CN104364330B

CN104364330B - 涂布剂、以及使用该涂布剂的涂膜和膜

Info

Publication number: CN104364330B
Application number: CN201380031562.6A
Authority: CN
Inventors: 中村牧人; 小黑薰; 大堀留好
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2012-06-26
Filing date: 2013-06-21
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2033-06-21
Also published as: WO2014002908A1; CN104364330A; KR20150027046A; US20150057409A1; JPWO2014002908A1; EP2865726B1; EP2865726A1; US10294390B2; EP2865726A4; JP6135669B2

Abstract

本发明提供一种可形成透湿性、柔软性和拉伸强度良好的涂膜或者膜的涂布剂。该涂布剂包含多元醇混合物(A)和多异氰酸酯化合物(B)进行反应而得的含有异氰酸酯基的预聚物，该多元醇混合物(A)由羟基数或羟值不同的2种以上的聚氧化烯多元醇的混合物构成，平均羟基数为2.2～2.6、每1个羟基对应的分子量为1500～10000、且氧乙烯基含量为60质量％以上。

Description

涂布剂、以及使用该涂布剂的涂膜和膜

技术领域

本发明涉及适用于具有透湿性的涂膜或膜的形成的涂布剂，和使用该涂布剂而得的涂膜，和使用该涂布剂而得的膜。

背景技术

已知通过在布帛等多孔质基材上形成实质上为无孔质的亲水性聚氨酯类树脂层来制造适合衣料用材料等用途的透湿性材料。该亲水性聚氨酯类树脂层通过从高湿侧吸收水分、向低湿侧放出水分来发挥透湿作用。

通常采用以下方法来形成这样的亲水性聚氨酯类树脂层：在多孔质基材上涂布亲水性聚氨酯类树脂的溶液和分散液来形成涂膜的方法；以及在多孔质基材上直接涂布选自亲水性聚氨酯类树脂的原料混合物、其溶液和分散液的涂布剂来形成涂膜的方法；或在剥离性基材上涂布该涂布剂，形成未完全固化的未固化的涂膜后，在多孔质基材上层积该未固化的涂膜后使其固化的方法。

作为这样的涂布剂中的亲水性聚氨酯类树脂的中间体，提出了使用使含有聚氧乙烯类多元醇的多元醇混合物和多异氰酸酯化合物反应而得的含有异氰酸酯基的预聚物的方法(例如，下述专利文献1、2)。

专利文献1的实施例中，用于含有异氰酸酯基的预聚物的合成的多元醇混合物是80份羟值47.0的聚氧化烯三元醇和700份羟值56.1的聚氧化烯二醇的混合物。该多元醇混合物中的平均羟基数为约2.1，每个羟基对应的分子量约1000。

专利文献2所述的方法的特征在于，在含有异氰酸酯基的预聚物的合成中使用平均羟基数n为2.7＜n＜3.6、氧乙烯基的平均含量为60～90重量％的聚氧化烯类多元醇混合物。专利文献2的例4(比较例)所使用的聚氧化烯类多元醇混合物的平均羟基数为2.6，每个羟基对应的分子量为约1093。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特许第2954631号公报

专利文献2：日本专利特开2002-69370号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

对于该具有透湿性的涂膜或膜，伴随着其用途的多样化，希望进一步提高透湿性、柔软性和拉伸强度。

然而，这些特性不易同时以良好的平衡性趋好。例如，虽然为了提高拉伸强度可增大多元醇混合物的平均羟基数，但如果这样则柔软性容易降低。

此外，专利文献1、2所记载的涂布剂中，作为亲水性聚氨酯类树脂的中间体使用的含有异氰酸酯基的预聚物的储藏稳定性有所不足，希望改善。

本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供可形成透湿性、柔软性和拉伸强度良好的涂膜或膜的涂布剂，作为该涂布剂的固化物的亲水性聚氨酯类树脂的涂膜，和作为该涂布剂的固化物的亲水性聚氨酯类树脂的膜。

其优选目的在于进一步提供作为涂布剂的主成分使用的含有异氰酸酯基的预聚物的储藏稳定性也优良的涂布剂，由该涂布剂的固化物构成的涂膜，和由该涂布剂的固化物构成的膜。

解决技术问题所采用的技术方案

为了解决上述技术问题，本发明的涂布剂的特征在于，包含多元醇混合物(A)和多异氰酸酯化合物(B)进行反应而得的含有异氰酸酯基的预聚物，所述多元醇混合物(A)由羟基数和羟值的至少一项不同的2种以上的聚氧化烯多元醇的混合物构成，平均羟基数为2.2～2.6、每1个羟基对应的分子量为1500～10000、且氧乙烯基含量为60质量％以上。

所述多异氰酸酯化合物(B)中的异氰酸酯基的摩尔数与所述多元醇混合物(A)中的羟基的摩尔数的比优选3.0～4.5。

优选所述多元醇混合物(A)包含羟基数为3以上、氧乙烯基含量为60质量％以上、且每1个羟基对应的分子量为1500～10000的聚氧化烯多元醇(a)，和羟基数为2、氧乙烯基含量为60质量％以上、且每1个羟基对应的分子量为1500～10000的聚氧化烯二醇(b)。

本发明提供一种由本发明的涂布剂的固化物构成的涂膜或膜。

发明的效果

将本发明的涂布剂中的含有异氰酸酯基的预聚物固化而得的亲水性聚氨酯类树脂的涂膜或膜的透湿性、柔软性和拉伸强度优良。此外，上述含有异氰酸酯基的预聚物的储藏稳定性也优良。

如果采用本发明，则可得到柔软性和透湿性优良的涂膜或膜。

具体实施方式

本发明的涂布剂含有使多元醇混合物(A)和多异氰酸酯化合物(B)反应而得的含有异氰酸酯基的预聚物。

以下，也将使多元醇混合物(A)和多异氰酸酯化合物(B)反应而得的含有异氰酸酯基的预聚物称为“预聚物(X)”。此外，也将用水分或二胺等固化剂固化预聚物(X)而得的作为预聚物(X)的固化物的亲水性聚氨酯类树脂称为“亲水性聚氨酯(Y)”。

本发明的涂布剂为仅含有预聚物(X)作为反应固化性成分的涂布剂，或者为含有预聚物(X)和固化剂作为反应固化性成分的涂布剂。

在仅含有预聚物(X)作为反应固化性成分的本发明的涂布剂中，通过涂布形成的涂膜中的预聚物(X)与空气中的水分进行反应而固化。根据情况，也可以使涂膜中的预聚物(X)与经气化的固化剂(例如，经气化的二胺)接触而固化。

在含有预聚物(X)和固化剂作为反应固化性成分的本发明的涂布剂的情况下，由于通常而言可使用时间短，因此优选在混合预聚物(X)和固化剂后迅速供给涂布。

本发明的涂布剂中，也可以在上述反应固化成分以外掺和后述的稳定剂、氨基甲酸酯化催化剂、反应调整剂等添加剂。此外，为了进行涂布而需要粘度特别低的涂布剂的情况下，也可掺和溶剂。溶剂在涂布剂形成涂膜之后且在预聚物(X)的固化之前，从该涂膜中被蒸发除去。

<多元醇混合物(A)>

多元醇混合物(A)由羟基数和羟值的至少一项不同的2种以上的聚氧化烯多元醇的混合物构成，混合物整体的平均羟基数为2.2～2.6，每1个羟基对应的分子量为1500～10000，氧乙烯基含量为60质量％以上。

如果多元醇混合物(A)的平均羟基数为2.2以上，则亲水性聚氨酯(Y)的涂膜或膜的拉伸强度优良，如果为2.6以下则亲水性聚氨酯(Y)的涂膜或膜的柔软性优良，且固化前的预聚物(X)的储藏稳定性优良。该多元醇混合物(A)的平均羟基数优选2.2～2.6，更优选2.3～2.6。

作为将多元醇混合物(A)的平均羟基数设为上述范围的方法，有以下方法：(1)混合羟基数不同的2种以上的聚氧化烯多元醇的方法，或者(2)使环氧乙烷、或者环氧乙烷和其以外的单环氧化物开环加成聚合于活性氢数不同的2种以上的混合引发剂的方法。另外，引发剂的活性氢数是指环氧乙烷等单环氧化物可进行开环加成反应的氢原子(即，羟基、氨基等反应性基团的氢原子)数。

如果多元醇混合物(A)的每1个羟基对应的分子量为1500以上，则亲水性聚氨酯(Y)的涂膜或膜的柔软性、透湿性优良，如果为10000以下则亲水性聚氨酯(Y)的涂膜或膜的拉伸强度优良。该多元醇混合物(A)的每1个羟基对应的分子量优选1500～10000，更优选1500～8000，特别优选1500～5000。

多元醇混合物(A)含有氧乙烯基(-O-C₂H₄-)。氧乙烯基是赋予氨基甲酸酯聚合物亲水性的基团，如果该氧乙烯基含量为60重量％以上，则容易获得良好的透湿性。

多元醇混合物(A)的氧乙烯基含量优选60质量％以上，更优选70质量％以上。对该氧乙烯基含量的上限没有特别限定，也可以是100质量％。从为了防止低温下的多元醇的结晶化的方面考虑，优选95质量％以下，更优选92质量％以下，特别优选90质量％以下。

多元醇混合物(A)优选包括1种以上的下述聚氧化烯多元醇(a)和1种以上的聚氧化烯二醇(b)。

即，优选将羟基数为3以上的聚氧化烯多元醇(a)和羟基数为2的聚氧化烯二醇(b)进行混合，得到平均羟基数为2.2～2.6的多元醇混合物(A)。

<聚氧化烯多元醇(a)>

聚氧化烯多元醇(a)是羟基数为3以上，氧乙烯基含量在60质量％以上，每1个羟基对应的分子量为1500～10000的聚氧化烯多元醇。

对聚氧化烯多元醇(a)的羟基数的上限没有特别限定，但从亲水性聚氨酯(Y)的涂膜或膜的柔软性、储藏稳定性的方面考虑优选4，更优选3。

聚氧化烯多元醇(a)优选使环氧乙烷(以下，也记作EO。)、或者环氧乙烷和环氧乙烷以外的单环氧化物开环加成聚合于3价以上的引发剂而得。以下将环氧乙烷以外的单环氧化物称为“其它单环氧化物”。

作为3价以上的引发剂，优选具有环氧化物可开环加成的官能团，例如羟基、氨基、亚氨基、羧基等含活性氢的基团，且其每1分子的活性氢数为3个以上的化合物。作为其例，可使用三元以上的多元醇、三元以上的多元酚、烷醇胺类、多胺类等化合物。其中更优选三元或四元醇。

作为3价以上的引发剂，具体而言，有甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇、双甘油、右旋糖、蔗糖、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、丙二胺、二氨基甲苯、二氨基二苯基甲烷等。特别优选甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷。这些引发剂可单独使用或将2种以上并用。

在使用EO和其它单环氧化物作为开环加成聚合于引发剂的单环氧化物的情况下，该其它单环氧化物优选含有环氧丙烷(以下也记作PO。)、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷等碳数为3～4的烯化氧的1种以上。进一步也可含有该碳数3～4的烯化氧以外的烯化氧。例如，可并用氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、缩水甘油基烷基(或芳基)醚等。

对环氧乙烷和其它单环氧化物加成于引发剂的顺序没有特别的限定，可以嵌段状或者无规状地进行开环加成聚合。

聚氧化烯多元醇(a)的氧乙烯基以外的构成成分中可含有引发剂的残基、和来源于其它单环氧化物的残基。

其它单环氧化物的残基优选为聚氧化烯多元醇(a)整体的5质量％以上，更优选8质量％以上。如果该其它单环氧化物的残基的含量在5质量％以上，则聚氧化烯多元醇(a)难以变成固体，容易提高操作性。此外，容易抑制使用该聚氧化烯多元醇(a)而得的预聚物(X)的固体化和高粘度化。

作为其它单环氧化物的残基，优选含有环氧丙烷的残基(即，氧丙烯基)。聚氧化烯多元醇(a)的引发剂的残基以外的构成成分特别优选由氧乙烯基和氧丙烯基构成。

如果聚氧化烯多元醇(a)具有氧丙烯基，则该聚氧化烯多元醇(a)在常温下容易变为液状，容易操作。此外使用该聚氧化烯多元醇(a)而得的预聚物(X)的粘度容易变低。

聚氧化烯多元醇(a)中的氧乙烯基含量为60质量％以上，优选70质量％以上，更优选80质量％以上。如果在60质量％以上则亲水性聚氨酯(Y)的涂膜或膜的透湿性优良。

对聚氧化烯多元醇(a)中的氧乙烯基含量的上限没有特别的限定，如上所述，优选含有5质量％以上的其它单环氧化物的残基。

聚氧化烯多元醇(a)的每1个羟基对应的分子量为1500～10000，优选1500～8000，更优选1500～5000。

如果该聚氧化烯多元醇(a)的每1个羟基对应的分子量在上述范围的下限值以上，则亲水性聚氨酯(Y)的涂膜或膜的柔软性、透湿性优良，如果在上限值以下，则亲水性聚氨酯(Y)的涂膜或膜的拉伸强度优良。

<聚氧化烯二醇(b)>

聚氧化烯多元醇(b)是羟基数为2，氧乙烯基含量在60质量％以上，每1个羟基对应的分子量为1500～10000的聚氧化烯二醇。

聚氧化烯二醇(b)优选环氧乙烷、或者环氧乙烷和其它单环氧化物开环加成聚合于2价的引发剂而得的聚氧化烯二醇。

作为2价的引发剂，优选具有环氧化物可开环加成的官能团，例如羟基、氨基、亚氨基、羧基等含活性氢的基团，且其每1分子的活性氢数为2个以上的化合物。作为其例，可使用二元的醇类、酚类、烷醇胺类、单胺类、多胺类等化合物。

其中更优选二元醇类。具体而言，可例举丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等。其中，特别优选丙二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇。这些引发剂可单独使用或将2种以上并用。

作为开环加成聚合于引发剂的其它单环氧化物，包括其优选例在内均与上述聚氧化烯多元醇(a)相同。

聚氧化烯二醇(b)的氧乙烯基以外的构成成分中可含有引发剂的残基、和来源于其它单环氧化物的残基。

其它单环氧化物的残基优选为聚氧化烯二醇(b)整体的5质量％以上，更优选8质量％以上。如果该其它单环氧化物的残基的含量在5质量％以上，则聚氧化烯二醇(b)难以变成固体，容易提高操作性。此外，容易抑制使用该聚氧化烯二醇(b)而得的预聚物(X)的固体化和高粘度化。

作为其它单环氧化物的残基，优选含有环氧丙烷的残基(即，氧丙烯基)。聚氧化烯二醇(b)的引发剂的残基以外的构成成分特别优选由氧乙烯基和氧丙烯基构成。

如果聚氧化烯二醇(b)具有氧丙烯基，则该聚氧化烯二醇(b)在常温下容易变为液状，容易操作。此外，使用该聚氧化烯二醇(b)而得的预聚物(X)的粘度容易变低。

聚氧化烯二醇(b)中的氧乙烯基含量为60质量％以上，优选70质量％以上，更优选80质量％以上。如果在60质量％以上则亲水性聚氨酯(Y)的涂膜或膜的透湿性优良。

对聚氧化烯二醇(b)中的氧乙烯基含量的上限没有特别的限定，如上所述，优选含有5质量％以上的其它单环氧化物的残基。

聚氧化烯二醇(b)的每1个羟基对应的分子量为1500～10000，优选1500～8000，更优选1500～5000。

如果该聚氧化烯二醇(b)的每1个羟基对应的分子量在上述范围的下限值以上，则亲水性聚氨酯(Y)的涂膜或膜的柔软性、透湿性优良，如果在上限值以下，则亲水性聚氨酯(Y)的涂膜或膜的拉伸强度优良。

多元醇混合物(A)可在不损害本发明的效果的范围内，且实现多元醇混合物(A)的平均羟基数为2.2～2.6、每1个羟基对应的分子量为1500～10000、氧乙烯基含量为60质量％以上的范围内含有不包括于聚氧化烯多元醇(a)和聚氧化烯二醇(b)的任一种的其它聚氧化烯多元醇(c)。

聚氧化烯多元醇(a)和聚氧化烯二醇(b)的总量在多元醇混合物(A)的整体中所占的比例优选50质量％以上，更优选70质量％以上，特别优选100质量％。即，多元醇混合物(A)特别优选为聚氧化烯多元醇(a)和聚氧化烯二醇(b)的混合物。

可根据多元醇混合物(A)中聚氧化烯多元醇(a)和聚氧化烯二醇(b)的含有比例(a)/(b)来调整多元醇混合物(A)的平均羟基数。优选根据所要得到的多元醇混合物(A)的平均羟基数的值来设定该含有比率(a)/(b)。

<多异氰酸酯化合物(B)>

对本发明可使用的多异氰酸酯化合物(B)没有特别限定，例如可例举4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’MDI)、萘-1,5-二异氰酸酯、聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(通称聚合MDI，或者粗MDI。)、2,4-甲苯二异氰酸酯、和2,6-甲苯二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯化合物；四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳烷基多异氰酸酯化合物；己二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等脂环族多异氰酸酯化合物；以及由上述多异氰酸酯化合物而得的氨基甲酸酯改性体、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体、碳二亚胺改性体、和异氰脲酸酯改性体等。

从与多元醇混合物(A)的反应性优良、以及得到的预聚物(X)的粘度通常较低的方面考虑，作为多异氰酸酯化合物(B)优选芳香族二异氰酸酯，其中优选4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。

此外，在不希望经时黄变的用途中优选脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物，特别优选己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。

多异氰酸酯化合物(B)可单独使用1种，也可以2种以上并用。

本发明中的预聚物(X)是使多元醇混合物(A)和多异氰酸酯化合物(B)在化学计量学上异氰酸酯基过剩的条件下进行反应而得的。

具体而言，相对于多元醇混合物(A)中羟基的摩尔数的与其反应的多异氰酸酯化合物(B)中的异氰酸酯基的摩尔数的比(以下，也记作NCO/OH。)优选3.0～4.5，更优选3.0～4.0。如果该NCO/OH在3.0以上，则含有异氰酸酯基的预聚物的储藏稳定性、亲水性聚氨酯(Y)的涂膜或膜的拉伸强度优良，如果在4.5以下，则亲水性聚氨酯(Y)的涂膜或膜的柔软性、透湿性优良。

另外，NCO/OH在3.0以上的情况下，预聚物(X)中有时存在较多未反应的多异氰酸酯化合物(B)。本发明中的预聚物(X)也指含有这样的未反应的多异氰酸酯化合物(B)的预聚物。

对预聚物(X)的粘度(25℃)没有特别限定，但从即使不使用溶剂也易于得到操作性良好的涂布剂的方面考虑，优选40000mPa·s(20000cP)以下，更优选30000mPa·s以下。

另外，本说明书中的含有异氰酸酯基的预聚物的粘度值是在东机产业株式会社(東機産業株式会社)制RE85U型粘度计上安装转子(4号(3°×R14))，在25℃的温度条件下进行测定，测定开始10分钟后的值。

<固化剂>

本发明中，在固化预聚物(X)时使用固化剂。作为固化剂，可以是能够使其固化的气氛中的水分或气状的化合物，也可以是混入在预聚物(X)中使用的化合物。即，本发明的涂布剂可以是仅含有预聚物(X)作为反应固化成分的涂布剂(在该情况下，被空气中的水分或气状的固化剂所固化)，也可以是作为反应固化成分包括预聚物(X)和固化该预聚物(X)的固化剂的至少2种成分的涂布剂。

作为固化剂，使用具有2个以上的与异氰酸酯基具有反应性的官能团的化合物，采用分子量较低的多元醇、烷醇胺、或者多胺。另外，虽然水也能够作为2官能性的固化剂起到作用，但在本发明中固化剂指水以外的固化剂。

尤其，优选的固化剂为分子量400以下、进一步优选300以下、特别优选200以下的二醇或二胺。优选例如乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二氯联苯胺、异佛尔酮二胺等。

使用上述固化剂的情况下的使用量，相对于预聚物(X)中的全部异氰酸酯基1摩尔，固化剂的官能团为0.3～1.3摩尔，特别优选0.4～1.0摩尔。在固化剂的使用量不足1摩尔的情况下，残余的异氰酸酯基与空气中的水分等发生反应，预聚物(X)固化。

此外，也可以不使用上述固化剂，以空气中的水分或多胺蒸气等来固化预聚物(X)。特别优选以空气中的水分或者经气化的二胺来固化由预聚物(X)构成的涂膜，制成亲水性聚氨酯(Y)的涂膜或膜。

本发明的涂布剂中，可在预聚物(X)、或者预聚物(X)及其固化剂的组合构成的主原料以外适当掺和各种成分。

作为其他成分，可掺和例如所谓的紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂等各种稳定剂。

上述紫外线吸收剂是为了防止涂布剂组合物的光劣化，改善耐候性而使用的，例如可例举，苯并三唑类、三嗪类、二苯酮类、苯甲酸酯类等紫外线吸收剂等。

作为苯并三唑类紫外线吸收剂，例如可例举2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2,4-双(1-甲基-1-苯基乙基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚、2-(5-氯-2-苯并三唑基)-6-叔丁基-对甲酚、2-(2-羟基-5-叔-辛基苯基)苯并三唑、(2,2-亚甲基双〔6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3,-四甲基丁基)苯酚〕、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基-丙基)-苯酚等。

作为三嗪类紫外线吸收剂，例如可例举2-[4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(己氧基)苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(异辛氧基)-苯酚等。

作为二苯酮类紫外线吸收剂，例如可例举2-羟基-4-正辛氧基二苯酮、(2,4-二羟基苯基)苯基-甲酮等。

作为苯甲酸酯类紫外线吸收剂，例如可例举2-[4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(己氧基)苯酚等。

上述光稳定剂是为了防止涂布剂组合物的光劣化，改善耐候性而使用的，例如可例举受阻胺类的光稳定剂。

作为受阻胺类的光稳定剂，例如可例举以下化合物。

N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N’-[4-[丁基(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]-1,6-己二胺、丁烷二酸1-[2-(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶子基)乙基]酯、2-丁基-2-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苄基)丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、丁烷-1,2,3,4-四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯、甲基丙烯酸(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、7-氧杂-3,20-双氮杂双螺[5.1.11.2]二十一烷-20-丙酮酸2,2,4,4-四甲基-21-氧代-十二/十四烷基酯、2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-双氮杂双螺[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮、β-丙氨酸N-(2,2,4,4-四甲基-4-哌啶基)-十二/十四烷基酯、2,5-吡咯烷二酮3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、2,5-吡咯烷二酮N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四-甲基-4-哌啶基)酯。

上述抗氧化剂是为了防止涂布剂组合物的氧化，改善耐候性、耐热性而使用的，例如可例举苯酚类、磷类的抗氧化剂。

作为苯酚类的抗氧化剂，例如可例举以下化合物。

季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2’-硫二乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、N,N’-(1,6-己二基)双[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酰胺]、辛基-3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸、2,4,6-三(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苄基)均三甲苯、双[3,5-二(叔丁基)-4-羟基苄基(乙氧基)次膦酸]钙、2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚、2,4-双[(辛硫基)甲基]-6-甲基苯酚、双[3-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-5-甲基苯丙酸]亚乙基双(氧基-2,1-乙二基)酯、1,6-己二醇-双[3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,1’-亚氨基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯]、4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二-叔丁基苯酚、二乙基{[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基}膦酸酯。

作为磷类抗氧化剂，例如可例举以下化合物。

亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯、亚磷酸4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基))酯、环状新戊烷四基双(壬基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(二壬基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基三(壬基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基三(二壬基苯基)亚磷酸酯、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙酯、亚丁基双[(2-叔丁基-5-甲基-4,1-亚苯基)氧基]双(亚膦酸二(十三烷基)酯)。

此外，为了促进固化反应，本发明的涂布剂中可掺和叔胺或有机锡化合物等氨基甲酸酯化催化剂。另外，可任意掺和阻燃剂、填充剂、着色剂、增塑剂、反应调整剂及其他成分。

作为反应调整剂可例举磷酸、磷酸酯类。作为磷酸酯类，可例举磷酸乙酯、磷酸丁酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸双(2-乙基己基)酯等。

而且，如上所述，在预聚物(X)的粘度高的情况下，也可以适当使用溶剂。在本发明的涂布剂含有溶剂的情况下，从含有预聚物(X)和溶剂的涂膜中将溶剂蒸发除去之后再固化预聚物(X)。

由本发明的涂布剂而得的亲水性聚氨酯(Y)具有透湿性，适合用于形成实质上为无孔质的涂膜或者膜的用途。具体而言，将涂布剂涂布在多孔质基材(例如布帛等)或剥离性基材(例如具有易剥离性的片材、脱模纸等)上，固化预聚物(X)，形成由亲水性聚氨酯(Y)构成的涂膜或膜。本发明中，将层积在基材上的状态的膜称为涂膜，将涂膜从基材剥离后的状态的膜就称为膜。

由本发明的涂布剂而得的亲水性聚氨酯(Y)的涂膜或膜在实质上是无孔质的同时具有透湿性。这里，实质上无孔质是指不用例如湿式凝固法等形成多孔质膜的方法形成。

此外，由本发明的涂布剂而得的亲水性聚氨酯(Y)的涂膜或者膜可以是具有气泡的泡沫状的膜，但从容易得到良好的透气性的方面考虑，优选实质上为无气泡质地的、即实质上为实心的涂膜或膜。

在本说明书中，具有透湿性是指：形成为厚度0.05mm的膜状，根据JISZ-0208的规定测定透湿度(单位：g/m²·24小时)时，该透湿度的值在10000g/m²·24小时以上。如果采用本发明的涂布剂，则可得到该透湿度在35000g/m²·24小时以上，优选为45000g/m²·24小时以上的亲水性聚氨酯(Y)的涂膜或者膜。通过使透湿度在35000g/m²·24小时，在例如将该涂布剂用于衣料用的情况下，得到的具有亲水性聚氨酯(Y)层的衣料可更快去除发汗等导致的闷湿，提高舒适感。

如果采用本发明的涂布剂，则可形成透湿性、柔软性和拉伸强度优良的亲水性聚氨酯类树脂的涂膜或者膜。此外，作为本发明的涂布剂的主成分使用的含有异氰酸酯基的预聚物的储藏稳定性良好。

可得到该效果的理由如下考虑。即，认为通过将氧乙烯基含量在60质量％以上的多元醇混合物(A)设为每1个羟基对应的分子量高达1500以上、平均羟基数在2.2～2.6的范围内，在交联间分子量适当增大、透湿性提高的同时，通过交联度和交联间分子量的平衡，可同时得到良好的柔软性和拉伸强度。

此外，认为通过将每1个羟基对应的分子量增大至1500以上，在即使含有异氰酸酯基的预聚物中的NCO/OH比增大(即，在使用同一羟值的多元醇的情况下，增大异氰酸酯基含量)柔软性和透湿性也难以下降的同时，通过增大NCO/OH，提高了含有异氰酸酯基的预聚物的储藏稳定性。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。以下“份”是指“质量份”。

各例中使用的原料如下所示。

<聚氧化烯多元醇>

·多元醇(a-1)和(c-1)：使用氢氧化钾催化剂使环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的混合物(EO∶PO的质量比80∶20)开环加成聚合于作为引发剂的甘油而得到的聚氧化烯三元醇。(a-1)和(c-1)的分子量不同。各个多元醇的羟基数、氧乙烯基含量(EO含量)、羟值、羟值换算分子量、每1个羟基对应的分子量示于表1(以下相同)。

·多元醇(b-1)和(c-2)：使用氢氧化钾催化剂使环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的混合物(EO∶PO的质量比80∶20)开环加成聚合于作为引发剂的丙二醇而得到的聚氧化烯二醇。(b-1)和(c-2)的分子量不同。

<多异氰酸酯化合物>

·作为多异氰酸酯化合物(B)，使用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(简称：MDI)。

[表1]

[例1～7]

例1～2是实施例，例3～7是比较例。

按照表2所示的配方混合多元醇制备多元醇混合物(A)。多元醇混合物(A)的平均羟基数、每1个羟基对应的分子量、氧乙烯基含量(在表中记作“EO含量”。)如表2所示。

接着，按照表2所示的配方对100份得到的多元醇混合物(A)中混合各种添加剂。另外，表中的添加剂的结构以及制造商如下所述。

进一步，以使NCO/OH(摩尔比)达到表2所示的值的条件加入作为多异氰酸酯化合物(B)的MDI，在70℃反应5小时，得到含有异氰酸酯基的预聚物。

以后述的方法评价得到含有异氰酸酯基的预聚物的储藏稳定性。

IRGANOX-245(商品名，巴斯夫公司(BASF社)制)：双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸][亚乙基双(氧乙烯基)酯]，

TINUVIM-234(商品名，巴斯夫公司制)：2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑，

TINUVIN-765(商品名，巴斯夫公司制)：癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯，

HOSTAVIN3050(商品名，克莱恩公司(クラリアント社)制)：7-氧杂-3,20-双氮杂双螺[5.1.11.2]二十一烷-20-丙酮酸2,2,4,4-四甲基-21-氧代-十二/十四烷基酯，

IRGASTABPUR68(商品名，巴斯夫公司制)：(结构未公开)

AP-8(商品名，大八化学株式会社(大八化学社)制)：磷酸2-乙基己酯，

磷酸：磷酸85wt％水溶液(纯正化学株式会社(純正化学社)制)

<透湿性评价用膜的制作方法>

使用得到的含有异氰酸酯基的预聚物制作透湿性评价用膜。即，将含有异氰酸酯基的预聚物以规定的厚度涂布在厚度300μm的多孔质PTFE膜上，在23℃、60％R.H.的环境下静置4天使其湿气固化，制作透湿性评价用的膜。

<机械特性评价用膜的制作方法>

使用得到的含有异氰酸酯基的预聚物制作机械特性评价用膜。即，将含有异氰酸酯基的预聚物以规定的厚度涂布在厚度75μm的OPP膜上，在23℃、60％R.H.的环境下静置4天使其湿气固化。之后，从OPP膜剥下含有异氰酸酯基的预聚物的湿气固化膜，作为机械特性评价用膜。

按照后述方法对得到的膜进行透湿性、机械特性评价。对用于评价透湿性的膜按照固化后的厚度为0.05mm的条件设定涂布厚度，对用于评价机械特性的膜按照固化后的厚度为0.15mm的条件设定涂布厚度。

<透湿性的评价>

使用以上得到的厚度0.05mm的膜，根据JISZ-0208的规定测定透湿度(单位：g/m²·24小时)。结果示于表2。透湿度的值越大则表示透湿性越优良。

<机械特性的评价>

使用以上得到的厚度0.15mm的膜，根据JISK-6301的规定测定伸长率(单位：％)、拉伸强度(Ts，单位：MPa)、和100％模量(M₁₀₀，单位：MPa)。结果示于表2。

100％模量(M₁₀₀)是作为柔软性指标的值，值越小则表示柔软性越优良。

<储藏稳定性的评价>

测定刚刚制备后的含有异氰酸酯基的预聚物的粘度，作为初期粘度。将该含有异氰酸酯基的预聚物在80℃的气氛中储藏3天后，测定粘度，作为3天后粘度。根据下式(1)求出粘度上升率(单位：％)。粘度上升率越小则表示储藏稳定性越优良。结果示于表2。

粘度上升率(％)＝(3天后粘度-初期粘度)/初期粘度×100···(1)

[表2]

根据表1、2的结果，在多元醇混合物(A)的平均羟基数为2.2～2.6，每1个羟基对应的分子量为1500～10000，氧乙烯基含量在60质量％以上，NCO/OH为3.0～4.5的例1、2中，可得到透湿性、柔软性和拉伸强度优良的膜，含有异氰酸酯基的预聚物的储藏稳定性也良好。

与此相对，例5由于多元醇混合物(A)的平均羟基数高达3.0，每1个羟基对应的分子量低至1194，因此透湿性、柔软性、含有异氰酸酯基的预聚物的储藏稳定性差。

例3中多元醇混合物(A)的平均羟基数高达2.9，NCO/OH低至2.5。该例中含有异氰酸酯基的预聚物的储藏稳定性差。

例4中多元醇混合物(A)的平均羟基数低至2.1，NCO/OH高达5.0。该例中膜的拉伸强度、透湿性差。

例6中每1个羟基对应的分子量低至1115，NCO/OH低至2.5。该例中透湿性、柔软性、拉伸强度、含有异氰酸酯基的预聚物的储藏稳定性差。

例7中多元醇混合物(A)的平均羟基数高达2.7。该例中含有异氰酸酯基的预聚物的储藏稳定性差。

特别地，如果将例2和例6进行比较，则可知通过将每1个羟基对应的分子量设为1500以上可显著提高透湿性。

产业上利用的可能性

本发明的涂布剂用于形成具有透湿性，且实质上为无孔质的亲水性聚氨酯类树脂的涂膜或膜。得到的亲水性聚氨酯类树脂的涂膜或膜用于具有透湿性的衣料用材料等用途。

这里引用2012年6月26日提出申请的日本专利申请2012－143222号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims

1.一种涂布剂，其特征在于，包含多元醇混合物(A)和多异氰酸酯化合物(B)进行反应而得的含有异氰酸酯基的预聚物，

所述多元醇混合物(A)由羟基数和羟值的至少一项不同的2种以上的聚氧化烯多元醇的混合物构成，平均羟基数为2.2～2.6、每1个羟基对应的分子量为1500～10000、且氧乙烯基含量为60质量％以上，

其中，所述多元醇混合物(A)包含羟基数为3以上、氧乙烯基含量为60质量％以上、且每1个羟基对应的分子量为1500～10000的聚氧化烯多元醇(a)，和羟基数为2、氧乙烯基含量为60质量％以上、且每1个羟基对应的分子量为1500～10000的聚氧化烯二醇(b)。

2.如权利要求1所述的涂布剂，其特征在于，所述多元醇混合物(A)的每1个羟基对应的分子量为1500～5000，且氧乙烯基含量为70～95质量％。

3.如权利要求1或2所述的涂布剂,其特征在于，所述多异氰酸酯化合物(B)中的异氰酸酯基的摩尔数与所述多元醇混合物(A)中的羟基的摩尔数的比为3.0～4.5。

4.如权利要求1所述的涂布剂，其特征在于，所述聚氧化烯多元醇(a)为羟基数为3或4、氧乙烯基含量为70质量％以上、且每1个羟基对应的分子量为1500～5000的聚氧化烯多元醇。

5.如权利要求1或2所述的涂布剂，其特征在于，所述聚氧化烯多元醇(a)是使环氧乙烷和环氧丙烷开环加成聚合于引发剂而得的聚氧化烯多元醇，是氧丙烯基含量为5质量％以上的聚氧化烯多元醇。

6.如权利要求1所述的涂布剂，其特征在于，所述聚氧化烯二醇(b)为氧乙烯基含量为70质量％以上，且每1个羟基对应的分子量为1500～5000的聚氧化烯二醇。

7.如权利要求6所述的涂布剂，其特征在于，所述聚氧化烯二醇(b)是使环氧乙烷和环氧丙烷开环加成聚合于引发剂而得的聚氧化烯二醇，是氧丙烯基含量为5质量％以上的聚氧化烯二醇。

8.如权利要求1、2、4或6所述的涂布剂，其特征在于，含有所述含有异氰酸酯基的预聚物和固化剂。

9.如权利要求3所述的涂布剂，其特征在于，含有所述含有异氰酸酯基的预聚物和固化剂。

10.如权利要求8所述的涂布剂，其特征在于，所述固化剂为二醇或二胺。

11.如权利要求9所述的涂布剂，其特征在于，所述固化剂为二醇或二胺。

12.由涂布了权利要求1～11的任一项所述的涂布剂的涂膜中的含有异氰酸酯基的预聚物的固化物构成的涂膜。

13.由涂布了权利要求1～11的任一项所述的涂布剂的涂膜中的含有异氰酸酯基的预聚物的固化物构成的膜。

14.如权利要求12所述的涂膜，其特征在于，将含有异氰酸酯基的预聚物用空气中的水分或经气化的固化剂进行固化而成。

15.如权利要求13所述的膜，其特征在于，将含有异氰酸酯基的预聚物用空气中的水分或经气化的固化剂进行固化而成。