WO2016208284A1 - 鋼板表面処理剤、及びその塗膜を有する鋼板 - Google Patents

鋼板表面処理剤、及びその塗膜を有する鋼板 Download PDF

Info

Publication number
WO2016208284A1
WO2016208284A1 PCT/JP2016/063840 JP2016063840W WO2016208284A1 WO 2016208284 A1 WO2016208284 A1 WO 2016208284A1 JP 2016063840 W JP2016063840 W JP 2016063840W WO 2016208284 A1 WO2016208284 A1 WO 2016208284A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
steel sheet
parts
sheet surface
polyol
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/063840
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
龍一 松岡
康孝 岡
定 永浜
Original Assignee
Dic株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dic株式会社 filed Critical Dic株式会社
Priority to CN201680037230.2A priority Critical patent/CN107709615B/zh
Priority to JP2017524722A priority patent/JP6288535B2/ja
Priority to EP16814055.6A priority patent/EP3315631B1/en
Publication of WO2016208284A1 publication Critical patent/WO2016208284A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3215—Polyhydroxy compounds containing aromatic groups or benzoquinone groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints

Definitions

  • the present invention relates to a steel sheet surface treatment agent used on the surface of various metal substrates such as a galvanized steel sheet and an aluminum-zinc alloy steel sheet, and a steel sheet having a coating film of the steel sheet surface treatment agent.
  • Steel sheet surface treatment agents are generally required to be able to form a coating film that can prevent deterioration of the surface of a metal substrate.
  • the steel sheet surface treatment agent having the above-mentioned properties is often required especially for the surface protection of metal base materials that easily generate rust.
  • the steel sheet surface treatment agent is, for example, an aqueous resin composition for a metal surface treatment agent containing a carboxyl group-containing aqueous urethane resin and an aqueous vinyl-modified epoxy ester resin, and the carboxyl group-containing aqueous urethane resin is an acid component.
  • Metal surface which is a polyester urethane resin obtained by reacting a polyester polyol composed of a glycol component not containing a carboxyl group in the molecule, a polyisocyanate compound, and a chain extender containing a glycol component having a carboxyl group in the molecule
  • Aqueous resin compositions for treating agents are known. (For example, refer to Patent Document 1).
  • the coating film formed using the aqueous resin composition for a metal surface treatment agent is not a step in terms of chemical resistance and corrosion resistance in order to prevent deterioration of the metal base material over a long period of time. It was. In particular, it may not be practically sufficient to prevent the occurrence of rust on the metal substrate.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a steel sheet surface treating agent that is excellent in heat yellowing resistance, chemical resistance and corrosion resistance, and can form a coating film that can prevent deterioration of various metal substrates.
  • an aqueous urethane resin obtained by reacting a urethane prepolymer containing an aromatic polyisocyanate with a specific alcohol solvent which is a terminal stopper.
  • the steel sheet surface treating agent containing has been found to be excellent in heat yellowing resistance, chemical resistance and corrosion resistance, and can form a coating film capable of preventing the deterioration of the metal substrate, thereby completing the present invention.
  • the present invention relates to a urethane prepolymer (A) having an isocyanate group obtained by reacting a polyol (a1) and a polyisocyanate (a2) containing an aromatic polyisocyanate, and a boiling point of 150 to 350 ° C.
  • An aqueous urethane resin composition obtained by dispersing a urethane resin obtained by reacting a terminal stopper (B) containing an alcohol solvent (b1) having a number average molecular weight of 500 or less in an aqueous medium (C) It is related with the steel plate surface treating agent characterized by containing a thing.
  • the steel sheet surface treating agent of the present invention can be used for surface protection of various metal substrates because it can form a coating film having excellent heat-resistant yellowing, chemical resistance and corrosion resistance.
  • the metal substrate to which the steel sheet surface treatment agent of the present invention can be applied include galvanized steel sheets and plated steel sheets of aluminum-zinc alloy steel sheets, aluminum plates, aluminum alloy plates, electromagnetic steel plates, copper plates, stainless steel plates and the like. . Since the steel sheet surface treatment agent of the present invention can form a coating film excellent in corrosion resistance capable of preventing the occurrence of rust and the like of these metal base materials, building members such as outer walls and roofs, guardrails, soundproof walls, drainage grooves, etc. It can be suitably used for various articles such as civil engineering members, household electrical appliances, industrial machines, and automobile exterior materials.
  • the steel sheet surface treating agent of the present invention has a urethane prepolymer (A) having an isocyanate group obtained by reacting a polyisocyanate (a2) containing a polyol (a1) and an aromatic polyisocyanate, and a boiling point of 150 to 350 ° C.
  • urethane prepolymer (A) a urethane prepolymer having an isocyanate group obtained by reacting a polyol (a1) with a polyisocyanate (a2) containing an aromatic polyisocyanate is used.
  • polyol (a1) examples include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and polyolefin polyol.
  • polyether polyol is preferable because a coating film excellent in alkali resistance can be formed.
  • These polyols (a1) can be used alone or in combination of two or more.
  • polyether polyol examples include those obtained by addition polymerization of alkylene oxide using one or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator. .
  • the initiator examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4- Butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, sorbitol, sucrose, aconite sugar, trimellitic acid, hemimellitic acid, phosphoric acid, ethylenediamine, diethylenetriamine, triisopropanolamine, Examples include pyrogallol, dihydroxybenzoic acid, hydroxyphthalic acid, 1,2,3-propanetrithiol and the like.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and tetrahydrofuran.
  • polyoxytetramethylene glycol formed by ring opening of tetrahydrofuran is preferable to use polyoxytetramethylene glycol formed by ring opening of tetrahydrofuran as the polyether polyol.
  • polyether polyol it is preferable to use a polyether having a number average molecular weight of 500 to 3,000 because the adhesion to the substrate can be further improved.
  • polyester polyol examples include those obtained by esterification of low molecular weight polyols and polycarboxylic acids, polyesters obtained by ring-opening polymerization reaction of cyclic ester compounds such as ⁇ -caprolactone, and copolymers thereof. Examples include polyester.
  • Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, and 1,3-butane having a molecular weight of about 50 to 300.
  • Examples thereof include aliphatic polyols such as diols, aliphatic cyclic structure-containing polyols such as cyclohexanedimethanol, bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol F, and aromatic structure-containing polyols such as alkylene oxide adducts thereof.
  • polycarboxylic acid examples include aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalene.
  • Aromatic polycarboxylic acids such as dicarboxylic acids, and anhydrides or ester-forming derivatives thereof.
  • polyester polyol it is preferable to use a polyester polyol having a number average molecular weight of 500 to 3,000 because the adhesion to the substrate can be further improved.
  • polycarbonate polyol examples include those obtained by reacting a carbonate ester with a polyol, and those obtained by reacting phosgene with bisphenol A and the like.
  • Examples of the carbonate ester include methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, and diphenyl carbonate.
  • polyol that can react with the carbonate ester examples include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 3-methyl-1,5.
  • -Relatively low molecular weight diols having a molecular weight of 50 to 2,000 such as pentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyhexamethylene adipate, etc.
  • a polyester polyol etc. are mentioned.
  • polycarbonate polyol it is preferable to use a polycarbonate polyol having a number average molecular weight of 500 to 3,000 because the adhesion to the substrate can be further improved.
  • polystyrene polyol examples include polyethylene polyol, polypropylene polyol, polyisobutene polyol, hydrogenated (hydrogenated) polybutadiene polyol, and hydrogenated (hydrogenated) polyisoprene polyol.
  • a polyol having a hydrophilic group can be used in combination with the above-described one.
  • polyol having a hydrophilic group for example, a polyol having an anionic group, a polyol having a cationic group, and a polyol having a nonionic group other than the above-described polyol (a1) can be used.
  • a polyol having an anionic group or a polyol having a cationic group it is preferable to use a polyol having an anionic group.
  • polyol having an anionic group examples include a polyol having a carboxyl group and a polyol having a sulfonic acid group.
  • polyol having a carboxyl group examples include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, and the like. Of these, 2,2-dimethylolpropionic acid is preferred.
  • polyester polyol which has a carboxyl group obtained by making the polyol which has the said carboxyl group react with various polycarboxylic acids can also be used.
  • polyol having a sulfonic acid group examples include dicarboxylic acids such as 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 5- (4-sulfophenoxy) isophthalic acid, and salts thereof, and the aromatic
  • dicarboxylic acids such as 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 5- (4-sulfophenoxy) isophthalic acid, and salts thereof, and the aromatic
  • the polyester polyol obtained by making it react with the low molecular weight polyol illustrated as what can be used for manufacture of the polyester polyol which has a structure is mentioned.
  • the polyol having a carboxyl group or the polyol having a sulfonic acid group is preferably used in the range where the acid value of the urethane resin (A) is from 5 to 70, more preferably from 10 to 50. preferable.
  • the acid value said by this invention is the theoretical value computed based on the usage-amount of acid group containing compounds, such as a polyol which has a carboxyl group used for manufacture of the said urethane resin (A).
  • the anionic group is preferably partially or completely neutralized with a basic compound or the like in order to develop good water dispersibility.
  • Examples of basic compounds that can be used when neutralizing the anionic group include organic amines having a boiling point of 200 ° C. or higher, such as ammonia, triethylamine, morpholine, monoethanolamine, diethylethanolamine, sodium hydroxide, Examples thereof include metal hydroxides containing potassium hydroxide and lithium hydroxide.
  • the basic compound is in a range where the basic group / anionic group of the basic compound is 0.5 to 3.0 (molar ratio). It is preferably used, and more preferably used in the range of 0.8 to 2.0 (molar ratio).
  • examples of the polyol having a cationic group include a polyol having a tertiary amino group. Specific examples include N-methyl-diethanolamine, a polyol obtained by reacting a compound having two epoxies in one molecule with a secondary amine.
  • the cationic group is preferably partially or completely neutralized with an acidic compound such as formic acid, acetic acid, propionic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, and adipic acid.
  • an acidic compound such as formic acid, acetic acid, propionic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, and adipic acid.
  • the tertiary amino group as the cationic group is preferably partly or entirely quaternized.
  • the quaternizing agent include dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride and the like. Among these, it is preferable to use dimethyl sulfate.
  • examples of the polyol having a nonionic group include a polyol having a polyoxyethylene structure.
  • the polyol having a hydrophilic group is preferably used in the range of 0.3 to 10% by mass in the total amount of the polyol (a1) used in the production of the urethane resin (A).
  • polyol (a1) in addition to the above-described polyol, other polyols can be used as necessary.
  • Examples of the other polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 3-methyl-1,5. -Relatively low molecular weight polyols such as pentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,6-hexanediol and cyclohexanedimethanol.
  • an aromatic polyisocyanate is an essential component, and if necessary, other polyisocyanates can be used in combination.
  • aromatic polyisocyanate examples include 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,6-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2, 5-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,6-phenylene diisocyanate, 1-methyl-3,5-phenylene diisocyanate, 1-ethyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1-isopropyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1 , 3-dimethyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1,3-dimethyl-4,6-phenylene diisocyanate, 1,4-dimethyl-2,5-phenylene diisocyanate, diethylbenzene diisocyanate, diisopropylbenzene diisocyanate 1-methyl-3,5-diethylbenzene diisocyanate, 3-methyl-1,5-diethylbenzene-2
  • one or more polyisocyanates selected from the group consisting of toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate can be imparted to the coating film obtained by using the steel sheet surface treating agent of the present invention. Is preferably used. Moreover, these aromatic polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the other polyisocyanates include aliphatic polyisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclopentylene diisocyanate, 1,3- Cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3'- And alicyclic polyisocyanates such as methyl-4,4'
  • the urethane prepolymer (A) having an isocyanate group can be produced, for example, by mixing and reacting the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2) in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent. it can.
  • the reaction between the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2) is, for example, the equivalent ratio [isocyanate group / hydroxyl group] of the isocyanate group of the polyisocyanate (a2) to the hydroxyl group of the polyol (a1). It is preferably performed in the range of 0.9 to 3, and more preferably in the range of 0.95 to 2.
  • the reaction of the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2) can be usually performed in a temperature range of 50 to 150 ° C.
  • the isocyanate group equivalent of the urethane prepolymer (A) obtained by the above reaction is 3,500 to 100,000 g / eq. Is preferably 10,000 to 60,000 g / eq. Is more preferable.
  • Examples of the organic solvent that can be used in producing the urethane prepolymer (A) include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; acetate solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; acetonitrile Nitrile solvents such as amide solvents such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent removes part or all of the organic solvent by, for example, distilling under reduced pressure during or after the production of the urethane resin (A). May be.
  • an alcohol solvent (b1) having a boiling point in the range of 150 to 350 ° C. and a number average molecular weight of 500 or less is essential, and other end terminators are combined as necessary. Can also be used.
  • an alcohol solvent having a boiling point of less than 150 ° C. the alcohol component is volatilized and the reaction with the polyisocyanate (a2) becomes insufficient. In that case, the polyisocyanate (a2) remains, and the remaining polyisocyanate (a2) reacts with water to produce an aromatic amine.
  • the aromatic amine is easily yellowed, and when the coating film is formed, the coating film turns yellow and causes a poor appearance.
  • an alcohol solvent having a number average molecular weight larger than 500 it does not evaporate when the solvent is removed and / or when the coating film is dried, and remains in the coating film when the coating film is formed.
  • the coating film is plasticized, resulting in insufficient corrosion resistance of the coating film.
  • Examples of the alcohol solvent (b1) include hexanol, heptanol, octanol, nonanol, unidecanol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol and the like.
  • one or more alcohol solvents selected from the group consisting of 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, and 1,3-butanediol are preferable from the viewpoint of controlling reactivity with isocyanate.
  • the content of the alcohol solvent (b1) can impart excellent heat yellowing and corrosion resistance to the coating film obtained using the steel sheet surface treating agent of the present invention
  • 100 parts by mass of the urethane prepolymer (A) The range of 0.01 to 20 parts by mass is preferable, and the range of 0.1 to 10 is more preferable.
  • the reaction with the polyisocyanate (a2) becomes insufficient. In that case, the polyisocyanate (a2) remains, and the remaining polyisocyanate (a2) reacts with water to produce an aromatic amine.
  • the aromatic amine is easily yellowed, and when the coating film is formed, the coating film turns yellow and causes a poor appearance.
  • Examples of the other terminal terminator include dibutylamine, ethanolamine, diethanolamine, aminosilane, and ammonia.
  • a urethane resin can be obtained by reacting the urethane prepolymer (A) and the terminal stopper (B).
  • Examples of the aqueous medium (C) used for the steel sheet surface treatment agent of the present invention include water, organic solvents miscible with water, and mixtures thereof.
  • organic solvents miscible with water include alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; polyalkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol; Alkyl ether solvents; lactam solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
  • These water-miscible organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the aqueous medium (C) is preferably water alone or a mixture of water and an organic solvent miscible with water, more preferably water alone, in consideration of safety and environmental load reduction.
  • the aqueous urethane resin composition used for the steel sheet surface treatment agent of the present invention is a urethane having an isocyanate group by reacting the polyol (a1) with the polyisocyanate (a2) containing an aromatic polyisocyanate.
  • a first step of obtaining a prepolymer (A) The obtained urethane prepolymer (A) and a terminal terminator (B) containing an alcohol solvent (b1) having a boiling point in the range of 150 to 350 ° C. and a number average molecular weight of 500 or less are 55 ° C. or more.
  • the urethane resin aqueous dispersion can be produced by a third step of aging and / or removing the solvent.
  • the isocyanate group of the urethane prepolymer (A) is completely reacted with the terminal stopper (B). It is preferable because heat-resistant yellowing of the obtained coating film can be improved.
  • the reaction of the urethane prepolymer (A) and the terminal stopper (B) is carried out at 55 to 150 ° C., and the isocyanate group of the urethane prepolymer (A) is completely removed by the terminal stopper (B).
  • 60 to 150 ° C. is preferable, and 70 to 150 ° C. is more preferable.
  • the steel sheet surface treating agent of the present invention can be used for coating various metal substrates for the purpose of surface protection of various metal substrates and imparting design properties to various metal substrates.
  • metal substrate examples include galvanized steel sheets and plated steel sheets of aluminum-zinc alloy steel sheets, aluminum plates, aluminum alloy plates, electromagnetic steel plates, copper plates, and stainless steel plates.
  • the steel sheet surface treatment agent of the present invention can form a coating film excellent in chemical resistance including acid resistance and alkali resistance even if the crosslinked coating film has a thickness of about 5 ⁇ m. Moreover, even if the crosslinked coating film has a thickness of about 1 ⁇ m, a coating film excellent in chemical resistance including acid resistance and alkali resistance can be formed.
  • the steel sheet surface treatment agent of the present invention can be coated on a substrate, dried and cured to form a coating film.
  • Examples of the coating method include a spray method, a curtain coater method, a flow coater method, a roll coater method, a brush coating method, and a dipping method.
  • the drying may be natural drying at normal temperature, but may be heat-dried. Heat drying is preferably carried out usually at 40 to 250 ° C. for a time of about 1 to 600 seconds.
  • Examples of the steel sheet having the coating film of the steel sheet surface treatment agent of the present invention include galvanized steel sheets used for applications such as automobiles, home appliances, and building materials, plated steel sheets such as aluminum-zinc alloy steel sheets, aluminum plates, and aluminum alloy plates. , Electromagnetic steel plate, copper plate, stainless steel plate and the like.
  • Example 1 Preparation of steel sheet surface treatment agent (1)
  • a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end was reacted with 138 parts by mass of a propylene oxide 2 mol adduct of A and 397 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate in a mixed solution of 1,381 parts by mass of methyl ethyl ketone at 70 ° C.
  • An organic solvent solution was obtained.
  • Example 2 Preparation of steel sheet surface treatment agent (2)
  • a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end was reacted with 138 parts by mass of a propylene oxide 2 mol adduct of A and 397 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate in a mixed solution of 1,381 parts by mass of methyl ethyl ketone at 70 ° C.
  • An organic solvent solution was obtained.
  • Example 3 Preparation of steel sheet surface treatment agent (3)
  • a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end is reacted with 138 parts by mass of a propylene oxide 2 mol adduct of A and 275 parts by mass of toluene diisocyanate in a mixed solution of 1,260 parts by mass of methyl ethyl ketone at 70 ° C.
  • An organic solvent solution was obtained.
  • Example 4 Preparation of steel sheet surface treatment agent (4)
  • a polyester polyol composed of 1,4-butanediol having a number average molecular weight of 1,000 and adipic acid, 2,2-
  • a polyester polyol composed of 1,4-butanediol having a number average molecular weight of 1,000 and adipic acid, 2,2-
  • 47 parts by mass of dimethylolpropionic acid 138 parts by mass of a 2-mole propylene oxide adduct of bisphenol A
  • 397 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate in a mixed solution of 1,381 parts by mass of methyl ethyl ketone at 70 ° C.
  • An organic solvent solution of a urethane prepolymer having an isocyanate group was obtained.
  • Example 5 Preparation of steel sheet surface treatment agent (5)
  • a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end was reacted with 138 parts by mass of a propylene oxide 2 mol adduct of A and 397 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate in a mixed solution of 1,381 parts by mass of methyl ethyl ketone at 70 ° C.
  • An organic solvent solution was obtained.
  • Example 6 Preparation of steel sheet surface treatment agent (6)
  • a propylene oxide 2-mole adduct of A and 405 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate in a mixed solution of 1,390 parts by mass of methyl ethyl ketone at 70 ° C.
  • the urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal was reacted.
  • An organic solvent solution was obtained.
  • Example 7 Preparation of steel sheet surface treatment agent (7)
  • a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end was reacted by reacting 138 parts by mass of a propylene oxide 2 mol adduct of A and 423 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate in a mixed solution of 1,408 parts by mass of methyl ethyl ketone at 70 ° C.
  • An organic solvent solution was obtained.
  • Example 8 Preparation of steel sheet surface treatment agent (8)
  • a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end was reacted by reacting 138 parts by mass of a 2 mol propylene oxide adduct of A and 442 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate in a mixed solution of 1,427 parts by mass of methyl ethyl ketone at 70 ° C.
  • An organic solvent solution was obtained.
  • Example 9 Preparation of steel sheet surface treatment agent (9)
  • a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end was reacted by reacting 138 parts by mass of propylene oxide 2 mol adduct of A and 388 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate in a mixed solution of 1,372 parts by mass of methyl ethyl ketone at 70 ° C.
  • An organic solvent solution was obtained.
  • Example 10 Preparation of steel sheet surface treatment agent (10)
  • a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end was reacted with 138 parts by mass of a propylene oxide 2 mol adduct of A and 397 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate in a mixed solution of 1,381 parts by mass of methyl ethyl ketone at 70 ° C.
  • An organic solvent solution was obtained.
  • Example 11 Preparation of steel sheet surface treatment agent (11)
  • a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end was reacted with 138 parts by mass of a propylene oxide 2 mol adduct of A and 397 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate in a mixed solution of 1,381 parts by mass of methyl ethyl ketone at 70 ° C.
  • An organic solvent solution was obtained.
  • Example 12 Preparation of steel sheet surface treatment agent (12)
  • a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end was reacted with 138 parts by mass of a propylene oxide 2 mol adduct of A and 397 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate in a mixed solution of 1,381 parts by mass of methyl ethyl ketone at 70 ° C.
  • An organic solvent solution was obtained.
  • Example 13 Preparation of steel sheet surface treatment agent (13)
  • a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end was reacted with 138 parts by mass of a propylene oxide 2 mol adduct of A and 397 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate in a mixed solution of 1,381 parts by mass of methyl ethyl ketone at 70 ° C.
  • An organic solvent solution was obtained.
  • a polypropylene film having an outer frame with a height of 1 mm was attached to a glass plate of A4 size, and the steel sheet surface treatment agent obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 was applied to the polypropylene film at 6 g / 100 cm.
  • the coating film was formed to have a thickness of about 150 ⁇ m by applying the film to 2 and drying at 25 ° C. for 1 day.
  • the coating film obtained by heat-treating the coating film at 108 ° C. for 2 hours and then peeling from the polypropylene film was used as a test film.
  • the test film obtained above was subjected to a heat discoloration test in which it was left at a temperature of 200 ° C.
  • CM-3500d manufactured by Konica Minolta
  • A: ⁇ b of the test film was less than 5.
  • A: ⁇ b of the test film was 5 or more and less than 10.
  • ⁇ : ⁇ b of the test film was 10 or more and less than 15.
  • X: ⁇ b of the test film was 15 or more.
  • A The area where blackening or browning occurred was less than 10% of the entire coating surface.
  • ⁇ The area where blackening or browning occurred was 10% or more and less than 40% of the entire coating film surface.
  • delta) The area where black discoloration or discoloration to brown produced was 40% or more and less than 70% of the whole coating-film surface.
  • X The area where black discoloration or brown discoloration occurred was 70% or more of the entire coating film surface.
  • A The area where blackening or browning occurred was less than 10% of the entire coating surface.
  • ⁇ The area where blackening or browning occurred was 10% or more and less than 40% of the entire coating film surface.
  • delta) The area where black discoloration or discoloration to brown produced was 40% or more and less than 70% of the whole coating-film surface.
  • X The area where black discoloration or brown discoloration occurred was 70% or more of the entire coating film surface.
  • A The area where rust occurred was less than 10% of the entire coating film surface.
  • A The area where rust occurred was 10% or more and less than 40% of the entire coating film surface.
  • ⁇ The area where rust occurred was 40% or more and less than 70% of the entire coating film surface.
  • X The area where rust occurred was 70% or more of the entire coating film surface.
  • Comparative Example 1 is an example in which an alicyclic polyisocyanate is used as a polyisocyanate component which is a raw material of a urethane prepolymer.
  • the coating film obtained using the steel sheet surface treating agent of Comparative Example 1 was excellent in heat-resistant yellowing, it was confirmed that chemical resistance and corrosion resistance were remarkably insufficient.
  • Comparative Example 2 is an example in which methanol (boiling point: 65.4 ° C.) having a boiling point outside the range defined in the present invention was used as a terminal terminator. It was confirmed that the coating film obtained using the steel sheet surface treating agent of Comparative Example 2 was extremely insufficient in heat yellowing resistance and corrosion resistance and also inadequate in chemical resistance.
  • Comparative Example 3 is an example in which polypropylene glycol (number average molecular weight: 650) having a number average molecular weight outside the range defined in the present invention was used as a terminal terminator. It was confirmed that the coating film obtained using the steel sheet surface treating agent of Comparative Example 3 was extremely insufficient in heat yellowing resistance, chemical resistance and corrosion resistance.
  • Comparative Example 4 is an example in which no end terminator is used. Although the coating film obtained using the steel sheet surface treating agent of Comparative Example 4 was excellent in chemical resistance (alkali resistance), it was confirmed that heat yellowing was remarkably insufficient.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本発明は、ポリオール（ａ１）及び芳香族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、沸点が１５０～３５０℃の範囲であり数平均分子量が５００以下であるアルコール溶剤（ｂ１）を含有する末端停止剤（Ｂ）とを反応させて得られるウレタン樹脂を、水性媒体（Ｃ）中に分散させて得られる水性ウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする鋼板表面処理剤を提供する。この鋼板表面処理剤は、耐熱黄変性、耐薬品性及び耐食性に優れ、各種金属基材の劣化を防止可能な塗膜を形成可能である。

Description

鋼板表面処理剤、及びその塗膜を有する鋼板
　本発明は、例えば、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム－亜鉛合金鋼板等の各種金属基材の表面に使用される鋼板表面処理剤、及び該鋼板表面処理剤の塗膜を有する鋼板に関する。
　鋼板表面処理剤には、一般に、金属基材表面の劣化を防止可能な塗膜を形成できることが求められている。特に近年は、耐温水性や耐溶剤性に加え、洗浄剤等の薬品や酸性雨等の付着による基材の劣化を防止可能なレベルの耐薬品性を備えた塗膜を形成可能な鋼板表面処理剤が、産業界から求められている。
　前記特性を備えた鋼板表面処理剤は、とりわけ、錆を発生しやすい金属基材の表面保護用途で求められることが多い。
　前記鋼板表面処理剤としては、例えば、カルボキシル基含有水性ウレタン樹脂と水性ビニル変性エポキシエステル樹脂とを含有する金属表面処理剤用水性樹脂組成物であり、前記カルボキシル基含有水性ウレタン樹脂が酸成分と分子中にカルボキシル基を含まないグリコール成分より構成されるポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物と、分子中にカルボキシル基を有するグリコール成分を含む鎖伸長剤とを反応させて得られるポリエステルウレタン樹脂である金属表面処理剤用水性樹脂組成物が知られている。（例えば、特許文献１参照。）。
　しかし、前記金属表面処理剤用水性樹脂組成物を用いて形成された塗膜は、金属基材の劣化を長期間にわたり防止するには、耐薬品性及び耐食性の点であと一歩及ぶものではなかった。特に、金属基材の錆の発生を防止するには、実用上十分ではない場合があった。
　そこで、耐熱黄変性、耐薬品性及び耐食性に優れた鋼板表面処理剤が求められていた。
特開２００６－３２１９１１号公報
　本発明が解決しようとする課題は、耐熱黄変性、耐薬品性及び耐食性に優れ、各種金属基材の劣化を防止可能な塗膜を形成可能な鋼板表面処理剤を提供することである。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、芳香族ポリイソシアネートを含有するウレタンプレポリマーと、末端停止剤である特定のアルコール溶剤とを反応させて得られた水性ウレタン樹脂を含有する鋼板表面処理剤は、耐熱黄変性、耐薬品性及び耐食性に優れ、金属基材の劣化を防止可能な塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、ポリオール（ａ１）及び芳香族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、沸点が１５０～３５０℃の範囲であり数平均分子量が５００以下であるアルコール溶剤（ｂ１）を含有する末端停止剤（Ｂ）とを反応させて得られるウレタン樹脂を、水性媒体（Ｃ）中に分散させて得られる水性ウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする鋼板表面処理剤に関するものである。
　本発明の鋼板表面処理剤は、非常に優れた耐熱黄変性、耐薬品性及び耐食性を有する塗膜を形成できることから、各種金属基材の表面保護用途として用いることができる。本発明の鋼板表面処理剤が適用可能な金属基材としては、例えば、亜鉛めっき鋼板やアルミニウム－亜鉛合金鋼板のめっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等が挙げられる。本発明の鋼板表面処理剤は、これらの金属基材の錆等の発生を防止可能な耐食性に優れた塗膜を形成できることから、外壁、屋根等の建築部材、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木部材、家電製品、産業機械、自動車外装材等の各種物品に好適に用いることが可能である。
　本発明の鋼板表面処理剤は、ポリオール（ａ１）及び芳香族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、沸点が１５０～３５０℃の範囲であり数平均分子量が５００以下であるアルコール溶剤（ｂ１）を含有する末端停止剤（Ｂ）とを反応させて得られるウレタン樹脂を、水性媒体（Ｃ）中に分散させて得られる水性ウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする。
　前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ａ１）と芳香族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを用いる。
　前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。これらの中でも、耐アルカリ性に優れた塗膜を形成できることから、ポリエーテルポリオールが好ましい。また、これらのポリオール（ａ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記ポリオール（ａ１）に使用可能な前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。
　前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－プロパンジオ－ル、１,３－プロパンジオ－ル、１,３－ブタンジオール、１,４－ブタンジオール、１,６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、蔗糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、リン酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、１,２,３－プロパントリチオール等が挙げられる。
　前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、テトラヒドロフランが開環して形成されたポリオキシテトラメチレングリコールを使用することが好ましい。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、基材密着性をより一層向上することができることから、数平均分子量５００～３，０００のものを使用することが好ましい。
　前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの、ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステル等が挙げられる。
　前記低分子量のポリオールとしては、例えば、分子量が５０～３００程度である、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール等の脂肪族ポリオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造含有ポリオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族構造含有ポリオールなどが挙げられる。
　また、前記ポリエステルポリオールの製造に使用可能な前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸、及びそれらの無水物またはエステル形成性誘導体などが挙げられる。
　前記ポリエステルポリオールとしては、基材密着性をより一層向上することができることから、数平均分子量５００～３，０００のものを使用することが好ましい。
　前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるもの、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものなどが挙げられる。
　前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
　前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の分子量５０～２，０００である比較的低分子量のジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリヘキサメチレンアジペート等のポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　前記ポリカーボネートポリオールとしては、基材密着性をより一層向上することができることから、数平均分子量５００～３，０００のものを使用することが好ましい。
　前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリイソブテンポリオール、水素添加（水添）ポリブタジエンポリオール、水素添加（水添）ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
　また、前記ポリオール（ａ１）としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）に良好な水分散安定性を付与する観点から、前記したものの他に、親水性基を有するポリオールを組み合わせ使用することができる。
　前記親水性基を有するポリオールとしては、例えば、前記したポリオール（ａ１）以外の、アニオン性基を有するポリオール、カチオン性基を有するポリオール、及び、ノニオン性基を有するポリオールを使用することができる。これらの中でも、アニオン性基を有するポリオールまたはカチオン性基を有するポリオールを使用することが好ましく、アニオン性基を有するポリオールを使用することがより好ましい。
　前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、カルボキシル基を有するポリオールや、スルホン酸基を有するポリオール等が挙げられる。
　前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸等が挙げられる。これらの中でも２，２－ジメチロールプロピオン酸が好ましい。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールも使用することもできる。
　前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、５－スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４－スルホフタル酸、５－（４－スルホフェノキシ）イソフタル酸等のジカルボン酸またそれらの塩と、前記芳香族構造を有するポリエステルポリオールの製造に使用可能なものとして例示した低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
　前記カルボキシル基を有するポリオールやスルホン酸基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が５～７０となる範囲で使用することが好ましく、１０～５０となる範囲で使用することがより好ましい。なお、本発明で言う酸価は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用したカルボキシル基を有するポリオール等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。
　前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。
　前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物などが挙げられる。前記塩基性化合物は、ウレタン樹脂組成物の水分散安定性を向上させる観点から、前記塩基性化合物が有する塩基性基／アニオン性基＝０．５～３．０（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．８～２．０（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。
　また、前記カチオン性基を有するポリオールとしては、例えば、３級アミノ基を有するポリオール等が挙げられる。具体的には、Ｎ－メチル－ジエタノールアミン、１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオール等が挙げられる。
　前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。
　また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等が挙げられる。これらの中でもジメチル硫酸を使用することが好ましい。
　また、前記ノニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレン構造を有するポリオール等が挙げられる。
　前記親水性基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１）の全量中に、０．３～１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
　また、前記ポリオール（ａ１）としては、前記したポリオールの他に、必要に応じてその他のポリオールを使用することができる。
　前記その他のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的低分子量のポリオールが挙げられる。
　前記ポリオール（ａ１）と反応しうるポリイソシアネート（ａ２）としては、芳香族ポリイソシアネートを必須成分とし、必要に応じてその他のポリイソシアネートを組み合わせて使用することができる。
　前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－及び１，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，６－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，５－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，６－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－３，５－フェニレンジイソシアネート、１－エチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１－イソプロピル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチル－４，６－フェニレンジイソシアネート、１，４－ジメチル－２，５－フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１－メチル－３，５－ジエチルベンゼンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ジエチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、１，３，５－トリエチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、１－メチル－ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ナフタレン－２，６－ジイソシアネート、ナフタレン－２，７－ジイソシアネート、１，１－ジナフチル－２，２’－ジイソシアネート、ビフェニル－２，４’－ジイソシアネート、ビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３－３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，２’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４－ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、本発明の鋼板表面処理剤を用いて得られた塗膜に優れた造膜性を付与できることからトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネートを使用することが好ましい。また、これらの芳香族ポリイソシアネートは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記その他のポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、１，３－シクロペンチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられる。
　前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）は、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを混合し反応させることによって製造することができる。
　前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基の当量割合［イソシアネート基／水酸基］が、０．９～３の範囲で行うことが好ましく、０．９５～２の範囲で行うことがより好ましい。
　前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応は、通常５０～１５０℃の温度範囲で行うことができる。
　前記反応によって得られるウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基当量は、耐食性に優れた塗膜を形成できることから３，５００～１００，０００ｇ／ｅｑ．が好ましく、１０，０００～６０，０００ｇ／ｅｑ．がより好ましい。
　前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　また、前記有機溶剤は、安全性や環境に対する負荷低減を図るため、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造途中または製造後に、例えば、減圧留去することによって前記有機溶剤の一部または全部を除去してもよい。
　本発明で用いる末端停止剤（Ｂ）としては、沸点が１５０～３５０℃の範囲であり数平均分子量が５００以下であるアルコール溶剤（ｂ１）を必須とし、必要に応じその他の末端停止剤を組み合わせて使用することもできる。沸点が１５０℃未満のアルコール溶剤では、アルコール成分が揮発し、前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応が不十分となる。その場合、前記ポリイソシアネート（ａ２）が残存し、残存した前記ポリイソシアネート（ａ２）と水が反応することで芳香族アミンが生成する。当該芳香族アミンは、黄変しやすく、塗膜を形成した際に、塗膜が黄変し外観不良を起こす原因となる。
　また、数平均分子量が５００よりも大きいアルコール溶剤では、脱溶剤時及び／または塗膜乾燥時に揮発せず、塗膜を形成した際に、塗膜内に残留する。アルコール溶剤が塗膜内に残留すると、塗膜が可塑化されることで、塗膜の耐食性が不十分となる。
　前記アルコール溶剤（ｂ１）としては、例えば、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ウニデカノール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中でも、イソシアネートとの反応性制御の観点から１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオールからなる群より選ばれる１種以上のアルコール溶剤が好ましい。
　前記アルコール溶剤（ｂ１）の含有量は、本発明の鋼板表面処理剤を用いて得られた塗膜に優れた耐熱黄変性及び耐食性を付与できることからから、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．０１～２０質量部の範囲が好ましく、０．１～１０の範囲がより好ましい。
　前記アルコール溶剤（ｂ１）の含有量が、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部未満である場合、前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応が不十分となる。その場合、前記ポリイソシアネート（ａ２）が残存し、残存した前記ポリイソシアネート（ａ２）と水が反応することで芳香族アミンが生成する。当該芳香族アミンは、黄変しやすく、塗膜を形成した際に、塗膜が黄変し外観不良を起こす原因となる。
　また、前記アルコール溶剤（ｂ１）の含有量が、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部より多い場合、脱溶剤時及び／または塗膜乾燥時に揮発せず、塗膜を形成した際に、塗膜内に残留する。アルコール溶剤が塗膜内に残留すると、塗膜が可塑化されることで、塗膜の耐食性が不十分となる。
　前記その他の末端停止剤としては、例えば、ジブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノシラン、アンモニア等が挙げられる。
　前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記末端停止剤（Ｂ）とを反応させることでウレタン樹脂を得ることができる。
　本発明の鋼板表面処理剤に用いる水性媒体（Ｃ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム溶剤などが挙げられる。これらの水と混和する有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　また、前記水性媒体（Ｃ）は、安全性や環境に対する負荷低減を考慮すると、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみがより好ましい。
　本発明の鋼板表面処理剤に用いる水性ウレタン樹脂組成物は、具体的には、前記ポリオール（ａ１）と芳香族ポリイソシアネートを含有する前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を得る第一工程、
得られた前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と、沸点が１５０～３５０℃の範囲であり数平均分子量が５００以下であるアルコール溶剤（ｂ１）を含有する末端停止剤（Ｂ）とを、５５℃以上で反応させて得られたウレタン樹脂を水性媒体（Ｃ）中に分散させてウレタン樹脂の水分散体を得る第二工程、
前記ウレタン樹脂の水分散体をエージング及び／または脱溶剤する第三工程によって製造することができる。
　前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記末端停止剤（Ｂ）を反応させる際、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基が、前記末端停止剤（Ｂ）により、完全に反応させることが、得られた塗膜の耐熱黄変性を向上できることから好ましい。
　前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記末端停止剤（Ｂ）の反応は、５５～１５０℃で行い、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基を、前記末端停止剤（Ｂ）により、完全に反応させることから６０～１５０℃が好ましく、７０～１５０℃がより好ましい。
　本発明の鋼板表面処理剤は、各種金属基材の表面保護、各種金属基材への意匠性付与を目的として各種金属基材の塗装に使用することができる。
　前記金属基材としては、例えば、亜鉛めっき鋼板やアルミニウム－亜鉛合金鋼板のめっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等が挙げられる。
　本発明の鋼板表面処理剤は、その架橋塗膜が５μｍ程度の膜厚であっても、耐酸性や耐アルカリ性等を含む耐薬品性に優れた塗膜を形成することができる。また、架橋塗膜が１μｍ程度の膜厚であっても、耐酸性や耐アルカリ性等を含む耐薬品性に優れた塗膜を形成することができる。
　本発明の鋼板表面処理剤は、基材上に塗工され、乾燥、硬化されることにより塗膜を形成できる。
　前記塗工方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
　前記乾燥は、常温下で自然乾燥でも良いが、加熱乾燥させることもできる。加熱乾燥は、通常４０～２５０℃で、１～６００秒程度の時間で行うことが好ましい。
　本発明の鋼板表面処理剤の塗膜を有する鋼板としては、例えば、自動車、家電、建材等の用途に使用される亜鉛めっき鋼板、アルミニウム－亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等が挙げられる。
　以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。
（実施例１：鋼板表面処理剤（１）の調製）
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が１，０００のポリテトラメチレングリコール８００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸４７質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１３８質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート３９７質量部を、メチルエチルケトン１，３８１質量部の混合溶液中において７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３－ブタンジオールを２８質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミンを３５質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２，６９９質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％の鋼板表面処理剤（１）を得た。
（実施例２：鋼板表面処理剤（２）の調製）
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が１，０００のポリテトラメチレングリコール８００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸４７質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１３８質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート３９７質量部を、メチルエチルケトン１，３８１質量部の混合溶液中において７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，２－プロパンジオールを２８質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミンを３５質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２，６９９質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％の鋼板表面処理剤（２）を得た。
（実施例３：鋼板表面処理剤（３）の調製）
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が１，０００のポリテトラメチレングリコール８００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸４７質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１３８質量部、及びトルエンジイソシアネート２７５質量部を、メチルエチルケトン１，２６０質量部の混合溶液中において７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３－ブタンジオールを２５質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミンを３５質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２，４５９質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％の鋼板表面処理剤（３）を得た。
（実施例４：鋼板表面処理剤（４）の調製）
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が１，０００の１，４－ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール８００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸４７質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１３８質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート３９７質量部を、メチルエチルケトン１，３８１質量部の混合溶液中において７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３－ブタンジオールを２８質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミンを３５質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２，６９９質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％の鋼板表面処理剤（４）を得た。
（実施例５：鋼板表面処理剤（５）の調製）
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が１，０００のポリテトラメチレングリコール８００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸４７質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１３８質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート３９７質量部を、メチルエチルケトン１，３８１質量部の混合溶液中において７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、ヘキサノールを２８質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミンを３５質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２，６９９質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％の鋼板表面処理剤（５）を得た。
（実施例６：鋼板表面処理剤（６）の調製）
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が１，０００のポリテトラメチレングリコール８００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸４７質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１３８質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート４０５質量部を、メチルエチルケトン１，３９０質量部の混合溶液中において７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３－ブタンジオールを２８質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミンを３５質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２，７１６質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％の鋼板表面処理剤（６）を得た。
（実施例７：鋼板表面処理剤（７）の調製）
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が１，０００のポリテトラメチレングリコール８００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸４７質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１３８質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート４２３質量部を、メチルエチルケトン１，４０８質量部の混合溶液中において７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３－ブタンジオールを２８質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミンを３５質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２，７５２質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％の鋼板表面処理剤（７）を得た。
（実施例８：鋼板表面処理剤（８）の調製）
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が１，０００のポリテトラメチレングリコール８００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸４７質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１３８質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート４４２質量部を、メチルエチルケトン１，４２７質量部の混合溶液中において７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３－ブタンジオールを７１質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミンを３５質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２，７４６質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％の鋼板表面処理剤（８）を得た。
（実施例９：鋼板表面処理剤（９）の調製）
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が１，０００のポリテトラメチレングリコール８００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸４７質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１３８質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート３８８質量部を、メチルエチルケトン１，３７２質量部の混合溶液中において７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３－ブタンジオールを０．１質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミンを３５質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２，７０９質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％の鋼板表面処理剤（９）を得た。
（実施例１０：鋼板表面処理剤（１０）の調製）
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が１，０００のポリテトラメチレングリコール８００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸４７質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１３８質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート３９７質量部を、メチルエチルケトン１，３８１質量部の混合溶液中において７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３－ブタンジオールを３４５質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミンを３５質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２，３８１質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％の鋼板表面処理剤（１０）を得た。
（実施例１１：鋼板表面処理剤（１１）の調製）
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が１，０００のポリテトラメチレングリコール８００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸４７質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１３８質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート３９７質量部を、メチルエチルケトン１，３８１質量部の混合溶液中において７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３－ブタンジオールを２８質量部添加し５０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミンを３５質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２，６９９質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％の鋼板表面処理剤（１１）を得た。
（実施例１２：鋼板表面処理剤（１２）の調製）
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が１，０００のポリテトラメチレングリコール８００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸４７質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１３８質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート３９７質量部を、メチルエチルケトン１，３８１質量部の混合溶液中において７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３－ブタンジオールを２８質量部添加し５５℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミンを３５質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２，６９９質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％の鋼板表面処理剤（１２）を得た。
（実施例１３：鋼板表面処理剤（１３）の調製）
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が１，０００のポリテトラメチレングリコール８００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸４７質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１３８質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート３９７質量部を、メチルエチルケトン１，３８１質量部の混合溶液中において７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３－ブタンジオールを２８質量部添加し６０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミンを３５質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２，６９９質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％の鋼板表面処理剤（１３）を得た。
（比較例１：鋼板表面処理剤（Ｃ１）の調製）
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が１，０００のポリテトラメチレングリコール８００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸４７質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１３８質量部、及びイソホロンジイソシアネート３５２質量部を、メチルエチルケトン１，３３６質量部の混合溶液中において７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３－ブタンジオールを２７質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミンを３５質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２，６１１質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％の鋼板表面処理剤（Ｃ１）を得た。
（比較例２：鋼板表面処理剤（Ｃ２）の調製）
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が１，０００のポリテトラメチレングリコール８００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸４７質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１３８質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート３９７質量部を、メチルエチルケトン１，３８１質量部の混合溶液中において７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、メタノールを２８質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミンを３５質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２，６９９質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％の鋼板表面処理剤（Ｃ２）を得た。
（比較例３：鋼板表面処理剤（Ｃ３）の調製）
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が１，０００のポリテトラメチレングリコール８００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸４７質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１３８質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート３９７質量部を、メチルエチルケトン１，３８１質量部の混合溶液中において７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、数平均分子量が６５０のポリプロピレングリコールを２８質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミンを３５質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２，６９９質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％の鋼板表面処理剤（Ｃ３）を得た。
（比較例４：鋼板表面処理剤（Ｃ４）の調製）
　温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が１，０００のポリテトラメチレングリコール８００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸４７質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１３８質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート３９７質量部を、メチルエチルケトン１，３８１質量部の混合溶液中において７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
　次いで４０℃に冷却し、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、トリエチルアミンを３５質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２，６９９質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエチレンジアミンを２質量部添加し鎖伸長して、エージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％の鋼板表面処理剤（Ｃ４）を得た。
　上記の実施例及び比較例で得られた鋼板表面処理剤を用いて、下記の評価を行った。
［耐熱黄変性の評価方法］
　Ａ４サイズのガラス板に、高さ１ｍｍの外枠を有するポリプロピレンフィルムを貼付し、該ポリプロピレンフィルム上に、実施例１～１０及び比較例１～４で得られた鋼板表面処理剤を６ｇ／１００ｃｍ２となるように塗布し、２５℃で１日乾燥させることにより、厚さ約１５０μｍからなる塗膜を作製した。前記塗膜を１０８℃で２時間、加熱処理した後、前記ポリプロピレンフィルムから剥離することによって得られた塗膜を、試験用フィルムとした。前記で得た試験用フィルムを、２００℃の温度下に３０分放置する耐熱変色試験を行い、試験後のフィルムの変色の程度を、コニカミノルタ株式会社製の分光測色計「ＣＭ－３５００ｄ」を用い、黄色味を示すｂ値を測定し、試験前後のｂ値の差分Δｂを表示し、以下の基準に基づいて評価した。
　◎：試験用フィルムのΔｂが５未満であった。
　○：試験用フィルムのΔｂが５以上１０未満であった。
　△：試験用フィルムのΔｂが１０以上１５未満であった。
　×：試験用フィルムのΔｂが１５以上であった。
［試験体の作成］
　表面処理を施していない５５質量％アルミニウム－亜鉛系合金メッキ鋼板に実施例１～１３及び比較例１～４で得られた鋼板表面処理剤を、１μｍ厚で塗布し、２５０℃で１０秒乾燥させ、試験体を作成した。
［耐薬品性（耐アルカリ性）の評価方法］
　前記試験体を使用し、１質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に５時間浸漬した後の塗膜の劣化状態を、下記の基準で目視評価した。
　◎：黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の１０％未満であった。
　○：黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の１０％以上４０％未満であった。
　△：黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の４０％以上７０％未満であった。
　×：黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の７０％以上であった。
［耐薬品性（耐酸性）の評価方法］
　前記試験体を使用し、１質量％濃度の塩酸水溶液に２４時間浸漬した後の塗膜の劣化状態を、下記の基準で目視評価した。
　◎：黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の１０％未満であった。
　○：黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の１０％以上４０％未満であった。
　△：黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の４０％以上７０％未満であった。
　×：黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の７０％以上であった。
［塗膜の耐食性の評価方法］
　前記試験体を構成する塗膜の表面を、基材に到達する深さまでカッターナイフで傷を付け、スガ試験機株式会社製塩水噴霧試験器にて塩水噴霧試験を実施し、２４０時間後の錆発生面積を目視により求めて評価した。ＪＩＳ試験方法（ＪＩＳ　Ｚ２３７１：２０００）に準拠した方法にて測定。
　◎：錆の生じた面積が、塗膜表面全体の１０％未満であった。
　○：錆の生じた面積が、塗膜表面全体の１０％以上４０％未満であった。
　△：錆の生じた面積が、塗膜表面全体の４０％以上７０％未満であった。
　×：錆の生じた面積が、塗膜表面全体の７０％以上であった。
　実施例１～１３で得られた鋼板表面処理剤（１）～（１０）の組成及び評価結果、ならびに、比較例１～４で得られた鋼板表面処理剤（Ｃ１）～（Ｃ４）の組成及び評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示した実施例１～１３の評価結果から、本発明の鋼板表面処理剤を用いて得られた塗膜は、耐熱黄変性、耐薬品性及び耐食性に優れることが確認できた。
　一方、比較例１は、ウレタンプレポリマーの原料であるポリイソシアネート成分に脂環式ポリイソシアネートを用いた例である。比較例１の鋼板表面処理剤を用いて得られた塗膜は、耐熱黄変性に優れるものの、耐薬品性及び耐食性は著しく不十分であることが確認できた。
　比較例２は、末端停止剤として沸点が本発明で規定した範囲外であるメタノール（沸点：６５．４℃）を用いた例である。比較例２の鋼板表面処理剤を用いて得られた塗膜は、耐熱黄変性及び耐食性が著しく不十分であり、また、耐薬品性も不十分であることが確認できた。
　比較例３は、末端停止剤として数平均分子量が本発明で規定した範囲外であるポリプロピレングリコール（数平均分子量：６５０）を用いた例である。比較例３の鋼板表面処理剤を用いて得られた塗膜は、耐熱黄変性、耐薬品性及び耐食性が著しく不十分であることが確認できた。
　比較例４は、末端停止剤を用いない例である。比較例４の鋼板表面処理剤を用いて得られた塗膜は、耐薬品性（耐アルカリ性）には優れるものの、耐熱黄変性は著しく不十分であることが確認できた。

Claims (8)

  1. 　ポリオール（ａ１）及び芳香族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、沸点が１５０～３５０℃の範囲であり数平均分子量が５００以下であるアルコール溶剤（ｂ１）を含有する末端停止剤（Ｂ）とを反応させて得られるウレタン樹脂を、水性媒体（Ｃ）中に分散させて得られる水性ウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする鋼板表面処理剤。
  2. 　前記アルコール溶剤（ｂ１）が、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール及び１，３－ブタンジオールからなる群より選ばれる１種以上のアルコール溶剤である請求項１記載の鋼板表面処理剤。
  3. 　前記アルコール溶剤（ａ２）の含有量が、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．０１～２０質量部の範囲である請求項１記載の鋼板表面処理剤。
  4. 　前記ポリオール（ａ１）が、ポリエーテルポリオールである請求項１記載の鋼板表面処理剤。
  5. 　前記芳香族ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネートである請求項１記載の鋼板表面処理剤。
  6. 　前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基当量が、３，５００ｇ／ｅｑ．以上である請求項１記載の鋼板表面処理剤。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項記載の鋼板表面処理剤の塗膜を有することを特徴とする鋼板。
  8. 　ポリオール（ａ１）と芳香族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート（ａ２）とを反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を得る第一工程、
    得られた前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と、沸点が１５０～３５０℃の範囲であり数平均分子量が５００以下であるアルコール溶剤（ｂ１）を含有する末端停止剤（Ｂ）とを、５５℃以上で反応させて得られたウレタン樹脂を水性媒体（Ｃ）中に分散させてウレタン樹脂の水分散体を得る第二工程、
    前記ウレタン樹脂の水分散体をエージング及び／または脱溶剤する第三工程含むことを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
PCT/JP2016/063840 2015-06-26 2016-05-10 鋼板表面処理剤、及びその塗膜を有する鋼板 WO2016208284A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201680037230.2A CN107709615B (zh) 2015-06-26 2016-05-10 钢板表面处理剂和具有其涂膜的钢板
JP2017524722A JP6288535B2 (ja) 2015-06-26 2016-05-10 鋼板表面処理剤、及びその塗膜を有する鋼板
EP16814055.6A EP3315631B1 (en) 2015-06-26 2016-05-10 Steel sheet surface treatment agent and steel sheet with coating film thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015128829 2015-06-26
JP2015-128829 2015-06-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016208284A1 true WO2016208284A1 (ja) 2016-12-29

Family

ID=57584848

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/063840 WO2016208284A1 (ja) 2015-06-26 2016-05-10 鋼板表面処理剤、及びその塗膜を有する鋼板

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP3315631B1 (ja)
JP (1) JP6288535B2 (ja)
CN (1) CN107709615B (ja)
TW (1) TWI713538B (ja)
WO (1) WO2016208284A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020004416A1 (ja) * 2018-06-29 2020-01-02 日鉄日新製鋼株式会社 有機樹脂で被覆された金属素形材およびその製造方法
JP2020500990A (ja) * 2016-12-07 2020-01-16 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ 熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂
JP7517622B2 (ja) 2022-04-12 2024-07-17 Dic株式会社 ポリウレタン発泡シートの製造方法、及び、合成皮革の製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220185973A1 (en) * 2019-02-15 2022-06-16 Avery Dennison Corporation Polyurethane synthesis
CN113980228A (zh) * 2021-10-12 2022-01-28 广州先进技术研究所 一种大分子表面改性剂及其合成方法
CN114453226A (zh) * 2021-12-30 2022-05-10 安徽志诚机电零部件有限公司 一种聚氨酯防腐耐磨热熔铝箔复合制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6136314A (ja) * 1984-07-30 1986-02-21 Dainippon Ink & Chem Inc 水性ポリエステルポリウレタン樹脂
JP2013023611A (ja) * 2011-07-22 2013-02-04 Adeka Corp 水系ポリウレタン樹脂組成物、これを塗布してなる易接着性ポリエステルフィルム
WO2014045782A1 (ja) * 2012-09-20 2014-03-27 Dic株式会社 紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物、薄膜成形体、光学フィルム、及び薄膜成形体の製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57165420A (en) * 1981-04-07 1982-10-12 Seiko Kagaku Kogyo Co Ltd Production of water-dispersed urethane polymer
DE4109477A1 (de) * 1991-03-22 1992-09-24 Henkel Kgaa Fuer reaktivsysteme geeignete polymerdispersionen
DE4401544A1 (de) * 1994-01-20 1995-07-27 Basf Lacke & Farben Polyurethanharze, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in wasserverdünnbaren Überzugsmitteln
DE19855125A1 (de) * 1998-11-30 2000-05-31 Basf Coatings Ag Aus mindestens drei Komponenten bestehendes Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
EP1209180B1 (en) * 2000-11-28 2012-03-21 DIC Corporation Method for preparing water-based urethane resin composition
US9200179B2 (en) * 2009-03-27 2015-12-01 Mitsui Chemicals, Inc. Polyurethane dispersion and method for producing the same
JP6135669B2 (ja) * 2012-06-26 2017-05-31 旭硝子株式会社 コーティング剤、ならびにこれを用いた塗膜およびフィルム
EP2690117A1 (en) * 2012-07-24 2014-01-29 ALLNEX AUSTRIA GmbH Aqueously Dispersible Polyurethane
KR101815341B1 (ko) * 2013-06-19 2018-01-04 주식회사 엘지화학 기재 필름
WO2015019899A1 (ja) * 2013-08-06 2015-02-12 Dic株式会社 水性樹脂組成物、それを用いた積層体及び画像表示装置
PL405731A1 (pl) * 2013-10-22 2015-04-27 Politechnika Gdańska Elastomerowe nanokompozyty poliuretanowe i sposób ich wytwarzania
CN104610870A (zh) * 2015-01-14 2015-05-13 北京理工大学 一种耐黄变阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6136314A (ja) * 1984-07-30 1986-02-21 Dainippon Ink & Chem Inc 水性ポリエステルポリウレタン樹脂
JP2013023611A (ja) * 2011-07-22 2013-02-04 Adeka Corp 水系ポリウレタン樹脂組成物、これを塗布してなる易接着性ポリエステルフィルム
WO2014045782A1 (ja) * 2012-09-20 2014-03-27 Dic株式会社 紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物、薄膜成形体、光学フィルム、及び薄膜成形体の製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020500990A (ja) * 2016-12-07 2020-01-16 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ 熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂
US11312810B2 (en) 2016-12-07 2022-04-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermoplastic polyurethane matrix resin
JP7177056B2 (ja) 2016-12-07 2022-11-22 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン 熱可塑性ポリウレタンマトリックス樹脂
WO2020004416A1 (ja) * 2018-06-29 2020-01-02 日鉄日新製鋼株式会社 有機樹脂で被覆された金属素形材およびその製造方法
JP7517622B2 (ja) 2022-04-12 2024-07-17 Dic株式会社 ポリウレタン発泡シートの製造方法、及び、合成皮革の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201710419A (zh) 2017-03-16
EP3315631A1 (en) 2018-05-02
JP6288535B2 (ja) 2018-03-07
TWI713538B (zh) 2020-12-21
JPWO2016208284A1 (ja) 2018-02-15
EP3315631B1 (en) 2023-09-06
CN107709615A (zh) 2018-02-16
EP3315631A4 (en) 2019-03-13
CN107709615B (zh) 2019-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6288535B2 (ja) 鋼板表面処理剤、及びその塗膜を有する鋼板
JP6249137B2 (ja) 水性ウレタン樹脂組成物及び物品
EP0436941B1 (de) Wässrige Überzugsmasse, deren Herstellung und Verwendung
JP4919799B2 (ja) 金属材料表面処理用水系塗料組成物
TWI616498B (zh) 塗裝鋼板用基底處理組成物、以及經基底處理之鍍敷鋼板及其製造方法、塗裝鍍敷鋼板及其製造方法
JP5257804B1 (ja) 造膜助剤ならびにそれを含有する水性樹脂組成物及び鋼板表面処理剤
WO2019004349A1 (ja) ウレタン樹脂組成物、鋼板表面処理剤及びその塗膜を有する鋼板
US20150353771A1 (en) Coating compositions with an aqueous dispersion containing a polyurethane and an acid reactive crosslinking agent
KR20180124771A (ko) 수계 금속 표면 처리제 그리고 하지 처리층을 갖는 금속 재료 및 그 제조 방법
JP5741142B2 (ja) カチオン性ウレタン樹脂組成物及び金属コーティング剤
KR101924768B1 (ko) 금속 표면 처리 조성물, 금속 재료의 제조 방법
JP4650397B2 (ja) 金属用コーティング剤
JP2008201877A (ja) ノンクロム処理金属材塗料用水系ポリウレタン樹脂組成物、及び該ポリウレタン樹脂組成物を含有する水系ノンクロム処理金属材用塗料
WO2018070297A1 (ja) 水性樹脂組成物、コーティング剤及び物品
CN107109111B (zh) 热浸镀熔融锌镀敷钢板用涂料、钢板的处理方法、表面处理钢板的制造方法和表面处理钢板
EP2928937B1 (en) Nitrofunctional polyurethane dispersions for binder compositions
JP2011074178A (ja) ポリウレタン樹脂水性分散体
JP2008001879A (ja) 水性塗料

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16814055

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017524722

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016814055

Country of ref document: EP