芳香環を有するポリエーテルポリオールとしては、具体的にはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物）などが挙げられる。

また前記（Ｂ成分）はポリウレタン内でウレタン結合を局在化させるために、エチレングリコール、１，４―ブタンジオール、１,４―シクロヘキサンジメタノールなどの単鎖の低分子量ジオールを添加してもよい。

上記ポリカーボネートポリオール、芳香環を有するポリエステルポリオール及び／又は芳香環を有するポリエーテルポリオールは、数平均分子量３００以上３,０００以下であることが好ましい。数平均分子量が３００未満であると結着性が低下し、数平均分子量３０００を超える場合は耐電解液性が低下する傾向が生じる。

また、前記（Ｂ成分）として、分子内に分岐構造を導入するために、多価アルコール及び／又は多価アルコールのオキシアルキレン誘導体を使用することができる。該化合物として具体的にはトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、それらのオキシアルキレン誘導体又はそれらの多価アルコール及びオキシアルキレン誘導体と多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、若しくは多価カルボン酸エステルからのエステル化合物を挙げることができる。前述のようにポリウレタンに分岐構造を導入しウレタン結合の局在化により該ウレタン水分散体を含有する結着剤を使用した電極の耐電解液性が向上するという効果が得られるので好ましい。また、前記化合物の数平均分子量は特に制限されないが、５０以上５０００以下である事が好ましい。前記（Ｂ成分）のポリウレタン水分散体に含有されるポリウレタン中の含有量は特に制限されないが、結着性及び耐電解液性の両立の点からポリウレタン中３０〜７５重量％が好ましい。

本発明の（Ｃ成分）は１以上の親水性基と１以上の活性水素基を有する化合物である。
親水性基としては、アニオン性親水基、カチオン性親水基、ノニオン性親水基が挙げられ、具体的にはアニオン性親水基としては、カルボキシル基及びその塩、スルホン酸基及びその塩が、カチオン性親水基としては、第三級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩が、ノニオン性親水基としては、エチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基等が挙げられる。

１個以上の活性水素基とカルボキシル基を含有する化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体並びにそれらの塩に加え、これらを使用して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。更に、アラニン、アミノ酪酸、アミノカプロン酸、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン等のアミノ酸類、コハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水トリメリット酸等のカルボン酸類も挙げられる。

１個以上の活性水素基とスルホン酸基及びその塩を有する化合物としては、例えば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体、並びにこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、ポリアミドポリオール、ポリアミドポリエステルポリオール等が挙げられる。これらのカルボキシル基又はスルホン酸基は、中和して塩にすることにより、最終的に得られるポリウレタンを水分散性にすることができる。この場合の中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基等が挙げられる。中和は、ウレタン化反応前、反応中、又は反応後の何れにおいても行うことができる。

１以上の活性水素基と第３級アンモニウム塩を含有する化合物は、メチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。これらをギ酸、酢酸などの有機カルボン酸、塩酸、硫酸などの無機酸で中和して塩にすることによりポリウレタンを水分散性にすることができる。中和は、ウレタン化反応前、反応中、又は反応後の何れにおいても行うことができる。これらの内、乳化の容易性の観点からメチルジエタノールアミンを有機カルボン酸で中和したものが好ましい。

１以上の活性水素基と第４級アンモニウム塩を有する化合物は、前述のメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミンを塩化メチル、臭化メチルなどのハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸などのジアルキル硫酸により４級化した化合物である。これらの内、乳化の容易性の観点から、メチルジエタノールアミンをジメチル硫酸で４級化した化合物である。

１以上の活性水素基とノニオン性親水基を有する化合物は、特に制限されないが、エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０重量％以上含有し、数平均分子量３００〜２０，０００の化合物が好ましく、例えば、ポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン性基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられる。

（Ｃ成分）は上記化合物をそれぞれ単独で用いてもよく、組み合わせて使用してもよい。（Ｃ成分）の含有量は、アニオン性親水基含有化合物の場合は、そのアニオン性親水基含有量を表す酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、水への分散性が困難になるという問題がある。また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、耐電解液性が低下するという問題がある。酸価は、ＪＩＳＫ００７０−１９９２に準拠して、ポリウレタン水分散体の固形分１ｇ中に含まれる遊離カルボキシル基を中和するのに要するＫＯＨのｍｇ数より求めた。ノニオン性基含有化合物を使用する場合は、１〜３０重量部とし、特に５〜２０重量部使用したものであることが好ましい。この中で、（Ｃ成分）としては、集電体との密着性の面から分子中に１個以上の活性水素基とカルボキシル基を含有する化合物が好ましい。

前記（Ｄ成分）のアルコキシシラン誘導体は、シランカップリング剤であることが好ましい。本発明におけるシランカップリング剤としては、本発明の属する技術分野で一般的に使用されているシランカップリング剤を使用することが出来、特に制限されないが具体的には、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３- アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ-２（アミノエチル）３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-２（アミノエチル） ３- アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-２（アミノエチル）３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-トリエトキシシリル-Ｎ-（１,３-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ-フェニル-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３- イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。これらのうち、ポリウレタン水分散体の安定性及び耐電解液性の観点から、Ｎ-２ （ アミノエチル） ３-アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらのシランカップリング剤は２種以上混合して使用することができる。

また、前記（Ｄ成分）には、当該技術分野で一般的に使用される鎖伸長剤をアルコキシシラン誘導体と併用して用いることができる。特に制限はされないが具体的にはジアミンやポリアミンが使用できる。ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどを例示することができ、ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を例示することができる。

本発明のポリウレタン水分散体の製造方法は、特に限定されるものではないが、一般的には、（Ｂ成分）２以上の活性水素基を有する化合物（Ｃ成分）１以上の親水性基並びに１以上の活性水素基含有化合物及び（Ｄ成分）鎖伸長剤に含まれる活性水素基の合計より、化学量論的に過剰の（Ａ成分）ポリイソシアネート（イソシアネート基と反応性官能基との当量比１：０．８５〜１．１）を溶剤なしに、又は活性水素基を有しない有機溶媒中で反応させてイソシアネート末端のウレタンプレポリマーを合成した後、必要に応じて（Ｃ成分）のアニオン性親水基、カチオン性親水基の中和、又は４級化を行ってから、水中に分散乳化を行う。その後、残存するイソアネート基より少ない当量の（Ｄ成分）鎖伸長剤（イソシアネート基と鎖伸長剤中のアミノ基との当量比１：０．５〜０．９）を加えて乳化ミセル中のイソシアシネート基と（Ｄ成分）鎖伸長剤を界面重合反応させてウレア結合を生成させる。これにより乳化ミセル内の高分子量化または架橋密度向上が図られ、優れた耐電解液性を示すポリウレタン水分散体が得られる。その後、必要に応じて使用した溶剤を除去することにより、ポリウレタン水分散体を得ることができる。

前記活性水素基を有しない有機溶媒としては特に制限されないが具体的には、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。反応で使用したこれら親水性有機溶剤は、最終的に除去するのが好ましい。

本発明におけるポリウレタン水分散体のポリウレタンの数平均分子量は、分岐構造や内部架橋構造を導入して可能な限り大きくすることが好ましく、５０，０００以上であることが好ましい。分子量を大きくして溶剤に不溶とした方が、耐電解液性に優れた塗膜が得られるためである。

本発明において使用されるポリウレタン樹脂水分散体のポリウレタン樹脂は、架橋密度が、このポリウレタン樹脂の１０００原子量あたり、０．０１〜０．５０であることが好ましい。ここでいう架橋密度とは、次の数１に示す式に基づき計算することにより求められる数値である。すなわち、分子量MW_A1及び官能基数F _A1のポリイソシアネート（Ａ）をW _A1gと、分子量MW_Ａ2及び官能基数F_Ａ2 のポリイソシアネート（Ａ）をW_A2gと、分子量MW_AJ及び官能基数F_AJのポリイソシアネート（Ａ）をW_Aｊg(jは1以上の整数）と、分子量MW_B1、官能基数F_B1の活性水素基含有化合物（Ｂ）をW _B1gと、分子量MW_B2及び官能基数F_B2 の活性水素基含有化合物（Ｂ）をW_B2gと、分子量MW_Bｋ及び官能基数F_Bｋの活性水素基含有化合物（Ｂ）をW_Bｋg（kは1以上の整数）と、分子量MW_Ｃ1、官能基数F_Ｃ1の１以上の活性水素基と親水性基を有する化合物（Ｃ）をW_Ｃ1gと、分子量MW_Ｃｍ、官能基数F_Ｃｍの１以上の活性水素基と親水性基を有する化合物（Ｃ）をW_Ｃｍg（ｍは1以上の整数）と、分子量MW_Ｄ1、官能基数F_Ｄ1の鎖伸長剤（Ｄ）をW_D1gと、分子量MW_Dｎ、官能基数F_Dｎの鎖長剤（Ｄ）をW_Dｎg（ｎは1以上の整数）とを反応せしめて得られたポリウレタン水分散体に含まれる樹脂固形分の１０００分子量あたりの架橋密度は、下記の式により計算で求めることができる。

架橋密度が０．０１未満では耐電解液性や耐熱性に劣る傾向が生じ、０．５０を超えるとウレタン樹脂の柔軟性が低下し、結着性も低下する傾向が生じる。

本発明のポリウレタン水分散体は、該ウレタン樹脂中のウレタン結合量が１５０〜２０００ｇ/ｅｑであることが好ましく、２００〜１０００ｇ/ｅｑであることがより好ましい。ウレタン結合量が１５０ｇ/ｅｑ未満ではウレタン結合量が多すぎるためポリウレタン樹脂の柔軟性が低下し、結着性に劣り、２０００ｇ/ｅｑを超えると耐電解液性や耐熱性に劣ってしまう。

本発明のポリウレタン水分散体は、該ウレタン樹脂中のウレア結合量が３００〜２００００ｇ/ｅｑであることが好ましく、４００〜１００００ｇ/ｅｑであることがより好ましい。ウレア結合量が３００ｇ/ｅｑ未満ではウレア結合量が多すぎるためポリウレタン樹脂の柔軟性が低下し、結着性に劣り、２００００ｇ/ｅｑを超えると合成時の作業性の悪化を招く場合があること、および耐電解液性や耐熱性に劣ってしまうため好ましくない。

本発明において使用されるポリウレタン水分散体の平均粒子径は、添加量、塗工性及び結着性の面から０．００５〜０．５μｍの範囲であることが好ましい。

本発明のリチウム二次電池は、正極と負極、この正極と負極との間に設けられ両者を隔離するセパレータと、リチウムイオンを伝導するための溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解した非水電解液やポリマーまたは高分子ゲル電解質を含む電解質層とで構成される。

本発明のリチウム二次電池に用いられる正極及び負極は、電極活物質、導電剤、電極活物質の集電体、及び電極活物質並びに導電剤を集電体に結着させる結着剤等から構成される。

本発明のリチウム二次電池は、前記ポリウレタン水分散体を含有する結着剤を使用して製造された電極から構成されるものである。

本発明のリチウム二次電池において、前記ポリウレタン水分散体を使用しない方の電極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体などのＰＶＤＦ共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）スチレン−アクリロニトリル共重合体などのポリマーが使用可能であるが、これに限定されるものではない。

本発明のリチウム二次電池の正極に使用する正極活物質としては、リチウムイオンの挿入、脱離が可能であるものであれば、特に制限されることはない。例としては、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｒＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＣｏＯ_３等の金属酸化物、ＬｉｘＣｏＯ_２、ＬｉｘＮｉＯ_２、ＬｉｘＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物や、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮＡＳｅ_３等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子化合物等が挙げられる。

上記の中でも、一般に高電圧系と呼ばれる、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属から選ばれる１種以上とリチウムとの複合酸化物がリチウムイオンの放出性や、高電圧が得られやすい点で好ましい。コバルト、ニッケル、マンガンとリチウムとの複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ_２、ＬｉＭｎａＮｉｂＣｏｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などが挙げられる。

また、これらのリチウム複合酸化物に、少量のフッ素、ホウ素、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、鉄などの元素をドーブしたものや、リチウム複合酸化物の粒子表面を、炭素、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等で表面処理したものも使用できる。上記正極活物質は２種類以上を併用することも可能である。

本発明の負極に使用する負極活物質としては、金属リチウム又はリチウムイオンを挿入／脱離することができるものであれば公知の活物質を特に限定なく用いることができる。たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などの炭素材料を用いることができる。また、金属リチウムや合金、スズ化合物などの金属材料、リチウム遷移金属窒化物、結晶性金属酸化物、非晶質金属酸化物、ケイ素化合物、導電性ポリマー等を用いることもでき、具体例としては、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＮｉＳｉ_５Ｃ_６等が挙げられる。

本発明のリチウム二次電池の正極及び負極には導電剤が用いられる。該導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば使用することができる。通常、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラックが使用されるが、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉末、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料でもよい。これらは２種類以上の混合物として含ませることができる。その添加量は活物質量に対して０．１〜３０重量％が好ましく、特に０．２〜２０重量％が好ましい。

本発明のリチウム二次電池の電極活物質の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でも使用可能である。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面を、カーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。また、負極用集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−ＣＤ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。これらの集電体材料は表面を酸化処理することも可能である。また、その形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体等の成形体も用いられる。厚みは特に限定はないが、１〜１００μｍのものが通常用いられる。

本発明のリチウム二次電池の電極は、電極活物質、導電剤、電極活物質の集電体、及び電極活物質並びに導電剤を集電体に結着させる結着剤等を混合してスラリーじょうの電極材料を調製し、集電体となるアルミ箔或いは銅箔等に塗布して分散媒を揮発させることにより製造することができる。

本発明の電極材料にはスラリー化の粘性調整剤として、水溶性高分子などの増粘剤を使用できる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース類； ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダなどのポリカルボン酸系化合物； ポリビニルピロリドンなどのビニルピロリドン構造を有する化合物； ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、キサンタンガム、カラギーナン、グアーガム、カンテン、デンプンなどから選択された１ 種又は２ 種以上が使用可能であり、中でもカルボキシメチルセルロース塩が好ましい。

上記電極材料の混合の方法・順序等は特に限定されず、例えば、活物質と導電剤は予め混合して用いることが可能であり、その場合の混合には、乳鉢、ミルミキサー、遊星型ボールミル又はシェイカー型ボールミルなどのボールミル、メカノフュージョン等を用いることができる。

本発明のリチウム二次電池に使用するセパレータは、通常のリチウム二次電池に用いられるセパレータを特に限定なしに使用でき、その例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等よりなる多孔質樹脂、セラミック、不織布などが挙げられる。

本発明のリチウム二次電池に使用する電解液は通常のリチウム二次電池に用いられる電解液であればよく、有機電解液およびイオン液体等の一般的なものを使用することができる。

本発明のリチウム二次電池に使用する電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｒ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＡＦ_４、ＮａＩ等を挙げることができ、特に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６などの無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣｘＦ２ｘ＋１）（ＳＯ_２ＣｙＦ２ｙ＋１）で表される有機リチウム塩を挙げることができる。ここで、ｘおよびｙは０又は１〜４の整数を表し、また、ｘ＋ｙは２〜８である。有機リチウム塩としては、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）（ＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２などを電解質に使用すると、電気特性に優れるので好ましい。上記電解質塩は１種類用いても２種類以上用いても良い。このようなリチウム塩は、通常、０．１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．３〜１．５モル／リットルの濃度で、電解液に含まれていることが望ましい。

本発明のリチウム二次電池の電解質塩を溶解させる有機溶媒としては、通常のリチウム二次電池の非水電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、カーボネート化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等を挙げることができる。詳しくは、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類、１，３−ジオキソラン等のジオキソラン類、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、アセトニトリル、ピロピオニトリル、バレロニトリル、ベンソニトリル等のニトリル類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、その他のメチルフォルメート、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、イミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩などのイオン性液体等を挙げることができる。さらに、これらの混合物であってもよい。

これらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類からなる群より選ばれた非水溶媒を一種類以上含有することが、電解質の溶解性、誘電率および粘度において優れているので好ましい。

本発明のリチウム二次電池において、ポリマー電解質または高分子ゲル電解質に用いる場合は、高分子化合物であるエーテル、エステル、シロキサン、アクリロニトリル、ビニリデンフロライド、ヘキサフルオロプロピレン、アクリレート、メタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、オキセタンなどの重合体またはその共重合体構造を有する高分子またはその架橋体などが挙げられ、高分子は一種類でも二種類以上でもよい。高分子構造は特に限定されるものではないが、ポリエチレンオキサイドなどのエーテル構造を有する高分子が特に好ましい。

本発明のリチウム二次電池において、液系の電池は電解液、ゲル系の電池はポリマーを電解液に溶解したプレカーサー溶液、固体電解質電池は電解質塩を溶解した架橋前のポリマーを電池容器内に収容する。

本発明に係るリチウム二次電池は、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができ、電池の基本構成は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更して実施することができる。例えば、円筒型では、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、セパレータを介して捲回した捲回体を電池缶に収納し、非水電解液を注入し上下に絶縁板を載置した状態で密封して得られる。また、コイン型リチウム二次電池に適用する場合では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、およびステンレスの板が積層された状態でコイン型電池缶に収納され、非水電解液が注入され、密封される。

つぎに、実施例について比較例とあわせて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[ポリウレタン水分散体の合成]
（合成例１）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ(三洋化成社製、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、平均水酸基価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２)１００質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）９．５質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１６．３質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１７４．２質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量４．２％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを１２．３質量部加え中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２)６．１質量部，及びＮ-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン株式会社製、製品名：ＫＢＭ−６０３）７．４質量部を水１００重量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体Ａを得た。
（合成例２）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ(三洋化成社製、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、平均水酸基価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２)１００質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）９．５質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１６．３質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１７４．２質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量４．２％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを１２．３質量部加え中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、ジエチレントリアミン（活性水素基数３)７．０質量部，及び３-アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製、製品名：ＫＢＭ−９０３）１４．７質量部を水１００重量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体Ｂを得た。
（合成例３）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ(三洋化成社製、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、平均水酸基価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２)１００質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）９．５質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１６．３質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１４４．２質量部、ジフェニルメタンジイソシアネート３０．０質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量４．３％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを１２．３質量部加え中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、ジエチレントリアミン（活性水素基数３)７．０質量部，及び３-アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製、製品名：ＫＢＭ−９０３）１４．７質量部を水１００重量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体Ｃを得た。
（合成例４）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにクラレポリオールＰ−１０２０(クラレ社製、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルポリオール、平均水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２)１４５．２質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）９．５質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１６．３質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１２９．０質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．３％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを１２．３質量部加え中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２)４．２質量部，及びＮ-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン株式会社製、製品名：ＫＢＭ−６０３）７．４質量部を水１００重量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体Ｄを得た。
（合成例５）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにＰＣＤＬ Ｔ−４６７１(旭化成ケミカルズ社製、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを構成成分とするポリカーボネートポリオール、平均水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２)１４５．２質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）９．５質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１６．３質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１２９．０質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．３％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを１２．３質量部加え中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２)４．２質量部，及びＮ-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン株式会社製、製品名：ＫＢＭ−６０３）７．４質量部を水１００重量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体Ｅを得た。
（合成例６）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにＰＣＤＬ Ｔ−４６７１(旭化成ケミカルズ社製、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを構成成分とするポリカーボネートポリオール、平均水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２)１４５．２質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）９．５質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１６．３質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１２９．０質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．３％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを１２．３質量部加え中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、ジエチレントリアミン（活性水素基数３)４．８質量部，及びＮ-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン株式会社製、製品名：ＫＢＭ−６０３）７．４質量部を水１００重量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体Ｆを得た。
（合成例７）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにＰＣＤＬ Ｔ−４６７１(旭化成ケミカルズ社製、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを構成成分とするポリカーボネートポリオール、平均水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２)１４５．２質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）９．５質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１６．３質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１２９．０質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．３％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを１２．３質量部加え中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、ジエチレントリアミン（活性水素基数３)４．８質量部，及び３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製、製品名：ＫＢＭ−８０３）１３．０質量部を水１００重量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体Ｇを得た。
（合成例８）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにＰＣＤＬ Ｔ−４６７１(旭化成ケミカルズ社製、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを構成成分とするポリカーボネートポリオール、平均水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２)１６１．７質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）９．５質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１６．３質量部、イソホロンジイソシアネート１１２．５質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．２％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを１２．３質量部加え中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、４，４’―ジアミノ―ジフェニルメタン（活性水素基数２)１３．７質量部，及びＮ-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン株式会社製、製品名：ＫＢＭ−６０３）７．４０質量部を水１００重量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体Ｈを得た。
（合成例９）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ−９０ （１／３）(宇部興産社製、１，６−ヘキサンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールを構成成分とするポリカーボネートポリオール、平均水酸基価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２)１４１．９質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）９．５質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１６．３質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１３２．３質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．３％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを１２．３質量部加え中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２)４．２質量部，及びＮ―２―（アミノエチル）-３-アミノプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン株式会社製、製品名：ＫＢＭ−６０３）７．４質量部を水１００重量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体Ｉを得た。
（合成例１０）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにクラレポリオールＣ−１０６５Ｎ(クラレ社製、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールを構成成分とするポリカーボネートポリオール、平均水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２)１４５．２質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）９．５質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１６．３質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１２９．０質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．３％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを１２．３質量部加え中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２)４．２質量部，及びＮ―２―（アミノエチル）-３-アミノプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン株式会社製、製品名：ＫＢＭ−６０３）７．４質量部を水１００重量部で希釈したアミン水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体Ｊを得た。
（合成例１１）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにクラレポリオールＣ−１０６５Ｎ(クラレ社製、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールを構成成分とするポリカーボネートポリオール、平均水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２)１４５．２質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数３）９．５質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１６．３質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１２９．０質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．３％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを１２．３質量部加え中和後、水９００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、ジエチレントリアミン（活性水素基数３)９．５質量部，及び３-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン株式会社製、製品名：ＫＢＥ−９００７）１５．０質量部を水１００重量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体Ｋを得た。
（合成例１２）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、クラレポリオールＰ−１０２０(クラレ社製、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルポリオール、平均水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２)１４７．０重量部、トリメチロールプロパン(活性水素基数３)９．５重量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン(活性水素基数２)１４．５重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート １２９．０重量部、およびメチルエチルケトン２００重量部を加え、７５℃で４時間反応させて不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．２％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸１５．３重量部を加えて四級化した後、水９００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散させ、Ｎ―２―（アミノエチル）-３-アミノプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン株式会社製、製品名：ＫＢＭ−６０３）７．４質量部を水１００重量部で希釈した水溶液を加え鎖伸長反応を１時間行った。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体Ｌを得た。
（合成例１３）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ＰＣＤＬ Ｔ−４６７１(旭化成ケミカルズ社製、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを構成成分とするポリカーボネートポリオール、平均水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２)１４７．０重量部、トリメチロールプロパン(活性水素基数３)９．５重量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン(活性水素基数２)１４．５重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート １２９．０重量部、およびメチルエチルケトン２００重量部を加え、７５℃で４時間反応させて不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．２％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次に、この溶液を４５℃まで冷却し、ジメチル硫酸１５．３重量部を加えて四級化した後、水９００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散させ、エチレンジアミン（活性水素基数２）４．２質量部、及びＮ―２―（アミノエチル）-３-アミノプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン株式会社製、製品名：ＫＢＭ−６０３）７．４質量部を水１００重量部で希釈した水溶液を加え鎖伸長反応を１時間行った。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体Ｍを得た。
（合成例１４）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにＰｏｌｙＴＨＦ１０００(ＢＡＳＦ社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、平均水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２)１８１．７質量部、トリメチロールプロパン(活性水素基数３)９．５質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１６．３質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート９２．５質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．８％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを１２．３重量部加え中和後、水９００重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、水（活性水素基数２)により、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体Ｎを得た。
（合成例１５）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにクラレポリオールＰ―１０１０（商品名、クラレ社製、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール、平均水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２）１８１．７質量部、トリメチロールプロパン(活性水素基数３)９．５質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１６．３質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート９２．５質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．８％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを１２．３重量部加え中和後、水９００重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。続いて、ジエチレントリアミン（活性水素基数３)７．８質量部を水１００重量部で希釈したアミン水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体Ｏを得た。
（合成例１６）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにクラレポリオールＰ―１０１０（商品名、クラレ社製、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール、平均水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２）２１２．９質量部、トリメチロールプロパン(活性水素基数３)０．３質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）１６．３質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート７０．５質量部、メチルエチルケトン２００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量２．２％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを１２．３重量部加え中和後、水９００重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。水（活性水素基数２)により、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体Ｐを得た。
[ポリウレタン水分散体の評価]
得られたポリウレタン水分散体に関する各測定に際しては、下記方法を用いた。また、その結果を表１に示す。
（ポリウレタン水分散体の不揮発分の重量）
ＪＩＳ Ｋ ６８２８に準じて測定した。
（ポリウレタン樹脂の酸価、ウレタン結合量、ウレア結合量)
ウレタン樹脂の合成時の仕込量および反応後の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量から算出した。

[電極の作製]
[負極の作製]
（負極１）
負極活物質として、天然黒鉛１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック０．５ｇ（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）と増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬製、品名：セロゲンＷＳ―Ｃ）２重量％水溶液１００ｇ、結着剤としてポリウレタン水分散体Ａの３０重量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質７ｍｇ／ｃｍ^２の負極１を得た。
（負極２〜１１、負極１４〜１７）
前記ポリウレタン水分散体Ａを下記表２に記載のポリウレタン水分散体、ＳＢＲに変更した以外は負極１と同様の方法で作成した。
（負極１２〜１３）
負極活物質として、天然黒鉛１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック０．５ｇ（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）と増粘剤としてヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）（ダイセル化学、品名：ＨＥＣダイセル ＳＰ９００）１重量％水溶液１００ｇ、結着剤として表２に記載のポリウレタン水分散体の３０重量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質７ｍｇ／ｃｍ^２の負極を得た。
（負極１８）
負極活物質として、ＳｉＯ（平均粒径４．５μｍ、比表面積５．５ｍ^２/g）１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック５ｇ（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）と増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬製、品名：セロゲンＷＳ―Ｃ）２重量％水溶液１００ｇ、結着剤としてポリウレタン水分散体Ａの３０重量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質２．５ｍｇ／ｃｍ^２の負極を得た。
（負極１９）
前記ポリウレタン水分散体ＡをＳＢＲに変更した以外は負極１８と同様の方法で作成した。
（負極２０）
負極活物質として、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック５ｇ（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）と増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（第一工業製薬製、品名：セロゲンＷＳ―Ｃ）２重量％水溶液１００ｇ、結着剤としてポリウレタン水分散体Ｅの３０重量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーを塗工機で厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質９．７ｍｇ／ｃｍ^２の負極を得た。
（負極２１）
前記ポリウレタン水分散体ＡをＳＢＲに変更した以外は負極２０と同様の方法で作成した。
[正極の作製]
（正極１）
正極活物質であるＬｉＮｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３Ｏ_２１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を７．８ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン６ｇ、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン６１．３ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分６５％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１３．８ｍｇ／ｃｍ^２の正極を得た。
（正極２〜３）
正極活物質であるＬｉＮｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３Ｏ_２１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を７．８ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬製、品名：セロゲンＷＳ―Ｃ）２重量％水溶液１００ｇ、結着剤として表２に記載のポリウレタン水分散体の３０重量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１３．８ｍｇ／ｃｍ^２の正極を得た。
（正極４）
正極活物質であるＬｉＭｎ_２Ｏ_４１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を５ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン６ｇ、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン５９．８ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分６５％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質２２ｍｇ／ｃｍ^２の正極を得た。
（正極５）
正極活物質であるＬｉＭｎ_２Ｏ_４１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を５ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬製、品名：セロゲンＷＳ―Ｃ）２重量％水溶液１００ｇ、結着剤としてポリウレタンン水分散体Ｊの３０重量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質２２ｍｇ／ｃｍ^２の正極を得た。
（正極６）
正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を５ｇ、結着剤としてポリフッ化ビニリデン６ｇ、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１３５．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分４５％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１４．５ｍｇ／ｃｍ^２の正極を得た。
（正極７）
正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４１００ｇ、導電剤としてカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を５ｇ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬製、品名：セロゲンＷＳ―Ｃ）２重量％水溶液１００ｇ、結着剤としてポリウレタン水分散体Ｃの３０重量％溶液６．７ｇを遊星型ミキサーで混合し、固形分５０％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１４．５ｍｇ／ｃｍ^２の正極を得た。

[電極の評価]
得られた電極について以下の項目について評価を実施した。評価結果を下記表３に示す。
（結着性評価）
上記で得られた電極の塗工面を外側に１８０度折り曲げて戻した後に、塗工面の活物質の脱落程度（脱落部分の面積が全体に占める割合）を目視で判断した。
評価基準：
５点：０％脱落
４点：２５％脱落
３点：５０％脱落
２点：７５％脱落
１点：１００％脱落
（耐電解液性評価）
上記で得られた電極をＥＣ（エチレンカーボネート）／ＰＣ（プロピレンカーボネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）=１／１／１／１／１(ｖｏｌ)の混合溶剤に６０℃、７日後浸漬後の塗膜外観を目視で判断した。
評価基準
○ ：塗膜に変化無し
△ ：塗膜に膨れ数点発生
× ：塗膜が剥がれる。

[リチウム二次電池の作製]
上記で得られた正極、負極を下記表４のように組み合わせて、電極間にセパレータとしてポリオレフィン系（ＰＥ/ＰＰ）セパレータを挟んで積層し、各正負極に正極端子と負極端子を超音波溶接した。この積層体をアルミラミネート包材に入れ、注液用の開口部を残しヒートシールした。正極面積１８ｃｍ^２、負極面積１９．８ｃｍ^２とした注液前電池を作製した。次にエチレンカーボネートとジエチルカーボネート（３０／７０ｖｏｌ比）とを混合した溶媒にＬｉＰＦ_６（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させた電解液を注液し、開口部をヒートシールし、評価用電池を得た。

[電池性能の評価]
作製したリチウム二次電池について、２０℃における性能試験を行った。試験方法は下記の通りである。試験結果を表５に示す。
（セルインピーダンス）
セルインピーダンスは、インピーダンスアナライザー（ＺＡＨＮＥＲ社製）を用いて、周波数１ｋＨｚでの抵抗値を測定した。
（充放電サイクル特性）
充放電サイクル特性は、以下の条件で測定した。
正極活物質としてＬｉＮｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３Ｏ_２或いはＬｉＭｎ_２Ｏ_４、負極活物質として天然黒鉛を使用した場合は、１Ｃ相当の電流密度で４．２ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて４．２ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、１Ｃ相当の電流密度で２．７ＶまでＣＣ放電するサイクルを２０℃で３００サイクル行い、このときの初回１Ｃ放電容量に対する３００サイクル後１Ｃ放電容量比を１Ｃ充放電サイクル保持率とした。
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４、負極活物質として天然黒鉛を使用した場合は、１Ｃ相当の電流密度で４．０ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて４．０ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、１Ｃ相当の電流密度で２．０ＶまでＣＣ放電するサイクルを２０℃で３００サイクル行い、このときの初回１Ｃ放電容量に対する３００サイクル後１Ｃ放電容量比を１Ｃ充放電サイクル保持率とした。
正極活物質としてＬｉＮｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３Ｏ_２、負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を使用した場合は、１Ｃ相当の電流密度で２．９ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて２．９ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、１Ｃ相当の電流密度で１．０ＶまでＣＣ放電するサイクルを２０℃で３００サイクル行い、このときの初回１Ｃ放電容量に対する３００サイクル後１Ｃ放電容量比を１Ｃ充放電サイクル保持率とした。
正極活物質としてＬｉＮｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３Ｏ_２、負極活物質としてＳｉＯを使用した場合は、１Ｃ相当の電流密度で４．２ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて４．２ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、１Ｃ相当の電流密度で２．７ＶまでＣＣ放電するサイクルを２０℃で５０サイクル行い、このときの初回１Ｃ放電容量に対する５０サイクル後１Ｃ放電容量比を１Ｃ充放電サイクル保持率とした。

表５より、従来から使用されてきたスチレンブタジエンゴム或いはポリフッ化ビニリデンを使用した場合より、本発明のポリウレタン水分散体を使用した場合の方が、結着性に優れ、セルインピーダンスが低く、サイクル特性後の容量保持率が高く保持されることがわかる。

本発明の結着剤は、リチウム二次電池用電極の結着剤として利用でき、それから製造された電極は各種リチウム二次電池の製造に用いられる。得られたリチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの各種携帯型機器や、更には電動自転車、電気自動車などに搭載する中型又は大型リチウム二次電池に使用することが出来る。

Claims (4)

1. （Ａ成分）ポリイソシアネート、（Ｂ成分）２個以上の活性水素基を有する化合物、（Ｃ成分）１個以上の活性水素基と親水性基を有する化合物、及び（Ｄ成分）鎖伸長剤、からなるポリウレタン水分散体を含有するリチウム二次電池の電極用結着剤であって、前記（Ｄ成分）がアルコキシシラン誘導体を含有し、
   （Ｂ成分）がトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、それらのオキシアルキレン誘導体又はそれらの多価アルコール及びオキシアルキレン誘導体と多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、若しくは多価カルボン酸エステルからのエステル化合物を含有することを特徴とする、
   リチウム二次電池の電極用結着剤。
2. 前記（Ｂ成分）がカーボネートポリオール、芳香環を有するポリエステルポリオール、及び／または芳香環を有するポリエーテルポリオールを含有する事を特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
3. 前記（Ａ成分）が脂環族系及び／または芳香族系イソシアネートを含有することを特徴とする請求項１ないし２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の電極用結着剤。
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載されたリチウム二次電池の電極用結着剤を用いた電極を使用することを特徴とするリチウム二次電池。