KR20120009553A - 사이즈제용 수성 폴리우레탄 분산액 및 그 제조방법, 및 이를 포함하는 유리섬유 사이즈제 - Google Patents

사이즈제용 수성 폴리우레탄 분산액 및 그 제조방법, 및 이를 포함하는 유리섬유 사이즈제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 사이즈제용 수성 폴리우레탄 분산액 및 그 제조방법, 및 이를 포함하는 유리섬유 사이즈제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 수평균분자량 4,000 이하의 폴리올 1종 이상, (b) 1관능 이상의 수산기를 함유하는 친수성 비이온기를 갖는 화합물, (c) 1종 이상의 1관능기 블로킹제 화합물, (d) 2관능 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 유기 폴리이소시아네이트, (e) 수평균 분자량 600 이하인 설폰산염을 갖는 폴리아민기를 갖는 화합물 및 (f) 2관능 이상의 수산기가 또는 아민기가를 갖고 수평균 분자량 200 이하인 화합물을 사용하고 이들을 인라인 믹서로 분산하여 저장안성성이 우수한 무용제 타입으로 제조함으로써 용제를 제거하는 공정을 거치지 않고 기계적 물성이 우수한 사이즈제용 수성 폴리우레탄 분산액 및 그 제조방법, 및 이를 포함하는 유리섬유 사이즈제에 관한 것이다.

Description

사이즈제용 수성 폴리우레탄 분산액 및 그 제조방법, 및 이를 포함하는 유리섬유 사이즈제{Aqueous polyurethane dispersed solution for sizing agent and method for processing thereof, and the sizing agent for glass fiber containing the same}
본 발명은 사이즈제용 수성 폴리우레탄 분산액 및 그 제조방법, 및 이를 포함하는 유리섬유 사이즈제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 수평균분자량 4,000 이하의 폴리올 1종 이상, (b) 1관능 이상의 수산기를 함유하는 친수성 비이온기를 갖는 화합물, (c) 1종 이상의 1관능기 블로킹제 화합물, (d) 2관능 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 유기 폴리이소시아네이트, (e) 수평균 분자량 600 이하인 설폰산염을 갖는 폴리아민기를 갖는 화합물 및 (f) 2관능 이상의 수산기가 또는 아민기가를 갖고 수평균 분자량 200 이하인 화합물을 사용하고 이들을 인라인 믹서로 분산하여 저장안성성이 우수한 무용제 타입으로 제조함으로써 용제를 제거하는 공정을 거치지 않고 기계적 물성이 우수한 사이즈제용 수성 폴리우레탄 분산액 및 그 제조방법, 및 이를 포함하는 유리섬유 사이즈제에 관한 것이다.
유리 섬유 사이즈제 분야는 기존에 많은 개발이 이루어졌고 많은 특허와 논문을 통해 그 작용내용이 상세하게 설명되어 있다. 예를 들어, 유럽등록특허 제0792900호에서는 사이즈 조성물 내의 결합제 성분으로 작용하여 가교제 및 폴리우레탄 분산액을 사용하여 사이징하는 방법이 기술되어 있고, 유리 섬유 사이즈제의 제조를 위한 용도는 미국특허공보 제4,255,317호에 공지되어 있다.
PCT국제특허공개공보 제WO 00/059973호에는 기존에 기술된 문제점을 보완하여 제조한 자체 가교결합성 폴리우레탄 분산액이 기술되어 있지만 분산을 위해 사용된 용매를 제거하는 공정이 늘어나 공업적인 규모의 생산 시 작업 시간이 늘어나고 비용이 높아지는 등의 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 수평균분자량 4,000 이하의 폴리올 1종 이상, 1관능 이상의 수산기를 함유하는 친수성 비이온기를 갖는 화합물, 1종 이상의 1관능기 블로킹제 화합물, 2관능 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 유기 폴리이소시아네이트, 수평균 분자량 600 이하인 설폰산염을 갖는 폴리아민기를 갖는 화합물 및 2관능 이상의 수산기가 또는 아민기가를 갖고 수평균 분자량 200 이하인 화합물을 사용하여 사이즈제용 수성 폴리우레탄 분산액을 제조할 경우 아세톤 등의 용제를 사용하지 않는 무용제 타입으로 제조가 가능하고 기계적 물성이 우수함을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 기계적 물성이 우수한 무용제 타입의 수성 폴리우레탄 분산액 및 이를 포함하는 유리섬유 사이즈제를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는
1) (a) 수평균분자량 4,000 이하의 폴리올 1종 이상 및 (b) 1관능 이상의 수산기를 함유하는 친수성 비이온기를 갖는 화합물, (c) 1종 이상의 1관능기 블로킹제 화합물 및 (d) 2관능 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 유기 폴리이소시아네이트를 1.1 이상 2.0 이하의 NCO/OH 당량비로 반응시키는 단계;
2) 상기 1)과 다른 반응조에 10?20℃의 물을 채우고 인라인 믹서를 통해 순환시키면서 상기 1)의 혼합물을 물에 분산시키는 단계; 및
3) 상기 2)의 분산액에 (e) 수평균 분자량 600 이하인 설폰산염을 갖는 폴리아민기를 갖는 화합물 및 (f) 2관능 이상의 수산기가 또는 아민기가를 갖고 수평균 분자량 200 이하인 화합물을 물에 용해한 수용액을 가하여 (d)의 이소시아네이트기와 반응시킴으로써 쇄연장하는 단계;
를 거치는 수성 폴리우레탄 분산액의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명에서는 상기 방법으로 제조한 수성 폴리우레탄 분산액을 제공한다.
본 발명에 의한 수성 폴리우레탄 분산액은 무용제 타입으로 제조됨으로써 합성 후 용제를 제거하는 공정을 거치지 않아 경제적이고, 인장강도, 굴곡강도 및 내충격가 등의 기계적 물성이 우수하였으며, 열에 의한 황변이 적었다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 아세톤 등의 용제를 사용하지 않고 제조한 무용제 타입의 수성 폴리우레탄 분산액에 관한 것이다.
본 발명에 의한 수성 폴리우레탄 수지의 제조방법은 하기 단계들을 포함한다:
1) (a) 수평균분자량 4,000 이하의 폴리올 1종 이상 및 (b) 1관능 이상의 수산기를 함유하는 친수성 비이온기를 갖는 화합물, (c) 1종 이상의 1관능기 블로킹제 화합물 및 (d) 2관능 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 유기 폴리이소시아네이트를 1.1 이상 2.0 이하의 NCO/OH 당량비로 반응시키는 단계;
2) 상기 1)과 다른 반응조에 10?20℃의 물을 채우고 인라인 믹서를 통해 순환시키면서 상기 1)의 혼합물을 물에 분산시키는 단계; 및
3) 상기 2)의 분산액에 (e) 수평균 분자량 600 이하인 설폰산염을 갖는 폴리아민기를 갖는 화합물 및 (f) 2관능 이상의 수산기가 또는 아민기가를 갖고 수평균 분자량 200 이하인 화합물을 물에 용해한 수용액을 가하여 (d)의 이소시아네이트기와 반응시킴으로써 쇄연장하는 단계.
본 발명에 따른 분산액의 제조에 적절한 폴리올 성분 (a)는 전형적인 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 이에 유기물 또는 무기물이 반응되어 응용되어 있는 형태의 폴리올 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직한 폴리에스테르 폴리올의 예는, 수평균 분자량이 500 이상인 폴리올로서 탄소수가 2?8인 디올을 개시제로 하여 ε-카프로락톤과 축중합된 폴리카프로락톤 폴리올; 및 탄소수가 6?10인 선형구조로 이루어진 디카르복실산과 탄소수가 2?8인 선형구조로 이루어진 디올로 축중합된 폴리올을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이때, 탄소수가 2?8인 디올로는 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 시클로헥산디올 및 그 유도체로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하며, 탄소수가 6?10인 선형구조로 이루어진 디카르복실산으로는 아디프산, 아젤라산(Azelaic acid) 및 세바스산(sebacic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 폴리카보네이트 폴리올은 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 포스겐과 같은 탄소 유도체와 탄소수가 2?8인 디올이 반응하여 생성된 탄산의 에스테르일 수 있다. 이때, 탄소수가 2?8인 디올로는 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 시클로헥산디올 및 그 유도체로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리카보네이트 폴리올은 미국등록특허 제5,141,987호 및 독일등록특허 제1,770,245호 등에 공지된 물질을 당업자가 용이하게 선택하여 사용할 수 있으니, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 폴리에테르 폴리올은 고리형 에테르를 중합하거나 알킬렌 옥사이드를 출발 분자와 반응시켜 제조한 것일 수 있다. 전형적인 고리형 에테르의 출발 분자는 테트라하이드로퓨란이며, 전형적인 출발분자는 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 시클로헥산디올 및 그 유도체를 포함한다. 유용한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 포함한다.
이러한 수평균 분자량이 4,000 이하인 폴리올은 수성 폴리우레탄 수지의 고형분 중량% 기준으로 40?70%로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 분산액의 제조에 적절한 성분 (b)는 1관능 이상의 수산기를 함유하는 친수성 비이온기를 갖는 화합물로 구성될 수 있다. 이때, 바람직한 출발 분자는 수평균 분자량이 500?2,000인 하기 화학식 1의 폴리알콕시알킬렌 글리콜을 사용할 수 있다:
Figure pat00001
상기 식에서, R=-CH3, -C2H5 또는 -C3H7이고, m과 n의 부가비율은 20:80 내지 0:100이다.
상기 화학식 1의 화합물 1 몰(mole)에 2가 이상의 수산기가를 가지는 화합물인 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수첨 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 트리메틸올에탄 또는 펜타에리트리톨 1 몰을 부가하여 이소시아네이트기에 대한 반응성기를 하나 이상 포함하고 친수성 비이온기를 갖는 화합물을 제조할 수 있다. 특히 내열성 및 내수성 관점에서 3관능 이상의 폴리올을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 화학식 1의 화합물에 3관능의 트리메틸올프로판 또는 트리메틸올에탄을 부가하여 상기 (b) 성분을 제조할 수 있다.
이러한 1관능 이상의 수산기를 함유하는 친수성 비이온기를 갖는 화합물은 수성 폴리우레탄 수지의 고형분 중량% 기준으로 3?10%로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 분산액의 제조에 적절한 성분 (c)는 1종 이상의 1관능기 블로킹제 화합물로 구성될 수 있다. 적절한 블로킹제는, 예를 들면 부타논옥심, 시클로헥사논옥심, 아세톤옥심, 말론산에스테르, 트리아졸, ε-카프로락탐, 페놀, 디메틸피라졸, 일가 아민, 예컨대 디부틸아민, 디이소프로필아민, 1 관능기 알콜, 예컨대 부탄올, 시클로헥산올, 이소프로판올 및 t-부탄올을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 부타논옥심, ε-카프로락탐, 디메틸피라졸 및 알콜을 단독 또는 혼합하여 사용하며, 이들은 130?180℃에서 탈블록화된다. 이러한 블로킹제 화합물은 수성 폴리우레탄 수지의 고형분 중량% 기준으로 0.5?5%로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 분산액의 제조에 적절한 성분 (d)는 2관능 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 유기 폴리이소시아네이트로 구성된다. 사용 가능한 유기 폴리이소시아네이트로는 특별히 제한이 없으며, 통상 사용되는 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 이러한 유기 폴리이소시아네이트 화합물로는 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,12-도데카 메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 또는 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(이소포론디이소시아네이트, IPDI), 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)메탄(‘수첨 MDI’라 함), 2- 또는 4-이소시아나토시클로헥실-2'-이소시아나토시클로헥실 메탄, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)-시클로헥산, 비스-(4-이소시아나토-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3- 또는 1,4-α,α,α',α'-테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4'- 또는 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄(MDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, p- 또는 m-페닐렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 및 디페닐-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트의 비율이 65:35 또는 80:20인 이성질체와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 2관능 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 유기 폴리이소시아네이트 화합물은 수성 폴리우레탄 수지의 고형분 중량% 기준으로 20?40%로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 분산액의 제조에 적절한 성분 (e)는 수평균 분자량 600 이하인 설폰산염을 갖는 폴리아민기를 갖는 화합물로 구성된다. 수평균 분자량 600 이하인 설폰산염을 갖는 폴리아민으로는 Na, K, Li 및 Ca 등의 금속을 함유하는 α,ω-폴리프로필렌글리콜디아민-설포네이티드 및 그 유도체를 들 수 있으며, 바람직하게는 수평균 분자량이 550인 α,ω-폴리프로필렌글리콜디아민-설포네이티드 소듐염을 사용할 수 있다. 이러한 친수성 폴리에테르 사슬을 갖는 화합물, 또는 수평균 분자량 600 이하인 설폰산염을 갖는 폴리아민기를 갖는 화합물은 수성 폴리우레탄 수지의 고형분 중량% 기준으로 5?15%로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 분산액의 제조에 적절한 성분 (f)는 2관능 이상의 수산기가 또는 아민기가를 갖고 수평균 분자량 200 이하인 화합물로 구성된다. 이는 상기에서 얻은 저분자량 폴리우레탄 수지에 대한 쇄연장제로서의 역할을 한다. 이와 같이 분자량 200 이하의 폴리아민으로 된 상기한 쇄연장제를 사용하면, 분자량의 증가에 의하여 폴리우레탄 수지의 응집력을 향상시킬 수 있다. 하지만 분자량이 너무 큰 경우에는 사이즈된 유리섬유와 엔지니어링 플라스틱 간의 접착력이 떨어지므로 유의하여야 한다. 더욱 바람직하게는 폴리우레탄 수지의 내열성 및 응집력을 향상시키기 위하여 분자량 100 이하의 폴리아민을 사용하는 것이 좋다. 또한 과량으로 사용하면 분자량의 증가로 인해 고형분이 낮아지거나 열활성 온도가 높아질 수 있다. 상기 분자량 200 이하인 폴리아민의 특히 전형적인 예로는 1,2-디아미노에탄, 1,2- 또는 1,3-디아미노프로판, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 피페라진, N-N'-비스-(2-아미노에틸)피페라진, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산(이소포론디아민), 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스-(4-아미노-3-부틸시클로헥실)메탄, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디아미노시클로헥산 및 1,3-디아미노프로판 등의 디아민류; 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민 등의 폴리아민류; 및 하이드라진 및 아디핀산하이드라지드 등의 하이드라진 유도체를 들 수 있으며, 하이드라진 또는 1,2-디아미노에탄 등이 바람직하다. 상기 폴리아민은 수성 폴리우레탄 수지의 고형분 기준으로 0.05?5%, 더욱 바람직하게는 0.1?3%로 함유되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 의한 수성 폴리우레탄 수지를 제조할 때, 필요에 따라 우레탄 형성용 촉매를 사용할 수 있다. 우레탄 형성용 촉매의 대표적인 예로는 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 및 N-메틸모르포린 등의 각종의 질소함유 화합물, 아세트산칼륨, 스테아린산아연 및 옥틸산주석 등의 각종 금속염 및 디부틸틴디라우레이트 등의 각종 유기 금속 화합물을 들 수 있다. 이는 상기 단계 1)에서 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c) 중에 하나 이상의 성분과 성분 (d)를 반응시킬 때, 필요에 따라 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 수성 폴리우레탄 분산액은 유리섬유 사이즈제로 용도로 사용될 수 있다. 즉, 상기 수성 폴리우레탄 분산액을 포함하는 유리섬유 사이즈제 역시 본 발명의 범주에 속하며, 본 발명에 의한 유리섬유 사이즈제는 상기 수성 폴리우레탄 분산액 자체 또는 상기 분산액에 통상적으로 사용되는 사이즈제용 보조제 등을 혼합한 형태로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니고, 당업계에서 통상적으로 주지된 변형, 치환 및 삽입 등을 수행할 수 있으며, 이에 대한 것도 본 발명의 범위에 포함된다. 이하에서 특별히 언급하지 않는 한 모두 “중량%”를 기준으로 한다.
[실시예 1]
분자량 2,000 g/mol의 2관능가 폴리카보네이트 폴리올 2,846 g, 분자량 1,400 g/mol의 2관능가 폴리올 PTMEG-1400 996 g, 분자량 1,200 g/mol의 2관능가 폴리에테르 폴리올(Tegomer D3403) 427 g 및 실록산이 부여된 폴리올 FM-DA11(Chisso, 분자량 1,000 g/mol, 2관능가) 190 g 및 디부틸틴디라우레이트 0.2 g을 정확히 계량하여 가열과 냉각장치가 장착되어 있는 반응조에 넣고 85℃에서 용해 및 균질화하였다. 그 다음 1,012 g의 4,4-디이소시아네이토디시클로헥실메탄(H12MDI)과 이론적 NCO가 얻어질 때까지 반응시키고 52 g의 부타논옥심을 교반하여 이론적 NCO가 얻어질 때까지 반응시킨 후, 90℃로 승온시켜 흐름성을 부여한 다음 3,510 g의 물을 인라인믹서를 사용하여 1시간 동안 분산하였다. 이후 분자량 550 g/mol의 α,ω-폴리프로필렌글리콜디아민-설포네이티드 소듐염 380 g과 114 g의 히드라진의 80% 수용액을 물 474 g에 혼합하여 프리폴리머 분산물을 30℃로 냉각시킨 다음 NCO가 더 이상 검출되지 않을 때까지 반응시켜, 사이즈제용 수성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다. 이 분산액은 고형분 60%, 점도 326 cP, pH 7.3, 입자크기 430 nm이다.
[실시예 2]
분자량 1,400 g/mol의 2관능가 폴리에스테르 폴리올 1,736 g, 분자량 1,400 g/mol의 2관능가 폴리올 PTMEG-1400 1,736 g, 분자량 1,200 g/mol의 2관능가 폴리에테르 폴리올(Tegomer D3403) 434 g 및 실록산이 부여된 폴리올 FM-DA11(Chisso, 분자량 1,000 g/mol, 2관능가) 191 g 및 디부틸틴디라우레이트 0.2 g을 정확히 계량하여 가열과 냉각장치가 장착되어 있는 반응조에 넣고 85℃에서 용해 및 균질화하였다. 그 다음 1,476 g의 4,4-디이소시아네이토디시클로헥실메탄(H12MDI)과 이론적 NCO가 얻어질 때까지 반응시키고 52 g의 부타논옥심을 교반하여 이론적 NCO가 얻어질 때까지 반응시킨 후, 90℃로 승온시켜 흐름성을 부여한 다음 3,472 g의 물을 인라인믹서를 사용하여 1시간 동안 분산하였다. 이후 분자량 550 g/mol의 α,ω-폴리프로필렌글리콜디아민-설포네이티드 소듐염 365 g과 104 g의 히드라진의 80% 수용액을 물 434 g에 혼합하여 프리폴리머 분산물을 30℃로 냉각시킨 다음 NCO가 더 이상 검출되지 않을 때까지 반응시켜, 사이즈제용 수성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다. 이 분산액은 고형분 60%, 점도 310 cP, pH 7.5, 입자크기 443 nm이다.
[시험예 1] 물성 평가
본 발명에 따른 실시예 1?2의 분산액에 통상적으로 사이즈제용 보조제로 사용하는 3-아미노프로필트리에톡시실란 5 중량%와 혼합하여 우수한 저장성을 확보하였고, 이를 통상적인 유리섬유 제조방법에 따라 제조하여 인장강도와 황변지수를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한 상기 실시예 1?2의 수성 폴리우레탄 분산액과 물성을 비교하기 위하여 범용으로 사용하고 있는 Rucothane 2010L(Bayer사)를 상기와 동일하게 처리하여 비교예 1을 준비하고, 인장강도와 황변지수를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비고
인장강도(MPa) 201 199 199 DIN 53455
굴곡강도(MPa) 303 302 292 DIN 53457
내충격가(KJ/m2) 66 67 64 DIN ISO 180
황변지수(YI) 52 49 49 ASTM 1925
상기 표 1의 결과에서, 본 발명에 의한 사이즈제용 수성 폴리우레탄 분산액은 기존 제품을 사용한 비교예 1 보다 인장강도, 굴곡강도 및 내충격가 등이 기계적 물성이 우수하였고, 열에 의한 황변이 적은 것을 확인하였다.

Claims (9)

1) (a) 수평균분자량 4,000 이하의 폴리올 1종 이상 및 (b) 1관능 이상의 수산기를 함유하는 친수성 비이온기를 갖는 화합물, (c) 1종 이상의 1관능기 블로킹제 화합물 및 (d) 2관능 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 유기 폴리이소시아네이트를 1.1 이상 2.0 이하의 NCO/OH 당량비로 반응시키는 단계;
2) 상기 1)과 다른 반응조에 10?20℃의 물을 채우고 인라인 믹서를 통해 순환시키면서 상기 1)의 혼합물을 물에 분산시키는 단계; 및
3) 상기 2)의 분산액에 (e) 수평균 분자량 600 이하인 설폰산염을 갖는 폴리아민기를 갖는 화합물 및 (f) 2관능 이상의 수산기가 또는 아민기가를 갖고 수평균 분자량 200 이하인 화합물을 물에 용해한 수용액을 가하여 (d)의 이소시아네이트기와 반응시킴으로써 쇄연장하는 단계;
를 거치는 수성 폴리우레탄 분산액의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 (a) 수평균분자량 4,000 이하의 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에테르폴리올 및 이에 유기물 또는 무기물이 반응되어 응용되어 있는 형태의 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 분산액의 제조방법.
제 1항에 있어서, (b) 1관능 이상의 수산기를 함유하는 친수성 비이온기를 갖는 화합물은 수평균 분자량이 500?2,000인 하기 화학식 1의 폴리알콕시알킬렌 글리콜에 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수첨 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 트리메틸올에탄 또는 펜타에리트리톨을 부가하여 제조한 것임을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 분산액의 제조방법:
[화학식 1]
Figure pat00002

상기 식에서, R=-CH3, -C2H5 또는 -C3H7이고, m과 n의 부가비율은 20:80 내지 0:100이다.
제 1항에 있어서, (c) 1종 이상의 1관능기 블로킹제 화합물은 부타논옥심, 시클로헥사논옥심, 아세톤옥심, 말론산에스테르, 트리아졸, ε-카프로락탐, 페놀, 디메틸피라졸, 일가 아민 및 1 관능가 알콜로 이루어진 군에서 선택된 블로킹제를단독 또는 2종 이상 혼합한 것임을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 분산액의 제조방법.
제 1항에 있어서, (d) 2관능 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 유기 폴리이소시아네이트 화합물로 사용 가능한 유기 폴리이소시아네이트로는 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 분산액의 제조방법.
제 1항에 있어서, (e) 수평균 분자량 600 이하인 설폰산염을 갖는 폴리아민기를 갖는 화합물은 Na, K, Li 및 Ca로 이루어진 군에서 선택된 금속을 함유하는 α,ω-폴리프로필렌글리콜디아민-설포네이티드임을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 분산액의 제조방법.
제 1항에 있어서, (f) 2관능 이상의 수산기가 또는 아민기가를 갖고 수평균 분자량 200 이하인 화합물은 1,2-디아미노에탄, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 피페라진, N-N'-비스-(2-아미노에틸)피페라진, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산(이소포론디아민), 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스-(4-아미노-3-부틸시클로헥실)메탄, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디아미노시클로헥산 및 1,3-디아미노프로판을 포함하는 디아민류; 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라민을 포함하는 폴리아민류; 및 하이드라진 및 아디핀산하이드라지드를 포함하는 하이드라진 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 분산액의 제조방법.
제 1 항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 의한 방법으로 제조된 수성 폴리우레탄 분산액.
제 8항에 의한 수성 폴리우레탄 분산액을 포함하는 유리섬유 사이즈제.
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