JP6288535B2 - 鋼板表面処理剤、及びその塗膜を有する鋼板 - Google Patents

鋼板表面処理剤、及びその塗膜を有する鋼板 Download PDF

Info

Publication number
JP6288535B2
JP6288535B2 JP2017524722A JP2017524722A JP6288535B2 JP 6288535 B2 JP6288535 B2 JP 6288535B2 JP 2017524722 A JP2017524722 A JP 2017524722A JP 2017524722 A JP2017524722 A JP 2017524722A JP 6288535 B2 JP6288535 B2 JP 6288535B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mass
parts
steel sheet
polyol
urethane prepolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017524722A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2016208284A1 (ja
Inventor
龍一 松岡
龍一 松岡
康孝 岡
康孝 岡
定 永浜
定 永浜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp filed Critical DIC Corp
Publication of JPWO2016208284A1 publication Critical patent/JPWO2016208284A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6288535B2 publication Critical patent/JP6288535B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3215—Polyhydroxy compounds containing aromatic groups or benzoquinone groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints

Description

本発明は、例えば、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等の各種金属基材の表面に使用される鋼板表面処理剤、及び該鋼板表面処理剤の塗膜を有する鋼板に関する。
鋼板表面処理剤には、一般に、金属基材表面の劣化を防止可能な塗膜を形成できることが求められている。特に近年は、耐温水性や耐溶剤性に加え、洗浄剤等の薬品や酸性雨等の付着による基材の劣化を防止可能なレベルの耐薬品性を備えた塗膜を形成可能な鋼板表面処理剤が、産業界から求められている。
前記特性を備えた鋼板表面処理剤は、とりわけ、錆を発生しやすい金属基材の表面保護用途で求められることが多い。
前記鋼板表面処理剤としては、例えば、カルボキシル基含有水性ウレタン樹脂と水性ビニル変性エポキシエステル樹脂とを含有する金属表面処理剤用水性樹脂組成物であり、前記カルボキシル基含有水性ウレタン樹脂が酸成分と分子中にカルボキシル基を含まないグリコール成分より構成されるポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物と、分子中にカルボキシル基を有するグリコール成分を含む鎖伸長剤とを反応させて得られるポリエステルウレタン樹脂である金属表面処理剤用水性樹脂組成物が知られている。（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、前記金属表面処理剤用水性樹脂組成物を用いて形成された塗膜は、金属基材の劣化を長期間にわたり防止するには、耐薬品性及び耐食性の点であと一歩及ぶものではなかった。特に、金属基材の錆の発生を防止するには、実用上十分ではない場合があった。
そこで、耐熱黄変性、耐薬品性及び耐食性に優れた鋼板表面処理剤が求められていた。
特開２００６−３２１９１１号公報
本発明が解決しようとする課題は、耐熱黄変性、耐薬品性及び耐食性に優れ、各種金属基材の劣化を防止可能な塗膜を形成可能な鋼板表面処理剤を提供することである。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、芳香族ポリイソシアネートを含有するウレタンプレポリマーと、末端停止剤である特定のアルコール溶剤とを反応させて得られた水性ウレタン樹脂を含有する鋼板表面処理剤は、耐熱黄変性、耐薬品性及び耐食性に優れ、金属基材の劣化を防止可能な塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、ポリオール（ａ１）及び芳香族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、沸点が１５０〜３５０℃の範囲であり数平均分子量が５００以下であるアルコール溶剤（ｂ１）を含有する末端停止剤（Ｂ）とを反応させて得られるウレタン樹脂を、水性媒体（Ｃ）中に分散させて得られる水性ウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする鋼板表面処理剤に関するものである。
本発明の鋼板表面処理剤は、非常に優れた耐熱黄変性、耐薬品性及び耐食性を有する塗膜を形成できることから、各種金属基材の表面保護用途として用いることができる。本発明の鋼板表面処理剤が適用可能な金属基材としては、例えば、亜鉛めっき鋼板やアルミニウム−亜鉛合金鋼板のめっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等が挙げられる。本発明の鋼板表面処理剤は、これらの金属基材の錆等の発生を防止可能な耐食性に優れた塗膜を形成できることから、外壁、屋根等の建築部材、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木部材、家電製品、産業機械、自動車外装材等の各種物品に好適に用いることが可能である。
本発明の鋼板表面処理剤は、ポリオール（ａ１）及び芳香族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、沸点が１５０〜３５０℃の範囲であり数平均分子量が５００以下であるアルコール溶剤（ｂ１）を含有する末端停止剤（Ｂ）とを反応させて得られるウレタン樹脂を、水性媒体（Ｃ）中に分散させて得られる水性ウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする。
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ａ１）と芳香族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを用いる。
前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。これらの中でも、耐アルカリ性に優れた塗膜を形成できることから、ポリエーテルポリオールが好ましい。また、これらのポリオール（ａ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
前記ポリオール（ａ１）に使用可能な前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。
前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロパンジオ−ル、１,３−プロパンジオ−ル、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、蔗糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、リン酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、１,２,３−プロパントリチオール等が挙げられる。
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
前記ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、テトラヒドロフランが開環して形成されたポリオキシテトラメチレングリコールを使用することが好ましい。
前記ポリエーテルポリオールとしては、基材密着性をより一層向上することができることから、数平均分子量５００〜３，０００のものを使用することが好ましい。
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステル等が挙げられる。
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、分子量が５０〜３００程度である、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ポリオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造含有ポリオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族構造含有ポリオールなどが挙げられる。
また、前記ポリエステルポリオールの製造に使用可能な前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸、及びそれらの無水物またはエステル形成性誘導体などが挙げられる。
前記ポリエステルポリオールとしては、基材密着性をより一層向上することができることから、数平均分子量５００〜３，０００のものを使用することが好ましい。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるもの、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものなどが挙げられる。
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の分子量５０〜２，０００である比較的低分子量のジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリヘキサメチレンアジペート等のポリエステルポリオールなどが挙げられる。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、基材密着性をより一層向上することができることから、数平均分子量５００〜３，０００のものを使用することが好ましい。
前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリイソブテンポリオール、水素添加（水添）ポリブタジエンポリオール、水素添加（水添）ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
また、前記ポリオール（ａ１）としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）に良好な水分散安定性を付与する観点から、前記したものの他に、親水性基を有するポリオールを組み合わせ使用することができる。
前記親水性基を有するポリオールとしては、例えば、前記したポリオール（ａ１）以外の、アニオン性基を有するポリオール、カチオン性基を有するポリオール、及び、ノニオン性基を有するポリオールを使用することができる。これらの中でも、アニオン性基を有するポリオールまたはカチオン性基を有するポリオールを使用することが好ましく、アニオン性基を有するポリオールを使用することがより好ましい。
前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、カルボキシル基を有するポリオールや、スルホン酸基を有するポリオール等が挙げられる。
前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。これらの中でも２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールも使用することもできる。
前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のジカルボン酸またそれらの塩と、前記芳香族構造を有するポリエステルポリオールの製造に使用可能なものとして例示した低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
前記カルボキシル基を有するポリオールやスルホン酸基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が５〜７０となる範囲で使用することが好ましく、１０〜５０となる範囲で使用することがより好ましい。なお、本発明で言う酸価は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用したカルボキシル基を有するポリオール等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。
前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。
前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物などが挙げられる。前記塩基性化合物は、ウレタン樹脂組成物の水分散安定性を向上させる観点から、前記塩基性化合物が有する塩基性基／アニオン性基＝０．５〜３．０（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．８〜２．０（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。
また、前記カチオン性基を有するポリオールとしては、例えば、３級アミノ基を有するポリオール等が挙げられる。具体的には、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオール等が挙げられる。
前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。
また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等が挙げられる。これらの中でもジメチル硫酸を使用することが好ましい。
また、前記ノニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレン構造を有するポリオール等が挙げられる。
前記親水性基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１）の全量中に、０．３〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
また、前記ポリオール（ａ１）としては、前記したポリオールの他に、必要に応じてその他のポリオールを使用することができる。
前記その他のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的低分子量のポリオールが挙げられる。
前記ポリオール（ａ１）と反応しうるポリイソシアネート（ａ２）としては、芳香族ポリイソシアネートを必須成分とし、必要に応じてその他のポリイソシアネートを組み合わせて使用することができる。
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアネート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチル−ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−２，７−ジイソシアネート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３−３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、本発明の鋼板表面処理剤を用いて得られた塗膜に優れた造膜性を付与できることからトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネートを使用することが好ましい。また、これらの芳香族ポリイソシアネートは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
前記その他のポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）は、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを混合し反応させることによって製造することができる。
前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基の当量割合［イソシアネート基／水酸基］が、０．９〜３の範囲で行うことが好ましく、０．９５〜２の範囲で行うことがより好ましい。
前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応は、通常５０〜１５０℃の温度範囲で行うことができる。
前記反応によって得られるウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基当量は、耐食性に優れた塗膜を形成できることから３，５００〜１００，０００ｇ／ｅｑ．が好ましく、１０，０００〜６０，０００ｇ／ｅｑ．がより好ましい。
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
また、前記有機溶剤は、安全性や環境に対する負荷低減を図るため、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造途中または製造後に、例えば、減圧留去することによって前記有機溶剤の一部または全部を除去してもよい。
本発明で用いる末端停止剤（Ｂ）としては、沸点が１５０〜３５０℃の範囲であり数平均分子量が５００以下であるアルコール溶剤（ｂ１）を必須とし、必要に応じその他の末端停止剤を組み合わせて使用することもできる。沸点が１５０℃未満のアルコール溶剤では、アルコール成分が揮発し、前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応が不十分となる。その場合、前記ポリイソシアネート（ａ２）が残存し、残存した前記ポリイソシアネート（ａ２）と水が反応することで芳香族アミンが生成する。当該芳香族アミンは、黄変しやすく、塗膜を形成した際に、塗膜が黄変し外観不良を起こす原因となる。
また、数平均分子量が５００よりも大きいアルコール溶剤では、脱溶剤時及び／または塗膜乾燥時に揮発せず、塗膜を形成した際に、塗膜内に残留する。アルコール溶剤が塗膜内に残留すると、塗膜が可塑化されることで、塗膜の耐食性が不十分となる。
前記アルコール溶剤（ｂ１）としては、例えば、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ウニデカノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中でも、イソシアネートとの反応性制御の観点から１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールからなる群より選ばれる１種以上のアルコール溶剤が好ましい。
前記アルコール溶剤（ｂ１）の含有量は、本発明の鋼板表面処理剤を用いて得られた塗膜に優れた耐熱黄変性及び耐食性を付与できることからから、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲が好ましく、０．１〜１０の範囲がより好ましい。
前記アルコール溶剤（ｂ１）の含有量が、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部未満である場合、前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応が不十分となる。その場合、前記ポリイソシアネート（ａ２）が残存し、残存した前記ポリイソシアネート（ａ２）と水が反応することで芳香族アミンが生成する。当該芳香族アミンは、黄変しやすく、塗膜を形成した際に、塗膜が黄変し外観不良を起こす原因となる。
また、前記アルコール溶剤（ｂ１）の含有量が、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部より多い場合、脱溶剤時及び／または塗膜乾燥時に揮発せず、塗膜を形成した際に、塗膜内に残留する。アルコール溶剤が塗膜内に残留すると、塗膜が可塑化されることで、塗膜の耐食性が不十分となる。
前記その他の末端停止剤としては、例えば、ジブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノシラン、アンモニア等が挙げられる。
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記末端停止剤（Ｂ）とを反応させることでウレタン樹脂を得ることができる。
本発明の鋼板表面処理剤に用いる水性媒体（Ｃ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム溶剤などが挙げられる。これらの水と混和する有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
また、前記水性媒体（Ｃ）は、安全性や環境に対する負荷低減を考慮すると、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみがより好ましい。
本発明の鋼板表面処理剤に用いる水性ウレタン樹脂組成物は、具体的には、前記ポリオール（ａ１）と芳香族ポリイソシアネートを含有する前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を得る第一工程、
得られた前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と、沸点が１５０〜３５０℃の範囲であり数平均分子量が５００以下であるアルコール溶剤（ｂ１）を含有する末端停止剤（Ｂ）とを、５５℃以上で反応させて得られたウレタン樹脂を水性媒体（Ｃ）中に分散させてウレタン樹脂の水分散体を得る第二工程、
前記ウレタン樹脂の水分散体をエージング及び／または脱溶剤する第三工程によって製造することができる。
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記末端停止剤（Ｂ）を反応させる際、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基が、前記末端停止剤（Ｂ）により、完全に反応させることが、得られた塗膜の耐熱黄変性を向上できることから好ましい。
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記末端停止剤（Ｂ）の反応は、５５〜１５０℃で行い、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基を、前記末端停止剤（Ｂ）により、完全に反応させることから６０〜１５０℃が好ましく、７０〜１５０℃がより好ましい。
本発明の鋼板表面処理剤は、各種金属基材の表面保護、各種金属基材への意匠性付与を目的として各種金属基材の塗装に使用することができる。
前記金属基材としては、例えば、亜鉛めっき鋼板やアルミニウム−亜鉛合金鋼板のめっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等が挙げられる。
本発明の鋼板表面処理剤は、その架橋塗膜が５μｍ程度の膜厚であっても、耐酸性や耐アルカリ性等を含む耐薬品性に優れた塗膜を形成することができる。また、架橋塗膜が１μｍ程度の膜厚であっても、耐酸性や耐アルカリ性等を含む耐薬品性に優れた塗膜を形成することができる。
本発明の鋼板表面処理剤は、基材上に塗工され、乾燥、硬化されることにより塗膜を形成できる。
前記塗工方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
前記乾燥は、常温下で自然乾燥でも良いが、加熱乾燥させることもできる。加熱乾燥は、通常４０〜２５０℃で、１〜６００秒程度の時間で行うことが好ましい。
本発明の鋼板表面処理剤の塗膜を有する鋼板としては、例えば、自動車、家電、建材等の用途に使用される亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等が挙げられる。
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。
（実施例１：鋼板表面処理剤（１）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が１，０００のポリテトラメチレングリコール８００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸４７質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１３８質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート３９７質量部を、メチルエチルケトン１，３８１質量部の混合溶液中において７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３−ブタンジオールを２８質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミンを３５質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２，６９９質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％の鋼板表面処理剤（１）を得た。
（実施例２：鋼板表面処理剤（２）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が１，０００のポリテトラメチレングリコール８００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸４７質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１３８質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート３９７質量部を、メチルエチルケトン１，３８１質量部の混合溶液中において７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，２−プロパンジオールを２８質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミンを３５質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２，６９９質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％の鋼板表面処理剤（２）を得た。
（実施例３：鋼板表面処理剤（３）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が１，０００のポリテトラメチレングリコール８００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸４７質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１３８質量部、及びトルエンジイソシアネート２７５質量部を、メチルエチルケトン１，２６０質量部の混合溶液中において７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３−ブタンジオールを２５質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミンを３５質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２，４５９質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％の鋼板表面処理剤（３）を得た。
（実施例４：鋼板表面処理剤（４）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が１，０００の１，４−ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール８００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸４７質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１３８質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート３９７質量部を、メチルエチルケトン１，３８１質量部の混合溶液中において７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３−ブタンジオールを２８質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミンを３５質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２，６９９質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％の鋼板表面処理剤（４）を得た。
（実施例５：鋼板表面処理剤（５）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が１，０００のポリテトラメチレングリコール８００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸４７質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１３８質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート３９７質量部を、メチルエチルケトン１，３８１質量部の混合溶液中において７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、ヘキサノールを２８質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミンを３５質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２，６９９質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％の鋼板表面処理剤（５）を得た。
（実施例６：鋼板表面処理剤（６）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が１，０００のポリテトラメチレングリコール８００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸４７質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１３８質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート４０５質量部を、メチルエチルケトン１，３９０質量部の混合溶液中において７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３−ブタンジオールを２８質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミンを３５質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２，７１６質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％の鋼板表面処理剤（６）を得た。
（実施例７：鋼板表面処理剤（７）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が１，０００のポリテトラメチレングリコール８００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸４７質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１３８質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート４２３質量部を、メチルエチルケトン１，４０８質量部の混合溶液中において７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３−ブタンジオールを２８質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミンを３５質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２，７５２質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％の鋼板表面処理剤（７）を得た。
（実施例８：鋼板表面処理剤（８）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が１，０００のポリテトラメチレングリコール８００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸４７質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１３８質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート４４２質量部を、メチルエチルケトン１，４２７質量部の混合溶液中において７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３−ブタンジオールを７１質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミンを３５質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２，７４６質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％の鋼板表面処理剤（８）を得た。
（参考例１：鋼板表面処理剤（９）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が１，０００のポリテトラメチレングリコール８００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸４７質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１３８質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート３８８質量部を、メチルエチルケトン１，３７２質量部の混合溶液中において７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３−ブタンジオールを０．１質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミンを３５質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２，７０９質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％の鋼板表面処理剤（９）を得た。
（参考例２：鋼板表面処理剤（１０）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が１，０００のポリテトラメチレングリコール８００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸４７質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１３８質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート３９７質量部を、メチルエチルケトン１，３８１質量部の混合溶液中において７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３−ブタンジオールを３４５質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミンを３５質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２，３８１質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％の鋼板表面処理剤（１０）を得た。
（実施例１１：鋼板表面処理剤（１１）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が１，０００のポリテトラメチレングリコール８００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸４７質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１３８質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート３９７質量部を、メチルエチルケトン１，３８１質量部の混合溶液中において７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３−ブタンジオールを２８質量部添加し５０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミンを３５質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２，６９９質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％の鋼板表面処理剤（１１）を得た。
（実施例１２：鋼板表面処理剤（１２）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が１，０００のポリテトラメチレングリコール８００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸４７質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１３８質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート３９７質量部を、メチルエチルケトン１，３８１質量部の混合溶液中において７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３−ブタンジオールを２８質量部添加し５５℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミンを３５質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２，６９９質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％の鋼板表面処理剤（１２）を得た。
（実施例１３：鋼板表面処理剤（１３）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が１，０００のポリテトラメチレングリコール８００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸４７質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１３８質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート３９７質量部を、メチルエチルケトン１，３８１質量部の混合溶液中において７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３−ブタンジオールを２８質量部添加し６０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミンを３５質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２，６９９質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％の鋼板表面処理剤（１３）を得た。
（比較例１：鋼板表面処理剤（Ｃ１）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が１，０００のポリテトラメチレングリコール８００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸４７質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１３８質量部、及びイソホロンジイソシアネート３５２質量部を、メチルエチルケトン１，３３６質量部の混合溶液中において７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、１，３−ブタンジオールを２７質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミンを３５質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２，６１１質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％の鋼板表面処理剤（Ｃ１）を得た。
（比較例２：鋼板表面処理剤（Ｃ２）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が１，０００のポリテトラメチレングリコール８００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸４７質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１３８質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート３９７質量部を、メチルエチルケトン１，３８１質量部の混合溶液中において７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、メタノールを２８質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミンを３５質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２，６９９質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％の鋼板表面処理剤（Ｃ２）を得た。
（比較例３：鋼板表面処理剤（Ｃ３）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が１，０００のポリテトラメチレングリコール８００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸４７質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１３８質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート３９７質量部を、メチルエチルケトン１，３８１質量部の混合溶液中において７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、数平均分子量が６５０のポリプロピレングリコールを２８質量部添加し７０℃で反応させ、イソシアネート成分を完全に反応停止させた。次いで４０℃に冷却し、トリエチルアミンを３５質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２，６９９質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％の鋼板表面処理剤（Ｃ３）を得た。
（比較例４：鋼板表面処理剤（Ｃ４）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、数平均分子量が１，０００のポリテトラメチレングリコール８００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸４７質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１３８質量部、及びジフェニルメタンジイソシアネート３９７質量部を、メチルエチルケトン１，３８１質量部の混合溶液中において７０℃で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
次いで４０℃に冷却し、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液中に、トリエチルアミンを３５質量部加えることで前記ウレタンプレポリマーが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水２，６９９質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタン樹脂の水分散体を得、次いでエチレンジアミンを２質量部添加し鎖伸長して、エージング・脱溶剤することによって、不揮発分３０質量％の鋼板表面処理剤（Ｃ４）を得た。
上記の実施例、参考例及び比較例で得られた鋼板表面処理剤を用いて、下記の評価を行った。
［耐熱黄変性の評価方法］
Ａ４サイズのガラス板に、高さ１ｍｍの外枠を有するポリプロピレンフィルムを貼付し、該ポリプロピレンフィルム上に、実施例１〜８、１１〜１３、参考例１、２及び比較例１〜４で得られた鋼板表面処理剤を６ｇ／１００ｃｍ２となるように塗布し、２５℃で１日乾燥させることにより、厚さ約１５０μｍからなる塗膜を作製した。前記塗膜を１０８℃で２時間、加熱処理した後、前記ポリプロピレンフィルムから剥離することによって得られた塗膜を、試験用フィルムとした。前記で得た試験用フィルムを、２００℃の温度下に３０分放置する耐熱変色試験を行い、試験後のフィルムの変色の程度を、コニカミノルタ株式会社製の分光測色計「ＣＭ−３５００ｄ」を用い、黄色味を示すｂ値を測定し、試験前後のｂ値の差分Δｂを表示し、以下の基準に基づいて評価した。
◎：試験用フィルムのΔｂが５未満であった。
○：試験用フィルムのΔｂが５以上１０未満であった。
△：試験用フィルムのΔｂが１０以上１５未満であった。
×：試験用フィルムのΔｂが１５以上であった。
［試験体の作成］
表面処理を施していない５５質量％アルミニウム−亜鉛系合金メッキ鋼板に実施例１〜８、１１〜１３、参考例１、２及び比較例１〜４で得られた鋼板表面処理剤を、１μｍ厚で塗布し、２５０℃で１０秒乾燥させ、試験体を作成した。
［耐薬品性（耐アルカリ性）の評価方法］
前記試験体を使用し、１質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に５時間浸漬した後の塗膜の劣化状態を、下記の基準で目視評価した。
◎：黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の１０％未満であった。
○：黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の１０％以上４０％未満であった。
△：黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の４０％以上７０％未満であった。
×：黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の７０％以上であった。
［耐薬品性（耐酸性）の評価方法］
前記試験体を使用し、１質量％濃度の塩酸水溶液に２４時間浸漬した後の塗膜の劣化状態を、下記の基準で目視評価した。
◎：黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の１０％未満であった。
○：黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の１０％以上４０％未満であった。
△：黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の４０％以上７０％未満であった。
×：黒変や茶色への変色が生じた面積が、塗膜表面全体の７０％以上であった。
［塗膜の耐食性の評価方法］
前記試験体を構成する塗膜の表面を、基材に到達する深さまでカッターナイフで傷を付け、スガ試験機株式会社製塩水噴霧試験器にて塩水噴霧試験を実施し、２４０時間後の錆発生面積を目視により求めて評価した。ＪＩＳ試験方法（ＪＩＳ Ｚ２３７１：２０００）に準拠した方法にて測定。
◎：錆の生じた面積が、塗膜表面全体の１０％未満であった。
○：錆の生じた面積が、塗膜表面全体の１０％以上４０％未満であった。
△：錆の生じた面積が、塗膜表面全体の４０％以上７０％未満であった。
×：錆の生じた面積が、塗膜表面全体の７０％以上であった。
実施例１〜８、１１〜１３及び参考例１、２で得られた鋼板表面処理剤（１）〜（１３）の組成及び評価結果、ならびに、比較例１〜４で得られた鋼板表面処理剤（Ｃ１）〜（Ｃ４）の組成及び評価結果を表１に示す。
Figure 0006288535
表１に示した実施例１〜１３の評価結果から、本発明の鋼板表面処理剤を用いて得られた塗膜は、耐熱黄変性、耐薬品性及び耐食性に優れることが確認できた。
一方、比較例１は、ウレタンプレポリマーの原料であるポリイソシアネート成分に脂環式ポリイソシアネートを用いた例である。比較例１の鋼板表面処理剤を用いて得られた塗膜は、耐熱黄変性に優れるものの、耐薬品性及び耐食性は著しく不十分であることが確認できた。
比較例２は、末端停止剤として沸点が本発明で規定した範囲外であるメタノール（沸点：６５．４℃）を用いた例である。比較例２の鋼板表面処理剤を用いて得られた塗膜は、耐熱黄変性及び耐食性が著しく不十分であり、また、耐薬品性も不十分であることが確認できた。
比較例３は、末端停止剤として数平均分子量が本発明で規定した範囲外であるポリプロピレングリコール（数平均分子量：６５０）を用いた例である。比較例３の鋼板表面処理剤を用いて得られた塗膜は、耐熱黄変性、耐薬品性及び耐食性が著しく不十分であることが確認できた。
比較例４は、末端停止剤を用いない例である。比較例４の鋼板表面処理剤を用いて得られた塗膜は、耐薬品性（耐アルカリ性）には優れるものの、耐熱黄変性は著しく不十分であることが確認できた。

Claims (8)

  1. ポリオール（ａ１）及び芳香族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、沸点が１５０℃以上、１，６−ヘキサンジオールの沸点以下の範囲であり数平均分子量が５００以下であるアルコール溶剤（ｂ１）を含有する末端停止剤（Ｂ）とを反応させて得られるウレタン樹脂を、水性媒体（Ｃ）中に分散させて得られる水性ウレタン樹脂組成物を含有し、前記アルコール溶剤（ｂ１）の含有量が、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲であることを特徴とする鋼板表面処理剤。
  2. 前記アルコール溶剤（ｂ１）が、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ウニデカノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール及び１，６−ヘキサンジオールからなる群より選ばれる１種以上のアルコール溶剤である請求項１記載の鋼板表面処理剤。
  3. 前記アルコール溶剤（ｂ１）が、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール及び１，３−ブタンジオールからなる群より選ばれる１種以上のアルコール溶剤である請求項１又は２記載の鋼板表面処理剤。
  4. 前記ポリオール（ａ１）が、ポリエーテルポリオールである請求項１〜３のいずれか１項記載の鋼板表面処理剤。
  5. 前記芳香族ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネートである請求項１〜４のいずれか１項記載の鋼板表面処理剤。
  6. 前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基当量が、３，５００ｇ／ｅｑ．以上である請求項１〜５のいずれか１項記載の鋼板表面処理剤。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項記載の鋼板表面処理剤の塗膜を有することを特徴とする鋼板。
  8. ポリオール（ａ１）と芳香族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート（ａ２）とを反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を得る第一工程、
    得られた前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と、沸点が１５０℃以上、１，６−ヘキサンジオールの沸点以下の範囲であり数平均分子量が５００以下であるアルコール溶剤（ｂ１）を前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲で含有する末端停止剤（Ｂ）とを、５５℃以上で反応させて得られたウレタン樹脂を水性媒体（Ｃ）中に分散させてウレタン樹脂の水分散体を得る第二工程、
    前記ウレタン樹脂の水分散体をエージング及び／または脱溶剤する第三工程含むことを特徴とする水性ウレタン樹脂組成物の製造方法。
JP2017524722A 2015-06-26 2016-05-10 鋼板表面処理剤、及びその塗膜を有する鋼板 Active JP6288535B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015128829 2015-06-26
JP2015128829 2015-06-26
PCT/JP2016/063840 WO2016208284A1 (ja) 2015-06-26 2016-05-10 鋼板表面処理剤、及びその塗膜を有する鋼板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2016208284A1 JPWO2016208284A1 (ja) 2018-02-15
JP6288535B2 true JP6288535B2 (ja) 2018-03-07

Family

ID=57584848

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017524722A Active JP6288535B2 (ja) 2015-06-26 2016-05-10 鋼板表面処理剤、及びその塗膜を有する鋼板

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP3315631B1 (ja)
JP (1) JP6288535B2 (ja)
CN (1) CN107709615B (ja)
TW (1) TWI713538B (ja)
WO (1) WO2016208284A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3333209B1 (en) * 2016-12-07 2023-09-20 Henkel AG & Co. KGaA Thermoplastic polyurethane matrix resin
JP2020001325A (ja) * 2018-06-29 2020-01-09 日鉄日新製鋼株式会社 有機樹脂で被覆された金属素形材およびその製造方法
CN113692417A (zh) * 2019-02-15 2021-11-23 艾利丹尼森公司 聚氨酯合成
CN113980228A (zh) * 2021-10-12 2022-01-28 广州先进技术研究所 一种大分子表面改性剂及其合成方法
CN114453226A (zh) * 2021-12-30 2022-05-10 安徽志诚机电零部件有限公司 一种聚氨酯防腐耐磨热熔铝箔复合制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57165420A (en) * 1981-04-07 1982-10-12 Seiko Kagaku Kogyo Co Ltd Production of water-dispersed urethane polymer
JPH0822900B2 (ja) * 1984-07-30 1996-03-06 大日本インキ化学工業株式会社 水性ポリエステルウレタン樹脂組成物
DE4109477A1 (de) * 1991-03-22 1992-09-24 Henkel Kgaa Fuer reaktivsysteme geeignete polymerdispersionen
DE4401544A1 (de) * 1994-01-20 1995-07-27 Basf Lacke & Farben Polyurethanharze, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in wasserverdünnbaren Überzugsmitteln
DE19855125A1 (de) * 1998-11-30 2000-05-31 Basf Coatings Ag Aus mindestens drei Komponenten bestehendes Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
EP1209180B1 (en) * 2000-11-28 2012-03-21 DIC Corporation Method for preparing water-based urethane resin composition
WO2010110076A1 (ja) * 2009-03-27 2010-09-30 三井化学株式会社 ポリウレタンディスパージョンおよびその製造方法
JP5808971B2 (ja) * 2011-07-22 2015-11-10 株式会社Adeka 水系ポリウレタン樹脂組成物、これを塗布してなる易接着性ポリエステルフィルム
WO2014002908A1 (ja) * 2012-06-26 2014-01-03 旭硝子株式会社 コーティング剤、ならびにこれを用いた塗膜およびフィルム
EP2690117A1 (en) * 2012-07-24 2014-01-29 ALLNEX AUSTRIA GmbH Aqueously Dispersible Polyurethane
JP5633768B2 (ja) * 2012-09-20 2014-12-03 Dic株式会社 紫外線硬化性ウレタンアクリレート組成物、薄膜成形体、光学フィルム、及び薄膜成形体の製造方法
WO2014204248A2 (ko) * 2013-06-19 2014-12-24 주식회사 엘지화학 기재 필름
JP5839251B2 (ja) * 2013-08-06 2016-01-06 Dic株式会社 水性樹脂組成物、それを用いた積層体及び画像表示装置
PL405731A1 (pl) * 2013-10-22 2015-04-27 Politechnika Gdańska Elastomerowe nanokompozyty poliuretanowe i sposób ich wytwarzania
CN104610870A (zh) * 2015-01-14 2015-05-13 北京理工大学 一种耐黄变阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN107709615B (zh) 2019-10-11
EP3315631B1 (en) 2023-09-06
WO2016208284A1 (ja) 2016-12-29
JPWO2016208284A1 (ja) 2018-02-15
TWI713538B (zh) 2020-12-21
TW201710419A (zh) 2017-03-16
EP3315631A1 (en) 2018-05-02
EP3315631A4 (en) 2019-03-13
CN107709615A (zh) 2018-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6288535B2 (ja) 鋼板表面処理剤、及びその塗膜を有する鋼板
JP6249137B2 (ja) 水性ウレタン樹脂組成物及び物品
EP0436941B1 (de) Wässrige Überzugsmasse, deren Herstellung und Verwendung
JP4919799B2 (ja) 金属材料表面処理用水系塗料組成物
JP5257804B1 (ja) 造膜助剤ならびにそれを含有する水性樹脂組成物及び鋼板表面処理剤
EP1959030A2 (en) Aqueous surface-treating agent for metal material and surface-coated metal material
WO2019004349A1 (ja) ウレタン樹脂組成物、鋼板表面処理剤及びその塗膜を有する鋼板
KR20180124771A (ko) 수계 금속 표면 처리제 그리고 하지 처리층을 갖는 금속 재료 및 그 제조 방법
KR20180124770A (ko) 수계 금속 표면 처리제 그리고 피막을 갖는 금속 재료 및 그 제조 방법
JP5741142B2 (ja) カチオン性ウレタン樹脂組成物及び金属コーティング剤
KR101924768B1 (ko) 금속 표면 처리 조성물, 금속 재료의 제조 방법
JP4650397B2 (ja) 金属用コーティング剤
JP2008201877A (ja) ノンクロム処理金属材塗料用水系ポリウレタン樹脂組成物、及び該ポリウレタン樹脂組成物を含有する水系ノンクロム処理金属材用塗料
EP2928937B1 (en) Nitrofunctional polyurethane dispersions for binder compositions
JP2011074178A (ja) ポリウレタン樹脂水性分散体

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170908

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20170908

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20170926

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20171003

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171109

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180111

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180124

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6288535

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250