JP5429608B2 - 基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セット - Google Patents
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Description
しかしながら、前者の水系化については、作業面では塗布面の均一性に欠け、また、乾燥に大きなエネルギや時間を必要とし、物性面では耐水性や耐加水分解性等が不足すること等が問題とされている。
これに対して、後者の無溶剤化については、水系化に伴い生じる上記の問題は比較的少ないものの、無溶剤化に伴い樹脂溶液が高粘度化すると塗布が不能となり、逆に塗布を可能とするために樹脂溶液の粘度を低下させると物性面で強度や耐久性が不足する問題があるとされている。
以下に説明する本実施の形態の第一の例に係るポリウレタン樹脂皮膜材料セットは、ポリオールとイソシアネート基末端プレポリマーを分別管理し、皮膜形成時に硬化用触媒とともに配合して用いる。これにより、ポリオールおよびイソシアネート基末端プレポリマーを使用するまでに長期間保管するときの貯蔵安定性に優れる。また、本実施の形態の第二の例に係るポリウレタン樹脂皮膜材料セットは、ポリオールに常温で微粉末状の硬化反応用有機金属触媒と硬化反応抑制剤をさらに配合、含有して用いる。これにより、ポリウレタン樹脂皮膜材料セットの使用時の取扱性に優れる。
本実施の形態の第一の例および第二の例に係るポリウレタン樹脂皮膜材料セットは、いずれも環境問題等を生じるおそれのある有機溶剤を含まない無溶剤化皮膜材料である。
第一の例に係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セットは、ポリカーボネートポリオールとポリカプロラクトンポリオールの反応により得られるポリオールと、ポリテトラメチレングリコールとポリイソシアネートの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなり、ポリカプロラクトンポリオールに対するポリカーボネートポリオールの比率(ポリカーボネートポリオール/ポリカプロラクトンポリオール)が質量比で65/35以上である。
この短鎖ポリオールとしては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビスフェノールAのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物等、分子量500未満のものが挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられ、アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられ、ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
これらはいずれも単独であるいは2種以上を混合して使用することができる。
但し、得られるポリウレタン樹脂皮膜の機械的強度をより高める観点からは、結晶性発現により機械的強度に寄与する直鎖脂肪族グリコールを用いたポリカーボネートポリオールが好ましく、特に1,6−ヘキサンジオールとジアルキルカーボネートの反応により得られるものであることが好ましい。
脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。脂肪族グリコールは、得られるポリウレタン樹脂皮膜の機械的強度をより高める観点からは、分子量200以下のものが好ましく、特に1,6−ヘキサンジオールが最も好ましい。
イソシアネート基末端プレポリマーの原料の他の1つであるポリイソシアネートは、種類を特に限定するものではなく、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート(以後、2,4−TDIと略称する)、2,6−TDI、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(以後、4,4′−MDIと略称する)、2,4′−MDI、2,2′−MDI、1,5−ナフチレンジイソシアネート、1,4−ナフチレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、o−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2−ニトロジフェニル−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジフェニルプロパン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、3,3′−ジメトキシジフェニル−4,4′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(以後、HDIと略称する)、2−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、3−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(以後、IPDIと略称する)、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート(以後、H12MDIと略称する)、水素添加キシリレンジイソシアネート(以後、H6XDIと略称する)、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートや、これらの2種類以上の混合物、これらの有機ジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。本実施の形態例では、ポリウレタン皮膜製造時におけるポリオールとの配合のしやすさ、得られるポリウレタン樹脂皮膜の外観、機械的強度の観点から、脂肪族脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)が最も好ましい。
第二の例に係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セットは、上記本実施の形態に係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セットのポリオールが、常温で微粉末状の硬化反応用有機金属触媒と硬化反応抑制剤をさらに含有するものである。
これにより、ポリオール中に硬化反応用有機金属触媒を分散した状態が維持されることで、基材上にポリウレタン樹脂皮膜を形成する際に通常の硬化反応用有機金属触媒を添加する場合に比べて、いわゆる可使時間の延長を図ることができるとともに、さらに硬化時間の遅延を防止できる。以下、具体的に説明する。
有機スズ化合物としては、ジブチル錫ジステレアート、ジブチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジブチル錫ビス(マレイン酸アルキルエステル)塩、ビス(ジブチル錫マレイン酸アルキルエステル)マレイン酸塩、ジブチル錫s,o−メルカプトカルボン酸塩ポリマー、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジオクチル錫ビス(マレイン酸アルキルエステル)塩、ビス(ジオクチル錫マレイン酸アルキルエステル)マレイン酸塩、ジオクチル錫s,o−メルカプトカルボン酸塩ポリマー、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫オキサイドなどを挙げることができ、これらのうち常温固体のものを採用することができる。
有機金属触媒の粒径は、70μm以下とすることが好ましく、50μm以下とすることがより好ましい。
有機金属触媒のポリオールへの添加量は、ポリウレタン樹脂皮膜材料セットとして使用するポリオールおよびイソシアネート基末端プレポリマーの全量に対して、50〜2000ppmの範囲となるようにすることが好ましく、より好ましくは、80〜1500ppmの範囲とする。なお、所望の反応性を調製するために、上記有機金属系触媒に加えて、第3級アミン系触媒を添加することは妨げられない。
硬化反応抑制剤のポリオールへの添加量は、ポリウレタン樹脂皮膜材料セットとして使用するポリオールおよびイソシアネート基末端プレポリマーの全量に対して、25〜1000質量ppmの範囲となるようにすることが好ましく、より好ましくは、40〜750ppmの範囲とし、さらに好ましくは、50〜600ppmの範囲とする。
まず、離型紙等に本実施の形態に係るポリウレタン樹脂皮膜材料セット等を常温下で混合し、皮膜材料(原料)溶液を調製する。このとき、例えば、ポリオール中の水酸基1モルに対してイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基が0.90〜1.10となるようにポリオールとイソシアネート基末端プレポリマーのそれぞれの量を調整するとともに、本実施の形態の第一の例の場合は、硬化用触媒をポリオールとイソシアネート基末端プレポリマーの混合液100質量部に対して0.001〜0.5質量部の比率で添加する。また、皮膜材料(原料)が常温で固体の場合は、液状化するまで適宜の温度に加熱する。
ついで、液体状の皮膜材料を金属板等の基材上に塗布し、その後、乾燥、硬化させる。
ここで、添加する硬化用触媒は、本実施の形態の第二の例に係るポリウレタン樹脂皮膜材料セットの場合においては、上述した有機金属触媒を用いるとともに硬化反応抑制剤を併用することになるが、本実施の形態の第一の例に係るポリウレタン樹脂皮膜材料セットの場合においては、硬化用触媒は、特に限定するものではなく、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N−メチルイミダゾール、N−エチルモルホリン、1,8−ジアザビシクロ−5,4,0−ウンデセン−7(DBU)などのアミン類、Sn、Pb、Cd、Zn、Al、Zr、Bi、Mg、Fe、Ti、Cu、Co、Ni、In、Ca、Y、Ce、Sr,Mo、Laなどの金属を含有するマレート化合物、オキサイド化合物、エステル化合物、メルカプチド化合物およびキレート化合物、具体的には酢酸カリウム、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート(DOTDL)などの有機金属類等を好適に用いることができる。
本実施の形態に係る基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セット等は、塗料その他の基材上に形成する樹脂皮膜として好適に用いることができる。また、この他に、接着剤、合成皮革およびプラスチックフィルム等にも適用できる。
ポリウレタン樹脂皮膜材料セットの1つの材料であるポリオールは、表1の各条件で原料を配合して、2リットルセパラブルフラスコ中で、窒素ガスバブリングしながら、190℃で24時間攪拌(60rpm)し、エステル交換反応させて得た。
表1中、記号で示す各ポリオール原料は、以下のものである。
○ 1,6−HD:1,6−ヘキサンジオール
○ PCD−HG−1000:1,6−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートの脱エタノール反応から得られる数平均分子量1000のポリカーボネートジオール
○ PCD−HG−2000:1,6−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートの脱エタノール反応から得られる数平均分子量2000のポリカーボネートジオール
○ PCD−HG−5000:1,6−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートの脱エタノール反応から得られる数平均分子量5000のポリカーボネートジオール
○ PCL−210:1,4−ブタンジオールにε−カプロラクトンを開環付加させて得られる数平均分子量1000の2官能ポリカプロラクトンジオール 開始剤はエチレングリコール
○ PCL−220:1,4−ブタンジオールにε−カプロラクトンを開環付加させて得られる数平均分子量2000の2官能ポリカプロラクトンジオール 開始剤はエチレングリコール
○ PCL−320:1,4−ブタンジオールにε−カプロラクトンを開環付加させて得られる数平均分子量2000の3官能ポリカプロラクトンジオール 開始剤はトリメチロールプロパン
ポリウレタン樹脂皮膜材料セットの1つの材料であるポリイソシアネートは、表2の各条件で原料を配合して、セパラブルフラスコ中で、窒素ガスバブリングしながら、80℃で4時間ウレタン化反応させた。その後、140℃、0.3Torrにて薄膜蒸留を行って未反応のHDIを除くことにより得た。
○ HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート
○ PTG−250:数平均分子量250のポリテトラメチレングリコール(ポリプロピレングリコール)
○ PTG−650:数平均分子量650のポリテトラメチレングリコール
○ PTG−1000:数平均分子量1000のポリテトラメチレングリコール
○ PTG−2000:数平均分子量2000のポリテトラメチレングリコール
○ PPG−600:数平均分子量600のポリプロピレングリコール
○ PPG−1000:数平均分子量1000のポリプロピレングリコール
また、表2中、イソシアネート種C−HXは、以下のものである。
○ C−HX:コロネートHX(コロネートは日本ポリウレタン工業株式会社の登録商標) ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート イソシアネート含量=21.0% 粘度(25℃)2,500mPa・s
ポリオールおよびポリイソシアネートを表3〜表5の各条件で配合し、また、硬化用触媒としてジオクチルチンジラウレート(DOTDL)をポリオールとイソシアネート基末端プレポリマーの混合液100質量部に対して0.01質量部添加して、ポリウレタン皮膜(フィルム)を調製し、評価した。なお、ポリオールが常温固体のものおよび配合によって固化するものについては、加熱溶融処理した後に硬化用触媒を添加してポリウレタン皮膜(フィルム)を調製し、評価を行った。
実施例1〜12および比較例1〜6の各条件のポリオールおよびイソシアネート混合した直後の液を離型紙上に流し、バーコーターにて厚さ100μm、平面寸法300mm×300mmのフィルムになるようキャストして、120℃にて10分間硬化させて、ポリウレタン皮膜(フィルム)を得た。このポリウレタン皮膜をサンプルとして、以下の各評価項目の評価を行った。
○ TB(破断時強度)
TBは、JIS K6251に準拠して評価した。TB値の単位はMPaである。
なお、用途によってはTB値が20以上であることが望ましいとの考えのもとに、この値を境として実施例および比較例に区別した。
○ EB(破断時伸び)
EBは、JIS K6251に準拠して評価した。EB値の単位は%である。
なお、用途によってはEB値が300以上であることが望ましいとの考えのもとに、この値を境として実施例および比較例に区別した。
○ TR(引き裂き強度)
TRは、JIS K6252に準拠して評価した。TR値の単位はkN/mである。
なお、用途によってはTR値が30以上であることが望ましいとの考えのもとに、この値を境として実施例および比較例に区別した。
2リットルのセパラブルフラスコに、OH−5を1000g、有機金属触媒(NW−96)を2g、硬化反応抑制剤(JP−508)を1gそれぞれ仕込み、25℃で30分撹拌させた。これにより、JP−508がポリオールと均一に混合し、NW−96がポリオール中に分散された状態のポリオールプレミックス(以下、これをOH−10と表記する。)を得た。なお、NW−96は、有機スズ化合物系触媒であるKS−1010A−1(ジ−n−オクチル錫マレート・ポリマー:共同薬品株式会社製)と、アジピン酸エステル系可塑剤であるPN−250(株式会社ADEKA製)を等質量比で配合し、3本ロールによりKS−1010−Aの粒径が最大30μmとなるまで混練して得られる分散処理品であり、JP−508は、城北化学工業株式会社製の酸性燐酸エステル:モノ(2−エチルヘキシルアシッドホスフェート)およびビス(2−エチルヘキシルアシッドホスフェート)の混合物である。
それぞれ25℃に温度調節したNCO−1とOH−10を25℃の雰囲気下で30秒間混合した。混合直後の状態は有機金属成分が分散された状態であった。この混合液400gを容量:500ccのガラス製サンプル瓶に入れ、25℃の雰囲気下で静置したところ、混合から5時間経過後も流動性を保っていた。混合から5時間後の液を離型紙上に流し、バーコーターにて厚さが100μm、平面寸法が300mm×300mmのフィルムになるようキャストして、150℃にて3分間硬化させて、ポリウレタン皮膜を得た。得られたポリウレタン皮膜は、TBが50MPa、EBが600%、TRが80kN/mであった。
一方、混合直後の液を離型紙上に流し、バーコーターにて厚さが100μm、平面寸法が300mm×300mmのフィルムになるようキャストして、150℃にて3分間硬化させて、ポリウレタン皮膜を得た。得られたポリウレタン皮膜は、TBが50MPa、EBが600%、TRが80kN/mであった。
2リットルのセパラブルフラスコに、OH−5を1000g、DOTDL(ジオクチル錫ジラウレート 常温固体)を0.2g、JP−508を0.1gそれぞれ仕込み、25℃で30分撹拌させて、DOTDLおよびJP−508がポリオールと均一になったポリオールプレミックス以下、これをOH−11と表記する。)を得た。
それぞれ25℃に温度調節したNCO−1とOH−11を25℃の雰囲気下で30秒間混合した。混合直後の状態は均一であった。この混合液400gを容量500ccのガラス製サンプル瓶に入れ、25℃の雰囲気下で静置したところ、混合から30分経過したものは流動性がなくなっており、ガラス瓶を逆さまにしても液は出てこなかった。
一方、混合直後の液を離型紙上に流し、バーコーターにて厚さが100μm、平面寸法が300mm×300mmのフィルムになるようキャストして、150℃にて3分間硬化させて、ポリウレタン皮膜を得た。得られたポリウレタン皮膜は、TBが50MPa、EBが600%、TRが80kN/mであった。
Claims (7)
- ポリカーボネートポリオールとポリカプロラクトンポリオールの反応により得られるポリオールと、ポリテトラメチレングリコールとポリイソシアネートの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなり、
ポリカプロラクトンポリオールに対するポリカーボネートポリオールの比率が質量比で65/35以上であることを特徴とする基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セット。 - 前記ポリオールと前記イソシアネート基末端プレポリマーがいずれも常温で液体状であることを特徴とする請求項1記載の基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セット。
- 前記ポリオールが、常温で微粉末状の硬化反応用有機金属触媒と硬化反応抑制剤をさらに含有してなることを特徴とする請求項2記載の基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セット。
- 前記ポリオールが、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよび脂肪族グリコールの反応により得られるものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セット。
- 前記ポリカーボネートポリオールが、1,6−ヘキサンジオールとジアルキルカーボネートの反応により得られるものであることを特徴とする請求項4記載の基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セット。
- 前記ポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネートであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セット。
- 前記脂肪族ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項6記載の基材上に形成されるポリウレタン樹脂皮膜材料セット。
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