WO2014002908A1 - コーティング剤、ならびにこれを用いた塗膜およびフィルム - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1の実施例において、イソシアネート基含有プレポリマーの合成に用いられているポリオール混合物は、水酸基価47.0のポリオキシアルキレントリオール80部と、水酸基価56.1のポリオキシアルキレンジオール700部の混合物である。このポリオール混合物における平均水酸基数は約2.1、水酸基あたり分子量は約1,000である。
特許文献2に記載の方法は、イソシアネート基含有プレポリマーの合成に、平均水酸基数nが2.7<n<3.6であり、オキシエチレン基の平均含有量が60~90重量%であるポリオキシアルキレン系ポリオール混合物を用いること特徴とする。特許文献2の例4(比較例)で用いられているポリオキシアルキレン系ポリオール混合物の平均水酸基数は2.6、水酸基あたり分子量は約1093である。
しかしながら、これらの特性を同時にバランス良く良好にすることは容易ではない。例えば、引張強度向上のためにはポリオール混合物の平均水酸基数を大きくすればよいが、そうすると柔軟性が低下しやすい。
また特許文献1、2に記載されているコーティング剤は、親水性ポリウレタン系樹脂の中間体として用いられるイソシアネート基含有プレポリマーの貯蔵安定性が必ずしも十分ではなく、改善が望まれる。
好ましくは、さらにコーティング剤の主成分として用いられるイソシアネート基含有プレポリマーの貯蔵安定性にも優れた、コーティング剤、該コーティング剤の硬化物からなる塗膜、および該コーティング剤の硬化物からなるフィルムを提供することを目的とする。
前記ポリオール混合物(A)が、水酸基数が3以上、オキシエチレン基含有量が60質量%以上、かつ水酸基1個あたりの分子量が1,500~10,000であるポリオキシアルキレンポリオール(a)、および水酸基数が2、オキシエチレン基含有量が60質量%以上、かつ水酸基1個あたりの分子量が1,500~10,000であるポリオキシアルキレンジオール(b)を含むことが好ましい。
本発明は、本発明のコーティング剤の硬化物からなる、塗膜またはフィルムを提供する。
本発明によれば、柔軟性および透湿性に優れる塗膜またはフィルムが得られる。
以下、ポリオール混合物(A)とポリイソシアネート化合物(B)とを反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーを「プレポリマー(X)」ともいう。また、プレポリマー(X)を水分やジアミンなどの硬化剤で硬化させて得られるプレポリマー(X)の硬化物である親水性ポリウレタン系樹脂を「親水性ポリウレタン(Y)」ともいう。
本発明のコーティング剤は、反応硬化性成分としてプレポリマー(X)のみを含むコーティング剤であるか、または、反応硬化性成分としてプレポリマー(X)と硬化剤とを含むコーティング剤である。
反応硬化性成分としてプレポリマー(X)と硬化剤とを含む本発明のコーティング剤の場合は、通常可使用時間が短いことより、プレポリマー(X)と硬化剤とを混合した後速やかにコーティングに供することが好ましい。
本発明のコーティング剤には、上記反応硬化成分以外に、後述する安定剤、ウレタン化触媒、反応調整剤などの添加剤が配合されていてもよい。また、コーティングのために特に低粘度のコーティング剤が必要な場合は溶剤が配合されてもよい。溶剤は、コーティング剤から塗膜を形成した後かつプレポリマー(X)の硬化前に、その塗膜から蒸発除去される。
ポリオール混合物(A)は、水酸基数および水酸基価の少なくともいずれかが異なる2種以上のポリオキシアルキレンポリオールの混合物からなり、混合物全体における平均水酸基数が2.2~2.6、水酸基1個あたりの分子量が1,500~10,000、オキシエチレン基含有量が60質量%以上である。
ポリオール混合物(A)の平均水酸基数を上記の範囲とする方法として、(1)水酸基数の異なる2種以上のポリオキシアルキレンポリオールを混合する方法、または(2)活性水素数の異なる2種以上の混合開始剤にエチレンオキシド、またはエチレンオキシドとそれ以外のモノエポキシドとを開環付加重合させる方法がある。なお、開始剤の活性水素数とは、エチレンオキシドなどのモノエポキシドが開環付加反応しうる水素原子(すなわち、水酸基、アミノ基などの反応性基の水素原子)の数をいう。
ポリオール混合物(A)のオキシエチレン基含有量は、60質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましい。該オキシエチレン基含有量の上限は特に限定されず100質量%でもよい。低温でのポリオールの結晶化を防ぐ点では95質量%以下が好ましく、92質量%以下がより好ましく、90質量%以下が特に好ましい。
すなわち、水酸基数が3以上であるポリオキシアルキレンポリオール(a)と、水酸基数が2であるポリオキシアルキレンジオール(b)を混合して、平均水酸基数が2.2~2.6であるポリオール混合物(A)を得ることが好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオール(a)は、水酸基数が3以上、オキシエチレン基含有量が60質量%以上、水酸基1個あたりの分子量が1,500~10,000のポリオキシアルキレンポリオールである。
ポリオキシアルキレンポリオール(a)の水酸基数の上限は特に限定されないが、親水性ポリウレタン(Y)の塗膜やフィルムの柔軟性、貯蔵安定性の点では4が好ましく、3がより好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオール(a)は3価以上の開始剤に、エチレンオキシド(以下、EOと記載することもある。)、またはエチレンオキシドとエチレンオキシド以外のモノエポキシドを開環付加重合させて得られるものが好ましい。エチレンオキシド以外のモノエポキシドを以下「他のモノエポキシド」という。
3価以上の開始剤としては、具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,2,6-ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、シュークロース、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタンなどがある。グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが特に好ましい。これら開始剤は単独または2種以上の併用も可能である。
開始剤へのエチレンオキシドと他のモノエポキシドの付加順序は特に限定されず、ブロック状またはランダム状に開環付加重合させることができる。
他のモノエポキシドの残基は、ポリオキシアルキレンポリオール(a)全体の5質量%以上であることが好ましく、8質量%以上がより好ましい。該他のモノエポキシドの残基の含有量が5質量%以上であると、ポリオキシアルキレンポリオール(a)が固体になり難くなって取り扱い性が向上しやすい。また、該ポリオキシアルキレンポリオール(a)を用いて得られるプレポリマー(X)の固体化や高粘度化が抑制されやすい。
ポリオキシアルキレンポリオール(a)がオキシプロピレン基を有すると、該ポリオキシアルキレンポリオール(a)が常温で液状になりやすく、取り扱いが容易になりやすい。また該ポリオキシアルキレンポリオール(a)を用いて得られるプレポリマー(X)の粘度が低くなりやすい。
ポリオキシアルキレンポリオール(a)におけるオキシエチレン基含有量の上限は、特に限定されないが、上述したように、他のモノエポキシドの残基が5質量%以上含まれることが好ましい。
該ポリオキシアルキレンポリオール(a)の水酸基1個あたりの分子量が上記範囲の下限値以上であると親水性ポリウレタン(Y)の塗膜やフィルムの柔軟性、透湿性に優れ、上限値以下であると親水性ポリウレタン(Y)の塗膜やフィルムの引張強度に優れる。
ポリオキシアルキレンポリオール(b)は、水酸基数が2、オキシエチレン基含有量が60質量%以上、水酸基1個あたりの分子量が1,500~10,000のポリオキシアルキレンジオールである。
2価の開始剤としては、エポキシドが開環付加しうる官能基、例えば水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基などの活性水素含有基を有し、かつその1分子あたりの活性水素の数が2個以上である化合物が好ましい。その例としては、2価の、アルコール類、フェノール類、アルカノールアミン類、モノアミン類、ポリアミン類などの化合物が用いられる。
これらのうちで2価のアルコール類がより好ましい。具体的には、プロピレングリコール、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらのうち、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールが特に好ましい。これら開始剤は単独または2種以上の併用も可能である。
開始剤に開環付加重合させる他のモノエポキシドは、好ましい態様も含めて上記ポリオキシアルキレンポリオール(a)と同様である。
開始剤へのエチレンオキシドと他のモノエポキシドの付加順序は特に限定されず、ブロック状またはランダム状に開環付加重合させることができる。
他のモノエポキシドの残基は、ポリオキシアルキレンジオール(b)全体の5質量%以上であることが好ましく、8質量%以上がより好ましい。該他のモノエポキシドの残基の含有量が5質量%以上であると、ポリオキシアルキレンジオール(b)が固体になり難くなって取り扱い性が向上しやすい。また、該ポリオキシアルキレンジオール(b)を用いて得られるプレポリマー(X)の固体化や高粘度化が抑制されやすい。
ポリオキシアルキレンジオール(b)がオキシプロピレン基を有すると、該ポリオキシアルキレンジオール(b)が常温で液状になりやすく、取り扱いが容易になりやすい。また該ポリオキシアルキレンジオール(b)を用いて得られるプレポリマー(X)の粘度が低くなりやすい。
ポリオキシアルキレンジオール(b)におけるオキシエチレン基含有量の上限は、特に限定されないが、上述したように、他のモノエポキシドの残基が5質量%以上含まれることが好ましい。
該ポリオキシアルキレンジオール(b)の水酸基1個あたりの分子量が上記範囲の下限値以上であると親水性ポリウレタン(Y)の塗膜やフィルムの柔軟性、透湿性に優れ、上限値以下であると親水性ポリウレタン(Y)の塗膜やフィルムの引張強度に優れる。
ポリオキシアルキレンポリオール(a)とポリオキシアルキレンジオール(b)の合計量が、ポリオール混合物(A)の全体に占める割合は、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、100質量%であることが特に好ましい。すなわち、ポリオール混合物(A)が、ポリオキシアルキレンポリオール(a)とポリオキシアルキレンジオール(b)の混合物であることが特に好ましい。
ポリオール混合物(A)におけるポリオキシアルキレンポリオール(a)とポリオキシアルキレンジオール(b)の含有比率(a)/(b)によって、ポリオール混合物(A)の平均水酸基数を調整できる。該含有比率(a)/(b)は、得ようとするポリオール混合物(A)の平均水酸基数の値に応じて設定することが好ましい。
本発明で用いることができるポリイソシアネート化合物(B)は特に限定されるものではないが、例えば、4,4’―ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、2,4’―ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4’MDI)、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート(通称ポリメリックMDI、またはクルードMDIともいう。)、2,4-トリレンジイソシアネート、および2,6-トリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート化合物;テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどのアラルキルポリイソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート化合物;イソホロンジイソシアネートおよび4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)などの脂環族ポリイソシアネート化合物;ならびに、前記ポリイソシアネート化合物から得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、およびイソシアヌレート変性体などが挙げられる。
ポリオール混合物(A)との反応性に優れていること、および得られるプレポリマー(X)の粘度が一般に低いことから、ポリイソシアネート化合物(B)として芳香族ジイソシアネートが好ましく、なかでも4,4’―ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
また経時的な黄変を嫌う用途では脂肪族ポリイソシアネート化合物または脂環族ポリイソシアネート化合物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
ポリイソシアネート化合物(B)は、1種単独でもよく、2種類以上を併用してもよい。
具体的には、ポリオール混合物(A)中の水酸基のモル数に対する、これと反応させるポリイソシアネート化合物(B)中のイソシアネート基のモル数の比(以下、NCO/OHと記載することもある。)が、3.0~4.5であることが好ましく、3.0~4.0がより好ましい。該NCO/OHが3.0以上であるとイソシアネート基含有プレポリマーの貯蔵安定性、親水性ポリウレタン(Y)の塗膜やフィルムの引張強度が優れ、4.5以下であると親水性ポリウレタン(Y)の塗膜やフィルムの柔軟性、透湿性が優れる。
なお、NCO/OHが3.0以上の場合、プレポリマー(X)中に未反応のポリイソシアネート化合物(B)が比較的多く存在することがある。本発明におけるプレポリマー(X)とは、このような未反応のポリイソシアネート化合物(B)を含むプレポリマーであるものも意味する。
なお、本明細書におけるイソシアネート基含有プレポリマーの粘度の値は、東機産業株式会社製、RE85U型粘度計にローター(No.4(3°×R14))を取り付け、25℃の温度条件で測定して、測定開始10分後の値である。
本発明において、プレポリマー(X)を硬化させる際に硬化剤を使用する。硬化剤としては、硬化させる雰囲気中の水分やガス状の化合物であってもよく、プレポリマー(X)に混入して使用される化合物であってもよい。すなわち、本発明のコーティング剤は、反応硬化成分としてプレポリマー(X)のみを含むコーティング剤であってもよく(その場合は、空気中の水分やガス状の硬化剤で硬化させる)、反応硬化成分としてプレポリマー(X)および該プレポリマー(X)を硬化させる硬化剤の少なくとも2成分からなるコーティング剤であってもよい。
特に好ましい硬化剤は分子量400以下、さらには300以下、特に200以下のジオールやジアミンである。例えばエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,5-ペンタンジオール、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジクロルベンチジン、イソホロンジアミンなどが好ましい。
上記硬化剤を使用する場合の使用量は、プレポリマー(X)中の全イソシアネート基1モルに対し、硬化剤の官能基が0.3~1.3モル、特に0.4~1.0モルであることが好ましい。硬化剤の使用量が1モル未満の場合、残余のイソシアネート基は空気中の水分などと反応してプレポリマー(X)が硬化する。
他の成分としては例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤と呼ばれる種々の安定剤が配合できる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,4-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール、2-(5-クロロ-2-ベンゾトリアゾリル)-6-tert-ブチル-p-クレゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、(2,2-メチレンビス〔6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3,-テトラメチルブチル)フェノール〕、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1,1-ジメチル-プロピル)-フェノール等が挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、2-[4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-(ヘキシルオキシ)フェノール、2-[4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-(イソオクチロキシ)-フェノール等が挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、2-ヒドロキシ-4-n-オクチルオキシベンゾフェノン、(2,4-ジヒドロキシフェニル)フェニル-メタノンなどが挙げられる。
ベンゾエート系紫外線級剤としては、例えば、2-[4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-(ヘキシルオキシ)フェノール等が挙げられる。
ヒンダードアミン系の光安定剤としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-N’-[4-[ブチル(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)アミノ]-1,3,5-トリアジン-2-イル]-1,6-ヘキサンジアミン、ブタン二酸1-[2-(4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジノ)エチル]、2-ブチル-2-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジル)マロン酸ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)、デカン二酸ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)、デカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)、ブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸テトラキス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)、メタクリル酸1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル、メタクリル酸(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)、メタクリル酸2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル、7-オキサ-3,20-ジアザジスピロ[5.1.11.2]ヘンエイコサン-20-プロパノン酸 2,2,4,4-テトラメチル-21-オキソ-ドデシル/テトラデシルエステル、2,2,4,4-テトラメチル-7-オキサ-3,20ジアザジスピロ[5.1.11.2]-ヘンエイコサン-21-オン、β-アラニン N-(2,2,4,4-テトラメチル-4-ピペリジニル)-ドデシル/テトラデシルエステル、2,5-ピロリジンジオン 3-ドデシル-1-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)、2,5-ピロリジンジオン N-アセチル-3-ドデシル-1-(2,2,6,6-テトラ-メチル-4-ピペリジニル)。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、2,2’-チオジエチルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、N,N’-(1,6-ヘキサンジイル)ビス[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシベンゼンプロパンアミド]、オクチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロ肉桂酸、2,4,6-トリス(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル)メシチレン、カルシウムビス[3,5-ジ(tert-ブチル)-4-ヒドロキシベンジル(エトキシ)ホスフィナート]、2,4-ビス(オクチルチオメチル)-6-メチルフェノール、2,4-ビス[(オクチルチオ)メチル]-6-メチルフェノール、ビス[3-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ-5-メチルベンゼンプロピオン酸]エチレンビス(オキシ-2,1-エタンジイル)、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5-トリス[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、1,1’-イミノビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)ベンゼン]、4-[[4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イル]アミノ]-2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、ジエチル{[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシルフエニル]メチル}ホスホネート。
トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、4,4’-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(ノニルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(ジノニルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルトリス(ノニルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルトリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10H-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4-ジーtert-ブチル-6-メチルフェニル)=エチル=ホスファイト、ブチリデンビス[(2-tert-ブチル-5-メチル-4,1-フェニレン)オキシ]ビス(亜ホスホン酸ジトリデシル)。
反応調整剤としてはリン酸、リン酸エステル類が挙げられる。リン酸エステル類としては、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸2-エチルヘキシル、リン酸ビス(2-エチルヘキシル)などが挙げられる。
さらに、前記のように、プレポリマー(X)の粘度が高い場合には、溶剤を適宜使用してもよい。本発明のコーティング剤が溶剤を含有する場合には、プレポリマー(X)と溶剤を含む塗膜から溶剤を蒸発除去した後にプレポリマー(X)を硬化させる。
本発明のコーティング剤から得られる親水性ポリウレタン(Y)の塗膜やフィルムは実質的に無孔質でありながら透湿性を有する。ここで、実質的に無孔質であるとは、例えば湿式凝固法など多孔質膜を形成するための方法で形成されたものではないことを意味する。
また、本発明のコーティング剤から得られる親水性ポリウレタン(Y)の塗膜またはフィルムは、気泡を有するフォーム状のものであってもよいが、良好な通気性が得られやすい点で実質的に無気泡質、すなわち実質的に中実の塗膜またはフィルムであることが好ましい。
かかる効果が得られる理由については以下のように考えられる。すなわち、オキシエチレン基含有量が60質量%以上であるポリオール混合物(A)の、水酸基1個あたりの分子量を1,500以上と大きくし、平均水酸基数を2.2~2.6の範囲内としたことにより、架橋間分子量が適度に大きくなって透湿性が向上するとともに、架橋度と架橋間分子量のバランスにより、良好な柔軟性および引張強度が同時に得られると考えられる。
また、水酸基1個あたりの分子量を1,500以上と大きくすることで、イソシアネート基含有プレポリマー中のNCO/OH比が増大(すなわち、同一水酸基価のポリオールを用いた場合、イソシアネート基含有量が増大)しても柔軟性および透湿性が低下しにくくなるとともに、NCO/OHが増大することでイソシアネート基含有プレポリマーの貯蔵安定性が向上すると考えられる。
各例で用いた原料は以下の通りである。
・ポリオール(a-1)および(c-1):開始剤であるグリセリンに、水酸化カリウム触媒を用いて、エチレンオキシド(EO)とプロピレンオキシド(PO)との混合物(EO:POの質量比80:20)を開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレントリオール。(a-1)と(c-1)は分子量が異なる。各ポリオールの水酸基数、オキシエチレン基含有量(EO含有量)、水酸基価、水酸基価換算分子量、水酸基1個あたりの分子量を表1に示す(以下、同様)。
・ポリオール(b-1)および(c-2):開始剤であるプロピレングリコールに、水酸化カリウム触媒を用いて、エチレンオキシド(EO)とプロピレンオキシド(PO)との混合物(EO:POの質量比80:20)を開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンジオール。(b-1)と(c-2)は分子量が異なる。
<ポリイソシアネート化合物>
・ポリイソシアネート化合物(B)として、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(略称:MDI)を用いた。
例1~2は実施例、例3~7は比較例である。
表2に示す配合でポリオールを混合してポリオール混合物(A)を調製した。ポリオール混合物(A)の平均水酸基数、水酸基1個あたりの分子量、オキシエチレン基含有量(表には「EO含有量」と記載する。)は表2に示すとおりである。
次に、得られたポリオール混合物(A)100部に対し、表2に示す配合で各種添加剤を混合した。なお、表中の添加剤の構造及びメーカーは下記のとおりである。
さらに、ポリイソシアネート化合物(B)であるMDIを、NCO/OH(モル比)が表2に示す値となるように加え、70℃で、5時間反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを得た。
得られたイソシアネート基含有プレポリマーの貯蔵安定性を後述の方法で評価した。
TINUVIM-234(商品名、BASF社製):2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、
TINUVIN-765(商品名、BASF社製):セバシン酸ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)、
HOSTAVIN 3050(商品名、クラリアント社製):7-オキサ-3,20-ジアザジスピロ[5.1.11.2]ヘンエイコサン-20-プロパノン酸 2,2,4,4-テトラメチル-21-オキソ-ドデシル/テトラデシルエステル、
IRGASTAB PUR68(商品名、BASF社製):(構造非開示)
AP-8(商品名、大八化学社製):リン酸2-エチルヘキシル、
リン酸:リン酸85wt%水溶液(純正化学社製)
得られたイソシアネート基含有プレポリマーを用いて透湿性評価用フィルムを作製した。すなわち、イソシアネート基含有プレポリマーを厚さ300μmの多孔質PTFE膜に所定の厚さに塗布し、23℃、60%R.H.の環境下に4日間静置させて湿気硬化させ、透湿性評価用のフィルムを作成した。
得られたイソシアネート基含有プレポリマーを用いて機械的特性評価用フィルムを作製した。すなわち、イソシアネート基含有プレポリマーを厚さ75μmのOPPフィルムに所定の厚さに塗布し、23℃、60%R.H.の環境下に4日間静置させて湿気硬化させた。その後、OPPフィルムからイソシアネート基含有プレポリマーの湿気硬化フィルムをはがし、機械的特性評価用フィルムとした。
上記で得られた厚さ0.05mmのフィルムを用いて、JIS Z-0208の規定に従って透湿度(単位:g/m2・24h)を測定した。結果を表2に示す。透湿度の値が大きいほど透湿性に優れていることを表す。
<機械的特性の評価>
上記で得られた厚さ0.15mmのフィルムを用いて、伸び(単位:%)、引張強度(Ts、単位:MPa)、および100%モジュラス(M100、単位:MPa)をJISK-6301の規定に従って測定した。結果を表2に示す。
100%モジュラス(M100)は柔軟性の指標となる値であり、値が小さいほど柔軟性に優れていることを表す。
<貯蔵安定性の評価>
調製直後のイソシアネート基含有プレポリマーの粘度を測定し、初期粘度とした。該イソシアネート基含有プレポリマーを80℃の雰囲気中で3日間貯蔵した後、粘度を測定し、3日後粘度とした。下記式(1)により粘度上昇率(単位:%)を求めた。粘度上昇率が小さいほど貯蔵安定性に優れていることを表す。結果を表2に示す。
粘度上昇率(%)=(3日後粘度-初期粘度)/初期粘度×100 ・・・(1)
これに対して例5は、ポリオール混合物(A)の平均水酸基数が3.0と大きく、水酸基1個あたりの分子量が1194と小さいため、透湿性、柔軟性、イソシアネート基含有プレポリマーの貯蔵安定性に劣る。
例3はポリオール混合物(A)の平均水酸基数が2.9と大きく、NCO/OHが2.5と小さい。この例ではイソシアネート基含有プレポリマーの貯蔵安定性が劣る。
例4はポリオール混合物(A)の平均水酸基数が2.1と小さく、NCO/OHが5.0と大きい。この例ではフィルムの引張強度、透湿性が劣る。
例6は水酸基1個あたりの分子量が1,115と小さく、NCO/OHが2.5と小さい。この例では透湿性、柔軟性、引張強度、イソシアネート基含有プレポリマーの貯蔵安定性に劣る。
例7はポリオール混合物(A)の平均水酸基数が2.7と大きい。この例では、イソシアネート基含有プレポリマーの貯蔵安定性に劣る。
特に、例2と例6とを比較すると、水酸基1個あたりの分子量を1,500以上とすることで透湿性が著しく向上していることがわかる。
なお、2012年6月26日に出願された日本特許出願2012-143222号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (12)
- 水酸基数および水酸基価の少なくともいずれかが異なる2種以上のポリオキシアルキレンポリオールの混合物からなり、平均水酸基数が2.2~2.6、水酸基1個あたりの分子量が1,500~10,000、かつオキシエチレン基含有量が60質量%以上であるポリオール混合物(A)と、ポリイソシアネート化合物(B)とを反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーを含有する、コーティング剤。
- 前記ポリオール混合物(A)の水酸基1個あたりの分子量が1,500~5,000、かつオキシエチレン基含有量が70~95質量%である、請求項1に記載のコーティング剤。
- 前記ポリオール混合物(A)中の水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネート化合物(B)中のイソシアネート基のモル数の比が3.0~4.5である、請求項1または2に記載のコーティング剤。
- 前記ポリオール混合物(A)が、水酸基数が3以上、オキシエチレン基含有量が60質量%以上、かつ水酸基1個あたりの分子量が1,500~10,000であるポリオキシアルキレンポリオール(a)、および水酸基数が2、オキシエチレン基含有量が60質量%以上、かつ水酸基1個あたりの分子量が1,500~10,000であるポリオキシアルキレンジオール(b)を含む、請求項1または2に記載のコーティング剤。
- 前記ポリオキシアルキレンポリオール(a)が、水酸基数が3または4、オキシエチレン基含有量が70質量%以上、かつ水酸基1個あたりの分子量が1,500~5,000のポリオキシアルキレンポリオールである、請求項4に記載のコーティング剤。
- 前記ポリオキシアルキレンポリオール(a)が、開始剤にエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールであって、オキシプロピレン基含有量が5質量%以上のポリオキシアルキレンポリオールである、請求項4または5に記載のコーティング剤。
- 前記ポリオキシアルキレンジオール(b)が、オキシエチレン基含有量が70質量%以上、かつ水酸基1個あたりの分子量が1,500~5,000のポリオキシアルキレンジオールである、請求項4に記載のコーティング剤。
- 前記ポリオキシアルキレンジオール(b)が、開始剤にエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンジオールであって、オキシプロピレン基含有量が5質量%以上のポリオキシアルキレンジオールである、請求項7に記載のコーティング剤。
- 前記イソシアネート基含有プレポリマーと硬化剤を含有する、請求項1~8のいずれか一項に記載のコーティング剤。
- 前記硬化剤がジオールまたはジアミンである、請求項9に記載のコーティング剤。
- 請求項1~10の何れか一項に記載のコーティング剤を塗布した塗膜中のイソシアネート基含有プレポリマーの硬化物からなる、塗膜またはフィルム。
- イソシアネート基含有プレポリマーを空気中の水分またはガス化した硬化剤で硬化してなる、請求項11に記載の塗膜またはフィルム。
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