KR101373867B1 - 초기 내열성이 향상된 음이온성 수성 폴리우레탄 수지접착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

초기 내열성이 향상된 음이온성 수성 폴리우레탄 수지접착제 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101373867B1
KR101373867B1 KR1020060123115A KR20060123115A KR101373867B1 KR 101373867 B1 KR101373867 B1 KR 101373867B1 KR 1020060123115 A KR1020060123115 A KR 1020060123115A KR 20060123115 A KR20060123115 A KR 20060123115A KR 101373867 B1 KR101373867 B1 KR 101373867B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
prepolymer
mol
polyurethane resin
heat resistance
diisocyanate
Prior art date
Application number
KR1020060123115A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080051638A (ko
Inventor
김순기
김남정
Original Assignee
에스케이케미칼주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이케미칼주식회사 filed Critical 에스케이케미칼주식회사
Priority to KR1020060123115A priority Critical patent/KR101373867B1/ko
Publication of KR20080051638A publication Critical patent/KR20080051638A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101373867B1 publication Critical patent/KR101373867B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 초기 내열성이 향상된 음이온성 수성 폴리우레탄 수지 접착제의 제조방법 및 이에 따른 폴리우레탄 수지 접착제에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 분자 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 생성과정 중에 반응물로, 3개 이상의 알코올 관능기를 갖는 다가 알코올을 반응물로 첨가시키거나, 제조된 자기 유화형 프리폴리머를 유화시킨 후, 분자 내에 최소한 세 개 이상의 일차 아민기를 가지는 아민을 반응물로 첨가하는 단계를 포함하도록 하여 분자 내에 부분적인 가교구조를 도입한 음이온성 수성 폴리우레탄수지 접착제의 제조방법 및 이에 따른 폴리우레탄 수지 접착제에 관한 것이다.
본 발명에 따른 음이온성 수성 폴리우레탄 수지 접착제는 분자 구조 내에 전체 수성 폴리우레탄 수지 조성 중 3관능 이상 원료의 mol%로 정의된 가교도가 0.15~1.5%로 조절된 최적화 된 함량의 가교구조를 가지고 있어서 초기접착력 및 초기내열성 및 여러 피착재에 대한 접착력이 우수할 뿐만 아니라 유기용제나 아민 등의 냄새가 없고 내수성이 및 수분산 안정성 등이 우수한 특성을 보인다.
수성 폴리우레탄, 접착제, 내열성, 가교 구조

Description

초기 내열성이 향상된 음이온성 수성 폴리우레탄 수지 접착제 및 이의 제조방법{An aqueous anionic polyurethane adhesive with improved initial heat resistance and the method of preparing the same}
본 발명은 초기 내열성이 향상된 음이온성 수성 폴리우레탄 수지 접착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 반응단계 중에 3개 이상의 알코올 관능기를 갖는 다가 알코올 및/또는 분자 내에 최소한 세 개 이상의 일차 아민기를 가지는 아민을 반응물로 첨가하여 분자 내에 부분적인 가교구조를 도입한 음이온성 수성 폴리우레탄 수지 접착제의 제조방법 및 이에 따른 폴리우레탄 수지 접착제에 관한 것이다.
종래의 용제형 폴리우레탄 수지는 접착력, 내열성, 내유성, 내한성, 유연성 등이 우수하여 접착제로서 널리 이용되어 왔다. 그러나 제조시에 사용되는 유기용제가 환경오염 및 작업자의 건강에 악영향을 주기 때문에, 최근에는 환경 보호, 자원 절약, 안전성 등의 사회적 요구에 따라 수성 폴리우레탄계 수지에 대한 관심 및 개발이 급속히 이루어지고 있는 실정이다.
상기 수성 폴리우레탄 접착제의 구체적인 예로서 일본 특허공개 평 59-30186호에는 설폰산 금속염 기를 갖는 비결정성의 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물로부터 얻어진 폴리우레탄 수지가 개시되어 있다. 상기 폴리우레탄 수지를 이용하여 PET 필름 접착시 접착성, 내수성 등이 향상되었다고 개시하고 있으나, 상기의 폴리우레탄 수지의 주성분은 방향족 폴리에스테르 폴리올로 되어 있어 100℃이상에서 재활성되고 접착력이 발휘되어 열에 의한 피착재 손상의 가능성이 있다.
또한, 수성 폴리우레탄 수지의 제조방법으로서, 다량의 유화제를 사용하여 소수성 폴리우레탄을 강제적으로 분산시키는 방법과 폴리우레탄 골격 중에 친수성기를 도입하여 자기 유화성 수지를 제조한 후 수중에서 분산시키는 방법(US 4,066,591, US 4,147,679, US 4,857,565, US 5,552,496)등이 있으며 유화제를 사용하는 방법은 수지 자체의 물성이 만족스럽지 않을 뿐만 아니라 환경오염을 일으킬 수 있어, 자기유화형 수성 폴리우레탄의 연구가 활발히 진행되고 있다.
한편, 한국공개특허 제 2003-0017343호에서는 폴리이소시아네이트와 수평균 분자량이 3,000이상인 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는 폴리카프록락톤 폴리올 및 음이온성기를 보유하는 활성수소기 함유 화합물을 반응시켜, 이소이사네이트 말단 프리 폴리머를 합성하고, 이를 수중에서 폴리아민과 반응시켜 제조되는 폴리우레탄 수지 수분산액의 제조방법이 개시되어 있으나 극성이 낮은 폴리카프로락톤 폴리올을 사용함으로써 접착 후 초기 내열성이 떨어지는 문제를 보이고 있다.
이와 같이, 수성 폴리우레탄 수지는, 적용 용도가 다양해 지면서 각종의 피 착재에 대한 접착력, 수분산 안정성 등의 제반 물성뿐만 아니라 특히 신발 등과 같은 복잡한 형태의 피착재를 접착하는 공정에 있어서 건조기에서 피착재가 건조된 후 토우(Toe)부분과 같이 특수한 부위가 잔열을 가진 상태에서도 원활한 접착 성능을 발휘하기 위해서는 접착제의 초기접착력 및 고온 초기내열성이 우수하여야 하나, 아직 상기의 특성을 동시에 만족시키는 제품이 개발되지 않았다.
이에 본 발명에서는 상술한 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 거듭한 결과, 수성 폴리우레탄 수지의 제조 시, 최적화 된 함량으로 3가 이상의 알코올 또는 3가 아민을 쇄연장제로 사용함으로써 수지에 부분 가교 구조를 도입하면 피착재에 대한 접착력, 수분산 안정성 등의 제반 물성뿐만 아니라 특히 초기접착력 및 고온 초기내열성이 우수한 부분 가교된 수성 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있다는 것을 알아내었고, 본 발명은 이를 기초로 완성되었다.
따라서 본 발명의 목적은 초기접착력 및 초기내열성, 수분산 안정성이 우수한 부분 가교된 수성 폴리우레탄 수지 접착제의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 3가 이상의 알코올 또는 3가 아민에 의하여 쇄 연장됨으로써 부분 가교 구조가 도입된 수성 폴리우레탄 수지 접착제를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 수성 폴리우레탄 수지 접착제의 제조방법은 a) 폴리에스테르 폴리올 및 디이소시아네이트를 반응시켜, 분자 양 말 단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계;
b) 상기 프리폴리머를 160℃이하의 비점을 갖는 유기용제에 용해하여 수분산에 적합한 점도로 조절된 자기유화 형 프리폴리머를 제조하는 단계;
c) 상기 자기유화 형 프리폴리머에 물을 가하여 유화시키는 단계; 및, d) 상기 유기용제를 감압 하에서 제거하는 단계를 포함하며,
상기 a)단계에, 3개 이상의 알코올 관능기를 갖는 다가 알코올을 반응물로 첨가시키거나, 및/ 또는 상기 c)단계의 유화 공정 이후, 분자 내에 최소한 세 개 이상의 일차 아민기를 가지는 아민을 더 첨가시켜 분자 내에 부분적인 가교 구조를 도입하고, 분자쇄에 친수성기를 도입하기 위하여, 상기 b)단계 이전 또는 c)단계 이전에 분자 내에 설폰산 나트륨기를 갖는 지방족 디아민을 첨가하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 수성 폴리우레탄 수지 접착제는 상기의 제조방법에 의하여 제조되며, 수평균 분자량 30,000 내지 150,000이고, 분자 구조 내에 부분적인 가교가 형성되어, 전체 수성 폴리우레탄 수지 조성 중 3관능 이상 원료의 mol%로 정의된 가교도가 0.15∼1.5%로 조절된 최적화 된 함량의 가교도를 가짐으로써 초기 접착력과 초기 내열성이 우수한 특성을 보인다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 의해 제조되는 수성 폴리우레탄 수지 접착제는, a) 폴리에스테르 폴리올 및 디이소시아네이트를 반응시켜, 분자 양 말단에 이소시아네이트기를 가지 는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계 b) 상기 프리폴리머를 160℃이하의 비점을 갖는 유기용제에 용해하여 수분산에 적합한 점도로 조절된 자기유화형 프리폴리머를 제조하는 단계 c) 상기 자기유화형 프리폴리머에 물을 가하여 유화시키는 단계 및 d) 상기 유기용제를 감압 하에서 제거하는 단계를 포함하며,
분자쇄에 친수성기를 도입하기 위하여, 상기 b)단계 이전 또는 c)단계 이전에 분자 내에 설폰산 나트륨기를 갖는 지방족 디아민을 첨가하는 단계를 더 포함하고,
분자 내에 부분적인 가교 구조를 도입하기 위하여, 상기 a)단계에, 3개 이상의 알코올 관능기를 갖는 다가 알코올을 반응물로 더 첨가시키거나, 또는 상기 c)단계의 수분산 공정 이후에, 분자 내에 최소한 세 개 이상의 일차 아민기를 가지는 아민을 더 첨가시키고,
또는 바람직하게, 상기 a)단계에, 3개 이상의 알코올 관능기를 갖는 다가 알코올을 반응물로 더 첨가시키며, 이와 함께, 상기 d)단계 이전에, 분자 내에 최소한 세 개 이상의 일차 아민기를 가지는 아민을 반응물로 첨가시켜 제조된다.
한편, 상기 제조방법에 의하여 제조된 수성 폴리우레탄 수지 접착제는, 수평균 분자량 30,000 내지 150,000이고, 분자 구조 내에 부분적인 가교가 형성되어, 전체 수성 폴리우레탄 수지 조성 중 3관능 이상 원료의 mol%로 정의 된 가교도가 0.15~1.5%로 조절 된 최적화 된 함량의 가교구조를 가지고 있어 초기 접착력과 초기 내열성이 우수한 특성을 보일 수 있다.
하기에서 본 발명에 따른 수성 폴리우레탄 수지 접착제를 각 제조 단계별로 보다 상세히 설명한다.
a) 폴리에스테르 폴리올 및 디이소시아네이트를 반응시켜 분자 양 말단에 이소시아네이트기를 가지며 부분적으로 가교된 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계
상기 폴리에스테르 폴리올은 분자의 양 말단에 적어도 2개의 일차 수산기를 갖는 계 폴리에스테르 폴리올로서, 이염기산과 2가알콜의 축합반응에 의해 얻어지며, 상기 이염기산으로는 아디프산, 아젤라산, 숙신산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 중에서 선택하여 단독 또는 두 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 아디프산을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이가 알콜로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸프로판디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A중에서 선택하여 단독 또는 두 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나 1,4-부탄디올이나 1,6-헥산디올을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수성 폴리우레탄 수지 접착제의 가교 구조를 프리폴리머 제조 단계에서 도입하기 위해서는, 상기의 프리폴리머 제조 단계에 있어서 이소시아네이트와의 반응 시 쇄연장 성분으로 3가 이상의 다가 알코올 성분이 사용될 수 있으며, 후술하는 3 개 이상의 일차 아민기를 갖는 쇄연장제를 사용하지 않고, 상기 다가 알코올 성분만이 단독으로 사용되는 경우, 폴리에스테르 폴리올 1몰에 대하여, 0.005 몰%∼0.1 몰% 사용하는 것이 바람직하다. 상기 쇄연장을 위한 다가 알콜의 예로는 트리메틸올 프로판 및 글리세롤등이 바람직하게 사용되며 적절한 가교도를 이루기 위해서는 사용되는 다가 알코올의 관능기가 3∼4이어야 하며 5가 이상의 지나치게 많은 관능기를 사용하면 국부적으로 가교화가 급격히 진행되게 되어 바람직하지 않다.
이때 다가 알코올 성분이 0.005 몰% 이하이면 초기 내열성을 올리기에 충분한 가교 구조가 형성되지 않고, 0.1 몰% 이상이면 지나치게 많은 가교 구조가 도입됨으로써 최종 폴리우레탄 수지 접착 조성물의 열활성화 온도(Heat Activation Temperature)가 지나치게 높아지고 프리폴리머의 점도가 급격히 상승함으로써 수분산에 적합하지 않게 된다.
상기 폴리에스테르 폴리올의 수평균 분자량은 200∼10,000인 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 500∼3,000인 것을 사용한다. 분자량이 200미만이면. 지나치게 하드 세그먼트(Hard segment)의 함량이 높아짐으로써 열활성화 온도(Heat Activation Temperature)가 너무 높은 문제가 있고, 10,000을 초과하면 접착력 및 내열성이 발휘되지 않아 바람직하지 않다.
본 발명의 수성 폴리우레탄의 제조에 사용되는 디이소시아네이트로는 지방족, 지환족, 방향족 모두 사용 가능하나, 내굴곡성 및 내황변성, 수분산 안정성의 제반 물성을 만족하기 위해서는 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트를 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이의 예로는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-HDI), 4,4'-메틸렌비스시클로헥산 디이소시아네이트(4-4'-H12MDI), 1,3-자일렌 디이소시아네이트(1,3-XDI), 1,3-테트라메틸자일렌 디이소시아네이트 (1,3-TMXDI)등을 들 수 있으며 디이소시아네이트의 사용량은 폴리에스테르 폴리올 1몰에 대하여 1.0∼4.0몰의 범위에서 사용한다. 디이소시아네이트의 사용량이 4.0몰을 초과하면 수분산 안정성 및 최종수지의 내굴곡성이 저하된다.
상기 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하기 위한 바람직한 반응 조건은 상압에서 반응물을 70∼100℃로 승온한 후, 3∼6시간을 충분히 교반하면서 진행하는 것이다. 또한, 반응 시간을 단축시키기 위해 일반적으로 사용되는 우레탄 반응 촉매를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 폴리우레판 프리폴리머 제조 후에, 선택적으로 분자 내에 설폰산 나트륨기를 갖는 지방족 디아민이 첨가되는 단계가 더 포함되어 분자 내에 친수성기를 도입하는 것이 가능한바, 본 발명에 사용되는 분자 내에 설폰산 나트륨 친수성기를 갖는 지방족 디아민으로는N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄 설폰산 나트륨, 또는 N-(2-아미노에틸)-2-아미노프로피오닉 나트륨염을 사용할 수 있고 바람직하게는 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄 설폰산 나트륨(AAS)를 사용하며 그 사용량은 상기 폴리에스테르 폴리올 1몰에 대하여, 0.08∼0.5몰의 범위에서 사용하며 0.08몰 미만이면 수분산 안정성이 불량하고, 0.5몰을 초과하면 수분산된 수지의 점도가 지나치게 높고 내수성이 불량하다.
또한, 본 발명에 사용되는 분자 내에 설폰산 나트륨 친수성기를 갖는 지방족 디아민의 보조 친수성 원료로 알콕시 폴리에틸렌글리콜 모노에테르 (HLB 12~19)을 병용하여 사용할 수 있으며, 이를 이용하여 제조된 수분산 폴리우레탄 수지의 안정 성은 더욱 향상될 수 있다.
b) 상기 프리폴리머를 160℃이하의 비점을 갖는 유기용제에 용해시켜 수분산에 적합한 적정한 점도로 조절된 자기유화형 프리폴리머를 제조하는 단계
본 발명에 사용되는 유기용매는 수분산 종료 후 감압 하에서 용제를 증류 제거하기에 용이하도록, 상압에서 160℃이하의 비점을 갖는 용제로서, 특히 비점이 50∼160℃를 갖는 것이 바람직하며, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸이소부틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 탄소수 3 내지 8인 것으로서, 단독 또는 두 종류 이상을 혼합하여 사용 가능 하나, 아세톤 또는 메틸에틸케톤이 감압 증류에 더욱 바람직하고, 통상 본 발명의 프리폴리머가 가지는 높은 점도 (500∼3000 poise)를 고려할 때 용제 투입 후 고형분이 40∼70wt%가 되도록 투입하여 점도가 100 poise 이하가 되도록 조정되는 것이 원활한 수분산을 위해 적당하다. 이때 점도가 100poise를 초과하게 되면 수분산시 입자가 커지거나 겔화가 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다. 또한 때에 따라서는 프리폴리머의 점도가 수분산에 무리가 없을 정도로 낮을 경우, 즉 100poise 이하인 경우에는, 그 양을 줄이거나 사용하지 않을 수도 있다.
상기 폴리우레탄 프리폴리머를 유기 용제에 용해하기 위한 바람직한 조건은 상압에서 반응물을 50∼70℃로 감온 후, 1∼2 시간에 걸쳐 용매를 투입한 후 추가로 1~2 시간을 충분히 교반하면서 완전히 균일한 상태로 용해하면 된다.
한편, 상기 자기유화형 프리폴리머가 제조된 후, 물을 가하기 이전에 위에서 상술한 바와 같은, 설폰산 나트륨기를 갖는 지방족 디아민이 선택적으로 추가될 수 있으며, 만일 b)단계 이전에 상기 디아민이 첨가되어 친수성기를 부여하는 단계를 거친 경우에는 c)단계 이전에 상기 디아민이 첨가될 필요는 없다.
c) 상기 자기유화형 프리폴리머에 물을 가하여 유화시키는 단계
본 발명에 의한 수분산 폴리우레탄의 바람직한 수분산 조건으로는 용매에 용해되어 점도가 조절 된 프리폴리머 반응조에 30분∼90분에 걸쳐 순수를 분할하여 투입하며 통상 프리폴리머 반응시보다 2∼5배 강한 교반(회전수 300 내지 500rpm)을 병행하며 분산하게 된다. 물을 지나치게 빠르게 투입하면 균일하고 적절한 입자 크기를 얻기 힘들며 수분산 시 교반력이 약하면 수분산에 필요한 충분한 전단력을 부여하지 못해 입자가 커지고 안정성이 저하될 수 있다.
상기 수성 폴리우레탄 수지 접착제의 가교 구조를 상기 유화공정 후 잔류 이소시아네이트와 아민 쇄연장제의 반응에 의해 도입하기 위해서 쇄연장제로 폴리아민을 사용할 수 있는데, 분자 내에 최소한 일차아민기를 3개 이상 함유하는 화합물로써 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 2-((2-((2-아미노에틸)아미노)에틸)아미노)에탄올, 3-아미노메틸 옥탄디아민 (Triaminononne; TAN)등을 단독 또는 혼합하여 사용한다.
일차 아민기 3개 이상의 아민의 첨가에 의하여 얻어지는 사슬 연장된 최종 폴리우레탄 수지는 가교화 된 구조를 가지게 되며 이 가교 구조에 의하여 폴리우레탄 수지의 고온에서의 용융 점도가 크게 상승, 접착제로 사용될 때, 이관능성 디아민에 의해 사슬 연장시에 비해 초기 내열성 및 접착 강도를 크게 향상시킨다.
한편, 상기 전술한 3관능 이상의 다가 알코올 성분의 쇄연장제가 a) 단계에 서 반응물로 사용되지 않고, 쇄연장제로서 상기 일차 아민기 3개 이상인 아민이 첨가되는 단계가 단독으로 적용되는 경우, 상기 아민은, 사용되는 폴리에스테르 폴리올 1몰에 대하여 0.005 몰% 내지 0.1 몰%의 비율로 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 0.01 몰% 내지 0.03 몰%의 비율로 사용하는 것이 좋다. 이때, 폴리에스테르 폴리올 1 몰에 대해 쇄연장제가 0.005 몰% 미만이면 도입되는 수지의 가교 구조가 부족하여 원하는 초기 내열성 및 초기 접착 강도에 도달 할 수 없고, 0.1 몰%를 초과하여 사용하는 경우는 지나친 가교 구조 도입으로 접착 조성물의 열 활성화 온도가 70℃이상으로 상승하여 일반적인 접착 조건에서의 접착이 어려워 지는 바, 바람직하지 않다.
상기 쇄 연장을 위한 바람직한 반응 조건으로서 상압에서 35℃ 이하의 조건으로 30분 이상을 교반 반응하면 충분하다. 이때, 반응 온도가 35℃보다 높으면 균일한 입자 크기를 얻는데 어려움이 있다.
폴리우레탄 수지에 가교 구조를 도입하는데 있어서는, 상기의 아민을, 상기 수분산 공정 이후 쇄연장에 의해 도입하는 방법, 또는 전술한 a) 단계의 프리폴리머 제조 시에, 다가 이소시아네이트와 폴리에스테르 폴리올의 반응 시 쇄연장제로서 3관능 이상의 다가 알코올 성분을 적정량 사용하여 미리 가교 구조를 도입하는 방법을 선택적으로 사용하거나, 또는 혼용하여 사용할 수 있으며, 이때 프리폴리머 제조 단계에서 포함 된 3관능 이상의 다가 알코올 성분과 수분산 공정 이후에 쇄연장제로 투입 된 3관능 이상의 폴리아민의 합은, 마찬가지로 사용된 폴리에스테르 폴리올 1몰에 대하여 0.005몰%∼0.1몰% 범위 내에서 사용되어야 한다.
상기와 같이 프리폴리머의 사슬연장 및 유화는 유기용제에 용해된 프리폴리머를 충분한 전단력이 가해질 수 있도록 교반시키면서 물을 가해 유화시키고 폴리아민 쇄연장제를 투입하여 쇄연장을 행한다. 폴리아민을 이용한 쇄연장은 상온∼50℃ 범위의 온도에서 30분∼90분간을 진행하면 적절하다.
d) 상기 유기용제를 감압 하에서 제거하는 단계
마지막으로, 상기의 쇄연장이 끝난 후, 유기용제를 감압증류에 의해 제거하여 수성 폴리우레탄 수지를 제조한다. 상기 과정에서 사용되는 감압증류는 당 업계에 널리 알려진 공정이므로 구체적인 설명이 필요하지 않다.
상기의 제조방법에 의하여 제조된 폴리우레탄 수지 접착제는 분자량이 30,000 내지 150,000으로, 상기 3가 이상의 알코올 및 세 개 이상의 일차아민기를 갖는 아민 중 적어도 하나의 작용에 의하여 분자 내 부분적인 가교가 형성되어 전체 수성 폴리우레탄 수지 조성 중 3관능 이상 원료의 mol%로 정의된 가교도가 0.15~1.5%로 조절된 최적의 가교 함량을 가지도록 하여, 초기 내열성 및 초기 접착력이 우수하다.
폴리우레탄 수지 접착제의 분자량이 30,000미만인 경우는 낮은melt strength 때문에 접착력과 내열성에 문제가 있으며, 150,000을 초과하는 경우에는 열활성화 온도가 지나치게 높아지게 되어 접착제로서사용되기 곤란하다. 또한 가교도가 0.15% 미만인 경우에는 초기 내열성 향상 효과가 충분히 달성되지 않고, 1.5%를 초과하는 경우에는 접착제가 점성(Tack)을 급격히 잃게 되어 접착제로 사용되기에 부적당하게 된다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하는 바 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1,4-부탄디올 1.15몰과 아디프산 1.00몰로부터 제조한 분자량이 2500인 폴리에스테르 폴리올 1몰, 옥틸페닐 폴리에틸렌 글리콜 모노에테르 (분자량 2,000) 0.01몰, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 0.9몰, 이소포론 디이소시아네이트 0.54몰, 프리폴리머 선형 쇄연장제로 1,6-헥산디올 0.22몰을 가하여 약 90℃에서 약 3시간 반응시켜 분자의 양쪽 말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄프리폴리머를 제조한다. 제조된 폴리우레탄프리폴리머를 약 60℃로 냉각시킨 후 아세톤을 4300g을 가하여 프리폴리머를 완전히 용해시킨 후, 35℃ 이하로 냉각한다. 이때 프리폴리머의 점도(35℃)는 35poise이다. 친수성기를 분자쇄에 부여하기 위하여 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄 설폰산 나트륨(AAS) 61g (50wt% 수용액)을 5분에 걸쳐 적가 한 후 90분간 반응시킨다. 이때 반응 온도가 35℃보다 높으면 AAS의 아민기와 이소시아네이트 반응과 더불어 AAS와 함께 투입된 물이 이소시아네이트와 경쟁 반응하게 되어 바람직하지않으므로 주의한다. 반응이 종료되면 물 2890g을 약 1시간에 걸쳐 가하여 수분산을 완료한 후, 3-아미노메틸 옥탄디아민(TAN) 0.01몰을 물에 용해시켜 적가한다. 이를 1시간 동안 교반하여 사슬연장 반응을 진행하고 용액 중의 아세톤을 감압 증류로 제거하여 수평균 분자량 50,000, 가교도 0.32%, 수 성 폴리우레탄 수지를 제조한다.
실시예 2
1,4-부탄디올 1.15몰과 아디프산 1.00몰로부터 제조한 분자량이 2500인 폴리에스테르 폴리올 1몰, 옥틸페닐 폴리에틸렌 글리콜 모노에테르 (분자량 2,000) 0.01몰, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 0.9몰, 이소포론 디이소시아네이트 0.54몰, 프리폴리머 선형 쇄연장제로 1,6-헥산디올 0.22몰을 가하여 약 90℃에서 약 3시간 반응시켜 분자의 양쪽 말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄프리폴리머를 제조한다. 제조된 폴리우레탄프리폴리머를 약 60℃로 냉각시킨 후 35℃ 이하로 냉각한다. 친수성기를 분자쇄에 부여하기 위하여 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄 설폰산 나트륨(AAS) 61g (50wt% 수용액)을 5분에 걸쳐 적가 한 후 90분간 반응시킨다. 반응이 종료되면 아세톤을 4300g을 가하여 프리폴리머를 완전히 용해한 후(프리폴리머의 점도(35℃)는 40 poise이다), 물 2890g을 약 1시간에 걸쳐 가하여 수분산을 완료한 후, 3-아미노메틸 옥탄디아민(TAN) 0.02몰을 물에 용해시켜 적가한다. 이를 1시간 동안 교반하여 사슬연장 반응을 진행하고 용액 중의 아세톤을 감압 증류로 제거하여 수평균 분자량 50,000, 가교도 0.64%, 수성 폴리우레탄 수지를 제조한다.
실시예 3
1,4-부탄디올 1.15몰과 아디프산 1.00몰로부터 제조한 분자량이 2500인 폴리 에스테르 폴리올 1몰, 옥틸페닐 폴리에틸렌 글리콜 모노에테르 (분자량 2,000) 0.01몰, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 0.9몰, 이소포론 디이소시아네이트 0.54몰, 프리폴리머 선형 쇄연장제로 1,6-헥산디올 0.20몰, 프리폴리머에 가교 구조를 도입하기 위한 3관능 트리올로 트리메틸올프로판을 0.02몰을 가하여 약 90℃에서 약 3시간 반응시켜 분자의 양쪽 말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄프리폴리머를 제조한다. 제조된 폴리우레탄프리폴리머를 약 60℃로 냉각시킨 후 아세톤을 4300g을 가하여 프리폴리머를 완전히 용해한 후, 35℃ 이하로 냉각한다(프리폴리머의 점도(35℃)는 42 poise이다). 친수성기를 분자쇄에 부여하기 위하여 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄 설폰산 나트륨(AAS) 61g (50wt% 수용액)을 5분에 걸쳐 적가 한 후 90분간 반응시킨다. 반응이 종료되면 물 2890g을 약 1시간에 걸쳐 가하여 수분산을 완료한 후, 수분산 후 추가의 사슬연장 반응 진행 없이 용액 중의 아세톤을 감압 증류로 제거하여 수평균 분자량 50,000, 가교도 0.32%, 수성 폴리우레탄 수지를 제조한다.
실시예 4
1,4-부탄디올 1.15몰과 아디프산 1.00몰로부터 제조한 분자량이 2500인 폴리에스테르 폴리올 1몰, 옥틸페닐 폴리에틸렌 글리콜 모노에테르 (분자량 2,000) 0.01몰, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 0.9몰, 이소포론 디이소시아네이트 0.54몰, 프리폴리머 선형 쇄연장제로 1,6-헥산디올 0.21몰, 프리폴리머에 가교 구조를 도입하기 위한 3관능 트리올로 트리메틸올프로판을 0.01몰을 가하여 약 90℃에서 약 3시간 반응시켜 분자의 양쪽 말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄프리폴리머를 제조한다. 제조된 폴리우레탄프리폴리머를 약 60℃로 냉각시킨 후 아세톤을 4300g을 가하여 프리폴리머를 완전히 용해한 후, 35℃ 이하로 냉각한다(프리폴리머의 점도(35℃)는 38 poise이다). 친수성기를 분자쇄에 부여하기 위하여 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄 설폰산 나트륨(AAS) 61g (50wt% 수용액)을 5분에 걸쳐 적가 한 후 90분간 반응시킨다. 반응이 종료되면 물 2890g을 약 1시간에 걸쳐 가하여 수분산을 완료한 후, 3-아미노메틸 옥탄디아민(TAN) 0.01몰을 물에 용해시켜 적가한다. 이를 1시간 동안 교반하여 사슬연장 반응을 진행하고 용액 중의 아세톤을 감압 증류로 제거하여 수평균 분자량 50,000, 가교도 0.64%인 수성 폴리우레탄 수지를 제조한다.
실시예 5
1,4-부탄디올 1.15몰과 아디프산 1.00몰로부터 제조한 분자량이 2500인 폴리에스테르 폴리올 1몰, 옥틸페닐 폴리에틸렌 글리콜 모노에테르 (분자량 2,000) 0.01몰, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 0.90몰, 이소포론 디이소시아네이트 0.54몰, 프리폴리머 선형 쇄연장제로 1,6-헥산디올 0.22몰을 가하여 약 90℃에서 약 3시간 반응시켜 분자의 양쪽 말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄프리폴리머를 제조한다. 제조된 폴리우레탄프리폴리머를 약 60℃로 냉각시킨 후 아세톤을 4300g을 가하여 프리폴리머를 완전히 용해한 후, 35℃ 이하로 냉각한다(프리폴리머의 점도(35℃)는 32 poise이다). 친수성기를 분자쇄에 부여하기 위하여 N-(2-아미 노에틸)-2-아미노에탄 설폰산 나트륨(AAS) 61g (50wt% 수용액)을 5분에 걸쳐 적가 한 후 90분간 반응시킨다. 반응이 종료되면 물 2890g을 약 1시간에 걸쳐 가하여 수분산을 완료한 후, 디에틸렌트리아민 0.02몰을 물에 용해시켜 적가한다. 이를 1시간 동안 교반하여 사슬연장 반응을 진행하고 용액 중의 아세톤을 감압 증류로 제거하여 수평균 분자량 50,000, 가교도 0.64%인 수성 폴리우레탄 수지를 제조한다.
실시예 6
1,4-부탄디올 1.15몰과 아디프산 1.00몰로부터 제조한 분자량이 4000인 폴리에스테르 폴리올 1몰, 옥틸페닐 폴리에틸렌 글리콜 모노에테르 (분자량 2,000) 0.01몰, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 0.9몰, 이소포론 디이소시아네이트 0.54몰, 프리폴리머 선형 쇄연장제로1,6-헥산디올 0.19몰을 가하여 약 90℃에서 약 3시간 반응시켜 분자의 양쪽 말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄프리폴리머를 제조한다. 제조된 폴리우레탄프리폴리머를 약 60℃로 냉각시킨 후 아세톤을 4300g을 가하여 프리폴리머를 완전히 용해한 후, 35℃ 이하로 냉각한다(프리폴리머의 점도(35℃)는 44 poise이다). 친수성기를 분자쇄에 부여하기 위하여 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄 설폰산 나트륨(AAS) 61g (50wt% 수용액)을 5분에 걸쳐 적가 한 후 90분간 반응시킨다. 이때 반응 온도가 35℃보다 높으면 AAS의 아민기와 이소시아네이트 반응과 더불어 AAS와 함께 투입된 물이 이소시아네이트와 경쟁 반응하게 되어 바람직하지 않으므로 주의한다. 반응이 종료되면 물 2890g을 약 1시간에 걸쳐 가하여 수분산을 완료한 후, 3-아미노메틸 옥탄디아민(TAN) 0.01몰을 물에 용 해시켜 적가한다. 이를 1시간 동안 교반하여 사슬연장 반응을 진행하고 용액 중의 아세톤을 감압 증류로 제거하여 수평균 분자량 50,000, 가교도 0.32%, 수성 폴리우레탄 수지를 제조한다.
비교예 1
1,4-부탄디올 1.15몰과 아디프산 1.00몰로부터 제조한 분자량이 2500인 폴리에스테르 폴리올 1몰, 옥틸페닐 폴리에틸렌 글리콜 모노에테르 (분자량 2,000) 0.01몰, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 0.9몰, 이소포론 디이소시아네이트 0.54몰, 프리폴리머 쇄연장제로 1,6-헥산디올 0.22몰을 가하여 약 90℃에서 약 3시간 반응시켜 분자의 양쪽말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄프리폴리머를 제조한다. 제조된 폴리우레탄프리폴리머를 약 60℃로 냉각시킨 후 아세톤을 4300g을 가하여 프리폴리머를 완전히 용해한 후, 35℃ 이하로 냉각한다(프리폴리머의 점도(35℃)는 36 poise이다). 친수성기를 분자쇄에 부여하기 위하여 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄 설폰산 나트륨(AAS)61g (50wt% 수용액)을 5분에 걸쳐 적가 한 후 90분간 반응시킨다. 이때 반응 온도가 35℃보다 높으면 AAS의 아민기와 이소시아네이트 반응과 더불어 AAS와 함께 투입된 물이 이소시아네이트와 경쟁 반응하게 되어 바람직하지 않으므로 주의한다. 반응이 종료되면 물 2890g을 약 1시간에 걸쳐 가하여 수분산을 완료한 후, 사슬연장 반응 공정 없이 용액 중의 아세톤을 감압 증류로 제거하여 수평균 분자량 50,000, 가교도 0%인 수성 폴리우레탄 수지를 제조한다.
비교예 2
1,4-부탄디올 1.15몰과 아디프산 1.00몰로부터 제조한 분자량이 2500인 폴리에스테르 폴리올 1몰, 옥틸페닐 폴리에틸렌 글리콜 모노에테르 (분자량 2,000) 0.01몰, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 0.90몰, 이소포론 디이소시아네이트 0.54몰, 프리폴리머 쇄연장제로 1,6-헥산디올 0.16몰을 가하여 약 90℃에서 약 3시간 반응시켜 분자의 양쪽 말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄프리폴리머를 제조한다. 제조된 폴리우레탄프리폴리머를 약 60℃로 냉각시킨 후 아세톤을 4300g을 가하여 프리폴리머를 완전히 용해한 후, 35℃ 이하로 냉각한다(프리폴리머의 점도(35℃)는 22 poise이다). 친수성기를 분자쇄에 부여하기 위하여 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄 설폰산 나트륨(AAS) 61g (50wt% 수용액)을 5분에 걸쳐 적가 한 후 90분간 반응시킨다. 이때 반응 온도가 35℃보다 높으면 AAS의 아민기와 이소시아네이트 반응과 더불어AAS와 함께 투입된 물이 이소시아네이트와 경쟁 반응하게 되어 바람직하지 않으므로 주의한다. 반응이 종료되면 물 2890g을 약 1시간에 걸쳐 가하여 수분산을 완료한 후, 헥사메틸렌 디아민 0.02몰을 물에 용해시켜 적가한다. 이를 1시간 동안 교반하여 사슬연장 반응을 진행하고 용액 중의 아세톤을 감압 증류로 제거하여 수평균 분자량 25,000, 가교도 0.32%인 수성 폴리우레탄 수지를 제조한다.
비교예 3
1,4-부탄디올 1.15몰과 아디프산 1.00몰로부터 제조한 분자량이 2500인 폴리 에스테르 폴리올 1몰, 옥틸페닐 폴리에틸렌 글리콜 모노에테르 (분자량 2,000) 0.01몰, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 0.90몰, 이소포론 디이소시아네이트 0.54몰, 프리폴리머 쇄연장제로 1,6-헥산디올 0.26몰, 프리폴리머에 가교 구조를 도입하기 위한 3관능 트리올로 트리메틸올프로판을 0.02몰을 가하여 약90℃에서 약 3시간 반응시켜 분자의 양쪽 말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄프리폴리머를 제조한다. 제조된 폴리우레탄프리폴리머를 약 60℃로 냉각시킨 후 아세톤을 4300g을 가하여 프리폴리머를 완전히 용해한 후, 35℃ 이하로 냉각한다(프리폴리머의 점도(35℃)는 86 poise이다). 친수성기를 분자쇄에 부여하기 위하여 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄 설폰산 나트륨(AAS) 61g (50wt% 수용액)을 5분에 걸쳐 적가 한 후 90분간 반응시킨다. 반응이 종료되면 물 2890g을 약 1시간에 걸쳐 가하여 수분산을 완료한 후, 3-아미노메틸 옥탄디아민(TAN) 0.02몰을 물에 용해시켜 적가한다. 이를 1시간 동안 교반하여 사슬연장 반응을 진행하고 용액 중의 아세톤을 감압 증류로 제거하여 수평균 분자량 150,000, 가교도 0.32%인 수성 폴리우레탄 수지를 제조한다.
비교예 4
1,4-부탄디올 1.15몰과 아디프산 1.00몰로부터 제조한 분자량이 2500인 폴리에스테르 폴리올 1몰, 옥틸페닐 폴리에틸렌 글리콜 모노에테르 (분자량 2,000) 0.01몰, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 0.90몰, 이소포론 디이소시아네이트 0.54몰, 프리폴리머 쇄연장제로 1,6-헥산디올 0.22몰을 가하여 약 90℃에서 약 3시간 반응시켜 분자의 양쪽말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄프리폴리머를 제조한다. 제조된 폴리우레탄프리폴리머를 약 60℃로 냉각시킨 후 아세톤을 4300g을 가하여 프리폴리머를 완전히 용해한 후, 35℃ 이하로 냉각한다(프리폴리머의 점도(35℃)는 34 poise이다). 친수성기를 분자쇄에 부여하기 위하여 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄 설폰산 나트륨(AAS)61g (50wt% 수용액)을 5분에 걸쳐 적가 한 후 90분간 반응시킨다. 반응이 종료되면 물 2890g을 약 1시간에 걸쳐 가하여 수분산을 완료한 후, 3-아미노메틸 옥탄디아민(TAN) 0.15몰을 물에 용해시켜 적가한다. 이를 1시간 동안 교반하여 사슬연장 반응을 진행하고 용액 중의 아세톤을 감압 증류로 제거하여 수평균 분자량 50,000, 가교도 2.4%인 수성 폴리우레탄 수지를 제조한다.
상기의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 수성 폴리우레탄 수지의 특성을 아래와 같이 표 1에 요약하였다.
수분산
안정성1)		 초기접착력2)
(㎏f/㎠)		 초기내열성3)
(㎜)		 초기고정성 4) (mm) 접착 가능
필요 압착
강도 (psi)
실시예 1 양호 6.8. 20 15 15
실시예 2 양호 6.4 10 5 15
실시예 3 양호 5.8 25 20 15
실시예 4 양호 6.3 20 10 15
실시예 5 양호 5.5 30 25 15
실시예 6 양호 4.5 60 50 15
비교예 1 양호 3.0 100 75
(완전Delami.)		 15
비교예 2 양호 2.5 100 60 15
비교예 3 불량 3.5 15 20 35
비교예 4 양호 2.5 10 15 35
1) 수분산 안정성: 실시예1~3 및 비교예1~4에 의하여 수성 폴리우레탄 수지를 제조시, 분산시 또는 최종 수성 폴리우레탄 용액을 상온에서 1주일 방치시의 침전물의 유무 양호: 침전물 발생하지 않음, 불량: 침전물 발생
2) 초기접착력: 2㎜(두께)×25㎜(폭)×100㎜(길이)의 PVC를 아세톤으로 표면을 세척하고 60℃의 열풍으로 건조하여 사용하였으며, 가교제를 수성폴리우레탄 수지액 100중량부에 대하여 5중량부 배합하여 제조한 조성물을 붓으로 2개의 PVC 시편에 도포하고, 60℃ 열풍건조기에서 5분간 건조하고 꺼내어 2개의 시편을 접착제가 도포된 면끼리 25psi의 압력으로 5초간 압착하여 인장강도 테스트기에 장착하여 T자형 박리 테스트를 실시하였다. 박리 강도 측정 시 박리속도는 50㎜/분으로 하였으며, 압착 후 1분 이내에 측정하였다(단, 시료의 수는 3개이며 평균값을 취하였다).
3) 초기내열성: 상기 접착력 물성 측정과 동일한 방법으로 시편을 제조하되, 시편이 붙을 수 있는 압력으로 (15psi부터 단계적으로 5psi 씩 증가시 접착 성능이 나오는 최소 압력 사용) 5초간 압착 후 1분 이내에 70℃의 건조기에서 시편에 500g의 하중을 가하여 30분간 방치한 후, 접착면의 박리된 길이를 자로서 측정하였다(단, 시료의 수는 3개이며 평균값을 취하였다). 100mm 박리값은 측정 시간 30분 이내에 완전히 박리(Delamination) 된 것을 나타낸다.
4) 초기고정성: 4㎜(두께)×25㎜(폭)×150㎜(길이)의 PVC 시편을 상기 접착력 물성 측정과 동일한 방법으로 시편을 제조하되, 시편을 180°로 접어 시편이 붙을 수 있는 압력으로 (15psi부터 단계적으로 5psi 씩 증가시 접착 성능이 나오는 최소 압력 사용) 1초간 압착 후 즉시 70℃의 건조기에서 10분간 방치 시 맞닿은 시편의 벌어지는 길이를 측정하였다 (단, 시료의 수는 3개이며 평균값을 취하였다).
75mm 박리값은 측정 시간 30분 이내에 맞닿은 면이 완전히 벌어진 것을 나타낸다.
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 실시예 1∼5에 의해 합성된 수성 폴리우레탄 수지의 경우 수분산 안정성, 초기접착력 및 초기내열성, 초기 고정성등이 모두 동시에 양호하나 비교예 1∼4에서 합성된 수성 폴리우레탄의 수지의 경우 수분산 안정성은 양호하였으나, 사슬연장제를 사용하지 않아 가교 구조가 도입되지 않거나(비교예1), 디아민 구조의 사슬 연장제를 사용하여 가교되지 않은 경우(비교예2)에는 초기 접착력 및 내열성, 초기고정성이 모두 열악하였고, 지나치게 많이 가교 구조가 도입된 접착 시편(비교예3, 4)에서는 초기고정성 및 초기내열성은 발현되었으나 열 활성화 온도가 올라간 원인으로 초기접착력이 불량하였고 접착에 강한 압력이 필요한 결과를 보였다.
본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 폴리우레탄 수지 접착제는 분자내 구조내에 부분적인 가교구조를 가지고 있어, 초기 접착력 및 초기 내열성이 뛰어나고, 접착 초기 고정성이 우수하여 신발 토우(Toe) 부분과 같이 특수한 형태의 접착 시편을 붙이는데 유용할 뿐 아니라, 수분산 안정성을 가지는 접착제가 제공됨으로써, 접착제를 사용하는 과정에서 유기용제의 사용을 최소화 하여 작업자의 안전 및 환경오염의 문제를 개선시켜 상업적 상용성을 높인 성능이 향상된 수성 접착제의 제조방법이 제공된다.

Claims (14)

  1. a) 폴리에스테르 폴리올 및 디이소시아네이트를 반응시켜, 분자 양 말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계;
    b) 상기 프리폴리머를 160℃이하의 비점을 갖는 탄소수 3 내지 8의 유기용제에 용해하여 100 포이즈 이하의 점도로 조절된 자기유화형 프리폴리머를 제조하는 단계;
    c) 상기 자기유화형 프리폴리머에 물을 가하여 유화시키는 단계; 및
    d) 상기 유기용제를 감압 하에서 제거하는 단계를 포함하며,
    분자 내에 부분적인 가교구조를 도입하기 위하여, 상기 a)단계의 프리폴리머의 제조시에, 3개 이상의 알코올 관능기를 갖는 다가 알코올을 반응물로 더 첨가시키거나, 또는 상기 c)단계의 유화 공정 이후, 분자 내에 세 개 이상의 일차 아민기를 가지는 아민을 더 첨가시키고,
    분자쇄에 친수성기를 도입하기 위하여, 상기 b)단계 이전 또는 c)단계 이전에, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄 설폰산 나트륨 또는 N-(2-아미노에틸)-2-아미노프로피오닉 나트륨염을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 폴리우레탄 수지 접착제의 제조방법.
  2. a) 폴리에스테르 폴리올및 3개 이상의 알코올 관능기를 갖는 다가 알코올을 디이소시아네이트와 반응시켜, 분자 양 말단에 이소시아네이트기를 가지며 부분적으로 가교된 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계;
    b) 상기 프리폴리머를 160℃이하의 비점을 갖는 탄소수 3 내지 8의 유기용제에 용해하여 100 포이즈 이하의 점도로 조절된 자기유화형 프리폴리머를 제조하는 단계;
    c) 상기 자기유화형 프리폴리머에 물을 가하여 유화시키고, 분자 내에 최소한 세 개 이상의 일차 아민기를 가지는 아민으로 사슬을 연장하는 단계; 및,
    d) 상기 유기용제를 감압 하에서 제거하는 단계를 포함하며, 분자쇄에 친수성기를 도입하기 위하여, 상기 b) 단계 이전 또는 c)단계 이전에, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄 설폰산 나트륨 또는 N-(2-아미노에틸)-2-아미노프로피오닉 나트륨염을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 폴리우레탄 수지 접착제의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올은 수평균 분자량이 200 내지 10,000인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 폴리우레탄 수지 접착제의 제조방법
  4. 제 3항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올은 수평균 분자량이 500 내지 3,000인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 폴리우레탄 수지 접착제의 제조방법
  5. 삭제
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄 설폰산 나트륨 또는 N-(2-아미노에틸)-2-아미노프로피오닉 나트륨염은, 상기폴리에스테르 폴리올 1몰에 대하여, 0.08∼0.5몰의 범위에서 사용되는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 폴리우레탄 수지 접착제의 제조방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-HDI), 4,4'-메틸렌비스시클로헥산 디이소시아네이트(4-4'-H12MDI), 1,3-자일렌 디이소시아네이트(1,3-XDI), 및 1,3-테트라메틸자일렌디이소시아네이트 (1,3-TMXDI)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 폴리우레탄 수지 접착제의 제조방법.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 폴리에스테르 폴리올 1몰에 대하여 1.0∼4.0몰의 범위에서 사용되는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 폴리우레탄 수지 접착제의 제조방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 3개 이상의 알코올 관능기를 갖는 다가 알코올 성분은, 트리메틸올 프로판, 글리세롤 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상이 사용되는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 폴리우레탄 수지 접착제의 제조방법.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 세 개 이상의 일차 아민기를 가지는 아민은, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민 및 2-((2-((2-아미노에틸) 아미노) 에틸)아미노)에탄올, 및 3-아미노메틸옥탄디아민으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상이 사용되는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 폴리우레탄 수지 접착제의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 다가 알코올 성분 또는 세 개 이상의 일차 아민기를 갖는 아민은, 폴리에스테르 폴리올 1몰에 대하여 0.005 몰% 내지 0.1 몰%의 범위에서 사용되는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 폴리우레탄 수지 접착제의 제조방법.
  12. 제 2항에 있어서, 상기 다가 알코올 성분 및 세 개 이상의 일차 아민기를 갖는 아민의 합은, 폴리에스테르 폴리올 1몰에 대하여 0.005 몰% 내지 0.1 몰%의 범위에서 사용되는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 폴리우레탄 수지 접착제의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제 1항 또는 제 2항에 의한 제조방법에 의하여 제조되며, 수평균 분자량이 30,000 내지 150,000이고, 3가 이상의 알코올 및 세 개 이상의 일차 아민기를 갖는 아민 중 어느 하나 이상의 작용에 의하여 분자 내 부분적인 가교가 형성되어, 전체 수성 폴리우레탄 수지 조성 중 3관능 이상 원료의 mol%로 정의된 가교도가 0.15∼1.5% 인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 폴리우레탄 수지 접착제.
KR1020060123115A 2006-12-06 2006-12-06 초기 내열성이 향상된 음이온성 수성 폴리우레탄 수지접착제 및 이의 제조방법 KR101373867B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060123115A KR101373867B1 (ko) 2006-12-06 2006-12-06 초기 내열성이 향상된 음이온성 수성 폴리우레탄 수지접착제 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060123115A KR101373867B1 (ko) 2006-12-06 2006-12-06 초기 내열성이 향상된 음이온성 수성 폴리우레탄 수지접착제 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080051638A KR20080051638A (ko) 2008-06-11
KR101373867B1 true KR101373867B1 (ko) 2014-03-12

Family

ID=39806601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060123115A KR101373867B1 (ko) 2006-12-06 2006-12-06 초기 내열성이 향상된 음이온성 수성 폴리우레탄 수지접착제 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101373867B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115785881B (zh) * 2022-12-14 2024-03-12 佛山市精信汇明科技有限公司 一种制鞋用水性聚氨酯胶粘剂及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030068534A (ko) * 2000-07-20 2003-08-21 노베온 아이피 홀딩스 코프. 가소화된 수성 폴리우레탄 분산제 및 이를 제조하는 방법
KR20050052833A (ko) * 2003-12-01 2005-06-07 애경화학 주식회사 수성 용융형 폴리우레탄 접착제 및 이의 제조방법
KR20060072026A (ko) * 2004-12-22 2006-06-27 에스케이케미칼주식회사 음이온계 수성 폴리우레탄 수지 및 이의 사용방법
KR20060101287A (ko) * 2005-03-16 2006-09-22 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 수성 에멀전 및 그 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030068534A (ko) * 2000-07-20 2003-08-21 노베온 아이피 홀딩스 코프. 가소화된 수성 폴리우레탄 분산제 및 이를 제조하는 방법
KR20050052833A (ko) * 2003-12-01 2005-06-07 애경화학 주식회사 수성 용융형 폴리우레탄 접착제 및 이의 제조방법
KR20060072026A (ko) * 2004-12-22 2006-06-27 에스케이케미칼주식회사 음이온계 수성 폴리우레탄 수지 및 이의 사용방법
KR20060101287A (ko) * 2005-03-16 2006-09-22 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 수성 에멀전 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080051638A (ko) 2008-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2955021B2 (ja) 耐熱性が改良された水性ポリウレタン分散接着剤組成物
KR970009324B1 (ko) 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 수용액 및 분산액, 이들의 제조방법 및 이들의 접착제로서의 용도
JP5170499B2 (ja) ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに焼付け型塗料用又は接着剤用組成物
EP0126297B1 (en) Method for adhering two different surfaces by means of water dispersible polyurethane adhesive compostitions
JP5563482B2 (ja) 無溶媒接着剤に有用な液状ポリウレタンプレポリマー
JP2006097018A (ja) ブロックポリウレタンプレポリマーを含む反応性組成物
JP2006183053A (ja) アルコキシシラン官能性組成物
US4598121A (en) Cold-crosslinking polyurethane dispersions, manufacture and use of the same
JPH10506957A (ja) 耐熱性と耐溶媒性を改良した水性ポリウレタン分散体の調製のための低溶媒プロセス
KR101124471B1 (ko) 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼
JP5299420B2 (ja) ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに多孔質基材用水性下地処理剤及び水性焼付け型塗料組成物
JPS63162719A (ja) 水性ポリウレタン接着用分散物
JP2001512155A (ja) ポリウレタンを含む潜在架橋性水性分散液
JP2004509995A (ja) 高耐熱特性を有する低温熱活性化接着剤
WO2006104094A1 (ja) 水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法
US7462679B1 (en) Process for preparing functionalized oils; adhesives and coatings and interpenetrating polymer networks prepared from the functionalized oils
US6325887B1 (en) Heat-activatable polyurethane/urea adhesive in aqueous dispersion
KR101373867B1 (ko) 초기 내열성이 향상된 음이온성 수성 폴리우레탄 수지접착제 및 이의 제조방법
KR20080034354A (ko) 내열성이 향상된 수성 폴리우레탄 수지 접착제 및 이의제조방법
JPH08157801A (ja) 湿気硬化性ウレタンシーラント組成物
JP7500996B2 (ja) ポリウレタン樹脂水性分散体を含む接着剤組成物
JPH10110152A (ja) ポリウレタンとポリアミン懸濁液とをベースにした接着剤組成物と、その製造方法および利用
KR100259926B1 (ko) 신발 접착제용 폴리우레탄계 수분산체와 이의 제조방법
JP7516778B2 (ja) ポリウレタン樹脂水性分散体を含む接着剤組成物
TWI261611B (en) High performance adhesives having aromatic water-borne polyurethane and flocking method employing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170223

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180226

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190304

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200227

Year of fee payment: 7