WO2016208284A1 - 鋼板表面処理剤、及びその塗膜を有する鋼板 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ポリオール(a1)及び芳香族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート(a2)を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(A)と、沸点が150~350℃の範囲であり数平均分子量が500以下であるアルコール溶剤(b1)を含有する末端停止剤(B)とを反応させて得られるウレタン樹脂を、水性媒体(C)中に分散させて得られる水性ウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする鋼板表面処理剤を提供する。この鋼板表面処理剤は、耐熱黄変性、耐薬品性及び耐食性に優れ、各種金属基材の劣化を防止可能な塗膜を形成可能である。
Description
本発明は、例えば、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム-亜鉛合金鋼板等の各種金属基材の表面に使用される鋼板表面処理剤、及び該鋼板表面処理剤の塗膜を有する鋼板に関する。
鋼板表面処理剤には、一般に、金属基材表面の劣化を防止可能な塗膜を形成できることが求められている。特に近年は、耐温水性や耐溶剤性に加え、洗浄剤等の薬品や酸性雨等の付着による基材の劣化を防止可能なレベルの耐薬品性を備えた塗膜を形成可能な鋼板表面処理剤が、産業界から求められている。
前記特性を備えた鋼板表面処理剤は、とりわけ、錆を発生しやすい金属基材の表面保護用途で求められることが多い。
前記鋼板表面処理剤としては、例えば、カルボキシル基含有水性ウレタン樹脂と水性ビニル変性エポキシエステル樹脂とを含有する金属表面処理剤用水性樹脂組成物であり、前記カルボキシル基含有水性ウレタン樹脂が酸成分と分子中にカルボキシル基を含まないグリコール成分より構成されるポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物と、分子中にカルボキシル基を有するグリコール成分を含む鎖伸長剤とを反応させて得られるポリエステルウレタン樹脂である金属表面処理剤用水性樹脂組成物が知られている。(例えば、特許文献1参照。)。
しかし、前記金属表面処理剤用水性樹脂組成物を用いて形成された塗膜は、金属基材の劣化を長期間にわたり防止するには、耐薬品性及び耐食性の点であと一歩及ぶものではなかった。特に、金属基材の錆の発生を防止するには、実用上十分ではない場合があった。
そこで、耐熱黄変性、耐薬品性及び耐食性に優れた鋼板表面処理剤が求められていた。
本発明が解決しようとする課題は、耐熱黄変性、耐薬品性及び耐食性に優れ、各種金属基材の劣化を防止可能な塗膜を形成可能な鋼板表面処理剤を提供することである。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、芳香族ポリイソシアネートを含有するウレタンプレポリマーと、末端停止剤である特定のアルコール溶剤とを反応させて得られた水性ウレタン樹脂を含有する鋼板表面処理剤は、耐熱黄変性、耐薬品性及び耐食性に優れ、金属基材の劣化を防止可能な塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、ポリオール(a1)及び芳香族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート(a2)を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(A)と、沸点が150~350℃の範囲であり数平均分子量が500以下であるアルコール溶剤(b1)を含有する末端停止剤(B)とを反応させて得られるウレタン樹脂を、水性媒体(C)中に分散させて得られる水性ウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする鋼板表面処理剤に関するものである。
本発明の鋼板表面処理剤は、非常に優れた耐熱黄変性、耐薬品性及び耐食性を有する塗膜を形成できることから、各種金属基材の表面保護用途として用いることができる。本発明の鋼板表面処理剤が適用可能な金属基材としては、例えば、亜鉛めっき鋼板やアルミニウム-亜鉛合金鋼板のめっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等が挙げられる。本発明の鋼板表面処理剤は、これらの金属基材の錆等の発生を防止可能な耐食性に優れた塗膜を形成できることから、外壁、屋根等の建築部材、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木部材、家電製品、産業機械、自動車外装材等の各種物品に好適に用いることが可能である。
本発明の鋼板表面処理剤は、ポリオール(a1)及び芳香族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート(a2)を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(A)と、沸点が150~350℃の範囲であり数平均分子量が500以下であるアルコール溶剤(b1)を含有する末端停止剤(B)とを反応させて得られるウレタン樹脂を、水性媒体(C)中に分散させて得られる水性ウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする。
前記ウレタンプレポリマー(A)は、ポリオール(a1)と芳香族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート(a2)とを反応させて得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを用いる。
前記ポリオール(a1)としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。これらの中でも、耐アルカリ性に優れた塗膜を形成できることから、ポリエーテルポリオールが好ましい。また、これらのポリオール(a1)は、単独で用いることも2種以上併用することもできる。
前記ポリオール(a1)に使用可能な前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を2個以上有する化合物の1種または2種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。
前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、1,2-プロパンジオ-ル、1,3-プロパンジオ-ル、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、蔗糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、リン酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、1,2,3-プロパントリチオール等が挙げられる。
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
前記ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、テトラヒドロフランが開環して形成されたポリオキシテトラメチレングリコールを使用することが好ましい。
前記ポリエーテルポリオールとしては、基材密着性をより一層向上することができることから、数平均分子量500~3,000のものを使用することが好ましい。
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの、ε-カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステル等が挙げられる。
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、分子量が50~300程度である、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3-ブタンジオール等の脂肪族ポリオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造含有ポリオール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族構造含有ポリオールなどが挙げられる。
また、前記ポリエステルポリオールの製造に使用可能な前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸、及びそれらの無水物またはエステル形成性誘導体などが挙げられる。
前記ポリエステルポリオールとしては、基材密着性をより一層向上することができることから、数平均分子量500~3,000のものを使用することが好ましい。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるもの、ホスゲンとビスフェノールA等とを反応させて得られるものなどが挙げられる。
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の分子量50~2,000である比較的低分子量のジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリヘキサメチレンアジペート等のポリエステルポリオールなどが挙げられる。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、基材密着性をより一層向上することができることから、数平均分子量500~3,000のものを使用することが好ましい。
前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリイソブテンポリオール、水素添加(水添)ポリブタジエンポリオール、水素添加(水添)ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
また、前記ポリオール(a1)としては、前記ウレタン樹脂(A)に良好な水分散安定性を付与する観点から、前記したものの他に、親水性基を有するポリオールを組み合わせ使用することができる。
前記親水性基を有するポリオールとしては、例えば、前記したポリオール(a1)以外の、アニオン性基を有するポリオール、カチオン性基を有するポリオール、及び、ノニオン性基を有するポリオールを使用することができる。これらの中でも、アニオン性基を有するポリオールまたはカチオン性基を有するポリオールを使用することが好ましく、アニオン性基を有するポリオールを使用することがより好ましい。
前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、カルボキシル基を有するポリオールや、スルホン酸基を有するポリオール等が挙げられる。
前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、2,2-ジメチロールプロピオン酸、2,2-ジメチロールブタン酸、2,2-ジメチロール酪酸、2,2-ジメチロール吉草酸等が挙げられる。これらの中でも2,2-ジメチロールプロピオン酸が好ましい。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールも使用することもできる。
前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、5-スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、4-スルホフタル酸、5-(4-スルホフェノキシ)イソフタル酸等のジカルボン酸またそれらの塩と、前記芳香族構造を有するポリエステルポリオールの製造に使用可能なものとして例示した低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
前記カルボキシル基を有するポリオールやスルホン酸基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂(A)の酸価が5~70となる範囲で使用することが好ましく、10~50となる範囲で使用することがより好ましい。なお、本発明で言う酸価は、前記ウレタン樹脂(A)の製造に使用したカルボキシル基を有するポリオール等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。
前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。
前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が200℃以上の有機アミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物などが挙げられる。前記塩基性化合物は、ウレタン樹脂組成物の水分散安定性を向上させる観点から、前記塩基性化合物が有する塩基性基/アニオン性基=0.5~3.0(モル比)となる範囲で使用することが好ましく、0.8~2.0(モル比)となる範囲で使用することがより好ましい。
また、前記カチオン性基を有するポリオールとしては、例えば、3級アミノ基を有するポリオール等が挙げられる。具体的には、N-メチル-ジエタノールアミン、1分子中にエポキシを2個有する化合物と2級アミンとを反応させて得られるポリオール等が挙げられる。
前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。
また、前記カチオン性基としての3級アミノ基は、その一部または全部が4級化されていることが好ましい。前記4級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等が挙げられる。これらの中でもジメチル硫酸を使用することが好ましい。
また、前記ノニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレン構造を有するポリオール等が挙げられる。
前記親水性基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂(A)の製造に使用するポリオール(a1)の全量中に、0.3~10質量%の範囲で使用することが好ましい。
また、前記ポリオール(a1)としては、前記したポリオールの他に、必要に応じてその他のポリオールを使用することができる。
前記その他のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的低分子量のポリオールが挙げられる。
前記ポリオール(a1)と反応しうるポリイソシアネート(a2)としては、芳香族ポリイソシアネートを必須成分とし、必要に応じてその他のポリイソシアネートを組み合わせて使用することができる。
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3-及び1,4-フェニレンジイソシアネート、1-メチル-2,4-フェニレンジイソシアネート、1-メチル-2,6-フェニレンジイソシアネート、1-メチル-2,5-フェニレンジイソシアネート、1-メチル-2,6-フェニレンジイソシアネート、1-メチル-3,5-フェニレンジイソシアネート、1-エチル-2,4-フェニレンジイソシアネート、1-イソプロピル-2,4-フェニレンジイソシアネート、1,3-ジメチル-2,4-フェニレンジイソシアネート、1,3-ジメチル-4,6-フェニレンジイソシアネート、1,4-ジメチル-2,5-フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、1-メチル-3,5-ジエチルベンゼンジイソシアネート、3-メチル-1,5-ジエチルベンゼン-2,4-ジイソシアネート、1,3,5-トリエチルベンゼン-2,4-ジイソシアネート、ナフタレン-1,4-ジイソシアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、1-メチル-ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、ナフタレン-2,6-ジイソシアネート、ナフタレン-2,7-ジイソシアネート、1,1-ジナフチル-2,2’-ジイソシアネート、ビフェニル-2,4’-ジイソシアネート、ビフェニル-4,4’-ジイソシアネート、3-3’-ジメチルビフェニル-4,4’-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-2,2’-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-2,4-ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、本発明の鋼板表面処理剤を用いて得られた塗膜に優れた造膜性を付与できることからトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる1種以上のポリイソシアネートを使用することが好ましい。また、これらの芳香族ポリイソシアネートは、単独で用いることも2種以上併用することもできる。
前記その他のポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、1,3-シクロペンチレンジイソシアネート、1,3-シクロヘキシレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキシレンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,2’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、3,3’-ジメチル-4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(A)は、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール(a1)と前記ポリイソシアネート(a2)とを混合し反応させることによって製造することができる。
前記ポリオール(a1)と前記ポリイソシアネート(a2)との反応は、例えば、前記ポリオール(a1)が有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネート(a2)が有するイソシアネート基の当量割合[イソシアネート基/水酸基]が、0.9~3の範囲で行うことが好ましく、0.95~2の範囲で行うことがより好ましい。
前記ポリオール(a1)と前記ポリイソシアネート(a2)との反応は、通常50~150℃の温度範囲で行うことができる。
前記反応によって得られるウレタンプレポリマー(A)のイソシアネート基当量は、耐食性に優れた塗膜を形成できることから3,500~100,000g/eq.が好ましく、10,000~60,000g/eq.がより好ましい。
前記ウレタンプレポリマー(A)を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤;アセトニトリル等のニトリル溶剤;ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも2種以上併用することもできる。
また、前記有機溶剤は、安全性や環境に対する負荷低減を図るため、前記ウレタン樹脂(A)の製造途中または製造後に、例えば、減圧留去することによって前記有機溶剤の一部または全部を除去してもよい。
本発明で用いる末端停止剤(B)としては、沸点が150~350℃の範囲であり数平均分子量が500以下であるアルコール溶剤(b1)を必須とし、必要に応じその他の末端停止剤を組み合わせて使用することもできる。沸点が150℃未満のアルコール溶剤では、アルコール成分が揮発し、前記ポリイソシアネート(a2)との反応が不十分となる。その場合、前記ポリイソシアネート(a2)が残存し、残存した前記ポリイソシアネート(a2)と水が反応することで芳香族アミンが生成する。当該芳香族アミンは、黄変しやすく、塗膜を形成した際に、塗膜が黄変し外観不良を起こす原因となる。
また、数平均分子量が500よりも大きいアルコール溶剤では、脱溶剤時及び/または塗膜乾燥時に揮発せず、塗膜を形成した際に、塗膜内に残留する。アルコール溶剤が塗膜内に残留すると、塗膜が可塑化されることで、塗膜の耐食性が不十分となる。
前記アルコール溶剤(b1)としては、例えば、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ウニデカノール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中でも、イソシアネートとの反応性制御の観点から1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオールからなる群より選ばれる1種以上のアルコール溶剤が好ましい。
前記アルコール溶剤(b1)の含有量は、本発明の鋼板表面処理剤を用いて得られた塗膜に優れた耐熱黄変性及び耐食性を付与できることからから、前記ウレタンプレポリマー(A)100質量部に対して0.01~20質量部の範囲が好ましく、0.1~10の範囲がより好ましい。
前記アルコール溶剤(b1)の含有量が、前記ウレタンプレポリマー(A)100質量部に対して、0.01質量部未満である場合、前記ポリイソシアネート(a2)との反応が不十分となる。その場合、前記ポリイソシアネート(a2)が残存し、残存した前記ポリイソシアネート(a2)と水が反応することで芳香族アミンが生成する。当該芳香族アミンは、黄変しやすく、塗膜を形成した際に、塗膜が黄変し外観不良を起こす原因となる。
また、前記アルコール溶剤(b1)の含有量が、前記ウレタンプレポリマー(A)100質量部に対して、20質量部より多い場合、脱溶剤時及び/または塗膜乾燥時に揮発せず、塗膜を形成した際に、塗膜内に残留する。アルコール溶剤が塗膜内に残留すると、塗膜が可塑化されることで、塗膜の耐食性が不十分となる。
前記その他の末端停止剤としては、例えば、ジブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノシラン、アンモニア等が挙げられる。
前記ウレタンプレポリマー(A)と前記末端停止剤(B)とを反応させることでウレタン樹脂を得ることができる。
本発明の鋼板表面処理剤に用いる水性媒体(C)としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール等のアルコール溶剤;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール;ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル溶剤;N-メチル-2-ピロリドン等のラクタム溶剤などが挙げられる。これらの水と混和する有機溶剤は、単独で用いることも2種以上併用することもできる。
また、前記水性媒体(C)は、安全性や環境に対する負荷低減を考慮すると、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみがより好ましい。
本発明の鋼板表面処理剤に用いる水性ウレタン樹脂組成物は、具体的には、前記ポリオール(a1)と芳香族ポリイソシアネートを含有する前記ポリイソシアネート(a2)とを反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(A)を得る第一工程、
得られた前記ウレタンプレポリマー(A)と、沸点が150~350℃の範囲であり数平均分子量が500以下であるアルコール溶剤(b1)を含有する末端停止剤(B)とを、55℃以上で反応させて得られたウレタン樹脂を水性媒体(C)中に分散させてウレタン樹脂の水分散体を得る第二工程、
前記ウレタン樹脂の水分散体をエージング及び/または脱溶剤する第三工程によって製造することができる。
得られた前記ウレタンプレポリマー(A)と、沸点が150~350℃の範囲であり数平均分子量が500以下であるアルコール溶剤(b1)を含有する末端停止剤(B)とを、55℃以上で反応させて得られたウレタン樹脂を水性媒体(C)中に分散させてウレタン樹脂の水分散体を得る第二工程、
前記ウレタン樹脂の水分散体をエージング及び/または脱溶剤する第三工程によって製造することができる。
前記ウレタンプレポリマー(A)と前記末端停止剤(B)を反応させる際、前記ウレタンプレポリマー(A)が有するイソシアネート基が、前記末端停止剤(B)により、完全に反応させることが、得られた塗膜の耐熱黄変性を向上できることから好ましい。
前記ウレタンプレポリマー(A)と前記末端停止剤(B)の反応は、55~150℃で行い、前記ウレタンプレポリマー(A)が有するイソシアネート基を、前記末端停止剤(B)により、完全に反応させることから60~150℃が好ましく、70~150℃がより好ましい。
本発明の鋼板表面処理剤は、各種金属基材の表面保護、各種金属基材への意匠性付与を目的として各種金属基材の塗装に使用することができる。
前記金属基材としては、例えば、亜鉛めっき鋼板やアルミニウム-亜鉛合金鋼板のめっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等が挙げられる。
本発明の鋼板表面処理剤は、その架橋塗膜が5μm程度の膜厚であっても、耐酸性や耐アルカリ性等を含む耐薬品性に優れた塗膜を形成することができる。また、架橋塗膜が1μm程度の膜厚であっても、耐酸性や耐アルカリ性等を含む耐薬品性に優れた塗膜を形成することができる。
本発明の鋼板表面処理剤は、基材上に塗工され、乾燥、硬化されることにより塗膜を形成できる。
前記塗工方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
前記乾燥は、常温下で自然乾燥でも良いが、加熱乾燥させることもできる。加熱乾燥は、通常40~250℃で、1~600秒程度の時間で行うことが好ましい。
本発明の鋼板表面処理剤の塗膜を有する鋼板としては、例えば、自動車、家電、建材等の用途に使用される亜鉛めっき鋼板、アルミニウム-亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等が挙げられる。
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。
(実施例1:鋼板表面処理剤(1)の調製)
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が1,000のポリテトラメチレングリコール800質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸47質量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物138質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート397質量部を、メチルエチルケトン1,381質量部の混合溶液中において70℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が1,000のポリテトラメチレングリコール800質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸47質量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物138質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート397質量部を、メチルエチルケトン1,381質量部の混合溶液中において70℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、1,3-ブタンジオールを28質量部添加し70℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで40℃に冷却し、トリエチルアミンを35質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水2,699質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分30質量%の鋼板表面処理剤(1)を得た。
(実施例2:鋼板表面処理剤(2)の調製)
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が1,000のポリテトラメチレングリコール800質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸47質量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物138質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート397質量部を、メチルエチルケトン1,381質量部の混合溶液中において70℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が1,000のポリテトラメチレングリコール800質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸47質量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物138質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート397質量部を、メチルエチルケトン1,381質量部の混合溶液中において70℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、1,2-プロパンジオールを28質量部添加し70℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで40℃に冷却し、トリエチルアミンを35質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水2,699質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分30質量%の鋼板表面処理剤(2)を得た。
(実施例3:鋼板表面処理剤(3)の調製)
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が1,000のポリテトラメチレングリコール800質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸47質量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物138質量部、及びトルエンジイソシアネート275質量部を、メチルエチルケトン1,260質量部の混合溶液中において70℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が1,000のポリテトラメチレングリコール800質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸47質量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物138質量部、及びトルエンジイソシアネート275質量部を、メチルエチルケトン1,260質量部の混合溶液中において70℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、1,3-ブタンジオールを25質量部添加し70℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで40℃に冷却し、トリエチルアミンを35質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水2,459質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分30質量%の鋼板表面処理剤(3)を得た。
(実施例4:鋼板表面処理剤(4)の調製)
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が1,000の1,4-ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール800質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸47質量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物138質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート397質量部を、メチルエチルケトン1,381質量部の混合溶液中において70℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が1,000の1,4-ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール800質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸47質量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物138質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート397質量部を、メチルエチルケトン1,381質量部の混合溶液中において70℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、1,3-ブタンジオールを28質量部添加し70℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで40℃に冷却し、トリエチルアミンを35質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水2,699質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分30質量%の鋼板表面処理剤(4)を得た。
(実施例5:鋼板表面処理剤(5)の調製)
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が1,000のポリテトラメチレングリコール800質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸47質量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物138質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート397質量部を、メチルエチルケトン1,381質量部の混合溶液中において70℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が1,000のポリテトラメチレングリコール800質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸47質量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物138質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート397質量部を、メチルエチルケトン1,381質量部の混合溶液中において70℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、ヘキサノールを28質量部添加し70℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで40℃に冷却し、トリエチルアミンを35質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水2,699質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分30質量%の鋼板表面処理剤(5)を得た。
(実施例6:鋼板表面処理剤(6)の調製)
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が1,000のポリテトラメチレングリコール800質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸47質量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物138質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート405質量部を、メチルエチルケトン1,390質量部の混合溶液中において70℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が1,000のポリテトラメチレングリコール800質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸47質量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物138質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート405質量部を、メチルエチルケトン1,390質量部の混合溶液中において70℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、1,3-ブタンジオールを28質量部添加し70℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで40℃に冷却し、トリエチルアミンを35質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水2,716質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分30質量%の鋼板表面処理剤(6)を得た。
(実施例7:鋼板表面処理剤(7)の調製)
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が1,000のポリテトラメチレングリコール800質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸47質量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物138質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート423質量部を、メチルエチルケトン1,408質量部の混合溶液中において70℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が1,000のポリテトラメチレングリコール800質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸47質量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物138質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート423質量部を、メチルエチルケトン1,408質量部の混合溶液中において70℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、1,3-ブタンジオールを28質量部添加し70℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで40℃に冷却し、トリエチルアミンを35質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水2,752質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分30質量%の鋼板表面処理剤(7)を得た。
(実施例8:鋼板表面処理剤(8)の調製)
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が1,000のポリテトラメチレングリコール800質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸47質量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物138質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート442質量部を、メチルエチルケトン1,427質量部の混合溶液中において70℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が1,000のポリテトラメチレングリコール800質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸47質量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物138質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート442質量部を、メチルエチルケトン1,427質量部の混合溶液中において70℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、1,3-ブタンジオールを71質量部添加し70℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで40℃に冷却し、トリエチルアミンを35質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水2,746質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分30質量%の鋼板表面処理剤(8)を得た。
(実施例9:鋼板表面処理剤(9)の調製)
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が1,000のポリテトラメチレングリコール800質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸47質量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物138質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート388質量部を、メチルエチルケトン1,372質量部の混合溶液中において70℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が1,000のポリテトラメチレングリコール800質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸47質量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物138質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート388質量部を、メチルエチルケトン1,372質量部の混合溶液中において70℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、1,3-ブタンジオールを0.1質量部添加し70℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで40℃に冷却し、トリエチルアミンを35質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水2,709質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分30質量%の鋼板表面処理剤(9)を得た。
(実施例10:鋼板表面処理剤(10)の調製)
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が1,000のポリテトラメチレングリコール800質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸47質量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物138質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート397質量部を、メチルエチルケトン1,381質量部の混合溶液中において70℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が1,000のポリテトラメチレングリコール800質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸47質量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物138質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート397質量部を、メチルエチルケトン1,381質量部の混合溶液中において70℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、1,3-ブタンジオールを345質量部添加し70℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで40℃に冷却し、トリエチルアミンを35質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水2,381質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分30質量%の鋼板表面処理剤(10)を得た。
(実施例11:鋼板表面処理剤(11)の調製)
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が1,000のポリテトラメチレングリコール800質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸47質量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物138質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート397質量部を、メチルエチルケトン1,381質量部の混合溶液中において70℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が1,000のポリテトラメチレングリコール800質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸47質量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物138質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート397質量部を、メチルエチルケトン1,381質量部の混合溶液中において70℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、1,3-ブタンジオールを28質量部添加し50℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで40℃に冷却し、トリエチルアミンを35質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水2,699質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分30質量%の鋼板表面処理剤(11)を得た。
(実施例12:鋼板表面処理剤(12)の調製)
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が1,000のポリテトラメチレングリコール800質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸47質量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物138質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート397質量部を、メチルエチルケトン1,381質量部の混合溶液中において70℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が1,000のポリテトラメチレングリコール800質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸47質量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物138質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート397質量部を、メチルエチルケトン1,381質量部の混合溶液中において70℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、1,3-ブタンジオールを28質量部添加し55℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで40℃に冷却し、トリエチルアミンを35質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水2,699質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分30質量%の鋼板表面処理剤(12)を得た。
(実施例13:鋼板表面処理剤(13)の調製)
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が1,000のポリテトラメチレングリコール800質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸47質量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物138質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート397質量部を、メチルエチルケトン1,381質量部の混合溶液中において70℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が1,000のポリテトラメチレングリコール800質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸47質量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物138質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート397質量部を、メチルエチルケトン1,381質量部の混合溶液中において70℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、1,3-ブタンジオールを28質量部添加し60℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで40℃に冷却し、トリエチルアミンを35質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水2,699質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分30質量%の鋼板表面処理剤(13)を得た。
(比較例1:鋼板表面処理剤(C1)の調製)
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が1,000のポリテトラメチレングリコール800質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸47質量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物138質量部、及びイソホロンジイソシアネート352質量部を、メチルエチルケトン1,336質量部の混合溶液中において70℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が1,000のポリテトラメチレングリコール800質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸47質量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物138質量部、及びイソホロンジイソシアネート352質量部を、メチルエチルケトン1,336質量部の混合溶液中において70℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、1,3-ブタンジオールを27質量部添加し70℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで40℃に冷却し、トリエチルアミンを35質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水2,611質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分30質量%の鋼板表面処理剤(C1)を得た。
(比較例2:鋼板表面処理剤(C2)の調製)
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が1,000のポリテトラメチレングリコール800質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸47質量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物138質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート397質量部を、メチルエチルケトン1,381質量部の混合溶液中において70℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が1,000のポリテトラメチレングリコール800質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸47質量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物138質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート397質量部を、メチルエチルケトン1,381質量部の混合溶液中において70℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、メタノールを28質量部添加し70℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで40℃に冷却し、トリエチルアミンを35質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水2,699質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分30質量%の鋼板表面処理剤(C2)を得た。
(比較例3:鋼板表面処理剤(C3)の調製)
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が1,000のポリテトラメチレングリコール800質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸47質量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物138質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート397質量部を、メチルエチルケトン1,381質量部の混合溶液中において70℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が1,000のポリテトラメチレングリコール800質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸47質量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物138質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート397質量部を、メチルエチルケトン1,381質量部の混合溶液中において70℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、数平均分子量が650のポリプロピレングリコールを28質量部添加し70℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで40℃に冷却し、トリエチルアミンを35質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水2,699質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分30質量%の鋼板表面処理剤(C3)を得た。
(比較例4:鋼板表面処理剤(C4)の調製)
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が1,000のポリテトラメチレングリコール800質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸47質量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物138質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート397質量部を、メチルエチルケトン1,381質量部の混合溶液中において70℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が1,000のポリテトラメチレングリコール800質量部、2,2-ジメチロールプロピオン酸47質量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物138質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート397質量部を、メチルエチルケトン1,381質量部の混合溶液中において70℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで40℃に冷却し、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、トリエチルアミンを35質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水2,699質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエチレンジアミンを2質量部添加し鎖伸長して、エージング・脱溶剤することによって、不揮発分30質量%の鋼板表面処理剤(C4)を得た。
上記の実施例及び比較例で得られた鋼板表面処理剤を用いて、下記の評価を行った。
[耐熱黄変性の評価方法]
A4サイズのガラス板に、高さ1mmの外枠を有するポリプロピレンフィルムを貼付し、該ポリプロピレンフィルム上に、実施例1~10及び比較例1~4で得られた鋼板表面処理剤を6g/100cm2となるように塗布し、25℃で1日乾燥させることにより、厚さ約150μmからなる塗膜を作製した。前記塗膜を108℃で2時間、加熱処理した後、前記ポリプロピレンフィルムから剥離することによって得られた塗膜を、試験用フィルムとした。前記で得た試験用フィルムを、200℃の温度下に30分放置する耐熱変色試験を行い、試験後のフィルムの変色の程度を、コニカミノルタ株式会社製の分光測色計「CM-3500d」を用い、黄色味を示すb値を測定し、試験前後のb値の差分Δbを表示し、以下の基準に基づいて評価した。
A4サイズのガラス板に、高さ1mmの外枠を有するポリプロピレンフィルムを貼付し、該ポリプロピレンフィルム上に、実施例1~10及び比較例1~4で得られた鋼板表面処理剤を6g/100cm2となるように塗布し、25℃で1日乾燥させることにより、厚さ約150μmからなる塗膜を作製した。前記塗膜を108℃で2時間、加熱処理した後、前記ポリプロピレンフィルムから剥離することによって得られた塗膜を、試験用フィルムとした。前記で得た試験用フィルムを、200℃の温度下に30分放置する耐熱変色試験を行い、試験後のフィルムの変色の程度を、コニカミノルタ株式会社製の分光測色計「CM-3500d」を用い、黄色味を示すb値を測定し、試験前後のb値の差分Δbを表示し、以下の基準に基づいて評価した。
◎:試験用フィルムのΔbが5未満であった。
○:試験用フィルムのΔbが5以上10未満であった。
△:試験用フィルムのΔbが10以上15未満であった。
×:試験用フィルムのΔbが15以上であった。
○:試験用フィルムのΔbが5以上10未満であった。
△:試験用フィルムのΔbが10以上15未満であった。
×:試験用フィルムのΔbが15以上であった。
[試験体の作成]
表面処理を施していない55質量%アルミニウム-亜鉛系合金メッキ鋼板に実施例1~13及び比較例1~4で得られた鋼板表面処理剤を、1μm厚で塗布し、250℃で10秒乾燥させ、試験体を作成した。
表面処理を施していない55質量%アルミニウム-亜鉛系合金メッキ鋼板に実施例1~13及び比較例1~4で得られた鋼板表面処理剤を、1μm厚で塗布し、250℃で10秒乾燥させ、試験体を作成した。
[耐薬品性(耐アルカリ性)の評価方法]
前記試験体を使用し、1質量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液に5時間浸漬した後の塗膜の劣化状態を、下記の基準で目視評価した。
前記試験体を使用し、1質量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液に5時間浸漬した後の塗膜の劣化状態を、下記の基準で目視評価した。
◎:黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の10%未満であった。
○:黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の10%以上40%未満であった。
△:黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の40%以上70%未満であった。
×:黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の70%以上であった。
○:黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の10%以上40%未満であった。
△:黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の40%以上70%未満であった。
×:黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の70%以上であった。
[耐薬品性(耐酸性)の評価方法]
前記試験体を使用し、1質量%濃度の塩酸水溶液に24時間浸漬した後の塗膜の劣化状態を、下記の基準で目視評価した。
前記試験体を使用し、1質量%濃度の塩酸水溶液に24時間浸漬した後の塗膜の劣化状態を、下記の基準で目視評価した。
◎:黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の10%未満であった。
○:黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の10%以上40%未満であった。
△:黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の40%以上70%未満であった。
×:黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の70%以上であった。
○:黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の10%以上40%未満であった。
△:黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の40%以上70%未満であった。
×:黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の70%以上であった。
[塗膜の耐食性の評価方法]
前記試験体を構成する塗膜の表面を、基材に到達する深さまでカッターナイフで傷を付け、スガ試験機株式会社製塩水噴霧試験器にて塩水噴霧試験を実施し、240時間後の錆発生面積を目視により求めて評価した。JIS試験方法(JIS Z2371:2000)に準拠した方法にて測定。
前記試験体を構成する塗膜の表面を、基材に到達する深さまでカッターナイフで傷を付け、スガ試験機株式会社製塩水噴霧試験器にて塩水噴霧試験を実施し、240時間後の錆発生面積を目視により求めて評価した。JIS試験方法(JIS Z2371:2000)に準拠した方法にて測定。
◎:錆の生じた面積が、塗膜表面全体の10%未満であった。
○:錆の生じた面積が、塗膜表面全体の10%以上40%未満であった。
△:錆の生じた面積が、塗膜表面全体の40%以上70%未満であった。
×:錆の生じた面積が、塗膜表面全体の70%以上であった。
○:錆の生じた面積が、塗膜表面全体の10%以上40%未満であった。
△:錆の生じた面積が、塗膜表面全体の40%以上70%未満であった。
×:錆の生じた面積が、塗膜表面全体の70%以上であった。
実施例1~13で得られた鋼板表面処理剤(1)~(10)の組成及び評価結果、ならびに、比較例1~4で得られた鋼板表面処理剤(C1)~(C4)の組成及び評価結果を表1に示す。
表1に示した実施例1~13の評価結果から、本発明の鋼板表面処理剤を用いて得られた塗膜は、耐熱黄変性、耐薬品性及び耐食性に優れることが確認できた。
一方、比較例1は、ウレタンプレポリマーの原料であるポリイソシアネート成分に脂環式ポリイソシアネートを用いた例である。比較例1の鋼板表面処理剤を用いて得られた塗膜は、耐熱黄変性に優れるものの、耐薬品性及び耐食性は著しく不十分であることが確認できた。
比較例2は、末端停止剤として沸点が本発明で規定した範囲外であるメタノール(沸点:65.4℃)を用いた例である。比較例2の鋼板表面処理剤を用いて得られた塗膜は、耐熱黄変性及び耐食性が著しく不十分であり、また、耐薬品性も不十分であることが確認できた。
比較例3は、末端停止剤として数平均分子量が本発明で規定した範囲外であるポリプロピレングリコール(数平均分子量:650)を用いた例である。比較例3の鋼板表面処理剤を用いて得られた塗膜は、耐熱黄変性、耐薬品性及び耐食性が著しく不十分であることが確認できた。
比較例4は、末端停止剤を用いない例である。比較例4の鋼板表面処理剤を用いて得られた塗膜は、耐薬品性(耐アルカリ性)には優れるものの、耐熱黄変性は著しく不十分であることが確認できた。
Claims (8)
- ポリオール(a1)及び芳香族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート(a2)を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(A)と、沸点が150~350℃の範囲であり数平均分子量が500以下であるアルコール溶剤(b1)を含有する末端停止剤(B)とを反応させて得られるウレタン樹脂を、水性媒体(C)中に分散させて得られる水性ウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする鋼板表面処理剤。
- 前記アルコール溶剤(b1)が、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール及び1,3-ブタンジオールからなる群より選ばれる1種以上のアルコール溶剤である請求項1記載の鋼板表面処理剤。
- 前記アルコール溶剤(a2)の含有量が、前記ウレタンプレポリマー(A)100質量部に対して0.01~20質量部の範囲である請求項1記載の鋼板表面処理剤。
- 前記ポリオール(a1)が、ポリエーテルポリオールである請求項1記載の鋼板表面処理剤。
- 前記芳香族ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる1種以上のポリイソシアネートである請求項1記載の鋼板表面処理剤。
- 前記ウレタンプレポリマー(A)のイソシアネート基当量が、3,500g/eq.以上である請求項1記載の鋼板表面処理剤。
- 請求項1~6のいずれか1項記載の鋼板表面処理剤の塗膜を有することを特徴とする鋼板。
- ポリオール(a1)と芳香族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート(a2)とを反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(A)を得る第一工程、
得られた前記ウレタンプレポリマー(A)と、沸点が150~350℃の範囲であり数平均分子量が500以下であるアルコール溶剤(b1)を含有する末端停止剤(B)とを、55℃以上で反応させて得られたウレタン樹脂を水性媒体(C)中に分散させてウレタン樹脂の水分散体を得る第二工程、
前記ウレタン樹脂の水分散体をエージング及び/または脱溶剤する第三工程含むことを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
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