KR102580471B1

KR102580471B1 - 랩핑용 반응성 핫멜트 접착제 조성물 및 제조방법

Info

Publication number: KR102580471B1
Application number: KR1020210115308A
Authority: KR
Inventors: 한상훈
Original assignee: 동아대학교 산학협력단
Priority date: 2021-08-31
Filing date: 2021-08-31
Publication date: 2023-09-19
Also published as: KR20230032451A

Abstract

본 발명은 건조시설이 필요 없고, 즉시접착 강도가 우수한 랩핑용 반응성 핫멜트 접착제 조성물 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물을 제공한다. 본 발명의 랩핑용 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 휘발성 유기화합물을 사용하지 않은 친환경적이고, 즉시접착강도가 우수하며, 작업조건에 맞는 점도를 조절하여 고속랩핑장치에 적용시켜 고속생산이 가능하여 자동화 시스템에 적용시킬 수 있다. 본 발명의 반응성 핫멜트 접착제는 사슬연장제가 함유하지 않는 핫멜트 접착제에 대비하여 즉시접착력이 우수하고 pvc 재질의 피착재에 적용 가능하며, 도포두께의 조절도 가능한 접착제로 활용가능하다.

Description

랩핑용 반응성 핫멜트 접착제 조성물 및 제조방법{Reactive hotmelt adhesive composition for wrapping and method of preparing the same}

본 발명은 랩핑용 반응성 핫멜트 접착제 조성물 및 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 반응성 핫멜트 접착제에 하드세그먼트 영역을 구성하여 접착강도를 높인 랩핑용 반응성 핫멜트 접착제 조성물 및 제조방법에 관한 것이다.

접착제는 유성 우레탄 접착제를 주로 사용하고 있으며, 유성 접착제의 고형성분 20~30%이며 70~80%는 톨루엔(Toluene), 에칠렌아세테이트(EA), 메틸에틸케톤 (MEK), 아세톤(acetone), 메틸렌클로라이드(MC) 등 휘발성 유기화합물(VOC)를 다량 함유하고 있는 제품으로 피착재의 표면에 20~50 미크롬 두께로 20~40m/min 자동 랩핑장치에 의하여 도포 접착하는 시스템이다. 이때 생산 현장에 발생하는 휘발성 유기화합물은 인체에 매우 해롭고 유기용제 냄새로 말미암아 환경적으로 문제가 많다. 이러한 문제를 개선코자 수분산 폴리우레탄 개발되었으나 물을 함유한 수성제품은 건조가 느린 문제점을 갖고 있다.

대한민국 등록특허 제 10-1972774 호

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 건조시설이 필요없고, 즉시접착 강도가 우수한 랩핑용 반응성 핫멜트 접착제 조성물 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 조성물 및 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 수산기가 30 내지 65 mgKOH/g인 비결정성 폴리에스테르 폴리올 40 내지 60 중량%, 수산기가 22 내지 55 mgKOH/g인 결정성 폴리에테르 폴리올 20 내지 40 중량%, 디이소시아네이트 단량체 10 내지 30 중량% 및 디아민류, 2 또는 3관능 단량체로 구성된 사슬연장제 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 랩핑용 핫멜트 폴리우레탄 접착제 조성물로서,

상기 사슬연장제는 디이소시아네이트와 결합하여 우레탄과 우레아 결합으로 합성된 하드세그먼트 영역을 형성하고, 상기 하드세그먼트의 비율은 10 내지 40%를 포함하며,

상기 조성물의 디이소시아네이트기 함량(%NCO)은 0.5내지 8%이고, 점도는 120℃에서 3,000 내지 50,000cps인 것을 특징으로 하는 랩핑용 핫멜트 접착제 조성물을 제공한다.

상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 상기 조성물로부터 형성된 것을 특징으로 하는 랩핑용 핫멜트 폴리우레탄 접착제를 제공한다.

상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 수산기가 30 내지 65 mgKOH/g인 비결정성 폴리디올 및 수산기가 22 내지 55 mgKOH/g인 결정성 폴리디올을 교반·혼합하고 100 내지 120℃에서 용융승온하고 760mmHg이하로 진공 감압하여 잔여수분을 제거하는 제 1 단계;

60℃이하로 냉각 후 1차 디이소시아네이트를 투입하고 80 내지 90℃에서 승온하고 교반·혼합하며 수산기(-OH)를 말단으로 하는 프리폴리머를 반응 합성하는 제 2 단계; 및

상기 수산기를 함유하는 프리폴리머에 사슬연장제, 촉매 및 2차 디이소시아네이트를 투입하여 2 내지 4시간 반응시킨 후 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지를 형성하는 제 3 단계;를 포함하고,

상기 디이소시아네이트는 1차에서 20 내지 50 중량%를 투입하고, 2차에서 50 내지 80 중량%를 투입하는 것을 특징으로 하는 랩핑용 핫멜트 접착제의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 랩핑용 반응성 핫멜트 접착제 조성물은 종래의 유성접착제인 70~80% 휘발성 유기화합물을 함유한 접착제를 휘발성 유기화합물을 사용하지 않는 핫멜트 타입의 접착제 조성 및 제조방법으로써, 수분함량에 따른 건조문제를 해결하고, 작업조건에 맞는 점도를 조절하여 코팅하고 고속 랩핑 장치에 적용하여 고속생산성이 가능하다. 본 발명의 반응성 핫멜트 접착제는 사슬연장제를 함유하지 않은 핫멜트 접착제에 대비하여 즉시접착력이 우수하고 pvc 재질의 피착재에 적용 가능하며, 도포두께의 조절도 가능한 접착제로 활용가능하다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 랩핑용 폴리우레탄 접착제의 인장강도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 랩핑용 폴리우레탄 접착제의 신장률을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 랩핑용 폴리우레탄 접착제의 즉시접착강도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 랩핑용 폴리우레탄 접착제의 상태접착강도를 나타낸 그래프이다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 그리고 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는한 복수형도 포함한다.

본 발명의 일측면에 따르면 수산기가 30 내지 65 mgKOH/g인 비결정성 폴리에스테르 폴리올 40 내지 60 중량%, 수산기가 22 내지 55 mgKOH/g인 결정성 폴리에테르 폴리올 20 내지 40 중량%, 디이소시아네이트 단량체 10 내지 30 중량% 및 디아민류, 2 또는 3관능 단량체로 구성된 사슬연장제 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 랩핑용 핫멜트 폴리우레탄 접착제 조성물로서, 사슬연장제는 디이소시아네이트와 결합하여 우레탄과 우레아 결합으로 합성된 하드세그먼트 영역을 형성하고, 하드세그먼트의 비율은 10 내지 40%를 포함하며, 조성물의 디이소시아네이트기 함량(%NCO)은 0.5내지 8%이고, 점도는 120℃에서 3,000 내지 50,000cps인 것을 특징으로 하는 랩핑용 핫멜트 접착제 조성물을 제공한다.

하드세그먼트 비율은 사슬연장제의 함량에 따라서 글리콜의 몰분율을 환산하여 계산하며, 하드세그먼트가 10 내지 40%의 영역을 차지할 때 즉시접착강도와 같은 물성에 영향을 준다. 바람직하게는 전체 함량 대비 10 내지 30%영역을 차지한다. 본 발명에 따른 사슬연장제를 사용하여 하드세그먼트 영역을 높인 조성물은 하드세그먼트가 적은 조성물보다 사슬이 경직되어 인장강도가 높고, 사슬의 경직성 때문에 신장률이 떨어진다. 따라서, 반응성 핫멜트 접착제의 물성강도에 사슬연장제 및 하드세그먼트가 영향을 준다고 볼 수 있다. 하드세그먼트 영역은 상기 기재된 범위 미만일 경우 하드세그먼트 영역으로서 접착력을 높이는데 어려움이 있고, 상기 기재된 범위를 초과할 경우에는 신장률이 감소하여 핫멜트 접착제로 사용하기 적합하지 않다.

분자말단기의 이소시아네이트기 함유량(%NCO)은 0.5% 미만일 경우, 이소시아네이트를 말단으로 하는 반응성 접착제의 평균분자량 상승으로 점도가 높아 코팅 작업성이 어려운 문제가 있으며, 8%초과시 이소시아네이트를 말단으로 하는 반응성 핫멜트 접착제로서 점도가 낮아 고형화가 어렵고 코딩 작업성에 어려움이 있다. 따라서 분자말단기의 이소시아네이트기 함류량(%NCO)은 0.5 내지 8%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 5% 인 것이 바람직하다.

디이소시아네이트는 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 메틸렌디페닐디이소시아네이트 (MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI) 및 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI)중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명은 휘발성 유기화합물을 사용하지 않는다. 즉시 접착성을 보강하기 위하여 본 발명은 일반적인 반응성 핫멜트에서 사용하지 않는 사슬연장제를 사용하여 사슬의 경직성을 얻는다. 사슬 연장제로는 디아민류 및 2관능 또는 3관능 저분자 글리콜을 사용할 수 있다.

디아민류는 이소포론디아민 (IPDA, Isophoronediamine), 헥산디아민(HDA, Hexandiamine), 에틸렌디아민(DA, Ethylenediamine), 사이크로헥산디아민 CHDA(1,4-cyclohexan diamine), 톨루엔디아민(TDA, 2,4-Toluene diamine), 디에틸톨루엔디아민(DETDA, Diethyltoluene diamine), 프로필렌디아민 (PDA,Propylene diamine), 부틸렌디아민(BDA,Butylene diamine)중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

2관능 또는 3관능 저분자 글리콜은 에틸렌글리콜 (ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene gylcol) 1,4부탄디올(1,4butanediol), 1,6헥산디올(1,6hexanediol), 디프로필렌글리콜, 1,2-옥탄디올, 1,3-부단티올, 2,3-부탄디올, 2-메틸펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-사이클로헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸 글리콜), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올, 트리메틸롤프로판 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 다른 일측면에 따르면, 본 발명에 따른 랩핑용 핫멜트 폴리우레탄 접착제 조성물로 형성된 랩핑용 핫멜트 폴리우레탄 접착제를 제공한다.

본 발명은 1액형 열 용융타입의 접착제이고, 바람직하게는 1액형 열 용융타입의 100% 고형성분의 접착제이다. 본 발명에 따른 접착제는 가교경화 타입으로 내열성과 내수성이 우수하다. 본 발명은 합성시 구조적으로 분자 말단기에 반응성을 갖도록 일정량의 이소시아네이트 말단기(-NCO)를 남긴 접착제로 반응성을 갖는 말단의 이소시아네이트기(-NCO)는 다양한 재질의 피착제에 접착력이 우수하다. 특히 고속 랩핑 도포장치에 맞는 점도를 조절할 수 있고 자동화 시스템으로 적합한 접착제이고 향후 접착제 시장에서 널리 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 반응성 핫멜트 접착제의 수평균 분자량은 10,000 내지 60,000(g/mol)이고, 바람직하게는 10,000 내지 50,000이다. 본 발명에 따른 접착제의 점도는 3,000 내지 50,000cps이다. 본 발명에 따른 접착제의 분자말단기의 이소시아네이트기 함유량(%NCO)은 0.5 내지 8%이며 바람직하게는 1 내지 5%이다. 본 발명에 따른 접착제의 즉시접착력은 3N/cm이상이고, 상태접착력은 25N/cm이상의 접착력을 가진다. 랩핑 공정시 반응성 핫멜트 접착제의 즉시접착력이 3N/cm 이하일 경우에는 랩핑 소재의 복원강도 때문에 랩핑된 필름의 접착면이 벌어지는 현상이 발생하며 피착재 고정성이 약하여 연속 작업을 하기에 어려우며 즉시 접착력이 3N/cm 보다 높으면 높을수록 고정성이 우수하여 작업이 좋다고 할 수 있다. 상태접착력이 25N/cm 이하일 경우에 피착재 간의 접착력이 약하여 랩핑된 필름이 떨어지는 문제가 발생한다. 따라서 상태 접착력이 25N/cm 보다 높으면 높을수록 바람직하다.

본 발명에 따른 반응성 핫멜트 접착제는 휘발성 유기 화합물을 사용하지 않고 일반적인 반응성 핫멜트에서 사용하지 않는 사슬연장제를 사용하여 하드세그멘트 영역을 일정부분 배치한 우레탄 결합영역으로 사슬의 경직성을 얻기 위하여 하드세그멘트 영역의 비율을 높여 즉시접착 강도가 우수한 랩핑용 반응성 핫멜트 접착제 조성물에 관한 것이다. 하드세그먼트에 영향을 주는 사슬연장제는 디아민류 와 3관능 글리콜, 2관능 글리콜 등으로 하나 또는 그 이상을 사용할 수 있다.

또한, 폴리우레탄 합성에 있어 사슬연장제를 이용하여 사슬의 경직성을 부여하여 만들어지는 제품은 인조목재, 단열재, 자동차의 스포일러 등등의 경질발포체(Rigid foam)가 있으며, 연질 우레탄인 합성피혁인 인조가죽 공정에 사용되는 우레탄 수지 합성시 저분자 글리콜을 하드세그멘트로 사용은 하지만 즉시접착력을 향상시키기 위한 목적이 아니고 인장강도와 인열강도를 향상시키기 위한 목적이다.

종래 접착제는 유성 접착제의 고형성분 20 내지 30%이며, 70 내지 80%는 톨루엔(Toluene), 에틸렌아크릴레이트(EA), 메틸에틸케톤 (MEK), 아세톤(acetone), 메틸렌클로라이드(MC) 등 휘발성 유기화합물(VOC)를 다량 함유하고 있는 제품으로 휘발성 유기화합물에 의한 심각한 환경오염이 야기된다. 본 발명은 휘발성 유기화합물이 사용되지 않는 고형성분의 랩핑용 핫멜트 폴리우레탄 접착제로로서, 바람직하게는 100% 고형성분의 친환경적인 폴리우레탄 접착제로 활용가능하다.

종래의 폴리우레탄 반응성 핫멜트는 플라스크에 에스테르 폴리디올과 에테르 폴리디올을 혼합하여 80 내지 120℃에 용융 승온하고 감압하여 잔여 수분을 제거하고 60℃까지 냉각후 우레탄 촉매로 DEDEE(2,2'-Dimorpholinodiethyl ether)를 투입 10분간 혼합하고 디이소시아네이트와 폴리디올과 부가반응으로 합성되는 우레탄반응 합성물로 소프트세그멘트 영역으로 구성되어 있다. 그러나 본 발명은 디아민류 또는 2관능기나 3관능기의 저분자 글리콜을 첨가하여 사슬의 경직성을 부가한 것이다. 하드세그멘트 영역은 디이소시안네이트와 수산기 또는 아민기가 결합한 우레탄결합 영역으로 저분자 글리콜과 디이소시아네이트의 결합영역이고, 소프트세그멘트 영역은 고분자 폴리디올과 디이소시아네이트의 우레탄 결합 사이의 영역으로 기계적물성에서 부드러운 연성이 있는 영역을 말한다. 합성된 우레탄 결합 구간의 하드세그멘트 영역은 폴리머의 기계적 물성과 응집력을 향상시키며, 상태접착력과 즉시접착을 증대시킨다. 일반적으로 휘발성 유기화합물을 함유한 접착제를 개선하고자 개발한 수분산 폴리우레탄과 달리, 본 발명은 수분함량에 따른 건조문제가 없다. 또한 즉시접착강도가 종래기술 대비 우수하기 때문에 PVC재질의 피착재에 적용가능하며, 도포두께의 조절도 가능하다는 장점이 있다.

본 발명의 또 다른 일측면에 따르면, 수산기가 30 내지 65 mgKOH/g인 비결정성 폴리디올 및 수산기가 22 내지 55 mgKOH/g인 결정성 폴리디올을 교반·혼합하고 100 내지 120℃에서 용융·승온하고 760mmHg이하로 진공·감압하여 잔여수분을 제거하는 제 1 단계; 60℃이하로 냉각 후 1차 디이소시아네이트를 투입하고 80 내지 90℃에서 승온하고 교반·혼합하며 수산기(-OH)를 말단으로 하는 프리폴리머를 반응 합성하는 제 2 단계; 및 상기 수산기를 함유하는 프리폴리머에 사슬연장제, 촉매 및 2차 디이소시아네이트를 투입하여 2 내지 4시간 반응시킨 후 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지를 형성하는 제 3 단계;를 포함하고, 디이소시아네이트는 1차에서 20 내지 50 중량%를 투입하고, 2차에서 50 내지 80 중량%를 투입하는 것을 특징으로 하는 랩핑용 핫멜트 접착제의 제조방법을 제공한다.

제조방법에 사용되는 조성물은 수산기가 30 내지 65 mgKOH/g인 비결정성 폴리에스테르 폴리올 40 내지 60 중량%, 수산기가 22 내지 55 mgKOH/g인 결정성 폴리에테르 폴리올 20 내지 40 중량%, 디이소시아네이트 단량체 10 내지 30 중량% 및 디아민류, 2 또는 3관능 단량체로 구성된 사슬연장제 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 제조방법으로 만들어진 접착제의 NCO값은 0.5 내지 8%를 포함하는 것이 바람직하고, NCO값이 1 내지 5%를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 제조방법 따른 반응성 핫멜트 접착제의 수평균 분자량은 10,000 내지 60,000(g/mol)이고, 바람직하게는 10,000 내지 50,000이다. 본 발명의 제조방법 따른 접착제의 점도는 3,000 내지 50,000cps이다.

촉매는 TIN계 및 아민계 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 안정되지 않는다. 또한, TIN계 또는 아민계 촉매로 부가반응 또는 중합반응에 의해 합성하는 것을 포함할 수 있다.

상기 아민 촉매는 상기 아민 촉매는 N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민, N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, 1,3-프로판디아민, N'-(3-디메틸아미노)프로필-N,N-디메틸-, 트리에틸렌디아민, 1,2-디메틸이미다졸, 1,3-프로판디아민, N'-(3-(디메틸아미노)프로필)-N,N-디메틸-, N,N,N 'N'-테트라메틸헥산디아민, N,N",N"-트리메틸아미노에틸피페라진, N,N,N',N'테트라메틸에틸렌디아민, N,N디메틸사이클로헥실아민(DMCHA), 비스(N,N-디메틸아미노에틸)에테르(BDMAFE), 1,4-디아자디사이클로[2,2,2]옥탄(DABCO), 2-((2-디메틸아미노에톡시)-에틸 메틸-아미노)에탄올, 1-(비스(3-디메틸아미노)-프로필)아미노-2-프로판올, N,N',N"-트리스(3-디메틸아미노-프로필)헥사하이드로트리아진, 2,2'-디모르폴리노디에틸에테르(DMDEE), N.N디메틸벤질아민, N,N,N',N",N"-펜타아메틸디프로필렌트리아민, N,N'-디에틸피페라진, 디사이클로헥실메틸아민, 에틸디이소프로필아민, 디메틸사이클로헥실아민, 디메틸이소프로필아민, 메틸이소프로필벤질아민, 메틸사이클로펜틸벤질아민, 이소프로필-sec-부틸-트리플루오로에틸아민, 디에틸-(α-페니에틸)아민, 트리-n-프로필아민, 디사이클로헥실아민, t-부틸이소프로필아민, 디-t-부틸아민, 사이클로헥실-t-부틸아민, 데-sec-부틸아민, 디사이클로펜틸아민, 디-(α-트리플루오로메틸에틸)아민, 디-(α-페닐에틸)아민, 트리페닐메틸아민, 및 1,1-디에틸-n-프로필아민, 모르폴린, 이미다졸, 디모르폴리노디에틸에테르, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 이미다졸, n-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 디모르폴리노디메틸에테르, N,N,N',N',N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, 비스(디에틸아미노에틸)에테르, 비스(디메틸아미노프로필)에테르, 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르; N,N-디메틸에탄올아민; N-에틸모르폴린; N-메틸모르폴린; N,N,N'-트리메틸-N'-하이드록시에틸-비스아미노에틸에테르; N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민; N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민; 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올; N,N,N'-트리메틸아미노에틸-에탄올아민; 및 2,2'-디모르폴리노디에틸에테르 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

사슬 연장제로는 디아민류 및 2관능 또는 3관능 저분자 글리콜을 사용할 수 있다.

디이소시아네이트의 투입량과 투입시기를 상이하게 하는 것은 폴리올과 디이소시아네이트를 순서대로 균일하게 혼합한 후 반응성 NCO말단을 갖게하는 반응과 응집을 높이기 위함이다.

반응성 핫멜트 폴리우레탄 접착제의 합성에 있어 즉시접착력을 향상시키기 위하여 저분자 글리콜을 주로 사용하지 않는다. 드물게 사용하는 경우는 폴리머와 사슬연장제를 한 번에 혼합하여 이소시아네이트를 반응하여 결합하는 방법이다. 본 발명의 반응성 핫멜트 접착제의 제조방법은 폴리올과 1차로 투입하는 디이소시아네이트는 20내지 50중량%를 투입하여 프리폴리머 반응을 진행하고, 프리폴리머된 반응물에 저분자 사슬연장제와 남은 이소시아네이트 50내지 80중량%를 투입하여 우레탄과 우레아 결합으로 합성된 하드세그먼트를 이용하여 즉시접착력을 향상시키는 랩핑용 반응성 핫멜트 접착제를 제공한다.

상기 제조방법의 구성에 대한 구체적인 설명은 조성물에서 언급된 내용과 동일하므로 생략한다.

본 문서에서, "가진다," "가질 수 있다," "포함한다," 또는 "포함할 수 있다" 등의 표현은 해당 특징(예: 수치, 기능, 동작, 또는 부품 등의 구성요소)의 존재를 가리키며, 추가적인 특징의 존재를 배제하지 않는다.

본 문서에서, "A 또는 B," "A 또는/및 B 중 적어도 하나," 또는 "A 또는/및 B 중 하나 또는 그 이상"등의 표현은 함께 나열된 항목들의 모든 가능한 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, "A 또는 B," "A 및 B 중 적어도 하나," 또는 "A 또는 B 중 적어도 하나"는, (1) 적어도 하나의 A를 포함, (2) 적어도 하나의 B를 포함, 또는 (3) 적어도 하나의 A 및 적어도 하나의 B 모두를 포함하는 경우를 모두 지칭할 수 있다.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.

<실시예>

실시예 1

2ℓ플라스크에 수산기가 43.16mgKOH/g 비결정성 폴리디올 500g과 수산기가 37.4mgKOH/g 결정성 폴리디올 300g을 혼합하여 120℃에 용융·승온하였다. 760mmHg이하에서 진공 감압하여 잔여 수분을 제거하고 60℃까지 냉각시켰다. 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI:Methylene diphenyl diisocyanate)를 전체 반응에 사용하는 디이소시아네이트 총량 158.7g의 35중량%인 55.54g를 1차 투입하여 90℃에서 승온하고 교반·혼합하여 수산기를 말단으로 하는 프리폴리머를 1차 반응으로 합성하였다.

사슬연장제 TMP 3g과 DMDEE(2,2'-Dimorpholinodiethyl ether)를 0.2g 투입하고 남은 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 103.15g를 투입하여 3시간 반응 후 %NCO를 2.7~2.8%에서 종결시켜 2차 반응으로 합성하였다. 이때 점도는 18,000cps였다(Brookfield 점도계 DVⅡ+pro, #27스핀들로 120℃에서 측정).

실시예 2

2ℓ플라스크에 수산기가 43.16mgKOH/g 비결정성 폴리디올 500g과 수산기가 37.4mgKOH/g 결정성 폴리디올 300g을 혼합하여 120℃에 용융·승온하였다. 760mmHg이하에서 진공 감압하여 잔여 수분을 제거하고 60℃까지 냉각시켰다. 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI:Methylene diphenyl diisocyanate)를 전체 반응에 사용하는 디이소시아네이트 총량 165.01g의 35중량%인 57.75g를 1차 투입하여 90℃에서 승온하고 교반·혼합하여 수산기를 말단으로 하는 프리폴리머를 1차 반응으로 합성하였다.

사슬연장제 TMP 5g과 DMDEE(2,2'-Dimorpholinodiethyl ether)를 0.2g 투입하고 남은 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 107.25g를 투입하여 3시간 반응후 %NCO를 2.7~2.8%에서 종결시켜 2차 반응으로 합성하였다. 이때 점도는 20,000cps였다(Brookfield 점도계 DVⅡ+pro, #27스핀들로 120℃에서 측정).

실시예 3

2ℓ플라스크에 수산기가 43.16mgKOH/g 비결정성 폴리디올 500g과 수산기가 37.4mgKOH/g 결정성 폴리디올 300g을 혼합하여 120℃에 용융·승온하였다. 760mmHg이하에서 진공 감압하여 잔여 수분을 제거하고 60℃까지 냉각시켰다. 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI:Methylene diphenyl diisocyanate)를 전체 반응에 사용하는 디이소시아네이트 총량 171.27g의 35중량%인 59.94g를 1차 투입하여 90℃에서 승온하고 교반·혼합하여 수산기를 말단으로 하는 프리폴리머를 1차 반응으로 합성하였다.

사슬연장제 TMP 7g과 DMDEE(2,2'-Dimorpholinodiethyl ether)를 0.2g 투입하고 남은 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 111.32g를 투입하여 3시간 반응후 %NCO를 2.7~2.8%에서 종결시켜 2차 반응으로 합성하였다. 이때 점도는 35,000cps였다(Brookfield 점도계 DVⅡ+pro, #27스핀들로 120℃에서 측정).

실시예 4

2ℓ플라스크에 수산기가 43.16mgKOH/g 비결정성 폴리디올 500g과 수산기가 37.4mgKOH/g 결정성 폴리디올 300g을 혼합하여 120℃에 용융·승온하였다. 760mmHg이하에서 진공 감압하여 잔여 수분을 제거하고 60℃ 까지 냉각시켰다. 합성에 사용되는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI:Methylene diphenyl diisocyanate)를 전체 반응에 사용하는 디이소시아네이트 총량 180.65g의 35중량%인 63.22g를 1차 투입하여 90℃ 승온하고 교반·혼합하여 수산기를 말단으로 하는 프리폴리머를 1차 반응으로 합성하였다.

사슬연장제 TMP 10g와 DMDEE(2,2'-Dimorpholinodiethyl ether)를 0.2g 투입하고 남은 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 117.42g를 투입하여 3시간 반응 후 %NCO를 2.7~2.8%에서 종결시켜 2차 반응 반응으로 합성하였다. 이때 점도는 45,000cps였다(Brookfield 점도계 DVⅡ+pro, #27스핀들로 120°C에서 측정).

비교예 1

수산기가 43.16mgKOH/g 비결정성 폴리디올 500g과 수산기가 37.4mgKOH/g 결정성 폴리디올 300g을 혼합하여 120℃에 용융·승온하였다. 760mmHg이하 진공 감압하여 잔여 수분을 제거하고 60℃까지 냉각시켰다. 합성에 사용되는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI:Methylene diphenyl diisocyanate)를 반응에 사용하는 디이소시아네이트 총량 149.36g 투입하여 3시간 반응하여 %NCO를 2.7~2.8%에서 종결시켰다. 이때 점도는 20,000cps였다(Brookfield 점도계 DVⅡ+pro, #27스핀들로 120℃에서 측정).

인장강도 및 신장률 평가

합성에 의하여 제조된 폴리우레탄 반응성 핫멜트 조성물을 0.2mm 두께로 코팅한 후, 상온에 반응하여 경화시킨 필름을 ASTM D624, ASTM D412의 방법으로 인장강도 및 신장률을 측정하였다.

도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 인장강도 및 신장률을 비교한 그래프이다. 비교예에서와 같이 일반적인 반응성 핫멜트 접착제의 인장강도와 실시예 1 내지 실시예 4의 사슬 연장제를 사용하여 하드세그먼트 영역을 높인 조성물을 비교하였다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 하드세그먼트가 많은 조성물이 하드세그먼트가 적은 조성물보다 사슬이 경직되어 인장강도가 높은것을 확인하였다. 이에 반하여 신장률은 사슬연장제 함량에 따라서 사슬의 경직성 때문에 신장률이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 따라서 반응성 핫멜트 접착제의 필름화 물성강도에 사슬연장제가 영향을 주는 것을 확인하였다.

즉시접착강도 및 상태접착강도 평가

상태 접착력을 측정하기 위해 50mm X 150mm 크기의 PVC 시트에 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 0.05mm 두께로 롤코터를 이용하여 1회 도포 후 50℃에 예열된 PVC 사출물에 접합 후 압착하였다. 접합된 접착시편을 30℃ 상대습도 50%의 항온항습실에 24시간 방치 후 PVC 시트폭 1cm로 절단하여 instron 모델명 3365 인장시험기를 이용하여 100±10mm/min 인장속도 및 180°박리강도를 측정하였다.

즉시접착력은 50mm X 150mm 크기의 PVC 시트에 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 0.05mm두께로 롤코터를 이용하여 1회 도포 후 50℃에 예열된 PVC 사출물에 접합하고 압착한 뒤, 10초 경과 후 180°박리강도를 측정하였다.

도 3 및 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 즉시접착강도 및 상태접착강도를 비교한 것이다. 도 3을 참조하면, 랩핑용 반응성 핫멜트 접착제의 즉시접착강도는 사슬연장제의 함량에 따라서 증가하였다. 사슬연장제의 함량에 따른 글리콜의 몰분율을 환산하면 하드세그먼트 비율은 비교예의 경우 0%, 실시예 1 내지 4의 경우 각각 10.28%, 16.06%, 21.13%, 27.68%이고, 하드세그먼트 비율에 따라 즉시접착강도에 영향을 끼치는 것을 알 수 있었다. 특히, 사슬연장제를 사용하지 않은 비교예의 즉시접착력은 1.5N/cm이고, 실시예 2의 즉시접착력은 5N/cm이고, 실시예 3의 즉시접착력은 5.1N/cm이고, 실시예 4의 즉시접착력은 4.98N/cm로 비교예에 비해 약 3 내지 3.5배이상 높은 것을 확인하였다. 도 4를 참조하면, 상태접착강도는 하드세그먼트가 늘어남에 따라 증가하여 25N/cm이상임을 확인하였다. 하드세그먼트가 즉시접착강도만 높일뿐만 아니라, 상태접착강도에도 영향을 주는 것을 확인하였다.

평가 결과 및 해석

사슬연장제를 함유한 반응성 핫멜트 접착제는 즉시접착강도가 사슬연장제가 함유되지 않은 핫멜트 접착제에 대비하여 즉시접착력은 3배이상 높았고, 상대접착강도는 25N/cm를 보였다. 또한, PVC 재질의 피착재로도 적용가능하고 도포두께의 조절도 가능하였다. 이는, 합성시 구조적으로 분자 말단기에 반응성을 갖도록 일정량의 이소시아네이트기(-NCO)를 남긴 접착제로 반응성을 갖는 이소시아네이트기(-NCO)가 다양한 재질의 피착재에 접착력을 높인 것이다. 일반적인 반응성 핫멜트에서 사용하지않는 사슬연장제를 사용하여 하드세그먼트를 일정부분 우레탄 결합영역에 배치하여 인장강도, 즉시접착강도 및 상태접착 강도를 높이고 신장률을 낮추었다.

전술한 내용은 후술할 발명의 청구범위를 더욱 잘 이해할 수 있도록 본 발명의 특징과 기술적 장점을 다소 폭넓게 상술하였다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

수산기가 30 내지 65 mgKOH/g인 비결정성 폴리디올 및 수산기가 22 내지 55 mgKOH/g인 결정성 폴리디올을 교반·혼합하고 100 내지 120℃에서 용융·승온하고 760mmHg이하로 진공·감압하여 잔여수분을 제거하는 제 1 단계;
60℃이하로 냉각 후 1차 디이소시아네이트를 투입하고 80 내지 90℃에서 승온하고 교반·혼합하며 수산기(-OH)를 말단으로 하는 프리폴리머를 반응 합성하는 제 2 단계; 및
상기 수산기를 함유하는 프리폴리머에 사슬연장제, 촉매 및 2차 디이소시아네이트를 투입하여 2 내지 4시간 반응시킨 후 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지를 형성하는 제 3 단계;를 포함하고,
상기 디이소시아네이트는 1차에서 20 내지 50 중량%를 투입하고, 2차에서 50 내지 80 중량%를 투입하는 것을 특징으로 하는 랩핑용 핫멜트 접착제의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 촉매는 TIN계 및 아민계 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 랩핑용 핫멜트 접착제의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 디이소시아네이트는 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 메틸렌디페닐디이소시아네이트 (MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI) 및 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 랩핑용 핫멜트 접착제의 제조방법.
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