KR100557838B1 - 수성 용융형 폴리우레탄 접착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

수성 용융형 폴리우레탄 접착제 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초기접착력, 접착력 및 내열성이 우수한 수성 용융형 폴리우레탄 접착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 (a) 평균분자량 100~300의 유기 폴리이소시아네이트; (b) 수평균분자량 2000~3000의 결정성 폴리에스테르 폴리올; (c) 2관능 이상의 수평균 분자량 100∼1200인 폴리올; (d) 설폰산염을 갖는 수평균 분자량 200~600인 폴리아민; 및 (e) 분자량 20~200인 1급의 2∼3관능의 폴리아민으로 얻게되는 수성 폴리우레탄 수지액으로부터 제조되는 수성 용융형 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다.
수성 폴리우레탄 * 접착제 * 내열성 * 접착력

Description

수성 용융형 폴리우레탄 접착제 및 이의 제조방법{An aqueous hot-melt polyurethane adhesive and the method for preparing the same}
본 발명은 초기접착력, 접착력 및 내열성이 우수한 수성 용융형 폴리우레탄 접착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 (a) 평균분자량 100~300의 유기 폴리이소시아네이트; (b) 수평균분자량 2000~3000의 결정성 폴리에스테르 폴리올; (c) 2관능 이상의 수평균 분자량 100∼1200인 폴리올; (d) 설폰산염을 갖는 수평균 분자량 200~600인 폴리아민; 및 (e) 분자량 20~200인 1급의 2∼3관능의 폴리아민으로 얻게되는 수성 폴리우레탄 수지액으로부터 제조되는 수성 용융형 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다.
지금까지 용제형 폴리우레탄 수지는 접착력, 내열성, 내유성, 내한성, 유연성 등이 우수하여 접착제로서 널리 이용되고 있다, 그러나, 제조시 사용되는 유기용제가 환경오염 및 작업자의 건강에 악영향을 주기 때문에 유성의 폴리우레탄 수지를 대신하는 수분산 폴리우레탄 접착제의 개발이 급속히 이루어지고 있는 실정이다.
상기 수분산 폴리우레탄 접착제의 구체적인 예로는 일본 특개평 59-30186호 에는 설폰산 금속염 기를 갖는 비결정성의 폴리에스테르를 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물로부터 얻어진 폴리우레탄 수지가 기재되어 있다. 상기의 폴리우레탄 수지를 이용하여 PET필름 접착시 접착성, 내수성 등이 향상되었다고 기재되어 있지만, 상기의 폴리우레탄 수지의 주성분은 방향족 폴리에스테르 폴리올로 되어 있어 100℃이상에서 재활성되고 접착력이 발휘되어 열에 의한 피착재 손상의 가능성이 있다.
또한, 일본특허 제 2001-00325378호에는 폴리카프로락톤 폴리올과 디메칠올부탄산을 이용하여 지방족 이소시아네이트로 합성한 수성 접착제를 제조하여 저장안정성, 초기접착력, 내습열성이 우수한 수분산 우레탄을 기재하였다. 그러나, 상기의 수성 접착제는 분자량 3000이상의 폴리카프로락톤 폴리올을 사용하기 때문에 저온에서 지방족 이소시아네이트와 합성시 시간이 오래 걸리고, 프리폴리머의 점도를 낮추기 위해서는 아세톤 사용량이 많아야 한다. 또한, 실시예에서 디메칠올부탄산을 고형분 기준으로 3% 이하로 사용하면 수분산 제조시 수성화 및 저장 안정성이 떨어지는 결과를 초래하는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위해 초기접착력, 접착력, 내열성 등의 우수한 수성 용융형 폴리우레탄 접착제를 제공하기 위해 연구한 결과, (a) 평균분자량 100~300의 유기 폴리이소시아네이트; (b) 수평균분자량 2000~3000의 결정성 폴리에스테르 폴리올; (c) 2관능 이상의 수평균 분자량 100∼1200인 폴리올; (d) 설폰산염을 갖는 수평균 분자량 200~600인 폴리아민; 및 (e) 분자량 20~200인 1급의 2∼3관능의 폴리아민으로부터 얻게되는 수성 폴리우레탄 수지액을 사용하여 폴리우레탄 접착제를 제조할 경우, 수성 폴리우레탄 접착제가 우수한 초기접착력, 접착력 및 내열성을 나타냄을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 초기접착력, 접착력 및 내열성을 나타내는 수성 용융형 폴리우레탄 접착제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 수성 용융형 폴리우레탄 접착제의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 수성 용융(hot-melt)형 폴리우레탄 접착제는
(a) 평균분자량 100~300의 유기 폴리이소시아네이트;
(b) 수평균분자량 2000~3000의 결정성 폴리에스테르 폴리올;
(c) 2관능 이상의 수평균 분자량 100∼1200인 폴리올;
(d) 설폰산염을 갖는 수평균 분자량 200~600인 폴리아민; 및
(e) 분자량 20~200인 1급의 2∼3관능의 폴리아민으로 얻게되는 수성 폴리우레탄 수지액에 가교제를 부가하여 제조할 수 있음을 특징으로 한다.
여기서, 상기 (a)~(c)의 반응시 당량비로 NCO/OH비가 1.3이하로 반응시켜 활성수소가 없는 저비점 유기용제로 희석시키고, (d) 및 (e)로 쇄연장하여 물을 가해 분산시킨 후 유기용제를 감압증류하여 유기용제를 함유하지 않는 수성 폴리우레탄수지를 제조한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 접착제는 먼저, (a) 평균분자량 100~300의 유기 폴리이소시아네이트; (b) 수평균분자량 2000~3000의 결정성 폴리에스테르 폴리올; 및 (c) 2관능 이상의 수평균 분자량 100∼1200인 폴리올;을 당량비로 NCO/OH비가 1.5이하로 반응시켜 활성수소가 없는 저비점 유기용제로 희석시킨 후, (d) 설폰산염을 갖는 수평균 분자량 200~600인 폴리아민 및 (e) 분자량 20~200인 1급의 2~3관능의 폴리아민으로 쇄연장하고 물을 가해 분산시킨 다음, 유기용제를 감압증류하여 수성 폴리우레탄 수지를 제조한다. 다음, 상기 수성 폴리우레탄 수지에 가교제를 부가하여 수성 폴리우레탄 접착제를 제조한다.
하기에서 본 발명의 수성 용융형 폴리우레탄 접착제를 각 성분별로 보다 상세히 설명한다.
(a) 평균분자량 100~300의 유기 폴리이소시아네이트
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지의 제조에 사용되는 유기 폴리이소시아네이트는 특별히 제한이 없으며, 통상 사용되는 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 및 이들 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 기능하다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물의 구체적인 예로는 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,12-도데카 메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 또는 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(이소포론디이소시아네이트;IPDI), 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)메탄(이하, 수첨 MDI라 함), 2- 또는 4-이소시아나토시클로헥실-2'-이소시아나토시클로헥실 메탄, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)-시클로헥산, 비스-(4-이소시아나토-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3- 또는 1,4-α,α, α',α'-테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4'-또는 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄(MDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, p- 또는 m-페닐렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 및 디페닐-4,4'-디이소시아네이트이 있다. 상기 중, 2,4-톨루엔디이소시아네이트 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트은 각각 65:35 또는 80:20의 비율의 이성질체로 사용한다.
상기 화합물 중, 기계적 특성 및 내열성 관점에서는 방향족 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 응집력과 접착력 관점에서는 방향족 및 지환족 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 더욱 적합한 응집력과 접착성을 갖는 선형 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있는 관점에서는 2관능성 또는 저급 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
최종 수성 우레탄 수지 고형분에 대한 폴리이소시아네이트 함량은 10∼25중량%의 범위가 바람직하며, 상기 범위 내에서는 폴리우레탄 분자내의 폴리올 성질이 적합한 범위가 되어 초기 접착력이 저온에서 열활성이 바람직하게 발휘될 수 있다.
(b) 수 평균분자량 2000~3000의 결정성 폴리에스테르 폴리올
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지의 제조에 사용되는 폴리에스테르 폴리올은 수 평균분자량이 2000~3000인 폴리올로서, 탄소수가 4∼8개인 선형디올을 개시제로하여 입실론-카프로락톤과 축중합된 폴리카프로락톤 폴리올, 탄소수 6∼10개인 선형구조로 이루어진 디카르복실산과 탄소수가 4∼8개인 선형구조로 이루어진 디올로 축중합된 폴리올을 포함하고 있는 것이 열활성 관점에서 바람직하다. 본 발명의 수성우레탄 수지에서 수평균 분자량이 2000~3000인 폴리에스테르 폴리올의 함량은 수성 폴리우레탄 수지 고형분에 대하여 70∼81중량%의 비율로 함유되는 것이 바람직하다.
(c) 2관능 이상의 수평균 분자량 100∼1200인 폴리올
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지의 제조에 사용되는 2관능 이상의 수 평균분자량 100∼1200인 폴리올로는 트리메칠올프로판, 트리메칠에탄의 수산기 1개가 수용화가 가능하도록 에틸렌옥시드 또는 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드가 부가된 폴리올(에틸렌옥시드 40~50%, 프로필렌옥시드 20~60%, 상품명 : Tegomer® D-3123, D-3403 Tego)이 있다.
상기 화합물 중, 내열성 관점에서 3관능 이상의 폴리올을 사용하는 것이 바람직하며, 내열성, 내수성, 및 열활성 관점에서는 3관능의 트리메칠올 프로판 폴리올과 비이온 반응성 디올을 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지에서 2관능 이상의 수 평균분자량 100∼1200인 폴리올의 함량은 수성 폴리우레탄 수지 고형분에 대하여 1∼10중량%의 비율로 함유되어 있는 것 이 바람직하다.
(d) 설폰산염을 갖는 수 평균분자량 200~600의 폴리아민
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지의 제조에 사용되는 설폰산 금속염을 갖는 수 평균분자량 200~600의 폴리아민으로는 Na, K, Li, Ca 등의 금속을 함유하는 α,ω-폴리프로필렌글리콜디아민-설포네이티드 및 이의 유도체를 들 수 있다. 본 발명에서 상기 폴리아민에서 설폰산 이온기의 함량은 수성 폴리우레탄 수지 고형분에 대하여 바람직하게는 0.1∼5중량%, 더 바람직하게는 0.1∼4중량%의 비율로 함유한다.
(e) 분자량 20~200의 폴리아민
본 발명에 사용되는 분자량 20~200의 폴리아민은 상기에서 얻은 저분자량 폴리우레탄 수지에 대한 쇄연장제로서 역할을 한다. 상기 폴리아민의 구체적인 예로는 1,2-디아미노에탄, 1,2- 또는 1,3-디아미노프로판, 1,2-,1,3- 또는 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 피페라진, N-N'-비스-(2-아미노에틸)피페라진, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산(이소포론디아민), 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스-(4-아미노-3부틸시클로헥실)메탄, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노프로판 등의 디아민류, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 폴리아민류, 및 하이드라진, 아디핀산하이드라지드 등의 하이드라진 유도체를 들 수 있다.
상기 화합물 중, 하이드라진 및 1,2-디아미노에탄이 바람직하며, 수성 폴리우레탄 수지의 고형분에 대하여 1~5중량%, 바람직하게는 0.5~2중량%로 사용한다. 상기 범위를 초과하면, 분자량의 증가로 인해 저고형분, 열활성 온도가 높게 된다.
상기 분자량 20~200의 폴리아민을 쇄연장제로 사용하면 분자량의 증가에 의하여 폴리우레탄 수지의 응집력을 향상시킬 수 있고, 또한 수성 폴리우레탄 수지의 열활성을 향상시킬 수 있다. 이때, 폴리우레탄 수지의 응집력을 향상시키기 위해 분자량을 100이하로 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지에서 이소시아네이트 말단 예비중합체와 설폰산염을 갖는 폴리아민 쇄연장제의 반응으로 얻어지는 폴리우레탄 수지 고형분 총 중량에 대하여 설폰산 이온기는 0.1~5중량%를 함유하고 있다. 또한, 상기 수성 폴리우레탄 수지는 고형분이 40%이상의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지의 제조시 사용되는 유기용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 에틸아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 초산메틸, 아세토니트릴, 클로로포름, 염화메틸렌, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, N-메틸피롤리돈 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 중에서 폴리우레탄 수지와의 용해성이 높은 용매로서 아세톤 또는 메틸에틸케톤을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지의 제조시 유화제를 사용할 수도 있다. 상기 유화제의 예로는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌글리콜 에테르형, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르형, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르형, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르형, 폴리옥시에틸렌 라우레이트형, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 형, 소르비탄 유도체형, 폴리옥시에틸렌 다환페닐 에테르형 등의 비이온계 유화제, 알킬벤젠 설폰산염형, 디알킬 석시네이트 설폰산염형 등의 음이온계 유화제, 및 양이온계 유화제가 있다. 상기 유화제 중에서 비이온계 유화제 및 음이온계 유화제를 사용하는 것이 바람직하며, 수성 폴리우레탄 수지에 대해 고형분 비율로 0∼5중량%로 첨가할 수 있다. 상기 유화제를 사용하는 경우는 유화 분산 공정시 미리 물에 첨가한 후 유화 분산시키는 것이 바람직하다. 그러나, 유화 분산 공정 종료 후에 첨가하여도 좋으며, 이들 유화제는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지의 제조시 필요에 따라 우레탄 형성용 촉매를 사용할 수 있다. 상기 우레탄 형성용 촉매의 대표적인 예로는 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸모르포린 등의 각종의 질소함유 화합물, 아세트산칼륨, 스테아린산아연, 옥틸산주석 등의 각종 금속염, 및 디부틸틴디라우레이트 등의 각종의 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 수성 용융형 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조 방법을 각 단계별로 설명한다.
(1) 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트를 우레탄 반응시켜 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계:
본 발명의 접착제 조성물에 이용된 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머는 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트의 우레탄 반응 생성물이다. 폴리우레탄 프리폴리머를 형성하는데 있어서, 폴리올 성분의 OH기에 대한 디이소시아네이트 성분의 NCO기의 비는 1.9:1, 바람직하게는 1.2∼1.6:1이며, 프리폴리머는 적 절히 반응하여 NCO가 1~5중량%의 수준으로 포함된다.
폴리우레탄 프리폴리머는 실온~85℃의 온도, 일반적으로 40∼70℃의 온도에서 적절히 반응하여 용제없이 또는 용제의 존재하에 제조될 수 있으며, 삼차아민이나 틴염과 같은 촉매가 사용될 수 있고 반응시간은 1~3시간 정도 소요된다. 프리폴리머는 메틸에틸케톤 또는 아세톤 등의 물과의 상용성이 우수하고, 활성수소가 없는 용제를 사용하여 폴리우레탄 프리폴리머의 점도를 30℃에서 100~300cps로 낮춘다.
(2) 상기 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 폴리아민을 이용하여 쇄연장하는 단계:
폴리우레탄 프리폴리머를 수평균 분자량 600이하인 폴리아민인 α,ω-폴리프로필렌글리콜디아민-설포네이티드 소듐염 단독 또는 하이드라진, 에틸렌 디아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라 에틸렌, 펜타민 등과 혼합 사용하여 쇄연장할 수 있다.
아세톤 또는 메칠에칠케톤에 용해되어 있는 폴리우레탄 프리폴리머는 30 ∼50℃의 온도에서 폴리아민과 반응하여 폴리우레탄-우레아 용액이 제조된다.
(3) 상기 폴리우레탄-우레아를 물에 분산 및 용제를 진공증류 하는 단계:
폴리우레탄-우레아 폴리머에 물을 천천히 10분간 적하하면서 분산시키고 10분간 2000rpm으로 고속 교반한다. 분산된 폴리우레탄-우레아 폴리머 수용액에 존재하는 용제는 30∼40℃, 700㎜Hg의 진공상태에서 용제를 증류시킨다.
상기 (1)∼(3)단계를 거쳐 수성 용융형 폴리우레탄 접착제를 제조한다.
본 발명에 의한 수성 폴리우레탄 접착제는 상기의 수성 폴리우레탄 수지 단독 또는 다른 수지를 혼합하여 제조된다.
수성 폴리우레탄 접착제의 제조시 가교제로서 2관능성 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있으며, 2관능성 이상의 폴리이소시아네이트 화합물의 예로는 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토디페닐 메탄(MDI), 크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 3량체로 되는 폴리이소시아네이트 화합물, 및 이들 폴리이소시아네이트 화합물과 에틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 장쇄 고급 알콜 등의 저분자량 활성 수소 화합물로 구성되어 수용화가 가능한 말단 이소시아네이트를 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 가교제를 사용하면 수성 폴리우레탄 수지를 접착제로써 사용할 때 우수한 내열성 및 내구성을 나타낸다.
한편, 본 발명의 수성 폴리우레탄 접착제의 제조시 함유될 수 있는 다른 수지로는 에틸렌비닐아세테이트에멀젼, 폴리비닐아세테이트에멀젼 등의 유화 중합물을 혼합 사용할 수 있으며, 폴리우레탄 수지 함량이 전체 고형분에 대하여 10∼50중량%, 바람직하게는 10∼30중량%가 되도록 사용한다.
본 발명에 의한 수성 폴리우레탄 접착제는 접착제의 열활성 접착을 저해하지 않는 범위에서 접착제에 통상적으로 사용되는 점착수지 및 첨가제를 더 함유할 수 있다. 이들 점착수지 및 첨가제의 예로는 로진 수지, 로진 에스테르 수지, 터펜 수 지, 터펜페놀 수지, 석유 수지, 쿠마론 수지 등의 점착수지, 충진제, 염료, 증점제, 산화방지제, 자외선 흡수제 및 난연제를 들 수 있다.
본 발명에 의한 수성 폴리우레탄 접착제는 우수한 초기접착력, 접착력 및 내열성을 나타내어 구두, 필름, 금속, 발포폼, 고무, 섬유, 각종 플라스틱 등의 기재를 접착하는데 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다. 이하에서, '부' 및 '%'는 특별히 언급하지 않는 한 모두 중량을 기준으로 한다.
[실시예 1]
1,4-부탄디올을 개시제로하여 입실론-카프로락톤을 개환시켜 축중합한 수 평균분자량 2000의 폴리카프로락톤 디올(A) 290.7부를 110℃ 진공하에 탈수하고 50℃까지 냉각했다. 계속하여 톨루엔디이소시아네이트(2,4-톨루엔디이소시아네이트와 2,6-톨루엔디이소시아네이트의 비율이 80:20) 47.4부를 첨가하고 50∼60℃에서 2시간 반응시킨 후, 트리메칠올프로판 1.6부와 Tegomer D-3403 43.6부를 첨가하여 60℃에서 1시간 더 반응을 행하였다. 다음, 천천히 아세톤 700부를 첨가하여 프리폴리머를 용해하였다. 온도를 40℃로 조절하여 α,ω-폴리프로필렌글리콜디아민-설포네이티드 소듐염 13부와 에틸렌디아민 3.6부를 물 80부로 희석하여 첨가하였다. 이어서, 물 519.8부를 천천히 첨가하여 유화 분산하였다. 이렇게 얻어진 유화액을 40∼50℃에서 진공펌프로 탈용제하여 불휘발분 40%의 수성우레탄 수지를 얻었다(고형 분 기준으로 SO3 - 함유량은 0.47%이다).
[실시예 2]
1,4-부탄디올과 아디핀산으로 축중합한 수평균 분자량 2000의 폴리에스테르 폴리올(B) 292.0부를 110℃ 진공하에 탈수하고 50℃까지 냉각했다. 계속하여 톨루엔디이소시아네이트(2,4-톨루엔디이소시아네이트와 2,6-톨루엔디이소시아네이트의 비율이 80:20) 47.6부를 첨가하고, 50∼60℃에서 2시간 반응시킨 후, 트리메칠올프로판 1.6부와 Tegomer D-3403 43.8부를 첨가하여 60℃에서 1시간 더 반응하였다. 그 다음, 천천히 아세톤 700부를 첨가하여 프리폴리머를 용해하였다. 온도를 40℃로 조절하여 α,ω-폴리프로필렌글리콜디아민-설포네이티드 소듐염 13부와 80% 하이드라진 수용액 2.4부를 물 80부로 희석하여 첨가하였다. 이어서, 물 519.3부를 천천히 첨가하여 유화 분산하였다. 이렇게 얻어진 유화액을 40∼50℃에서 진공펌프로 탈용제하여 불휘발분 40%의 수성우레탄 수지를 얻었다(고형분 기준으로 SO3 - 함유량 0.47%이다).
[실시예 3]
1,6-헥산디올과 아디핀산으로 축중합한 수평균 분자량 2000의 폴리에스테르 폴리올(C) 292.0부를 110℃ 진공하에 탈수하고 50℃까지 냉각했다. 계속하여 톨루엔디이소시아네이트(2,4-톨루엔디이소시아네이트와 2,6-톨루엔디이소시아네이트의 비율이 80:20) 47.6부를 첨가하고 50∼60℃에서 2시간 반응시킨 후 트리메칠올프로 판 1.6부와 Tegomer D-3403 43.8부를 첨가하여 60℃에서 1시간 더 반응을 행하였다. 그 다음, 천천히 아세톤 700부를 첨가하여 프리폴리머를 용해하였다. 온도를 40℃로 조절하여 α,ω-폴리프로필렌글리콜디아민-설포네이티드 소듐염 13부와 80% 하이드라진 수용액 2.4부를 물 80부로 희석하여 첨가하였다. 이어서, 물 519.3부를 천천히 첨가하여 유화 분산하였다. 이렇게 얻어진 유화액을 40∼50℃에서 진공펌프로 탈용제하여 불휘발분 40%의 수성우레탄 수지를 얻었다(고형분 기준으로 SO3 - 함유량은 0.47%이다).
[실시예 4]
1,4-부탄디올과 아제라익산으로 축중합한 수평균 분자량 2000의 폴리에스테르 폴리올(D) 290.3부를 110℃ 진공하에 탈수하고 50℃까지 냉각했다. 계속하여 톨루엔디이소시아네이트(2,4-톨루엔디이소시아네이트와 2,6-톨루엔디이소시아네이트의 비율이 80:20) 47.4부를 첨가하고 50∼60℃에서 2시간 반응시킨 후, 1,6-헥산디올 2.1부와 Tegomer D-3403 43.6부를 첨가하여 60℃에서 1시간 더 반응을 행하였다. 그 다음, 천천히 아세톤 700부를 첨가하여 프리폴리머를 용해하였다. 온도를 40℃로 조절하여 α,ω-폴리프로필렌글리콜디아민-설포네이티드 소듐염 13부와 에틸렌디아민 3.6부를 물 80부로 희석하여 첨가하였다. 이어서, 물 519.8부를 천천히 첨가하여 유화 분산하였다. 이렇게 얻어진 유화액을 40∼50℃에서 진공펌프로 탈용제하여 불휘발분 40%의 수성우레탄 수지를 얻었다(고형분 기준으로 SO3 - 함유량 0.47%이다).
[비교예 1]
상기 실시예 2에서 사용된 폴리에스테르 폴리올(B) 360부를 110℃ 진공하에 탈수하고 70℃까지 냉각한 후, 1,4-부탄디올 2부를 첨가하여 균일하게 교반하였다. 그 다음, 헥사메틸렌디이소시아네이트 30부와 이소포론디이소시아네이트 15부를 첨가하여 85℃에서 3시간 반응시켰다. 이어서, 아세톤 800부를 천천히 첨가하면서 50℃까지 냉각하여 균일하게 용해한 후, 50% N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄 설폰산염 수용액 22.9부를 첨가하고, 물 500부를 첨가하여 유화 분산하였다. 이렇게 얻어진 유화액을 40∼50℃에서 진공펌프로 탈용제하여 불휘발분 40%의 수성우레탄 수지를 얻었다(고형분 기준으로 SO3 - 함유량 1.14%이다).
[비교예 2]
상기 실시예 3에서 사용된 폴리에스테르 폴리올(C) 360부를 110℃ 진공하에 탈수하고 70℃까지 냉각한 후, 1,4-부탄디올 2부를 첨가하여 균일하게 교반하였다. 그 다음, 헥사메틸렌디이소시아네이트 30부와 이소포론디이소시아네이트 15부를 첨가하여 85℃에서 3시간 반응시켰다. 이어서, 아세톤 800부를 천천히 첨가하면서 50℃까지 냉각하여 균일하게 용해한 후, 50% N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄 설폰산염 수용액 22.9부를 첨가하고, 물 500부를 첨가하여 유화 분산하였다. 이렇게 얻어진 유화액을 40∼50℃에서 진공펌프로 탈용제하여 불휘발분 40%의 수성우레탄 수지 를 얻었다(고형분 기준으로 SO3 - 함유량 1.14%이다).
[비교예 3]
상기 실시예 3에서 사용된 폴리에스테르 폴리올(C) 308부를 110℃ 진공하에 탈수하고 70℃까지 냉각한 후, 헥사메틸렌디이소시아네이트 47.5부와 이소포론디이소시아네이트 23.2부를 첨가하여 85℃에서 2시간동안 반응시켰다. 다음, 아세톤 300부, 디메칠올부탄산 16.5부 및 1,4-부탄디올 1.5부를 첨가하여 50℃에서 4시간동안 반응시켰다. 그 후, 트리에칠아민 11.2부를 첨가하여 프리폴리머를 제조하고 물 548부를 첨가하여 유화 분산하였다. 다음, 35℃이하에서 80% 하이드라진 수용액 3.8부와 물 40부로 희석하여 30분정도 적하하여 사슬 연장 반응을 하였다. 이렇게 얻어진 유화액을 40∼50℃에서 진공펌프로 탈용제하여 불휘발분 40%의 수성우레탄 수지를 얻었다.
상기의 실시예 1∼4 및 비교예 1∼3을 하기 표 1에 요약하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
폴리올 (A) (B) (C) (D) 290.7 292 292 290.3 360 360 308
폴리올 1,4-부탄디올 1,6-헥산디올 트리메칠올프로판 Tegomer D-3403 1.6 43.6 1.6 43.8 1.6 43.8 2.1 43.6 2 2 1.5
이소시아네이트 톨루엔디이소시아네이트 헥사메칠렌디이소시아네이트 이소포론디이소시아네이트 47.4 47.6 47.6 47.4 30 15 30 15 47.5 23.2
희석용제 아세톤 700 700 700 700 800 800 300
이오노머 디메칠올부탄산 50% N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄 설폰산염 수용액 α,ω-폴리프로필렌글리콜디아민-설포네이티드 소듐염 13 13 13 13 22.9 22.9 16.5
중화제 트리에칠아민 11.3
폴리아민 80% 하이드라진 수용액 에틸렌디아민 3.6 2.4 2.4 3.6 - - 3.8
물 600 599.4 599.4 600 616 616 588
폴리올 함량(%) 72.7 73 73 72.7 86 86 77
SO3 - 함량(%) 0.47 0.47 0.47 0.47 1.14 1.14 -
40℃ 저장성 (30일) 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
[제조예 1~4 비교제조예 1~3]
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~3에서 제조된 수성우레탄 수지액 100중량부에 수용성 폴리이소시아네이트(상품명 : Desmodur DA, Bayer)인 가교제를 5중량부 배합하여 수성폴리우레탄 접착제를 제조하였다.
[시험예]
상기 제조예 1~4 비교제조예 1~3의 수성우레탄 접착제의 기계적 물성을 하기의 방법으로 평가하여 그 결과를 표 2에 기재하였다.
초기접착력 테스트
0.2㎜(두께)×25㎜(폭)×100㎜(길이)의 PVC를 아세톤으로 표면을 세척하고 60℃의 열풍으로 건조하여 사용하였으며, 가교제를 혼합하여 제조한 접착제 조성물을 와이어 코팅바로 2개의 PVC 시편에 90g/㎡양을 도포하고, 80℃ 열풍건조기에서 30초간 건조하고 꺼내어 2개의 시편을 접착제가 묻은 면끼리 4㎏/㎠의 압력으로 15초간 압착하여 인장강도 테스트기에 장착하여 T자형 박리 테스트를 실시하였다. 박리강도 측정시 박리속도는 100㎜/분으로 하였으며, 압착 후 1분 이내에 측정하는 것으로 하였다(단, 시료의 수는 3개이며 평균값을 취하였다.).
접착력 테스트
0.2㎜(두께)×25㎜(폭)×100㎜(길이)의 PVC를 아세톤으로 표면을 세척하고 60℃의 열풍으로 건조하여 사용하였으며, 가교제를 혼합하여 제조한 접착제 조성물을 와이어 코팅바로 2개의 PVC 시편에 90g/㎡양을 도포하고 실온에서 1시간 건조시킨다. 건조된 2개의 시편을 60℃ 열풍건조기에서 90초간 열활성 시킨 후 접착제가 묻은 면끼리 4㎏/㎠의 압력으로 15초간 압착하여 인장강도 테스트기에 장착하여 T자형 박리 테스트를 실시하였다. 박리강도 측정시 박리속도는 100㎜/분으로 하였다(단, 시료의 수는 3개이며 평균값을 취하였다.).
내열습성 테스트
상기 접착력 물성 측정의 방법과 동일한 방법으로 시편을 제조하여 실온에서 24시간 방치시킨다. 이 시편을 80℃×50%(상대습도) 건조기에서 시편에 500g의 하중을 가하여 30분간 방치한 후, 접착면의 박리된 길이를 자로서 측정하였다(단, 시료의 수는 3개이며 평균값을 취하였다.).
제조예 비교제조예
1 2 3 4 1 2 3
초기접착력 (kgf/cm2) 2.6 2.5 2.6 3 2 1.5 1
접착력 (kgf/cm2) 기재 파괴 6 기재 파괴 기재 파괴 4 3 4
내열습성 (㎜) 0.3 0.2 0.2 0.1 3 5 6
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 수성 용융형 폴리우레탄 접착제는 초기접착력이 우수하고, 접착력 및 내열성이 우수하여 목가구, 내장재, 섬유 등에 제공된다.

Claims (8)

  1. (a) 평균분자량 100~300의 유기 폴리이소시아네이트;
    (b) 수평균분자량 2000~3000의 결정성 폴리에스테르 폴리올;
    (c) 2관능 이상의 수평균분자량 100~1200의 폴리올;
    (d) 설폰산염을 갖는 수평균분자량 200~600의 폴리아민; 및
    (e) 분자량 20~200의 1급의 2~3관능의 폴리아민;
    을 포함하는 수성 폴리우레탄 수지액에서,
    상기 (d) 설폰산염을 갖는 수평균분자량 200~600의 폴리아민은 Na, K, Li, 또는 Ca의 금속을 함유하는 α,ω-폴리프로필렌글리콜디아민-설포네이트 또는 이의 유도체이며,
    상기 (d) 설폰산염을 갖는 수평균분자량 200~600의 폴리아민에서 설폰산 이온기의 함량은 수성 폴리우레탄 수지 고형분에 대하여 0.1~5 중량%임을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 수지액.
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