JP2954631B2 - コーティング剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は透湿性を有するポリウレタン系樹脂の塗膜や
フィルムを形成するためのコーティング剤組成物に関す
るものである。

［従来の技術］ 布帛等の多孔質基材に実質的に無孔質である親水性ポ
リウレタン系樹脂の層を形成することにより、衣料用材
料などの用途に適した透湿性材料を製造することが知ら
れている。この親水性ポリウレタン系樹脂の層は高湿側
から水分を吸収し、低湿側に水分を放出することによっ
て透湿作用を発揮する。無孔質の親水性ポリウレタン系
樹脂の層は、従来の湿式凝固法、溶解性微小粒子の溶出
による方法、発泡法などにより形成された微小な孔を多
数有するポリウレタン系樹脂層に比較して孔の目づまり
がなく、かつ防水性も優れている。このような親水性ポ
リウレタン系樹脂の層を設けた多孔質基材に関しては、
たとえば特開昭58−203172号公報や、特開昭58−222840
号公報などに記載されている。

親水性ポリウレタン系樹脂の層を形成するには、親水
性ポリウレタン系樹脂の溶液や分散液、親水性ポリウレ
タン系樹脂の原料混合物あるいはその溶液や分散液など
からなるコーティング剤組成物を直接にあるいは間接的
に多孔質基材に塗布して塗膜を形成する方法が一般的に
採用される。間接的にとは、剥離性基材上に完全には硬
化していない塗膜を形成した後多孔質基材にその塗膜を
積層する方法をいい、場合によっては、その積層の際接
着剤を用いてもよい（前記特開昭58−203172号公報参
照）。また、充分に硬化した親水性ポリウレタン系樹脂
のフィルムをまず製造し、このフィルムを多孔質基材に
積層することもできる。このフィルムは通常上記コーテ
ィング剤組成物を剥離性基材上に塗布して硬化させて製
造され、これを剥離性基材から剥離したフィルムを多質
基材に積層するか、剥離性基材に担持したまま多孔質基
材と積層した後剥離性基材を剥離する方法で多孔質基材
と積層される。積層は親水性ポリウレタン系樹脂自体の
接着性や融着性を利用することができ、また接着剤を用
いることもできる。接着剤として透湿性のある接着剤
（特に接着層を薄くすることにより透湿性を高めること
ができる）を用いたり、接着剤を部分的に（たとえば点
状や線状）配置することにより透湿性を保持させること
ができる。

親水性ポリウレタン系樹脂は通常親水性の高いポリオ
ールとポリイソシアネート化合物を主原料として反応さ
せて得られる。多くの場合、親水性の高いポリオールと
ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシ
アネート基含有プレポリマーとそのプレポリマーの硬化
剤との組み合せからなる二液型コーティング剤組成物が
用いられる。硬化剤しては低分子量の多官能活性水素化
合物、たとえばジオールやジアミンが用いられる。

［発明の解決しようとする課題］ 親水性のポリウレタン系樹脂は、前記のように親水性
の高いポリオールとポリイソシアネート化合物を主たる
原料として得られる。親水性の高いポリオールとしては
通常ポリオキシエチレングリコールが用いられていた。
しかし、ポリオキシエチレングリコールの使用は種々の
問題がある。第１により高い透湿性が望まれる場合、従
来のポリオキシエチレングリコールを用いた親水性ポリ
ウレタン系樹脂では満足し得ない場合がある。即ち、こ
の親水性ポリウレタン系樹脂の透湿性は限界があり、そ
れ以上の透湿性の達成は困難である。第２に、イソシア
ネート基含有プレポリマーを硬化剤で硬化させる場合な
どの硬化における硬化速度が極めて遅く、比較的高速で
塗布硬化させることが困難であり、工程上あるいは経済
上問題があった。第３に、ポリオキシエチレングリコー
ルを用いたイソシアネート基含有プレポリマーは常温で
固体あるいは極めて高粘度の液体となり、その取り扱い
に不都合をきたしていた。通常、このプレポリマーは溶
剤に溶解して用いることが多かったが、溶剤を用いると
環境衛生上あるいは経済上の問題を生じ易く、溶剤量の
減少や実質的に溶剤を含まないコーティング剤組成物が
望まれていた。第４に、ポリオキシエチレングリコール
を用いて得られるポリウレタン系樹脂の機械的物性が必
ずしも満足し得ない場合があった。従来のポリウレタン
系樹脂では柔軟で伸びの大きい塗膜やフィルムが得られ
るが、機械的強度が低く、従って、柔軟性や伸びをある
程度保持してしかも機械的強度が高い塗膜やフィルムが
望まれる場合には満足できないものであった。

本発明者らは以前上記問題点を解決するコーティング
剤組成物を提案した（特開昭62−57467号公報参照）。
しかしながら、このコーティング塗膜は、伸びと透湿性
の面で未だ改良の余地があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明は前記の伸びと透湿性の問題を解決した、親水
性のポリウレタン系樹脂の塗膜やフィルムを形成するた
めのコーティング剤組成物を提供する下記の発明であ
る。

透湿性有しかつ実質的に無孔質である親水性ポリウレ
タン系樹脂の塗膜やフィルムを形成するためのコーティ
ング剤組成物であって、該コーティング剤組成物は下記
ポリオキシエチレン系ポリオール（ａ）とポリオキシエ
チレン系ジオール（ｂ）の混合物と過剰当量のジフェニ
ルメタンジイソシアネートを反応させて得られるイソシ
アネート基含有プレポリマーを必須成分として含み、該
ポリオール混合物が、オキシエチレン基含有量60重量％
以上、水酸基価28〜80、水酸基数３以上のポリオキシエ
チレン系ポリオール（ａ）５〜30重量％とオキシエチレ
ン基含有量60重量％以上、水酸基価28〜80、のポリオキ
シエチレン系ジオール（ｂ）70〜95重量％の混合物でか
つ該混合物の平均水酸基価38〜70、平均オキシエチレン
基含有量が70〜90重量％であり、かつ該ポリオール混合
物とジフェニルメタンジイソシアネートの合計に対する
ジフェニルメタンジイソシアネートの量が25重量％以下
であることを特徴とするコーティング剤組成物。

本発明のコーティング剤組成物はポリオール混合物と
過剰当量のジフェニルメタンジイソシアネートをあらか
じめ反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリ
マー（以下、プレポリマーという）を含む組成物であ
る。プレポリマーを含むコーティング剤組成物はさら
に、その硬化のための硬化剤の使用を必要とする。イソ
シアネート基含有プレポリマーの硬化剤としてはポリオ
ール、ポリアミン、ポリチオール、ポリカルボン酸など
のイソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を
２以上有する化合物や水が用いられる。なお、この硬化
剤としての水は空気中の水分であってもよく、このタイ
プのイソシアネート基含有プレポリマーは湿気硬化性を
有する。

本発明におけるポリオキシエチレン系ポリオール
（ａ）は３価以上のイニシエーターにエチレンオキシド
あるいはそれとエチレンオキシド以外のモノエポキシド
を付加して得られる。同様に、ポリオキシエチレン系ジ
オール（ｂ）は２価のイニシエーターにエチレンオキシ
ドあるいはそれとエチレンオキシド以外のモノエポキシ
ドを付加して得られる。イニシエーターは、水酸基、ア
ミノ基、イミノ基、カルボキシル基などのエポキシドが
付加しうる官能基を有し、かつその官能基の水素原子の
数が３個以上あるいは２個である化合物である。即ち、
たとえば水酸基は１官能性基、アミノ基（‐NH₂）は２
官能性基、イミノ基（＞NH）は１官能性基である。これ
らの合計が３官能以上、好ましくは３〜４官能、特に３
官能である化合物がポリオール（ａ）のイニシエーター
として用いられ、２官能である化合物がジオール（ｂ）
のイニシエーターとして用いられる。好ましくは、多価
アルコール、多価フェノール、アルカノールアミン、ポ
リアミンなどの化合物がイニシエーターとして用いられ
る。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、低分子量ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリ
トール、ジグリセリン、デキストロース、シュークロー
ス、アニリン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミ
ノトルエン、ジアミノジフェニルメタン、ビスフェノー
ルＡなどがある。これらイニシエーターは２種以上併用
することができる。特に好ましいイニシエーターはグリ
セリンやトリメチロールプロパンなどの３価アルコール
とエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価ア
ルコールである。

エチレンオキシド以外のモノエポキシドとしては、プ
ロピレンオキシドやブチレンオキシドなどの炭素数３以
上のアルキレンオキシドが好ましいが、他のエポキシド
を単独であるいはアルキレンオキシドとともに用いるこ
ともできる。たとえば、スチレンオキシド、エピクロル
ヒドリン、グリシジルアルキル（あるいはアリール）エ
ーテルなどを用いることができる。特に好ましいエチレ
ンオキシド以外のモノエポキシドはプロピレンオキシド
である。イニシエーターに対するエチレンオキシドとプ
ロピレンオキシド等の付加方法は特に限定されず、ブロ
ック状あるいはランダム状に付加させることができる
が、ランダム状に付加させることが好ましい。

ポリオキシエチレン系ポリオール（ａ）とポリオキシ
エチレン系ジオール（ｂ）はそれぞれ60重量％以上のオ
キシエチレン基を含有することが必要である。好ましく
は70〜95重量％、特に70〜90重量％、のオキシエチレン
基を有する。オキシエチレン基以外の構成成分はイニシ
エーターの残基、あるいはそれとエチレンオキシド以外
のモノエポキシドに由来する残基からなる。好ましく
は、少なくとも５重量％のエチレンオキシド以外のモノ
エポキシドの残基、好ましくは炭素数３〜４のアルキレ
ンオキシドの残基（即ち、オキシアルキレン基）を有す
る。オキシアルキレン基がオキシエチレン基のみからな
るポリオキシアルキレンポリオールは一般的に固体とな
り易く取り扱いが困難である。また、後述プレポリマー
の固体化や高粘度化の原因となり易い。より好ましく
は、上記ポリオール（ａ）、（ｂ）は少なくとも約８重
量％のオキシエチレン基以外のモノエポキシドの残基、
特にプロピレンオキシドの残基（即ち、オキシプロピレ
ン基）を有する。このような、オキシプロピレン基等を
有するポリオキシエチレン系ポリオールは通常常温で液
状であり、取り扱いが容易でかつプレポリマーの粘度も
低いものとなる。なお、上記ポリオール（ａ）、（ｂ）
中のオキシエチレン基はポリウレタン系樹脂に親水性を
もたらす基であり、この含有量が低いと親水性低下の原
因となる。

ポリオキシエチレン系ポリオール（ａ）とポリオキシ
エチレン系ジオール（ｂ）の水酸基価はそれぞれ28〜80
であることが必要である。水酸基価がこれよりも高いと
ポリウレタン系樹脂の柔軟性や風合い低下の原因となる
とともに、相対的にポリウレタン系樹脂の親水性の低い
ハードブロックが増大し親水性低下の原因となる。ま
た、水酸基価がこれよりも低いとプレポリマーの粘度を
上昇させ、またプレポリマーと硬化剤との反応速度を低
下させる原因となる。また、ポリオキシエチレン系ポリ
オールの親水性が低下し、ポリウレタン系樹脂の親水性
低下の原因ともなる。ポリオキシエチレン系ポリオール
（ａ）、および同ジオール（ｂ）のより好ましい水酸基
価の上限は70であり、下限は38である。

本発明におけるポリオール混合物はポリオキシエチレ
ン系ポリオール（ａ）５〜30重量％とポリオキシエチレ
ン系ジオール（ｂ）70〜95重量％との組み合せからな
る。ポリオキシエチレン系ジオール（ｂ）の量が70重量
％より少ないと得られるプレポリマーの粘度が高く、加
工性に支障をきたす。さらに硬化剤で硬化させた塗膜は
伸びや透湿性が不充分となる。ポリオキシエチレン系ジ
オール（ｂ）の量が95重量％よりも多くなると硬化塗膜
にタックが残り、機械的強度や耐久性が不充分となる。
また、前記したように高い透湿性能の発揮のためにオキ
シエチレン基含有量は高い必要がありまたプレポリマー
の粘度が低いためにはその含有量の上限は一定限度以下
である必要がある。従って、ポリオール混合物の平均の
オキシエチレン基含有量は、70〜90重量％である必要が
ある。同様にポリオール混合物の平均の水酸基価は38〜
70である必要があり、特に42〜60が好ましい。

前記のように、ポリオール混合物とそれよりも過剰当
量のジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて
イソシアネート基含有プレポリマーが得られる。このイ
ソシアネート基含有プレポリマーはポリオール混合物と
ジフェニルメタンジイソシアネートを、任意にウレタン
化触媒や溶剤などの存在下に、通常は加熱下に反応させ
て得られる。ジフェニルメタンジイソシアネートの使用
量は、ポリオール混合物とジフェニルメタンジイソシア
ネートの合計に対してジフェニルメタンジイソシアネー
トが25重量％以下である必要がある（勿論、同時にポリ
オール混合物に対して過剰当量である必要がある）。そ
の使用量が多いと硬化塗膜の透湿性を著しく低下させる
原因となり、また塗膜の伸びや柔軟性を低下させる原因
となる。また、当量比（水酸基に対するイソシアネート
基の数）は、1.5〜2.8、特に2.0〜2.6、が好ましい。従
って、多くの場合プレポリマーは未反応のジフェニルメ
タンジイソシアネートを含む。この未反応のジフェニル
メタンジイソシアネートを含めてイソシアネート基含有
プレポリマーのイソシアネート基含有量は２〜12重量％
であることが好ましく、特に３〜８重量％が好ましい。

本発明において、イソシアネート基含有プレポリマー
の粘度は従来のポリオキシエチレングリコールを用いた
同様のプレポリマーに比較して極めて低い。代表的なポ
リオキシエチレングリコールである分子量約2000のポリ
オキシエチレングリコールを使用して得られるイソシア
ネート基含有プレポリマーは常温で固体である。これに
対し、本発明におけるイソシアネート基含有プレポリマ
ーは通常常温で液体であり、固体となる場合があっても
その融点は従来のものよりもはるかに低い。好ましく
は、本発明におけるプレポリマーは25℃における粘度は
約２万センチポイズ以下、特に約１万センチポイズ以下
であるものが好ましい。このような低粘度のプレポリマ
ーは溶剤を使用することなく塗布可能なコーティング剤
組成物とすることができ、本発明のコーティング剤組成
物は実質的に溶剤を含まない組成物であることが好まし
い。

ジフェニルメタンジイソシアネートとしては種々の化
合物やその混合物を用いることができる。たとえば、4,
4′‐ジフェニルメタンジイソシアネートをはじめ、そ
れ以外の異性体、それらの混合物などがある。さらに、
２官能性のその変性物も使用できる。変性物としては、
たとえば、エチレングリコールなどの２価アルコールで
変性したプレポリマー型変性物や、カルボジイミド変性
物、ウレア変性物、二量体などがあり、そのイソシアネ
ート基含有量は、特に限定されないが、18重量％以上が
好ましい。

上記イソシアネート基含有プレポリマーの硬化には硬
化剤が必要である。硬化剤としては前記のように活性水
素含有官能基を２以上有する化合物が用いられ、特に比
較的低分子量のポリオール、アルカノールアミン、ある
いはポリアミンが採用される。特に好ましい硬化剤は分
子量400以下の、特に分子量約300以下、特に約200以下
のジオールやジアミン、たとえばエチレングリコール、
1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘ
キサンジオール、エチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ジクロルベンチジ
ン、イソホロンジアミンなどが好ましい。また、液状の
水を硬化剤として用いることもできるが、発泡により塗
膜が多孔質化するおそれがあり、通常は用いられない。
また、場合によってはコーティング剤組成物中には硬化
剤を配合せずに、塗布したプレポリマーを空気中の水分
やポリアミン蒸気などで硬化させることも可能である。
硬化剤の使用量は、イソシアネート基含有プレポリマー
１当量に対し、約0.6〜1.6当量、特に約0.8〜1.4当量で
あることが好ましい。

本発明のコーティング剤組成物は、前記のようにポリ
オール組成物とポリイソシアネート化合物、プレポリマ
ーとその硬化剤などの主たる原料以外に種々の成分を配
合することができる。この任意に配合しうる成分とし
て、溶剤がある。特に粘度の高いプレポリマーが用いら
れる場合、溶剤の使用が望ましいが、プレポリマーの粘
度（25℃）が約１万センチポイズ以下であれば、実質的
に無溶剤のコーティング剤組成物とすることができる。
他の任意に配合しうる成分としては安定剤がある。たと
えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤と呼ばれて
いる種々の安定剤を配合することができる。また、硬化
反応を促進するため第３級アミンや有機スズ化合物など
のウレタン化触媒を配合することもできる。その他、難
燃剤、充填剤、着色剤、可塑剤、その他の成分を任意に
配合することができる。

本発明のコーティング剤組成物は多孔質基材や剥離性
基材に塗布し硬化し塗膜やフィルムを得る用途に使用さ
れる。得られる塗膜やフィルムは実質的に無孔質でなく
てはならない。従って、湿式凝固法などの多孔質膜を形
成する硬化方法は採用されない。本発明のコーティング
剤組成物より得られる塗膜やフィルムは場合により気泡
を有するフォーム状のものであってもよい。即ち、実質
的に通気性を有しないフォーム状の塗膜やフィルムであ
ってもよい。しかし、本発明のコーティング剤組成物か
ら得られる塗膜やフィルムは実質的に無気泡質、即ち実
質的に中実の塗膜やフィルムであることが好ましい。

以下、本発明を実施例等により具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例］ 実施例１ グリセリンにエチレンオキシドとプロピレンオキシド
の混合物（重量比80:20）を付加して得られた水酸基価4
7.0のトリオール80部（重量部、以下同じ）とプロピレ
ングリコールにエチレンオキシドとプロピレンオキシド
の混合物（重量比80:20）を付加して得られた水酸基価5
6.1のジオール700部の混合物に4,4′‐ジフェニルメタ
ンジイソシアネート220部を加え、80℃で３時間反応さ
せてイソシアネート基含有量4.5重量％のイソシアネー
ト基含有プレポリマーを得た。このプレポリマーの粘度
（25℃、以下同じ）は8000cp（センチポイズ、以下同
じ）で常温で透明な液体であった。

上記プレポリマー200部にエチレングリコール5.53部
〔イソシアネート基／水酸基の数の比（以下NCO/OHで表
わす）は1.2〕を加えて混合し、離型紙面上に0.05mm厚
に塗布し、これを70デニールナイロンタフタに貼り合せ
て100℃の恒温室に３時間放置して硬化させた後離型紙
を剥離した。この生地を用いて、JIS-Z-0208の規定に従
って透湿度を測定した。

一方、同じプレポリマーとエチレングリコールを同じ
割合で混合して離型紙面上に0.2mm厚に塗布した後上記
と同様に硬化させ、厚さ0.2mmのフィルムを得た。この
フィルムを用いてその機械的物性をJIS-K-6301の規定に
従って測定した。

さらに、同じプレポリマーとエチレングリコールとを
同じ割合で混合し、100℃でゲル状態に達するまでの時
間（以下、ゲル化時間という）を測定した。

これらの試験結果を下記第１表に示す。

比較例１ 実施例１で用いたと同じ水酸基価47.0のトリオール73
部と水酸基価56.1のジオール657部の混合物に4,4′‐ジ
フェニルメタンジイソシアネート270部を加え80℃、３
時間反応させてイソシアネート基含有量6.0重量％のプ
レポリマーを得た。このプレポリマーと実施例１と同じ
割合のエチレングリコールを使用して実施例１と同じ試
験を行った。プレポリマーの粘度、および試験結果を第
１表に示す。

比較例２ 実施例１で用いたと同じ水酸基価47.0のトリオール37
9部と水酸基価56.1のジオール379部の混合物に4,4′‐
ジフェニルメタンジイソシアネート242部を加え80℃、
３時間反応させてイソシアネート基含有量5.2重量％の
プレポリマーを得た。このプレポリマーと実施例１と同
じ割合のエチレングリコールを使用して実施例１と同じ
試験を行った。プレポリマーの粘度、および試験結果を
第１表に示す。

比較例３ 実施例１で用いたと同じ水酸基価56.1のジオール770
部のみに4,4′‐ジフェニルメタンジイソシアネート230
部を加え90℃、３時間反応させてイソシアネート基含有
量4.45重量％のプレポリマーを得た。このプレポリマー
と実施例１と同じ割合のエチレングリコールを使用して
実施例１と同じ試験を行った。プレポリマーの粘度、お
よび試験結果を第１表に示す。

［発明の効果］ 本発明のコーティング剤組成物は高い透湿性の塗膜や
フィルムの製造を可能とするとともに、硬化速度が速く
工程上有利に使用できるものである。さらに、プレポリ
マーの粘度が低く、溶剤を含まないコーティング剤組成
物を得ることができ、環境衛生上有利であるばかりでな
く、硬化のためのエネルギーコストが少ないなど経済的
にも有利である。さらに、伸びと他の機械的物性が高く
かつそのバランスが良好で、強度が高くかつ柔軟なフィ
ルムや風合いの良好な積層生地などを得ることができる
などの特徴を有する。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】透湿性有しかつ実質的に無孔質である親水
   性ポリウレタン系樹脂の塗膜やフィルムを形成するため
   のコーティング剤組成物であって、 該コーティング剤組成物は下記ポリオキシエチレン系ポ
   リオール（ａ）とポリオキシエチレン系ジオール（ｂ）
   の混合物と過剰当量のジフェニルメタンジイソシアネー
   トを反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリ
   マーを必須成分として含み、 該ポリオール混合物が、オキシエチレン基含有量60重量
   ％以上、水酸基価28〜80、水酸基数３以上のポリオキシ
   エチレン系ポリオール（ａ）５〜30重量％とオキシエチ
   レン基含有量60重量％以上、水酸基価28〜80、のポリオ
   キシエチレン系ジオール（ｂ）70〜95重量％の混合物で
   かつ該混合物の平均水酸基価38〜70、平均オキシエチレ
   ン基含有量が70〜90重量％であり、かつ該ポリオール混
   合物とジフェニルメタンジイソシアネートの合計に対す
   るジフェニルメタンジイソシアネートの量が25重量％以
   下であることを特徴とするコーティング剤組成物。
2. 【請求項２】ポリオキシエチレン系ポリオール（ａ）と
   ポリオキシエチレン系ジオール（ｂ）がそれぞれ少なく
   とも５重量％のオキシエチレン基以外のオキシアルキレ
   ン基を有する、請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】コーティング剤組成物が、イソシアネート
   基含有プレポリマーとその硬化剤との組み合わせからな
   る、請求項１または２記載の組成物。