KR20030068534A - 가소화된 수성 폴리우레탄 분산제 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

가소화된 수성 폴리우레탄 분산제 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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KR20030068534A
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가리 에이. 안데를레
수잔 엘. 렌하드
알렉산더 브이. 루브닌
조지 이. 스노우
크리쉬난 타마레셀비
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노베온 아이피 홀딩스 코프.
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Abstract

본 발명은 (1) 1종 이상의 폴리이소시아네이트; (2) 폴리올 또는 폴리아미드와 같은 1종 이상의 활성 수소를 함유하는 화합물; 및 (3) 임의로, 수-분산 향상 그룹을 가진 1종 이상의 수-분산성 향상 화합물을 반응시켜 이소시아네이트 종료된 예비중합체를 형성시킴으로써 제조되는 수성 폴리우레탄 분산제에 관한 것이다. 상기 예비중합체는 후속적으로 (1) 1종 이상의 중화제와의 반응에 의해 임의적으로 중화되고, (2) 물에 분산된 다음, (3) 평균 약 2개 이상의 일차 및/또는 이차 아민 그룹을 가진 1종 이상의 수성의 무기 또는 유기 폴리아민 또는 이들의 조합물과 반응하여 사슬 연장된다. 1종 이상의 가소제는 예비중합체 형성 동안의 임의의 시점 또는 예비중합체가 물에 분산되기 전에 반응 혼합물내로 도입된다. 상기 가소제는 다른 유기 희석제 또는 용매를 실질적으로 또는 완전히 대체한다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 조성물은 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 희석제 또는 아세톤과 같은 용매를 사용하여 제조된 선행기술의 조성물 보다 유해성이 덜하고, 전형적으로 낮은 모듈러스 및 높은 솔리드즈를 가지며, 외과용 장갑과 같은 적용에 유용하다. 그러나, 반응 구성성분은 다른 물품에 유용한 더욱 단단한 물질의 제조를 위해 반응성 가소제 및 다른 성분을 포함하거나, 스프레이를 스며들게 하거나 적시거나 종이, 부직포 물질, 직물, 목재, 금속, 중합체 물품 및 기타 다양한 기질을 피복시키도록 다양할 수 있다. 적용품에는 장갑; 종이 및 부직포; 직물과 같은 섬유 물질; 필름, 시트, 복합재료 및 기타 물품; 잉크 및 인쇄 결합제; 플록 및 기타 접착제; 및개인관리용품이 포함된다.

Description

가소화된 수성 폴리우레탄 분산제 및 이를 제조하는 방법{PLASTICIZED WATERBORNE POLYURETHANE DISPERSIONS AND MANUFACTURING PROCESS}
발명의 배경
미국 특허 제 6,017,997호(본원에 참조로 인용됨)는 고무에 필적하는 필름 특성을 가진 수성 폴리우레탄에 관한 것이다. 예비중합체는 (1) 폴리이소시아네이트 화합물; (2) 폴리올 또는 폴리아미드와 같은 활성 수소 함유 화합물; 및 (3) 수-분산 향상 그룹을 가진 수-분산 향상 화합물을 반응시켜 이소시아네이트 말단 예비중합체를 형성시킴으로써 형성된다. 예비중합체는 (1) 삼차 아민과의 반응에 의해 중화되고, (2) 물에 분산된 다음, (3) 일차 또는 이차 아민과의 반응에 의해 사슬 연장된다. N-메틸-2-피롤리돈(NMP)은 유착 (필름 형성)제로서 사용될 수 있고, 또한 예비중합체의 점도를 이를 쉽게 처리하기에 충분히 낮도록 만들기 위한 희석제로서도 사용될 수 있다. 그러나, NMP는 분산제의 솔리드즈를 감소시키며 환경적 견지에서 휘발성 유기 화합물(VOC)로서 바람직하지 못하다. 또한 과량의 이소시아네이트가 희석제로서 사용될 수 있지만 상기 분산제로부터 제조된 폴리우레탄 물품의 모듈러스를 증가시킬 것이다. 이러한 높은 모듈러스는 "고무성" 중합체를 생성시키기에 바람직하지 못하다. 희석제로서 또는 임의의 다른 목적을 위한 가소제에 대한 교시는 없다.
미국 특허 제 4,306,998호는 불용성이고 물에 분산되지 않는 보조제 및 첨가제에 관한 것이며 후자를 물에 분산시키기 전에 올리고- 및 폴리우레탄을 혼입시켰다. 가소제는 기재된 많은 상기 첨가제중에 속하지만, 가소제가 NMP와 같은 희석제를 대체한다는 어떠한 시사적인 측면도 없다. 용매를 포함하지 않는 분산제의 바람직함이 언급되었지만, 용매(아세톤 및 NMP가 용매로서 기재된 화합물이다)는 일반적으로 올리고- 또는 폴리우레탄이 분산되기 전 또는 분산 동안 또는 분산 직후에 증류되어 용매를 포함하지 않는 분산제가 수득된다.
미국 특허 제 4,316,832호는 (a) 지방족 부분에 5개 내지 12개의 탄소 원자를 함유하고 여기에 완전히 혼합된 프탈산 에스테르, (b) 디-이소시아네이트 및 부분적으로 테레프탈산을 기재로 하는 폴리에스테르의 반응 생성물인 폴리우레탄 수지를 필수 성분으로 하는 합성 수지를 위한 가소제 조성물에 관한 것이다. 미국 특허 제 4,242,468호는 폴리우레탄을 위한 반응성 또는 내적 가소제로서의 모노하이드록실화된 폴리부타디엔에 관한 것이다. 미국 특허 제 5,688,892호는 톨릴렌디이소시아네이트와 폴리옥시에틸렌프로필렌 폴리올 사이의 반응의 생성물을 포함하는 이소시아네이트-말단 예비중합체에 관한 것이고, 이것은 디에틸톨루엔디아민 및 가소제로 구성된 방향족 폴리아민 가교제와 함께 경화된다. 이들 3개 특허에서 수성 폴리우레탄 분산제에 대한 교시는 없으며, 이러한 수성 폴리우레탄의 제조에 있어서 NMP와 같은 전통적인 용매의 기피에 대한 어떠한 교시도 없다.
미국 특허 제 5,102,938호는 물-비혼화 유기 용매 또는 용매 혼합물, 및 수말단 이소시아네이트 그룹을 가진 수용성 폴리우레탄 예비중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 기재된 물-비혼화 용매에는 다양한 케톤 및 가소제가 포함된다. 예비중합체는 ㅁ루의 존재하에 반응성이어서 가교되어 있고 물에 불용성인 물을 함유하는 고도의 탄력성을 가진 젤라틴 덩어리를 형성한다. 수성 폴리우레탄 분산제의 제조 동안 NMP와 같은 전통적인 용매의 기피에 대한 어떠한 교시도 없다.
향상된 폴리우레탄 제조 공정은 선행 기술의 폴리우레탄과 비교하여 높은 솔리드즈, 낮은 모듈러스 및 기타 향상된 특성을 가진 유해성이 덜한 수성 폴리우레탄을 생성시키는 것이 바람직하다.
발명의 분야
본 발명은 예비중합체(prepolymer) 희석제로서 1종 이상의 가소제를 사용하여 다른 유기 희석제 또는 용매의 실질적인 부재하에 제조된 수성 폴리우레탄 분산제에 관한 것이다. 상기 분산제는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 예비중합체 희석제를 사용하여 제조된 분산제로부터 제조된 물품 보다 높은 솔리드즈를 가지며 낮은 모듈러스를 가진 물품을 생성시킨다.
발명의 요약
수성 폴리우레탄 분산제는 N-2-메틸 피롤리돈(NMP)과 같은 선행 기술의 희석제를 실질적으로 또는 완전하게 대체하기 위해 예비중합체 희석제로서 가소제를 사용하여 제조된다. 상기 분산제는 선행 기술의 예비중합체 희석제를 사용하여 제조된 분산제로부터 제조된 물품과 비교하여 유해성이 덜하고, 높은 솔리드즈를 가지며 낮은 모듈러스를 가진 물품을 생성시킨다.
수성 폴리우레탄 분산제는 (1) 1종 이상의 폴리이소시아네이트; (2) 1종 이상의 활성 수소 함유 화합물, 및 (3) 임의로, 수-분산성 향상 그룹을 가진 1종 이상의 수-분산성 향상 화합물을 반응시켜 이소시아네이트 말단 예비중합체를 형성시킴으로써 제조된다. 상기 예비중합체는 후속적으로 (1) 임의로 1종 이상의 중화제와의 반응에 의해 중화되고, (2) 물에 분산된 다음, (3) 평균 약 2개 이상의 일차 및/또는 이차 아민 그룹을 가진 1종 이상의 수성의 무기 또는 유기 폴리아민 또는 이들의 조합물과 반응하여 사슬 연장된다. 1종 이상의 가소제는 예비중합체 형성 동안 임의의 시점 또는 예비중합체가 물에 분산되기 전에 반응 혼합물내로 도입된다. 상기 방법은 가소제 이외의 유기 용매 또는 희석제의 실질적이거나 완전한 부재하에 수행된다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 (1) 1종 이상의 폴리이소시아네이트; (2) 폴리올, 폴리아미드 또는 이들의 혼합물과 같은 1종 이상의 활성 수소 함유 화합물; 및 (3) 임의로, 수분산성 향상 그룹을 지닌 1종 이상의 수분산성 향상향상물을 반응시킴으로써 제조되는, 이소시아네이트 말단 예비중합체를 생성시키기 위한 수성 폴리우레탄 분산제에 관한 것이다. 그 후, 상기 예비중합체를 (1) 1종 이상의 중화제와 반응시켜서 중화시키거나 중화시키지 않고, (2) 물에 분산시킨 후, (3) 평균 약 2개 이상의 1차 및/또는 2차 아민 그룹을 지닌 1종 이상의 수성의 무기 또는 유기 폴리아민, 또는 이들의 배합물과 반응시켜서 사슬연장시킨다. 1종 이상의 가소제를 예비중합체가형성되는 도중에 또는 예비중합체를 물에 분산시키기 전에 임의의 시점에서 반응 혼합물내로 도입시킨다. 이러한 공정은 가소제 이외의 희석제 또는 유기 용매의 실질적인 부재하에, 바람직하게는 완전한 부재하에 수행된다.
본 발명의 사슬연장된 예비중합체 조성물은 편의상 폴리우레탄으로 언급되는데, 이는 이들이 우레탄 그룹을 함유하기 때문이다. 보다 정확하게는, 활성 수소 함유 화합물이 폴리올인 경우에는 폴리(우레탄/우레아)로서 또는 활성 수소 함유 화합물이 폴리아미드인 경우에는 폴리우레아로서 언급될 수 있다. "폴리우레탄"이 이소시아네이트를 1종 이상의 하이드록실 함유 화합물, 아민 함유 화합물 또는 이들의 혼합물과 반응시킴으로써 수득한 중합체를 의미하기 위해 사용되는 일반명이라는 것은 당업자들 사이에 널리 이해되어 있다. 또한, 폴리우레탄이 우레탄 및 우레아 결합 이외에 알로파네이트, 뷰렛, 카보디이미드, 옥사졸리디닐, 이소시나우레이트, 우레트디온 및 그 밖의 결합도 포함한다는 것이 당업자들 사이에 널리 이해되어 있다.
본원에 사용되는 용어 "중량%"는 중합체 100중량부 당 단량체 중량부, 또는 장갑, 개인 관리용품 (personal care) 또는 그 밖의 조성물 100중량부 당 성분 중량부를 의미한다.
폴리이소시아네이트
적합한 폴리이소시아네이트는 평균 약 2개 이상의 이소시아네이트 그룹, 바람직하게는 평균 약 2개 내지 약 4개의 이소시아네이트 그룹를 지니고, 단독으로 사용되거나 둘 이상의 혼합물 형태로 사용되는 지방족, 사이클로지방족, 아르지방족 (araliphatic), 및 방향족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 디이소시아네이트가 더욱 바람직하다.
적합한 지방족 폴리이소시아네이트의 특정한 예로는 탄소 원자가 5개 내지 20개인 알파, 오메가-알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트 등이 있다. 5개 보다 적은 탄소 원자를 지닌 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있지만, 이들의 높은 휘발성 및 독성으로 인해 덜 바람직하다. 바람직한 지방족 폴리이소시아네이트로는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌-디이소시아네이트 및 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트가 있다.
적합한 사이클로지방족 폴리이소시아네이트의 특정한 예로는 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 (Desmodur™W (Bayer Corporation)로 시판됨), 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 1,3-비스-(이소시아나토메틸) 사이클로헥산 등이 있다. 바람직한 사이클로지방족 폴리이소시아네이트로는 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트가 있다.
적합한 아르지방족 폴리이소시아네이트의 특정한 예로는 m-테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트, p-테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트, 1,4-자일릴렌 디이소시아네이트, 1,3-자일릴렌 디이소시아네이트 등이 있다. 한 가지 바람직한 아르지방족 폴리이소시아네이트는 테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트이다.
적합한 방향족 폴리이소시아네이트의 예로는 메탄-비스-(4-페닐 이소시아네이트), 톨루엔 디이소시아네이트, 이들의 이성질체, 나프탈렌 디이소시아네이트 등이 있다. 한 가지 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트이다.
장갑용의 바람직한 디이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트이다. 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI)의 이성질체 배합물은 이들의 고유 "연성 (softness)" (모듈러스가 낮은 필름을 제조하기 위한 특성), 낮은 예비중합체 점도 및 비교적 높은 인장 강도 특성으로 인해 외과용 장갑용으로 선택된 지방족 디이소시아네이트이다.
그 밖의 폴리이소시아네이트가 유사한 특성을 얻기 위해 전부 또는 일부 치환되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI)는 인장 강도를 감소시키며, 메틸렌 비스-(4-사이클로헥실이소시아네이트) (H12MDI) 및 메틸렌 비스-(4-페닐이소시아네이트) (MDI)는 모듈러스를 증가시킨다. 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)는 무황변 (non-yellowing) 특성이 필요치 않은 경우에 본 발명에서 효과를 나타낼 수 있다. TMXDI 및 H12MDI는 높은 모듈러스가 바람직한 개인 관리용품을 위해 적합한 것으로 밝혀졌다.
활성 수소 함유 화합물
"활성 수소 함유"라는 표현은 활성 수소의 공급원으로서 하기 반응을 통해 이소시아네이트 그룹과 반응할 수 있는 화합물을 의미한다: -NCO + H-X →-NH-C(=O)-X. 이러한 화합물은 분자량의 범위가 약 50 내지 약 10,000 달톤으로 광범위하다. 고분자량 화합물이 바람직하다. "고분자량"이란 용어는 분자량이 약 500 내지 약 10,000 달톤, 바람직하게는 약 500 내지 약 6,000 달톤인 화합물을 의미한다. 적합한 활성 수소 함유 화합물의 예로는 폴리올 및 폴리아민이 있다.
"폴리올"이란 용어는 반응할 수 있는 활성 수소를 지니는, 긴사슬 폴리올로서 전형적으로 일컬어지는 임의의 고분자량 생성물을 의미하며, 분자 당 평균 약 2개 이상의 하이드록실 그룹을 지닌 물질을 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 이러한 긴사슬 폴리올은 고급 중합체 폴리올을 포함하며, 이들의 예로는 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올 뿐만 아니라 폴리하이드록시 폴리에스테르 아미드, 하이드록실 함유 폴리카프로락톤, 하이드록실 함유 아크릴산 혼성중합체, 하이드록실 함유 에폭시드, 폴리알킬렌 에테르 폴리올, 폴리하이드록시 폴리카보네이트, 폴리하이드록시 폴리아세탈, 폴리하이드록시 폴리티오에테르, 폴리실록산 폴리올, 에톡실화된 폴리실록산 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올 등이 있고, 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 및 에톡실화된 폴리실록산 폴리올이 바람직하다.
전형적으로 폴리에스테르 폴리올은 유기 폴리카복실산 또는 이들의 무수물을 화학량론적 과량의 디올과 반응시킴으로써 제조된 에스테르화반응 생성물이다. 반응에 사용하기에 적합한 폴리올의 예로는 폴리글리콜 아디페이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 오르토프탈산 폴리올, 설폰화된 폴리올 등이 있고, 이들의 혼합물을 포함한다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용된 디올에는, 알킬렌 글리콜, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-, 1,3-, 1,4- 및 2,3-부틸렌 글리콜, 헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 및 비스페놀-A, 사이클로헥산 디올, 사이클로헥산 디메탄올 (1,4-비스-하이드록시메틸사이클로헥산), 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 카프로락톤 디올, 디머레이트 디올, 하이드록시화된 비스페놀, 폴리에테르 글리콜, 할로겐화된 디올 등과 같은 그밖의 글리콜, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 디올에는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥산 디올 및 네오펜틸 글리콜이 포함된다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용된 적당한 카복실산에는 디카복실산과 트리카복실산 및 이들의 무수물, 예를 들어 말레산, 말레산 무수물, 숙신산, 글루타르산, 글루타르산 무수물, 아디프산, 수베린산, 피멜산, 아젤라산, 세바신산, 클로렌드산, 1,2,4-부탄-트리카복실산, 프탈산, 프탈산 이성질체, 프탈산 무수물, 푸마르산, 올레산과 같은 이량체 지방산 등 및 이들의 혼합물이 포함된다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용된 바람직한 폴리카복실산에는 지방족 또는 방향족 이염기성 산이 포함된다.
바람직하게는, 외과용 장갑을 제조하기 위한 폴리에스테르 폴리올은 가능한한 비결정성을 띠고 있어야 하며, 이러한 관점에서 상기 폴리에스테르 폴리올은 융점 범위가 넓고 90°F 이하의 온도에서 액체이어야 한다. 폴리에스테르 폴리올의평균 분자량은 높은 신장율과 주어진 신장율에서 낮은 인장 모듈러스를 갖도록 2400 dalton 이상이어야 한다. 외과용 장갑을 제조하는데 사용된 폴리올 및 폴리아미드의 바람직한 분자량은 약 2400 내지 약 5500 dalton이다.
바람직한 폴리에스테르 폴리올은 디올이다. 바람직한 폴리에스테르 디올에는, 헥산 디올 네오펜틸 글리콜 아디프산 폴리에스테르 디올, 예를 들어 피오탄(Piothane) 67-3000 HNA [파놀람 인더스트리즈(Panolam Industires) 제품] 및 피오탄 67-1000 HNA; 뿐만 아니라 프로필렌 글리콜 말레산 무수물 아디프산 폴리에스테르 디올, 예를 들어 피오탄 50-1000 PMA; 및 헥산 디올 네오펜틸 글리콜 푸마르산 폴리에스테르 디올, 예를 들어 피오탄 67-5000 HNF가 포함된다. 그밖의 바람직한 폴리에스테르 디올에는 루코플렉®(Rucoflex®) S1015-35, S1040-35 및 S-1040-11 [루코 폴리머 코포레이션(Ruco Polymer Corp.) 제품]가 포함된다.
폴리에테르 디올은 폴리에스테르 디올에 대해 전체적으로 또는 부분적으로 치환될 수 있다. 폴리에테르 폴리올은, (A) 물과 같은 반응성 수소 원자를 함유하는 출발 화합물 또는 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위한 디올과, (B) 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란, 에피클로로하이드린 및 이들의 혼합물과 같은 알킬렌 옥사이드를 반응시킴으로써, 공지된 방법으로 수득된다. 바람직한 폴리에테르에는, 폴리프로필렌 글리콜, 및 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체가 포함된다. 모놀 함량이 낮은 개선된 폴리에테르 디올인 아클레임®(Acclaim®) 3201 (아코 케미컬 제품)과 같은 아클레임® 시리즈를 사용하면, 종래 폴리에테르 디올과 같이 인장 강도가 현저하게 감소되지 않는다. 또한, 이러한 폴리에테르 디올에 의해 현저하게 낮은 예비중합체 점도가 얻어지며, 이러한 특성은 용매를 포함하지 않는 모듈러스가 낮은 폴리우레탄을 보다 용이하게 제조할 수 있게 한다.
폴리카보네이트에는, (A) 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물과 같은 디올과, (B) 디페닐카보네이트 또는 포스겐과 같은 디아릴카보네이트의 반응으로부터 수득된 것들이 포함된다.
폴리아세탈에는, (A) 포름알데히드 등과 같은 알데히드와, (B) 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 에톡시화된 4,4'-디하이드록시-디페닐디메틸메탄, 1,6-헥산디올 등과 같은 글리콜의 반응으로부터 제조될 수 있는 화합물이 포함된다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 유용한 상기 디올은, 이소시아네이트 말단 예비중합체를 제조하기 위한 부가적인 반응물로서 사용될 수도 있다.
장쇄의 폴리올 대신에, 장쇄의 아민을 이소시아네이트 말단 예비중합체를 제조하는데 사용할 수도 있다. 적당한 장쇄의 아민에는, (A) 다염기성의 포화되거나 포화되지 않은 카복실산 또는 이들의 무수물과, (B) 다가성의 포화되거나 포화되지 않은 아미노알코올, 디아민, 폴리아민 및 이들의 혼합물의 반응으로부터 수득된 거의 선형의 축합물과 같은 폴리에스테르 아미드 및 폴리아미드가 포함된다.
상기 폴리에스테르 아미드 및 폴리아미드를 제조하는데 유용한 바람직한 화합물 중에서 디아민 및 폴리아민이 바람직하다. 적당한 디아민 및 폴리아민에는 1,2-디아미노에탄, 1,6-디아미노헥산, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 1,12-디아미노도데칸, 2-아미노에탄올, 2-[(2-아미노에틸)아미노]-에탄올, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산 (이소포론 디아민 또는 IPDA), 비스-(4-아미노사이클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노-3-메틸-사이클로헥실)-메탄, 1,4-디아미노사이클로헥산, 1,2-프로필렌디아민, 히드라진, 요소, 아미노산 히드라지드, 세미카르바지도카복실산의 히드라지드, 비스-히드라지드 및 비스-세미카르바지드, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 펜타에틸렌 헥사민, N,N,N-트리스-(2-아미노에틸)아민, N-(2-피페라지노에틸)-에틸렌 디아민, N,N'-비스-(2-아미노에틸)-피페라진, N,N,N'-트리스-(2-아미노에틸)에틸렌 디아민, N-[N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸]-N'-피페라진, N-(2-아미노에틸)-N'-(2-피페라지노에틸)-에틸렌 디아민, N,N-비스-(2-아미노에틸)-N-(2-피페라지노에틸)아민, N,N-비스-(2-피페라지노에틸)-아민, 폴리에틸렌 이민, 이미노비스프로필아민, 구아니딘, 멜라민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판 디아민, 3,3'-디아미노벤지딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 폴리옥시프로필렌 아민, 테트라프로필렌펜타민, 트리프로필렌테트라민, N,N-비스-(6-아미노헥실)아민, N,N'-비스-(3-아미노프로필)에틸렌 디아민 및 2,4-비스-(4'-아미노벤질)-아닐린 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 디아민 및 폴리아민에는 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-사이클로헥산 (이소포론 디아민 또는 IPDA), 비스-(4-아미노사이클로헥실)-메탄, 비스-(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)-메탄, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민 및 펜타에틸렌 헥사민 및 이들의 혼합물이 포함된다. 그밖의 적당한 디아민 및 폴리아닐린에는 단지 분자량만 상이한, 아민 말단 폴리프로필렌 글리콜인 제파민®(Jeffamine ®) D-2000 및 D-4000[헌츠맨 케미컬 컴패니(Huntsman Chemical Company) 제품]이 포함된다.
수분산성 향상 화합물
폴리우레탄은 일반적으로 소수성이며 물에 분산되지 않는다. 수분산성 향상 화합물은 1종 이상의 친수성, 이온성 또는 잠재적인 이온성 그룹을 갖는데, 중합체 내에 상기 그룹이 임의적으로 존재하면 수중에 폴리우레탄의 분산이 용이해지며, 분산제의 안정성이 증가된다. 일반적으로, 1종 이상의 친수성 그룹 또는 (예를 들어, 중화와 같은 화학적인 개질에 의해) 친수성을 부여할 수 있는 그룹을 함유하는 화합물이 중합체 사슬 내로 도입된다. 예를 들어, 카복실산기와 같은 음이온성 그룹이 비활성 형태로 예비중합체 내로 혼입된 다음, 하기 보다 충분히 정의될 4차 아민과 같은 염형성 화합물에 의해 활성화되어, 산가가 약 6 내지 약 60인 예비중합체를 형성한다. 또한, 그 밖의 수분산성 향상 화합물이 측방 또는 말단의 친수성 에틸렌 옥사이드 또는 우레이도 단위를 포함하는 우레탄 결합 또는 요소 결합을 통하여 예비중합체 골격 내로 반응될 수 있다. 수분산성 향상 화합물의 일반적인 양은 예비중합체의 전체 중량을 기준으로 해서 약 30 중량% 이하, 바람직하게는 약 2중량% 내지 약 20중량%, 보다 바람직하게는 약 2중량% 내지 약 10중량%이다.
이소시아네이트 말단 예비중합체 내로 도입시키기 위한 바람직한 카복실 그룹은 화학식 (HO)xQ(COOH)y[여기에서, Q는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는선형 또는 분지형의 탄화수소 라디칼이며, x 및 y는 1 내지 3이다]로 표시되는 하이드록시-카복실산으로부터 유래한다. 이러한 하이드록시-카복실산의 예로는, 시트르산, 디메틸올프로판산(DMPA), 디메틸올 부탄산(DMBA), 글리콜산, 락트산, 말산, 디하이드록시말산, 디하이드록시타르타르산 등 및 이들의 혼합물이 포함된다. 디하이드록시-카복실산이 보다 바람직하며, 디메틸올프로판산(DMPA)이 가장 바람직하다.
수분산성을 향상시키는 기타 적합한 화합물로는 티오글리콜산, 2,6-디하이드로옥시벤조산, 설포이소프탈산, 폴리에틸렌 글리콜 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
희석제로서 가소제를 사용하는 경우에도, 예비중합체는 이것의 최종 점도를 최소화시키는 방식으로 제조되어야 한다. 산이 함유되는 경우(하기에서 더욱 상세히 설명될 바와 같은 NCO 대 활성 수소의 비와 함께), 수분산성을 향상시키는 화합물의 산 함량은 저점도의 예비중합체를 생성시키기 위한 하나의 고려할 사항이다. 더 높은 산가는 더 높은 점도를 유도할 것이다. 외과용 장갑 제조용의 카복실 함유 디올 또는 수분산성을 향상시키는 화합물의 바람직한 범위는 총 예비중합체 즉, 가소제를 제외한 예비중합체의 약 2 중량% 내지 약 4 중량%이다. 더 높은 농도의 폴리에테르 디올에 따라 골격이 더욱 친수성을 띠기 때문에, 사용되는 양은 2 중량%에 다다를 것이다. 폴리에스테르를 기재로하는 시스템에 따라 골격이 더욱 소수성을 띠기 대문에, 분산에 필요한 산 함량은 3-4 중량%에 다다를 것이다.
촉매
이소시아네이트 말단 예비중합체의 포뮬레이션은 촉매의 사용없이 달성될 수 있다. 그러나, 어떤 경우에는 촉매가 바람직하다. 적합한 촉매의 예로는 제 1 주석 옥토에이트, 디부틸 틴 디라우레이트 및 3차 아릴 아민 화합물 예컨대, 트리에틸아민 및 비스-(디메틸아미노에틸) 에테르, 모르폴린 화합물 예컨대, β,β'-디모르폴리노디에틸 에테르, 비스무스 카복실레이트, 아연 비스무스 카복실레이트, 제 3 철 클로라이드, 옥토산칼륨, 아세트산칼륨 및 에어 프로덕츠(Air Products)로부터의 DABCO®(비사이클로아민)을 포함한다. 바람직한 촉매는 엘프 아토켐 노스 아메리카(Elf Atochem North America)로부터의 FASCAT®2003이다. 사용되는 촉매의 양은 전형적으로 예비중합체 반응물의 총 중량의 100만분의 약 5 내지 약 200부이다.
가소제
폴리우레탄은 폴리우레탄의 점도가 이를 처리하기에 충분히 낮은 분산성을 띠게하기 위해 희석제로서 작용하는 가소제의 존재하에 제조된다. 가소제는 예비중합체를 제조하는 동안 임의의 시점 또는 예비중합체가 물중에 예를 들어, 개별적으로 또는 예비중합체 제조 전의 하나 이상의 반응 성분과의 혼합물로서 분산되기 전에 첨가될 수 있다.
희석제로서의 가소제의 용도는 많은 중요한 기능을 제공한다. 우선, 기타 희석제(예컨대, NMP 등) 및 용매(예컨대, 아세톤 등)의 사용, 및 이러한 희석제 및 용매에 따른 화재, 공해 및 독성 위험을 회피하거나 감소시킨다. 가소제는 사실상이러한 유기 희석제 및 용매 대신에 사용되며, 가장 바람직하게는 이러한 기타 유기 희석제 및 용매 대신에 전적으로 사용된다. 이러한 기타 유기 희서제 및 용매의 최대량은 전형적으로 총 예비중합체 중량의 약 20 중량% 미만, 바람직하게는 약 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 0 중량%이다. 게다가, 가소제가 최종 생성물중에 함유되어 있고, 부담이 되는 생성물 정제 공정이 필요치 않기 때문에, 최종 생성물의 고형물 함량이 증가한다. 또한, 가소제의 초기 혼합이 발생하여, 예비중합체가 물중에 분산된 후, 예컨대 층화 및 블리딩 후의 임의의 시간에서 가소제 첨가로 인해 발생할 수 있는 문제를 회피하거나 감소시킬 수 있다. (예비중합체가 물중에 분산된 후 가소제가 첨가될 경우, 층화 및 블리딩이 발생할 수 있으며; 가소제는 전형적으로 잘 혼합되지 않거나 조성물로부터 분리된다.) 또한, 초기에 혼합된 가소제가 더욱 용이한 유착을 허용하기 때문에, 예비중합체의 형성 동안 또는 예비중합체의 물중으로의 분산전의 가소제의 첨가는 후속 처리 동안 폴리우레탄 필름 형성을 증진시켜 물품 예컨대, 장갑을 형성시킨다. 초기에 혼합된 가소제가 소수성이고, 특히 폴리에스테르-기재 폴리우레탄의 가수분해를 지연시키는 경향이 있기 때문에, 본 발명의 폴리우레탄의 수분 내성 또한 증가된다.
본 발명에 사용하기 위한 가소제는 특정 폴리우레탄과의 양립성 및 최종 조성물의 원하는 특성과 같은 변수에 따라 선택된다. 예를 들어, 폴리에스테르 가소제는 폴리에스테르-기재 폴리우레탄과 더욱 양립성을 띠는 경향이 있다. 성분의 작용기와 반응하는 반응성 가소제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 에폭시 그룹은기타 화합물 예컨대, 각각 아민화되고 수산화된 화합물과 반응하는 반응성 가소제 중에 존재할 수 있다. 에틸렌계 불포화 그룹은 에틸렌계 불포화 화합물과 반응하는 반응성 가소제중에 존재할 수 있다. 가소제는 또한, 폴리우레탄에 특정 성질 예컨대, 연소 지연성을 부여하거나, 개인용 치료 물품에서 습윤, 에멀션화, 조절, 및 UV 흡수와 같은 특정 성질을 증진시키도록 선택될 수 있다. 가소제는 전형적으로 예비중합체 중량을 기준으로하여 약 5 내지 약 25 중량%의 양으로 장갑 및 개인용 치료 물품에 사용된다. 목재 코팅, 플라스틱 코팅, 직물 코팅, 부직포 및 종이와 같은 기타 물품용 가소제의 최소량은 예비중합체의 원하는 점도에 의해 결정되며, 가소제의 최적량은 당업자에 널리 공지된 특정 물품에 따라 결정된다.
적합한 가소제는 산 및 무수물의 유도체, 예컨대 아디프산, 아젤라산, 벤조산, 시트르산, 디메르산, 푸마르산, 이소부티르산, 이소프탈산, 라우르산, 리놀레산, 말레산, 말레산 무수물, 멜리스산(melissic acid), 미리스트산, 올레산, 팔미트산, 인산, 프탈산, 리시놀레산, 세바스산, 스테아르산, 숙신산, 1,2-벤젠디카복실산 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 에폭시드화된 오일, 글리세롤 유도체, 파라핀 유도체, 설폰산 유도체 등과 이들의 혼합물, 및 상기 언급된 유도체와의 혼합물이 적합하다. 이러한 가소제의 특정 예로는 디에틸헥실 아디페이트, 헵틸 노닐 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 아디프산 폴리에스테르(산티사이저 시리즈(Santicizer series)로서 솔루티아(Solutia)에서 시판됨), 디카프릴 아디페이트, 디메틸 아젤레이트, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트 및 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트(칼라마 케미컬(Kalama Chemical)로부터 K-Flex®에스테르와 같은), 폴리에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 벤조에이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트, 메틸(또는 에틸, 또는 부틸) 프탈릴 에틸 글리코레이트, 트리에틸 시트레이트, 디부틸 푸마레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트, 메틸 라우레이트, 메틸 리놀레이트, 디-n-부틸 말레이트, 트리카프릴 트리멜리테이트, 헵틸 노닐 트리멜리테이트, 트리이소데실 트리멜리테이트, 트리이소노닐 트리멜리테이트, 이소프로필 미리스테이트, 부틸 올레이트, 메틸 팔미테이트, 트리크레실 포스페이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 옥틸 데실 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 헵틸 노닐 프탈레이트, 디누데실 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트, 디사이클로헥실 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트 예컨대, o-프탈산의 n-부틸벤질 에스테르, 이소데실 벤질 프탈레이트, 알킬(C7/C9) 벤질 프탈레이트, 디메톡시에틸 프탈레이트, 7-(2,6,6,8-테트라메틸-4-옥사-3-옥소-노닐) 벤질 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 세바케이트, 부틸 리시놀레이트, 디메틸 세바케이트, 메틸 스테아레이트, 디에틸 숙시네이트, 1,2-벤젠디카복실산의 부틸 페닐메틸 에스테르, 에폭시드화된 린시드 오일, 글리세롤 트리아세테이트, 약 40% 내지 약 70%의 Cl을 갖는 클로로파라핀, o,p-톨루엔설폰아미드, N-에틸 p-톨루엔 설폰아미드, N-사이클로헥실 p-톨루엔 설폰아미드, 설폰아미드-포름알데히드 수지 및 이것의 혼합물을 포함한다. 당업자에게 공지된 기타 적합한 가소제는 피마자유, 방향족 석유 응축물, 부분적으로 수소화된 테르페닐, 실리콘 가소제 예컨대, 디메티콘 코폴리올 에스테르, 디메티코놀 에스테르, 실리콘 카복실레이트, 구에르벳 에스테르 등을 단독으로 또는 기타 가소제와의 혼합물로서 포함한다.
디벤조에이트 에스테르는 보다 유해한 성분에 대한 대체물질로서 개인관리용품에 특히 흥미롭다. 디벤조에이트 에스테르는 필름 가요성을 증가시키고, 건조 필름의 수분에 대한 내성을 개선시킨다. 적합한 디벤조에이트에는 앞서 언급된 것들 뿐만 아니라, UVC 밴드 또는 스펙트럼 영역에서 UV(자외선) 조사선을 흡수하는 것으로 알려져 있는 바람직한 p-아미노벤조산(PABA) 에스테르가 포함된다. UV 조사선은 결국에는 주름, 노화성 반점 및 피부암까지도 유발할 수 있다.
가장 해로운 UV 조사선은 세개의 밴드로 나뉠 수 있다: UVA, UVB 및 UVC. UVA(약 320 내지 약 400nm)는 진피 아래로 통과하여, 피부의 "탄성 물질"을 손상시킨다(일광화상 또는 썬탠과 같이). UVB(280-320nm)은 일반적으로 UV 조사선의 가장 파괴적인 형태로서, 일광화상의 주원인인 것으로 여겨지고, 피부암을 유발시키는 것으로 알려져 있다. UVC(약 200 내지 약 280nm)는 가장 단파장이고, 매우 강력하여 UVB보다 훨씬 더 유해할 것으로 보이나, 오존층에 의해 대부분 여과되어, 지구 표면에 도달하는 것이 방지된다. UVC 밴드는 대부분 오존 층에 의해 여과되기 때문에, 하기 기술되는 다른 두개의 밴드처럼 용이하게 지구 표면에 도달하지 않는다. 가소제는 이후 기술되는 선스크린과 함께 모든 UV 밴드에 있어서 조사선 노출을 감소시키기 위한 개인관리용품에 효과적일 수 있다.
적합한 반응성 가소제의 예로는 트리알릴 트리멜리테이트(TATM), 스페파놀 (Stepanol)PD-200LV(스테판 컴패니(Stepan Company)로부터의 (1) 불포화 오일과 (2) o-프탈산과 디에틸 글리콜의 폴리에스테르 디올 반응 생성물) 등, 이들의 혼합물과 같은 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 조성물 및 혼합물이 포함된다. 다른 적합한 반응성 가소제에는 쉘 케미칼 컴패니(Shell Chemical Company)로부터의 헬록시®(Heloxy®) 모디화이어(Modifier) 505(캐스터 오일의 폴리글리시딜 에테르) 및 헬록시®모디화이어®71(다이머산 디글리시딜 에테르), 등 및 이들을 혼합물과 같은 특정 단일작용기성 및 다작용기성 글리시딜 에테르를 포함하는 에폭시화된 가소제가 포함된다.
적합한 방염 가소제의 예로는 사이클릭 포스페이트, 포스파이트 및 포스페이트 에스테르와 같은 인 기재 가소제, 예를 들어, 알브라이트 & 윌슨 아메리카스(Albright & Wilson Americas)로부터의 플리아브락(Pliabrac) TCP(트리자일레닐 포스페이트), 플리아브락 TXP(트리자일레닐 포스페이트), 안티블레이즈(Antiblaze N (사이클릭 포스페이트 에스테르), 안티블레이즈 TXP(타르산, 크레졸, 자일릴, 페놀 포스페이트), 및 안티블레이즈 524(트리자일릴 포스페이트); 그레이트 레이크스 케미칼스(Great Lakes Chemicals)로부터의 파이어마스터(Firemaster) BZ 54(할로겐화된 아릴 에스테르); 염소화된 비페닐, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트, 이소데실 디페닐 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, p-t-부틸페닐 디페닐 포스페이트, 트리페닐 포스파이트등이 포함된다. 인 기재 가소제의 다른 예로는 염소화된 알킬 포스페이트 에스테르, 예컨대, 알브라이트 & 윌슨 아메리카스로부터의 안티블레이즈 100(클로로 알킬 디포스페이트 에스테르)와 같은 염소화된 알킬 포스페이트 에스테르; 트리부틸 포스페이트, 트리-2-에틸헥실 포스페이트 및 트리이소옥틸 포스파이트와 같은 알킬 포스페이트 및 포스파이트; 트리부톡시 에틸포스페이트와 같은 다른 유기포스페이트 및 유기포스파이트; 염소화된 디포스페이트 및 염소화된 폴리포스포네이트와 같은 다른 포스페이트 및 포스포네이트 등이 포함된다. 혼합물 또한 사용될 수 있다.
적합한 습윤, 에멀션화 및 컨디셔닝 가소제의 예로는 올레쓰-2 포스페이트, 올레쓰-3 포스페이트, 올레쓰-4 포스페이트, 올레쓰-10 포스페이트, 올레쓰-20 포스페이트, 세테쓰-8 포스페이트, 세테아레쓰-5 포스페이트, 세테아레쓰-10 포스페이트, PPG 세테쓰-10 포스페이트 및 이들의 혼합물과 같은 알킬옥실레이트 지방족 알코올 포스페이트 에스테르가 포함된다.
이소시아네이트 대 활성 수소의 예비중합체 비
상기 언급된 바와 같이, 희석제로서 가소제를 사용하는 경우에도, 예비중합체는 결과로서 나타나는 점도를 최소화시키는 방식으로 제조되어야 한다. 순수한(용매 비함유) 및 용액 중합체에 있어서, 점도는 대체로 중합체의 분자량에 의해 결정된다. 최종 예비중합체의 분자량을 최소화시키기 위해, 약 2/1의 NCO 대 활성 수소의 비가 사용되어야 한다. 이러한 방식으로, 디올 또는 아민 부분이 사실상 디이소시아네이트 화학종에 의해 말단캡핑되어, 비교적 낮은 점도의 이소시아네이트 말단 예비중합체를 이탈시킨다. 예비중합체의 NCO 대 활성 수소의 비가 감소되므로써 형성되는 점도는 극적으로 증가한다. 희석제 비함유 물질은 약 2/1 미만의 NCO 대 활성 수소 비로 제조될 수 있지만, 가공, 펌핑, 교반 등에는 보다 어렵게 된다. 또한, 이러한 예비중합체를 사용하여 작업하기 위해서는 고온이 요구될 것이며, 이는 불필요한 부반응의 가능성을 증가시킨다.
예비중합체의 NCO 대 활성수소의 비가 약 2/1을 초과하여 증가됨에 따라, 분자량은 2/1 비의 경우에서와 같이 제한될 것이지만, 과잉의 디이소시아네이트는 희석제로서 작용하여, 추가로 점도를 감소시킬 것이다. 이것은 바람직한 효과지만, NCO 대 활성 수소의 비를 약 2/1 보다 높게 상승시키는 것은 또한 부정적인 효과를 가질 수 있다. 폴리우레탄의 이소시아네이트 함량을 증가시키는 경우, 폴리우레탄의 경도 또는 모듈러스는 수율 포인트와 함께 증가한다. 이는 "고무성" 중합체를 제조하는데는 바람직하지 않다. 또한, 과량의 디이소시아네이트(약 2/1보다 훨씬 초과의 NCO 대 활성 수소 비를 사용하여 수득된)가 분산제에 도입되는 경우, 이러한 분산제는 일차(또는 이차) 아민에 의해 연장되어, 고분자량 폴리우레아가 형성될 수 있다. 이러한 물질들은 쉽게 분산될 수 없고, 오로지 상기 비를 약 2/1에 근접한 범위로 조절하므로써, 결과가 점차 만족스럽게 될 것이다. 과량의 이소시아네이트가 사용되는 경우, 캐스트 필름 중에 겔 또는 그리티니스(grittiness), 또는 분산제 중에 침강이 일어날 수 있다. 이는 불량한 외관을 갖는 약화된 필름을 초래할 수 있다. 이러한 이유로 인해, 외과용 장갑을 제조하기 위해서는 NCO 대 활성 수소의 비가 약 1.4/1 내지 약 2/1이 바람직하고, 약 1.5/1 내지 약 1.8/1의비가 보다 바람직하다.
예비중합체 중화
펜던트 카복실 그룹을 갖는 예비중합체의 선택적 중화는 카복실 그룹을 카복실레이트 음이온으로 전환시키므로써, 수분산성이 향상된 효과를 갖는다. 적합한 중화제에는 3차 아민, 금속 수산화물, 수산화암모늄, 포스핀 및 당업자들에 널리 공지되어 있는 그 밖의 제가 포함된다. 3차 아민이 바람직하고, 외과용 장갑을 제조하는데 바람직한 트리에틸 아민(TEA) 뿐만 아니라, 디메틸 에탄올(DMEA), N-메틸 모르폴린, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 사슬 연장 과정을 방해하지 않도록 충분히 장애된 경우라면, 일차 아민 또는 이차 아민이 3차 아민 대신에 사용될 수 있는 것으로 인식된다.
사슬 연장제
본 발명에 사용하기에 적합한 사슬 연장제로는, 하나 이상의 물, 평균 약 2개 이상의 일차 및/또는 이차 아민 그룹을 갖는 무기 또는 유기 폴리아민, 또는 이들의 조합이다. 사슬 연장제로서 사용하기 적합한 유기 아민으로는, 디에틸렌 트리아민(DETA), 에틸렌 디아민(EDA), 메타-자일릴렌디아민(MXDA), 아미노에틸 에탄올아민(AEEA), 및 2-메틸 펜탄 디아민이 포함된다. 또한, 본 발명에 실시하기에 적합한 것으로, 프로필렌 디아민, 부틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 사이클로헥실렌 디아민, 페닐렌 디아민, 톨릴렌 디아민, 3,3-디클로로벤지덴, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 3,3-디클로로-4,4-디아미노 디페닐메탄 및 이들의 혼합물이 있다. 다른 적합한 무기 아민에는 하이드라진, 치환된 하이드라진 및 하이드라진반응 생성물이 포함된다. 하이드라진이 바람직하고, 매우 바람직하게는 수중 용액으로서 사용된다. 사슬 연장제의 양은 전형적으로는 유효 이소시아네이트 그룹을 기초로 하여 약 0.5 내지 약 0.95당량의 범위이다.
중합체 분지화
중합체의 분지화도가 유리할 수 있으나, 높은 인장 강도를 유지시키고, 변형에 대한 내성, 즉, 신장 후, 원래 길이 또는 원래 길이에 가깝게 회복하는 것을 개선시키는 데에는 요구되지 않는다. 이러한 분지화도는 예비중합체 단계 또는 연장 단계 동안에 동반될 수 있다. 연장 단계 동안의 분지화를 위해, 사슬 연장제 DETA가 바람직하나, 평균 약 2개 이상의 일차 및/또는 이차 아민 그룹을 갖는 다른 아민이 사용될 수도 있다. 예비중합체 단계 동안의 분지화를 위해, 트리메틸올 프로판(TMP) 및 평균 약 2개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 다른 폴리올이 사용되는 것이 바람직하다. 사용되는 경우, 분지화 단량체는 중합체 골격의 약 0.5 내지 약 4중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 요구되는 필수 분지화도는 예비중합체 단계 동안보다는 사슬 연장 단계 동안에 얻어진다. 다르게는, 분지화로부터 초래되는 예비중합체의 높은 점도는 연장 단계 동안에서의 취급을 보다 어렵할 수 있다.
분산제 제조를 위한 기타 첨가제
당업자에게 공지된 기타 첨가제가 본 발명의 분산제의 제조를 보조하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 계면활성제, 안정화제, 소포제, 항균제, 산화방지제 등을 포함한다.
적용의 개요
본 발명의 가소화된 수성 폴리우레탄은 가소제 없이 제조되는 물품 보다 낮은 모듈러스를 갖는 고무 물품을 제조하는 데 유용할 수 있다. 이러한 폴리우레탄은 우레탄과 우레아 결합 둘 모두를 상당량 함유하고 있고 다양한 용도에 적합한 중합체 및 제품을 제조하는 다양한 방식으로 주문제작될 수 있다. 예를 들어, 고무 유사 물품(예를 들어, 응고법에 의한 외과용 장갑 등)을 제조하는 동안에는 용매 비함유 중합체로부터 매우 부드럽고 강한 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 응고법은 당업자에게 잘 알려져 있고 전형적으로 중합체를 상당히 강화시킨다. 즉, 중합체 모듈러스를 50% 이상으로 증가시킨다. 본 발명의 조성물은 이러한 용도의 중래 중합체 보다 모듈러스가 더 낮다.
대안적으로, 반응성 가소제는 낮은 모듈러스가 중요하지 않거나 손발톱을 위한 경질의 비고무 코팅, 가구 등과 같은 물품에서 만큼 중요하지는 않은 용도에서 적어도 부분적으로 가소제를 대체하기 위하여 지금까지 기술된 바와 같이 사용될 수 있다.
활성화제, 경화제, 스타박솔(Stabaxol) P200, 이게팔(IGEPAL) CO630과 같은 안정화제, 착색제, 안료, 중화제, 질산 칼슘과 같은 응고제, 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르(DPM)과 같은 유착제(coalescing agent), 왁스, 슬립, 및 이형제(release agent), 항균제, 플루로닉(Pluronic) F68-LF 및 실리콘 계면활성제와 같은 계면활성제, 금속, 산화방지제, UV 안정화제, 오존분해방지제(antiozonant) 와 같은 첨가제는 당업자에게 잘 알려져 있는 바와같이 본 발명의 분산제를 완제품으로 가공하는 동안 적절하게 선택적으로 첨가될 수 있다. 첨가제는 물품(특히, 가요성 물품, 예를 들어 장갑)을 제조하거나, 종이, 부직포 재료, 직물, 목재, 금속, 중합체 물품 및 다양한 다른 기질을 주입, 포화, 스프레이 또는 코팅하기 위해 적당하게 사용될 수 있다. 적용 분야는 장갑; 종이 및 부직포; 섬유 재료, 예를 들어 직물(실내장식품, 카펫, 텐트, 천막, 의류 등의 적용을 포함); 필름, 시트, 복합재, 및 기타 물품; 잉크 및 프린팅 바인더; 플록(flock) 및 기타 접착제; 및 신체 관리 제품, 예를 들어 피부 관리, 모발 관리, 및 손발톱 관리 제품 등을 포함한다.
신체 관리 적용
본 발명의 수성 폴리우레탄 분산제는 특히 화장품과 같은 피부 관리 제품중의 NMP의 존재에 관한 부정적인 고객의 인식 때문에 신체 관리 조성물에 바람직하다. 수성 폴리우레탄 분산제는 하기와 같은 바람직한 특성을 제공하기 위하여 신체 관리 포뮬레이션중에 필름 형성제로서 사용될 수 있다: 물 또는 수분 저항성, 광택, 선스크린 활성물의 보다 양호한 전연성(spreadability). 이러한 분산제는 일용 피부 관리 제품(화장품, 립밤, 모이스쳐라이져, 아이 라이너, 립스틱, 립밤, 선스크린 등) 및 손발톱 관리 제품, 모발 관리 제품 등에 혼합될 수 있다. 이러한 신체 관리 제품은 로션, 겔, 스프레이, 스틱, 압축 액체, 액상 현탁액 등일 수 있다.
신체 관리 조성물은 국소적으로 허용되는 상과 혼합되고 선택적으로 이와 추가로 반응하는 본 발명의 수성 폴리우레탄 조성물을 포함할 수 있다. 용어 "국소적으로 허용되는 상(topically acceptable phase)"은 전술된 가소화된 수성 폴리우레탄 분산제와 배합된(그리고 때때로 이와 반응한) 목적하는 신체 관리 조성물에 적합한 선택적인 액체 또는 고체 성분의 임의의 배합물을 의미한다. 이러한 선택적인 성분은 당업자에게 공지된 하나 이상의 광범위한 성분, 예를 들어 킬레이트화제, 컨디셔너, 희석제, 향료, 습윤용 피부 또는 모발 컨디셔너, 윤활제, 수분 배리어/연화제, 중화제, 유탁제(opacifier), 약제 활성물, 보존제, 용매, 전연 보조제, 선스크린, 계면활성제, 컨디셔닝 중합체, 비타민, 점도 개질제/에멀션화제 등 및 신체 관리 조성물의 성질을 강화 및 유지시키기 위한 수많은 기타 선택적인 성분들을 포함할 수 있다. 이러한 성분을 사용하는 예시적인 피부 관리 조성물은 그 전문이 본원에 삽입된 미국 특허 제 5,073,372호, 제 5,380,528호, 제 5,599,549호, 제 5,874,095호, 제 5,883,085호, 제 6,013,271호, 및 제 5,948,416호에 기재된 것들을 포함한다. 이러한 성분은 또한 문헌[Mitchell C. Schlossman, The Chemistry and Manufacture of Cosmetics, Volumes I and II, Allured Publishing Corporation, 2000]과 같은 잘 알려진 문헌에 상세히 설명되어 있다.
적합한 킬레이트화제는 EDTA(에틸렌 디아민 테트라아세트산) 및 이것의 염, 예를 들어 EDTA 이나트륨, 시트르산, 및 이것의 염, 사이클로덱스트린 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 적합한 킬레이트화제는 전형적으로 본 발명의 신체 관리 조성물의 총중량의 약 0.001중량% 내지 약 3중량%, 바람직하게는 약 0.01중량% 내지 약 2중량%, 보다 바람직하게는 약 0.01중량% 내지 약 1중량%이다.
물(종종 탈이온수)과 같은 희석제가 사용될 수 있고 전형적으로 본 발명의신체 관리 조성물의 총중량의 약 5중량% 내지 약 99중량%, 바람직하게는 약 20중량% 내지 약 99중량%이다.
적합한 습윤용 피부 및/또는 모발 컨디셔너는 알란토인; 피롤리돈카복실산 및 이것의 염; 히알루론산 및 이것의 염; 소르브산 및 이것의 염; 우레아; 리신, 아르기닌, 시스틴, 구아니딘, 및 기타 아미노산; 폴리하이드록시 알코올, 예를 들어 글리세린, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 헥산트리올, 에톡시디글리콜, 디메티콘 코폴리올, 및 소르비톨, 및 이것의 에스테르; 폴리에틸렌 글리콜; 글리콜산 및 글리콜레이트 염(예를 들어, 암모늄 및 4차 알킬 암모늄); 락트산 및 락테이트 염(예를 들어, 암모늄 및 4차 알킬 암모늄); 당 및 전분; 당 및 전분 유도체(예를 들어, 알콕시화 글루코오스); D-판테놀; 락트아미드 모노에탄올아민; 아세트아미드 모노에탄올아민; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 습윤제는 C3-C6디올 및 트리올, 예를 들어 글리세린, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 헥산트리올, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 적합한 습윤제는 전형적으로 본 발명의 신체 관리 조성물의 총중량의 약 1중량% 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 2중량% 내지 약 8중량%, 보다 바람직하게는 약 3중량% 내지 약 5중량%이다.
적합한 윤활제는 휘발성 실리콘, 예를 들어 고리형 또는 선형 폴리디메틸실록산 등을 포함한다. 고리형 실리콘의 실리콘 원자의 수는 약 3 내지 약 7개가 바람직하고, 4 또는 5개가 더욱 바람직하다. 예시적인 휘발성 실리콘은 고리형 및 선형 모두 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)으로부터 다우 코닝344, 345, 및 200 액으로서; 유니온 카바이드(Union Carbide)로부터 실리콘 7202 및 실리콘 7158로서, 스타우퍼 케미칼(Stauffer Chemical)로부터 SWS-03314로서 입수가능하다.
선형 휘발성 실리콘은 전형적으로 25℃에서 약 5cP 미만의 점도를 갖는 반면, 고리형 실리콘은 전형적으로 25℃에서 약 10cP 미만의 점도를 갖는다. "휘발성"은 실리콘이 측정가능한 증기압을 가짐을 의미한다. 휘발성 실리콘은 본원에 참고문헌으로 삽입된 문헌[Todd and Byers, "Volatile Silicone Fluids for Cosmetics", Cosmetics and Toiletries, Vol. 91, January 1976, pp. 27-32]에 기술되어 있다. 기타 적합한 윤활제는 폴리디메틸실록산 고무, 아미노실리콘, 페닐실리콘, 폴리디메틸 실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리디메틸실록산 고무, 폴리페닐 메틸 실록산 고무, 아모디메티콘, 트리메틸실록시아모디메티콘, 디페닐-디메틸 폴리실록산 고무 등을 포함한다. 윤활제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 이러한 적합한 윤활제는 본 발명의 신체 관리 조성물의 총중량의 약 0.10중량% 내지 약 15중량%, 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 10중량%, 보다 바람직하게는 약 0.5중량% 내지 약 5중량%이다.
로필 팔미테이트, 에틸 헥실 팔미테이트, 이소데실 네오펜타노에이트 C12-C15알코올 벤조에이트, 디에틸 헥실 말레에이트, PPG-14 부틸 에테르 및 PPG-2 미리스틸 에테르 프로피오네이트, 세테아릴 옥타노에이트 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적당한 고분지형 탄화수소로는 이소헥사데칸 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 그러한 적당한 수분 장벽 및/또는 연화제는 독립적으로 또는 조합하여, 본 발명의 개인 치료 조성물의 총 중량 중 통상 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 15 중량%, 및 보다 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 10 중량%을 포함한다.
적당한 중화제로는 트리에탄올아민, 아미노메틸 프로판올, 수산화암모늄, 수산화나트륨, 기타 알칼리 수산화물, 붕산염, 인산염, 피로인산염, 코카민, 올레아민, 디이소프로판올아민, 디이소프로필아민, 도데실아민, PEG-15 코카민, 모르폴린, 테트라키스(하이드록시프로필)에틸렌디아민, 트리아밀아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 트로메타민 (2-아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올) 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 그러한 적당한 중화제는 통상 본 발명의 개인 치료 조성물의 총 중량 중 약 0 중량% 내지 약 3 중량%, 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%를 포함한다.
적당한 불투명화제로는 글리콜 지방산 에스테르; 알콕시화 지방산 에스테르; 지방산 알코올; 수소화 지방산, 왁스 및 오일; 카올린; 마그네슘 실리케이트; 이산화티타늄; 실리카; 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 그러한 적당한 불투명화제는 통상 본 발명의 개인 치료 조성물의 총 중량 중 약 0.1 중량% 내지 약 8 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량% 및 보다 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%를 포함한다.
본 발명에 유용한 적당한 약제학적 활성제로는 임의의 원하는 국부 또는 전신 효과를 유도하도록 국소 투여에 적당한 임의의 화학적 물질, 재료 또는 화합물을 포함한다. 그러한 활성제로는 항생제, 항바이러스제, 진통제 (예를 들어, 이부프로펜, 아세틸 살리실산, 나프로젠 등), 안티히스타민, 소염제, 항소양제, 해열제, 마취제, 진단용 시약, 호르몬, 항진균제, 항미생물제, 피부 성장 증강제, 색소 조절제, 항증식제, 항건선제, 레티노이드, 항-여드름 약제 (예를 들어, 벤조일 과산화물, 황 등), 항종양제, 광치료제, 및 각질용해제 (예를 들어, 레조르시놀, 살리실산 등), 등등 및 이들의 혼합물을 포함하며 이것에 제한되지 않는다. 그러한 약제학적 활성제는 통상 본 발명의 개인 치료 조성물의 총 중량 중 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%를 포함한다.
적당한 보존제로는 폴리메톡시 비사이클릭 옥사졸리딘, 메틸파라벤, 프로필파라벤, 에틸파라벤, 부틸파라벤, 벤조산 및 벤조산의 염, 벤질트리아졸, DMDM 히단토인 (1,3-디메틸-5,5-디메틸 히단토인으로 공지됨), 이미다졸리디닐 요소, 페녹시에탄올, 페녹시에틸파라벤, 메틸이소티아졸리논, 메틸클로로이소티아졸리논, 벤조이소티아졸리논, 트리클로산, 소르빈산, 살리실산 염 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 그러한 적당한 보존제는 통상 본 발명의 개인 치료 조성물의 총 중량 중 약 0.01 중량% 내지 약 1.5 중량%, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.3 중량% 내지 약 1 중량%를 포함한다.
적당한 확산 보조제로는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 소수성으로 개질된 셀룰로오스, 잔탄검, 계피검, 구아검, 로커스트두 검, 다양하게 알콕시화 된 디메티콘 코폴리올, 붕소 질화물 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 그러한 적당한 확산 보조제는 통상 본 발명의 개인 치료 조성물의 총 중량 중 약 0.01 중량% 내지약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 및 보다 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 2.0 중량%를 포함한다.
적당한 일광차단제가 본 발명의 개인 치료 조성물에 안전하고 광보호 효과적인 양으로 사용될 수 있다. 적당한 일광차단제는 참고문헌[Segarin et al.,Cosmetics Science and Technology, at Chapter Ⅷ, pages 1890 et. seq., as well as 64 Fed. Reg. 27666-27693 (May 21, 1999)]에 개시된 것을 포함한다. 특히 적당한 일광차단제로는 예를 들어 p-아미노벤조산 및 그 염 및 유도체 (에틸, 이소부틸, 글리세릴 에스테르; p-디메틸아미노벤조산; 2-에틸헥실-N,N-디메틸아미노벤조에이트); 안트라닐레이트 (즉, o-아미노벤조에이트; 메틸, 옥틸, 아밀, 멘틸, 페닐, 벤질, 페닐에틸, 리날릴, 테르피닐, 및 사이클로헥세닐 에스테르); 살리실레이트 (옥틸, 아밀, 페닐, 벤질, 멘틸, 글리세릴, 및 디프로필렌글리콜 에스테르); 신남산 유도체 (에틸헥실-p-메톡시; 멘틸 및 벤질 에스테르, 페닐 신나모니트릴; 부틸 신나모일 피루베이트); 디하이드록시신남산 유도체 (움벨리페론, 메틸움벨리페론, 메틸아세토-움벨리페론); 트리하이드록시신남산 유도체 (에스큘레틴, 메틸에스큘레틴, 다프네틴, 및 글루코시드, 에스큘린 및 다프닌); 탄화수소 (디페닐부타디엔, 스틸벤); 디벤잘아세톤 및 벤잘아세토페논; 나프톨설포네이트 (2-나프톨-3,6-디설폰산 및 2-나프톨-6,8-디설폰산의 나트륨 염); 디하이드록시-나프트산 및 그 염; o- 및 p-하이드록시비페닐디설포네이트; 쿠마린 유도체 (7-하이드록시, 7-메틸, 3-페닐); 디아졸 (2-아세틸-3-브로모인다졸, 페닐 벤족사졸, 메틸나프톡사졸, 다양한 아릴 벤조티아졸); 퀴닌 염 (중황산염, 황산염, 염화물, 올레산염, 및 타닌산염); 퀴놀린 유도체 (8-하이드록시퀴놀린 염, 2-페닐 퀴놀린); 하이드록시메톡시-치환된 벤조페논; 요산 및 빌로우릭(vilouric) 산; 타닌산 및 그 유도체 (예를 들어, 헥사에틸에테르); (부틸 카르비틸) (6-프로필 피페로닐) 에테르; 하이드로퀴논; 벤조페논 (옥시벤존, 술리소벤존, 디옥시벤존, 벤조레조르시놀, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 옥타벤존, 4-이소프로필디벤조일메탄; 부틸메톡실디벤조일메탄; 옥토크릴렌; 4-이소프로필-디벤조일메탄; 및 캄포르 유도체, 예를 들어 메틸벤질리덴 또는 벤질리덴 캄포르; 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 기타 일광차단제로는 무기 자외선차단제, 예를 들어 이산화티타늄 (미분화 된 이산화티타늄, 0.03 미크론), 산화아연, 실리카, 산화철 및 이산화철 등 및 이들 서로의 혼합물 및 상기 유기 일광차단제와의 혼합물을 포함한다. 이론상 제한되지 않는다면, 이들 무기 재료는 유해한 UV, 가시광 및 적외선 복사를 반사, 산란 및 흡수하여 일광차단 이점을 제공한다고 믿어진다. 일광차단제인 에틸헥실-p-메톡시신나메이트, 옥틸 살리실레이트 및 벤조페논이 혼합물로서 이들 단독으로 또는 물리적 일광차단제인 이산화티타늄과의 조합으로 특히 유용하다.
"안전하고 광보호적으로"란 조성물이 도포되는 경우 피부 반응과 같은 임의의 부작용조차 초래하지 않으며 광보호를 제공하는 충분한 일광차단제의 양을 의미한다. 적당한 일광차단제는 통상 본 발명의 피부 치료 조성물의 총 중량 중 약 0.5 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 30 중량%, 및 보다 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%를 포함한다. 정확한 양은 선택된일광차단제 및 원하는 일광보호인자(SPF: Sun Protection Factor)에 따라 다양할 것이다.
SPF는 통상적으로 사용되는 홍반에 대한 선스크린의 광보호 정도이다. 이 수치는 또 하나의 파라미터인 최소 홍반량(MED)으로부터 유래된다. MED는 지연 홍반 반응을 유발하는 지정된 파장에서의 최저 노출량으로서 정의된다. MED는 피부에 도달하는 에너지 양 및 발광에 대한 피부의 반응을 나타낸다. 특정 광보호제의 SPF는 보호된 피부의 MED를 보호되지 않은 피부의 MED로 나누어서 얻어진다. 상기 제제는 SPF가 높을수록 일광화상 예방에 보다 효과적이다. SPF값은 한 사람이 (피부를 보호하지 않은 동일한 사람과 비교하여) 선크림을 사용한 경우에 몇 배 더 오랫동안 일광하에 있어야 1 MED를 받을 수 있는지를 말한다. 예를 들어, SPF가 6인 선스크린을 사용한 경우에 개체는 6배 더 오랫동안 일광하에 있어야 1 MED를 받을 것이다. 선 크림의 SPF 수치가 증가함에 따라, 피부가 타게 될 가능성은 더 적어진다. 판매되는 선스크린 제품은 2 내지 50의 SPF 수치를 가진다.
적합한 계면활성제에는 참고 문헌(McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, North American Edition, 1986; Allured Publishing Corporation; 및 미국 특허 제 3,755,560호, 제 4,421,769호, 제 4,704,272호, 제 4,741,855호, 제 4,788,006호 및 제 5,011,681호)에 기술된 바와 같은 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성이온성 계면활성제가 포함된다. 적합한 계면활성제의 예에는 실리콘 에스테르, 알킬 및 알케닐 설페이트; 알킬 및 알케닐 에톡실화 설페이트(바람직하게는 1 내지 약 10의 평균 에톡실화도를 가짐); 숙시나메이트 계면활성제 예를 들어, 알킬설포숙시나메이트 및 설포숙신산의 디알킬 에스테르; 중화된 이세티온산의 지방산 에스테르; 및 알킬 및 알케닐 설포네이트 예를 들어 올레핀 설포네이트 및 베타-알콕시 알칸 설포네이트 등이 포함된다. 알킬 및 알케닐 설페이트 및 알킬 및 알케닐 에톡실화 설페이트 예를 들어, C12-C18설페이트 및 1 내지 약 6의 에톡실화도를 가지는 에톡실화된 설페이트의 소듐 및 암모늄 염, 보다 바람직하게는 1 내지 약 4의 에톡실화도를 가진 것 예를 들어, 라우릴 설페이트 및 라우레쓰(3.0) 설페이트 소듐 3-도데실아미노프로피오네이트; 미국 특허 제 2,658,072호의 지침에 따라 도데실아민을 소듐 이세티오네이트와 반응시켜 제조된 N-알킬타우린; 미국 특허 제 2,438,091호의 지침에 따라 생성된 N-고급 알킬 아스파르트산; 및 미국 특허 제 2,528,378호에 기술되고 "미라놀(Miranol)"이라는 상표명으로 판매되는 제품이 바람직하다. 다른 적합한 계멸활성제에는 알킬(바람직하게는 C6-C22이고 보다 바람직하게는 C8-C12임) 암포글리시네이트; 알킬(바람직하게는 C6-C22, 보다 바람직하게는 C8-C12임) 암포프로피오네이트 등이 포함된다. 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 조성물에 사용되기 위한 적합한 양쪽성이온성 계면활성제에는 지방족 4차 암모늄의 유도체, 포스포늄 및 설포늄 화합물로서 광범하게 기술되는 것들이 포함되고, 여기서 지방족 라디칼은 선형이거나 분지될 수 있고, 지방족 치환체 중의 하나는 약 8 내지 약 18 탄소 원자를 함유하고, 다른 치환체는 음이온성 수분산성 향상 그룹, 예를 들어 카복시, 설포네이트, 설페이트, 포스페이트, 포스포네이트 등을 함유한다. 양성이온 군에는 알킬 아미노 설포네이트, 알킬 베타인스 및 알킬아미도 베타인스, 스테아르아미도 프로필 디메틸 아민, 디에틸 아미노 에틸 스테아르아미드, 디메틸 스테아르아민, 디메틸 소이아민, 소이아민, 미리스틸 아민, 트리데실 아민, 에틸 스테아릴아민, N-탈로우프로판 디아민, 에톡실화된(5몰 에틸렌 옥시드) 스테아릴아민, 디하이드록시 에틸 스테아릴아민, 아라키딜베헤닐아민 등이 포함된다. 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 상기 적합한 계면활성제는 통상적으로 본 발명의 개인관리용 조성물 전체 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 25 중량%, 보다 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 15 중량%를 차지한다.
적합한 점성 조정체에는 이소프로필 알코올, 에탄올, 소르비톨, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디메틸 에테르, 부틸렌 글리콜 등 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이러한 적합한 점성 조절체는 통상적으로 본 발명의 개인관리용 조성물의 전체 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 보다 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%를 차지한다.
피부 컨디션닝 중합체에는 4차 구아 검, 4차 셀룰로식스, 폴리쿼터니움 4, 폴리쿼터니움 7, 폴리쿼터니움 10, 폴리쿼터니움 11, 폴리쿼터니움 39, 폴리쿼터니움 44 등 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이러한 적합한 컨디션닝 제제는 통상적으로 본 발명의 피부관리용 조성물의 전체 중량의 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%를 차지한다.
다양한 비타민이 또한 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 적합한 비타민에는 비타민 A, 비타민 B, 비오틴, 판토텐산, 비타민 C, 비타민 D, 비타민 E, 토코페롤 아세테이트, 레티닐 팔미테이트, 마그네슘 아스코빌 포스페이트 등 및 이들의 유도체 및 혼합물이 포함된다.
적합한 점성 개질제/유화제에는 천연, 반합성, 및 합성 중합체가 포함된다. 천연 및 개질된 천연 중합체에는 잔탄 검, 셀룰로식스, 개질된 셀룰로식스, 녹말, 폴리사카라이드 등이 포함된다. 합성 중합체의 예에는 가교된 폴리아크릴레이트, 알칼리 팽윤성 유화 아크릴레이트 공중합체, 소수성으로 개질된 알칼리 팽윤성 공중합체, 소수성으로 개질된 비이온성 폴리우레탄 등이 포함된다. 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 이러한 적합한 점성 개질제/유화제는 단독으로 또는 배합되어 통상적으로 본 발명의 개인관리용 조성물의 전체 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.3 중량% 내지 약 3 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%를 차지한다.
다른 임의의 구성성분이 개인관리용 조성물의 특성을 유지시키고 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 임의적인 구성성분에는 다양한 산화방지제, 미학적 목적을 위해 적합한 작용제, 예컨대, 방향제, 색소 및 착색제 등이 포함된다.
하기 실시예는 본원에 기술된 발명을 더욱 상세하게 예시하고자 제공된다. 그러나, 하기 실시예는 어떠한 수단으로든 본 발명, 첨부된 청구항에 의해 정의되는 본 발명의 범위을 제한하는 것으로서 해석되지 않는다.
실시예
실시예에 사용된 화학물질
AEEA = 아미노에틸 에탄올아민(Aldrich Chemical Co., Inc.)
AMP-95 = 아미노메틸 프로판올(Angus)
안티블레이즈(Antiblaze) N = 사이클릭 포스페이트 에스테르(Albright & Wilson Americas)
안티블레이즈 TCP = 타르산, 크레졸, 자일릴, 페놀 포스페이트(Albright & Wilson Americas)
안티블레이즈 100 = 클로로 알킬 디포스페이트 에스테르(Albright & Wilson Americas)
안티블레이즈 524 = 트리자일릴 포스페이트(Albright & Wilson)
Carbopol® UltrezTM10(NoveonTM, Inc.)
Carbopol® 980(NoveonTM, Inc.)
CrovolTMA-40 = PEG-20 아몬드 글리세라이드(Croda)
DBA = 디부틸아민(Air Products and Chemicals)
DeeFo XHD-47J(Ultra Additives Inc.)
Dehydran 1293 = 개질된 포리실록산(Henkel)
Desmodur W = 메틸렌 비스-(4-사이클로헥실 이소시아네이트)(Bayer Corporation)
디메티콘 코폴리올(Dow Corning®)
이나트륨 EDTA = 이나트륨 에틸렌디아민 테트라아세트산(Dow Chemical)
DMEA = 디메틸에탄올아민(Aldrich Chemical Co., Inc.)
DMPA = 디메틸올 프로판산(Geo Specialty Chemicals Inc.)
DOWFAX 2A1 = 이나트륨 (도데실 설포페녹시) 벤젠설폰산(Dow Chemical)
DPM = 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르(Dow Chemical)
Drakeol 21 = 미네랄 오일(Penreco)
에틸렌디아민(Aldrich Chemical Co., Inc.)
FASCAT 2003 = 2-에틸 헥산산 및 주석 옥토에이트(Elf Atochem North America)
파이어마스터(Firemaster) BZ 54 = 할로겐화된 아릴 에스테르(Great Lakes Chemicals)
방향제 #99189 "트위스터(Twister)"(Drom)
HCl = 염산(J.T. Baker)
하이드라진 = 물중의 35중량% 용액(Bayer Corporation)
IGEPAL C0630 = 분지형 노닐페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올
IPDI = 이소포론 디이소시아네이트(Bayer Corporation)
K-Flex® DE = 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트(Noveon, Inc.)
K-Flex® DP = 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트(Noveon, Inc.)
K-Flex® 500 = K-Flex® DE와 K-Flex® DP의 배합물(Noveon, Inc.)
Luviskol® VA64 = 비닐 피롤리돈 및 비닐 아세테이트의 필름 형성 공중합체(BASF)
Methocel® E4M = 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(Dow Chemical)
Neo HelipanTM타입 AV = 옥틸 메톡시 신나메이트(Haarmann & Reimer)
Neo HelipanTM타입 BB = 옥시벤존(Haarmann & Reimer)
NeXXus® Styling GelTM레귤러 홀드(NeXXus Products Company)
NuoseptTMC = 폴리메톡시 바이사이클릭 옥사졸리딘(Huls)
NMP = N-메틸-2-피롤리돈(BASF)
옥틸 살리실레이트(Noveon®, Inc.)
Paul Mitchell® Style (Extra-Body Sculpting Gel®) Maximum Hold with Body(John Paul Mitchell Systems)
Pemulen® TR-2(NoveonTM, Inc.)
Pluronic F68-LF(BASF)
PPG-1025 = 폴리프로필렌 글리콜(평균 MW = 1025)(Bayer Corporation)
PPG-2025 = 폴리프로필렌 글리콜(평균 MW = 2025)(Bayer Corporation)
Santicizer 160 = 1,2-벤젠디카복실산, 부틸 페닐메틸 에스테르; 및 o-프탈산, n-부틸 벤질 에스테르(Soultia)
SLS = 나트륨 라우릴 설페이트
S1040-35 = 약 3000의 분자량을 가진 폴리에스테르 디올(Ruco Polymer Corp.)
S1040-110 = 약 1000의 분자량을 가진 폴리에스테르 디올(Ruco Polymer Corp.)
Stabaxol P200 = 방향족 폴리카보디이미드(Rhein Chemie)
STEPANOL PD-200LV = (1) 불포화 오일 및 (2) o-프탈산 및 디에틸렌 글리콜의 폴리에스테르 디올 반응 생성물의 혼합물(Stepan Company)
TATM = 트리알릴 트리멜리테이트(The CP Hall Company)
TEA = 트리에틸아민(Air Products and Chemicals)
TMDI = 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트의 약 50/50 배합물(Creanova, Inc.)
TMP = 트리메틸올프로판(Celanese)
TMXDI = 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트(Cytec Industries, Inc.)
트리에탄올아민(물중의 99중량% 용액)(Angus)
Piothane® 50-1000PMA = 프로필렌 글리콜, 말레산 무수물 및 아디프산의 폴리에스테르 디올 반응 생성물(평균 MW = 1000)(Panolam Industries)
Piothane® 67-1000HNA = 헥산 디올, 네오펜틸 글리콜 및 아디프산의 폴리에스테르 디올 반응 생성물(평균 MW = 1000)(Panolam Industries)
Piothane® 67-3000HNA = 헥산 디올, 네오펜틸 글리콜 및 아디프산의 폴리에스테르 디올 반응 생성물(평균 MW = 3000)(Panolam Industries)
Piothane® 67-500HNF = 헥산 디올, 네오펜틸 글리콜 및 푸마르산의 폴리에스테르 디올 반응 생성물(평균 MW = 500)(Panolam Industries)
Piothane® 1000-DEA = 디에틸렌 글리콜 아피데이트(평균 MW = 1,000)
시험 방법
1.실시예 1 내지 5를 위한 인장 강도, 모듈러스 및 신장율(%) 시험: 장갑 주형을 약 2 내지 약 25%의 농도로 칼슘 나이트레이트를 함유하는 응고제 용액내로 액침시켰다. 응고제 용액은 또한 당업자에게 널리 공지되어 있는 계면활성제, 증점제, 충전제 및 기타 물질을 함유할 수 있다. 그런 다음 장갑 주형을 약 20℃ 내지 약 120℃의 온도에서 약 1분 내지 약 10분 건조시켜, 장갑 주형의 표면상에 박층의 분말을 형성시킨다. 그런 다음 주형을 가소화된 폴리우레탄 라텍스내로 액침시키고 천천히 빼내어, 장갑 주형상에 견고하고 습한 겔을 형성시킨다. 상기 겔은 습한 겔로부터 대부분의 물을 제거하기 위해 약 20 내지 120℃에서 약 1분 내지 약 20분 동안 건조된다. 그런 다음 장갑은 약 6분 내지 약 30분 동안 약 120 내지 160℃에서 경화된다. 경화 후에, 장갑을 주형에서 벗기고 밤새 냉각시켰다. 인장 시험을 다음날에 길이 1.5" 및 중앙 0.188"로 절단된 아령을 사용하여 수행하였다. 출발 게이지 길이는 0.75"이고 인력의 조 스피드(jaw speed)는 분 당 20"이다. 실온은 20 내지 25℃이고, 상대 습도는 30 내지 80%이다.
2.실시예 20 내지 22를 위한 인장 강도, 모듈러스 및 신장율(%) 시험: 실시예 20 내지 22의 각각의 가소화된 폴리우레탄 분산제를 유착제로서 4% 프로필렌 글리콜로 희석시킨 다음 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 제조된 Mylar® 필름상에도로잉 다운시켰다(실시예 27 내지 28을 동일한 방법으로 제조하되 유착제를 사용하지 않았다). Mylar® 필름을 DI(탈이온)수로 글래스를 적심으로써 글래스에 부착시킨 다음 작은 DI수 스프레이로 상단에 고무롤러를 사용하여 압을 가함으로써 글래스에 Mylar®를 적용시켰다. Mylar® 필름 전반에 걸쳐 어떠한 공기 버블도 관찰되지 않는 경우, 부착이 완료된 것이다. 그런 다음 필름을 DI수로 세척하고 보풀이 없는 종이를 사용하여 건조시켰다. 폴리우레탄 시험 필름을 10 mil. 드로잉 다운 바를 사용하여 제조함으로써 폴리우레탄 분산제를 Mylar® 필름에 적용하였다. 폴리우레탄 시험 필름을 주조한 후에, 소제된 상자내에 주위 온도에서 전반적으로 건조시켰다. 그런 다음 Mylar® 필름 및 그위에 폴리우레탄 필름 주조물을 오븐에서 3분 동안 300℉에서 건조시켰다. 샘플을 온도조절실에 50% 습도 및 72℉에서 24시간 동안 보관함으로써 시험 전에 평형시켰다. 건조된 폴리우레탄 필름을 그위에 가진 Mylar® 필름을 1 인치 폭의 긴조각으로 절단하였다. 건조된 폴리우레탄 필름을 Mylar® 필름으로부터 제거하였다. 하기 폴리우레탄 필름 파라미터를 측정하였다: 폭(in) = 1.000; 두께(인치) = 0.0016 내지 0.0037; 및 스펙 게이지 길이(인치) = 1.000. ASTM D882-95a 인장 시험을 이들 기계 파라미터를 사용하는 브레이크에서 인장 강도, 신장율(%) 및 100% 모듈러스와 같은 다양한 특성을 측정하기 위해 인스트론(Instron)을 사용하여 수행하였다: 샘플 속도(pts/sec) = 10; 및 크로스헤드 스피드(in/min) = 2.
3.크래킹/스플리팅: 장갑을 상기 시험 방법 1과 같이 생성하였다. 육안 검사를 수행하고 장갑의 크랙킹 또는 스플리팅을 알아내었다.
4.이소프로판올 내성: 장갑을 상기 시험 방법 1과 같이 생성하였다. 마무리된 장갑의 손가락부분을 약 200% 신장율까지 손으로 잡아당겼다. Sterillium® 소독제/항균제 핸드린스 2방울을 잡아당긴 장갑 손가락부분에 적용하였다. 장갑을 찢어짐/파괴, 약화 또는 심한 두께에 대해 평가하였다. "우수함"으로 평가된 장갑은 찢어지지 않고, 매우 낮은 접착성 또는 약화를 나타내었다.
5.스펙트로스코피 분석: UV 스펙트로스코피 분석을 사용하여 UV 조사선 흡수제인 선스크린 화학물질을 특징화하였다. 스펙트럼을 퍼킨-엘머 람다 9 UV-비지블 스펙트로포토미터(Perkin-Elmer Lambda 9 UV-Visible spectrophotometer)를 사용하여 200 내지 450 nm의 범위에 걸쳐 측정하였다. UV 영역을 위한 광원은 중수소 램프였고, 가시광선 영역을 위한 광원은 텅스텐-할로겐 램프였다. 슬릿 폭은 2 nm였고, 스캐닝 스피드는 240 nm/min이었다.
선스크린 활성 화학물질의 확인 및 특징화를 돕는 UV 스펙트럼 분석 파라미터에는 UV 패턴, 최대 흡수 파장(λmax), 및 흡수값(또는 흡수치)이 포함된다. 최대 흡수 파장은 소정의 용매 시스템에 대한 조사중에 선스크린 화학물질을 특징화한다. 흡수치는 선스크린 화학물질을 특징화하며 빛의 파장, 용매의 성질, 농도 및 온도에 의존한다. 가소화된 샘플 및 가소제를 포함하지 않는 샘플의 UV 패턴은 0.013 중량%의 시험 물질 농도로 에탄올에서 기록되었다. 벤조에이트 에스테르 가소제의 존재는 232 nm에서 추가적인 흡수 피크를 생성시켰다. 투과 스펙트럼 샘플을 5.38 cm2표면적을 가진 시험될 UV 큐벳의 한쪽 면에 선스크린 조성물의 박막을고르게 코팅함으로서 제조하였다. 바람직한 선스크린 로션 또는 다른 조성물은 약 30% 미만의 투과도(또는 약 70%를 초과하는 흡수치)를 가진다.
6. 컬(curl) 유지.
인터내셔널 헤어 임포터스 앤드 프로덕츠 인크.(International Hair Importers and Products Inc., New York)로부터 공급된 유럽 여성의 갈색 또는 검정색 모발의 견본을 본 시험에 사용하였다. 약 3 그램으로 칭량된 각 모발 견본은 약 7 인치 길이였고 모근 말단에서 서로 접착되어 있었다. 각 모발 견본을 매일 클린싱 샴푸의 희석 용액(10중량% SLS 용액)으로 세척한 다음 주위 온도에서 탈이온수로 세정하였다. 시험될 약 0.8 그램의 모발 스타일링 겔을 각 모발 견본에 적용시킨 다음 3-cm 모발 컬러(curler) 주위에 감았다. 모발을 실온(약 71 내지 73℉)에서 밤새 건조시켰다. 그런 다음 컬러를 제거하고, 모발 견본을 80℉ 및 90% 상대 습도에 습윤 챔버에 위치시켜 컬 유지(%)를 측정하였다. 컬 처짐의 개시를 주기적으로 측정하였고, 마지막 판독값은 24시간 후에 취하였다.
컬 유지(%)를 하기 식을 사용하여 계산하였다: 컬 유지(%) = 100-{[(Lt-Li)/Le] x 100}, 여기서, Li는 컬링 직후 모발의 길이이고, Lt는 습도에 노출후 개시되는 컬링된 모발의 길이이고, Le는 컬링 전에 완전히 연장된 모발의 길이이다. 만족스런 컬 유지율은 전형적으로 90% 상대 습도에서 2시간 이상 동안 70% 이상의 컬 유지율이다.
실시예 1
예비중합체 단계
하기 물질들을 반응기에 충전하였다: 1980 그램(1.31 당량) S1040-35 및 27 그램(0.05 당량) S1040-10; 그런 다음 혼합하고, 484 그램(4.61 당량) TMDI 및 62 그램(0.56 당량) IPDI를 충전하였다. 열을 회분에 가하여 온도가 190℉를 넘게 하였다. 2시간 후에, 87 그램(1.31 당량) DMPA를 첨가하고, 회분을 약 추가 2시간 동안 190℉ 이상에서 유지시켰다. 그런 다음, 남아있는 NCO(%)를 DBA 및 1.0M HCl에 의한 적정을 사용하여 측정하였고, 3.56%로 나왔다. 다음으로, 660 그램(예비중합체중 20중량% 가소제의 전체에 대해) Santicizer 160을 회분에 첨가한 다음, 회분을 173℉로 냉각시켰다. 73 그램 TEA를 회분에 충전시키고 약 10분 동안 혼합하였다.
연장 단계
상기 완료되고 중화된 예비중합체의 일부(3066 그램)를 30 그램 Pluronic F68-LF 계면활성제를 함유하고 있는 2941 g 물(80℉에서)중에 약 25분에 걸쳐 혼합하면서 천천히 충전시켜, NCO-말단 예비중합체 분산제를 형성시켰다. 상기 분산제 122 그램에 Stabaxol P200 및 물의 50/50 혼합물을 첨가하였다. 사슬 연장을 AEEA 및 물의 50/50 배합물 21 그램에 이어서 35중량% 하이드라진 용액 56 그램을 첨가함으로써 수행하였다.
실시예 2
예비중합체 단계
하기 물질들을 반응기에 충전하였다: 2227 그램(1.47 당량) S1040-35 및 30그램(0.06 당량) S1040-110; 그런 다음 혼합하면서, 545 그램 TMDI(5.19 당량); 및 70 그램의 IPDI(0.63 당량). 열을 회분에 가하여 온도가 190℉를 넘게 하였다. 약 2시간 후에, 330 그램 Santicizer 160(예비중합체중의 10% 전체 가소제에 대해) 및 98 그램 DMPA(1.5 당량)을 혼합하면서 첨가하고, 예비중합체를 190℉ 초과 온도에서 추가적인 약 2시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 남아있는 NCO(%)를 측정하였고, 3.36%인 것으로 밝혀졌다. 회분을 185℉로 냉각시켰다. 82 그램 TEA를 회분에 충전시키고 약 10분 동안 혼합되도록 하였다.
연장 단계
상기 완료되고 중화된 예비중합체의 일부(3074 그램)를 15 그램 Pluronic F68-LF 계면활성제를 함유하는 2828 그램 물(79℉에서)내로 약 40분에 걸쳐 천천히 충전시킴으로써 NCO 말단 예비중합체 분산제를 형성시켰다. 그런 다음 6 그램 DeeFo XHD-47J 소포제를 분산제에 첨가하였고, 이어서 77 그램의 35중량% 하이드라진 용액(사슬 연장을 위한), 및 150 그램의 물/Stabaxol P200의 80/20 혼합물을 첨가하였다.
실시예 3
예비중합체 단계
하기 물질들을 반응기에 충전하였다: 2211 그램(1.46 당량) S1040-35 및 30 그램(0.06 당량) S1040-110; 그런 다음 혼합하면서, 516 그램(4.91 당량) TMDI 및 50 그램(0.45 당량) IPDI. 열을 회분에 가하여 온도가 190℉를 넘게 하였다. 약 2시간 후에, 98 그램(1.5 당량) DMPA 및 198 그램 Santicizer 160을 혼합하면서 첨가하였고, 예비중합체를 190℉ 초과 온도에서 추가적인 약 2시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 남아있는 NCO(%)를 측정하였고 2.82인 것으로 밝혀졌다. 회분을 178℉로 냉각시켰다. TEA(81 그램)를 회분에 충전하였고 약 10분 동안 혼합되도록 하였다.
연장 단계
상기 완료되고 중화된 예비중합체의 일부(3074 그램)를 30 그램 Pluronic F68-LF 계면활성제를 함유하는 2848 그램 물(76℉에서)내로 약 40분에 걸쳐 천천히 충전함으로써 NCO 말단 예비중합체 분산제를 형성시켰다. 분산제 중간에 6 그램 DeeFo XHD-47J 소포제를 첨가하였다. 약 40분 혼합 후에, 61 그램 35중량% 하이드라진 용액을 분산제에(사슬 연장을 위해) 천천히 첨가하였다. 하이드라진 연장에 걸쳐, 782 그램의 추가적인 물을 분산제에 첨가하였다. 4일 후에, 150 그램의 80/20 물/Stabaxol P200 혼합물을 분산제에 첨가하였다.
실시예 4
예비중합체 단계
하기 물질들을 반응기에 충전하였다: 1963 그램(1.29 당량) S1040-35; 이어서 혼합하면서, 432 그램(4.11 당량) TMDI 및 42 그램(0.38 당량)의 IPDI. 열을 회분에 가하여 온도가 190℉를 넘게 하였다. 약 2시간 후에, 243 그램 Santicizer 160 및 83 그램 DMPA(1.2 당량)을 혼합하면서 첨가하였고, 예비중량체를 190℉ 초과 온도에서 약 2-½시간 동안 반응시켰다. 그런 다음 추가적인 237 그램의 Santicizer 160을 예비중합체에 첨가하였다. 그런 다음 남아있는 NCO(%)를 측정하였고 2.24%인 것으로 밝혀졌다. 회분을 190℉로 냉각시켰다. TEA(76 그램)를 회분에 충전하고 약 10분 동안 혼합되게 하였다.
연장 단계
상기 완료되고 중화된 예비중합체의 일부(2762 그램)을 27 그램 Pluronic F68-LF 계면활성제를 함유하는 3261 그램의 물(81℉)내로 약 24분에 걸쳐 천천히 충전함으로써 NCO 말단 예비중합체 분산제를 형성시켰다. 약 50분 분산제를 혼합한 후에, 41 그램의 35중량% 하이드라진 용액을 천천히 첨가하였다(사슬 연장을 위해). 사슬 연장 후에 약 295 그램의 물을 첨가하였다.
실시예 5
예비중합체 단계
하기 물질들을 반응기에 충전하였다: 2005 그램(1.22 당량) 67-3000HNA 및 90 그램(0.20 당량) 67-1000HNA; 이어서 혼합하면서, 612 그램(5.5 당량) IPDI를 충전하였다. 열을 가하여 온도가 200℉를 넘게 하였다. 약 2시간 후에, 248 그램 Santicizer 160 가소제 및 99 그램(1.5 당량) DMPA를 첨가하였고, 회분을 195℉ 초과 온도에서 약 90분 동안 유지시켰다. 그런 다음 추가적인 248 그램 Santicizer 160을 예비중합체 회분에 첨가하였다. 그런 다음, 남아있는 NCO(%)를 DBA 및 1.0M HCl에 의한 적정을 사용하여 측정하였고, 3.28%인 것으로 밝혀졌다. 그런 다음 예비중합체를 172℉로 냉각시켰다. 82 그램의 TEA를 회분에 충전하였고 약 10분 혼합되도록 하였다.
연장 단계
상기 완료되고 중화된 예비중합체의 일부(3075 그램)를 30 그램 Pluronic F68-LF 계면활성제를 하유하는 물(72℉에서)내로 약 25분에 걸쳐 천천히 충전함으로써 NCO 말단 예비중합체 분산제를 형성시켰다. 분산제를 약 25분 동안 혼합한 다음, 81 그램의 35중량% 하이드라진을 천천히 첨가하고, 이어서 6 그램 DeeFo XHD-47J 소포제를 첨가하였다.
표 1에 실시예 1 내지 4에 대한 시험 데이터를 기재하였다. 표 1에서, "가소제(중량%)"는 예비중합체내에 배합된 가소제의 양을 기준으로 하여 계산되었다. "폴리에스테르 소프트 세그먼트(중량%)"는 예비중합체내에 중합된 폴리에스테르의 양을 기준으로 하여, 즉 가소제를 배제하여 계산되었다.
표 1의 데이터는 가소제의 사용이 더 낮은 500% 모듈러스(외과용 장갑의 경우 이것은 약 1050 psi 미만이어야 한다)가 달성되는 반면 더 높은 폴리에스테르 소프트 세그먼트 함량(실시예 1 및 4가 실시예 2 및 3 보다 상위임)을 혼입시킴을 입증한다. 또한, 외과용 장갑에 대한 크랙킹/스플리팅은 폴리에스테르 소프트 세그먼트 함량을 증가시킴으로써 향상될 수 있다(실시예 3 및 4가 실시예 1 및 2 보다 상위임). 또한, 이소프로판올 내성은 경화 온도를 약 220℉에서 약 275 내지 300℉로 증가시키고 하이드록실 기능성을 제거함으로써 외과용 장갑에 대해 향상될 수 있다(실시예 2, 3 및 4가 실시예 1 보다 상위임). 마지막으로, 증가하는 경화 온도는 또한 인장 강도를 향상시키며, 외과용 장갑의 경우 이것은 약 2500 psi 보다 커야한다(실시예 4가 실시예 1, 2 및 3 보다 상위임).
표 1
중합체 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
응고제 농도(분산제의 중량%로서 Ca(NO3)2 5% 5% 10% 6%
경화 시간 1(분) 20 15 15 11
경화 온도(℉) 220 275 275 275-300
크랙킹/스플리팅 예 예 아니오 아니오
IPA(이소프로판올) 내성 적당함 우수함 우수함 우수함
예비중합체상의 가소제(중량%) 20 10 12 16
폴리에스테르 소프트 세그먼트(중량%) 76 76 77.17 77.88
100% 모듈러스(psi) 318 449 374 336
500% 모듈러스(psi) 981 1565 1173 777
인장 강도(psi) 1756 2318 2162 3023
신장율(%) 933 576 626 757
실시예 6
예비중합체 단계
하기 물질들을 반응기에 충전하였다: 237 그램(0.231 당량) PPG-2025 및 219 그램(0.419 당량) PPG-1025. 그런 다음 혼합기를 가동시키고, 220 그램(1.98 당량)의 IPDI를 반응기에 첨가하였고, 이어서 24 그램(0.37 당량) DMPA 및 0.050 그램의 FASCAT 2003 촉매를 첨가하였다. 이 시점에서, 회분 온도를 190℉가 넘게 상승시켰다. 생성된 혼합물을 질소 퍼지 및 교반시키면서 190 내지 210℉에서 2시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 남아있는 NCO(%)를 DBA 및 1.0M HCl에 의한 적정을 사용하여 측정하였다. 마무리된 예비중합체를 160℉로 냉각시키고, 37 그램의 Santicizer 160을 반응기에 충전하였다. 혼합물을 160℉에서 10분 동안 교반시키고, 예비중합체 온도를 150℉로 낮췄다. 그런 다음 20 그램의 TEA를 반응기에 첨가하고 15분 동안 교반시켰다. 마무리된 예비중합체의 온도를 사슬 연장을 위해 140℉로 낮췄다.
연장 단계
378 그램의 마무리된 예비중합체를 565 그램 물을 함유하는 용기에 70℉에서 8분에 걸쳐 천천히 충전하고 15분 동안 혼합하였다. 그런 다음 사슬 연장을 25 그램 35중량% 하이드라진 용액을 8분에 걸쳐 천천히 충전시킴으로써 수행하였다. 하이드라진 용액이 충전된 후에, 혼합을 30분 동안 계속하여 사슬 연장을 완료시켰다. 주위 온도에서 사용하거나 저장할 수 있는 중합체를 수득하였다.
실시예 7
예비중합체 단계
하기 물질들을 반응기에 충전하였다: 281 그램(0.284 당량) PPG-2025 및 239 그램(0.458 당량) PPG-1025. 그런 다음 믹서를 가동시키고, 251 그램(2.26 당량)의 IPDI를 반응기에 첨가하였고, 이어서 28 그램(0.42 당량) DMPA 및 0.0150 그램 FASCAT 2003 촉매를 첨가하였다. 이 시점에서, 회분 온도를 190℉가 넘게 상승시켰다. 생성된 혼합물을 질소 퍼지 및 교반시키면서 190 내지 210℉에서 2시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 남아있는 NCO(%)를 DBA 및 1.0M HCl에 의한 적정을 사용하여 측정하였다. 마무리된 예비중합체를 190℉로 냉각시키고, 600 그램의 예비중합체를 새로운 반응기내로 옮긴 다음, 206 그램 Firemaster BZ 54를 반응기에 충전하였다. 혼합물을 190℉에서 20분 동안 교반시키고, 예비중합체 온도를 145℉로 낮췄다. 그런 다음 17 그램의 TEA를 반응기내로 첨가하고, 20분 동안 교반시켰다. 마무리된 예비중합체의 온도를 사슬 연장을 위해 140℉로 낮췄다.
연장 단계
190 그램의 마무리된 예비중합체를 70℉의 291 그램 물 및 53 그램 45% Dowfax 2A1을 함유하는 용기에 8분에 걸쳐 천천히 충전시키고 10분 동안 계속 혼합하였다. 그런 다음 사슬 연장을 7 그램 35중량% 하이드라진 용액을 8분에 걸쳐 천천히 충전함으로써 수행하였다. 하이드라진 용액이 충전된 후에, 혼합을 10분 동안 계속하여 사슬 연장을 완료하였다. 주위 온도에서 사용하거나 저장할 수 있는 중합체를 수득하였다.
실시예 8
예비중합체 단계
실시예 8의 마무리된 예비중합체를 하기와 같이 사슬 연장시켰다.
연장 단계
190 그램의 마무리된 예비중합체를 70℉의 264 그램의 물 및 80 그램 30% SLS를 함유하는 용기에 8분에 걸쳐 천천히 충전하고 10분 동안 혼합하였다. 그런 다음 사슬 연장을 7 그램 35중량% 하이드라진 용액을 8분에 걸쳐 천천히 충전함으로써 수행하였다. 하이드라진 용액이 충전된 후에, 혼합을 10분 동안 계속하여 사슬 연장을 완료하였다. 주위 온도에서 사용하거나 저장할 수 있는 중합체를 수득하였다.
실시예 9
예비중합체 단계
하기 물질들을 반응기에 충전하였다: 281 그램(0.284 당량) PPG-2025 및 239 그램(0.458 당량) PPG-1025. 그런 다음 믹서를 가동시키고, 251 그램(2.26 당량)IPDI를 반응기에 첨가하였고, 이어서 28 그램(0.042 당량) DMPA 및 0.0150 그램의 FASCAT 2003 촉매를 첨가하였다. 이 시점에 회분 온도를 190℉가 넘게 상승시켰다. 생성된 혼합물을 질소 퍼지 및 교반시키면서 190 내지 210℉에서 2시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 남아있는 NCO(%)를 DBA 및 1.0M HCl에 의한 적정을 사용하여 측정하였다. 마무리된 예비중합체를 190℉로 냉각시키고, 200 그램의 예비중합체를 새로운 반응기로 옮긴 다음, 69 그램의 안티블레이즈 TCP를 반응기에 충전하였다. 혼합물을 190℉에서 20분 동안 교반시키고, 예비중합체 온도를 145℉로 낮췄다. 그런 다음 6 그램의 TEA를 반응기에 첨가하고 20분 동안 교반시켰다. 마무리된 예비중합체의 온도를 사슬 연장을 위해 140℉로 낮췄다.
연장 단계
120 그램의 마무리된 예비중합체를 70℉의 202 그램 물 및 15 그램 IGEPAL CO630을 함유하는 용기에 8분에 걸쳐 천천히 충전하고 10분 동안 혼합하였다. 그런 다음 사슬 연장을 7 그램 35중량% 하이드라진 용액을 8분에 걸쳐 천천히 충전함으로써 수행하였다. 하이드라진 용액이 충전된 후에, 혼합을 10분 동안 계속하여 사슬 연장을 완료하였다. 주위 온도에서 사용하거나 저장할 수 있는 중합체를 수득하였다.
실시예 10
예비중합체 단계
실시예 8의 마무리된 예비중합체를 하기와 같이 사슬 연장시켰다.
연장 단계
120 그램의 마무리된 예비중합체를 70℉의 202 그램 물 및 34 그램 45% DOWFAX 2A1을 함유하는 용기에 8분에 걸쳐 천천히 충전하고 10분 동안 계속 혼합하였다. 그런 다음 사슬 연장을 7 그램 35중량% 하이드라진 용액을 8분에 걸쳐 천천히 충전함으로써 수행하였다. 하이드라진 용액이 충전된 후에, 혼합믈 10분 동안 계속하여 사슬 연장을 완료하였다. 주위 온도에서 사용하거나 저장할 수 있는 중합체를 수득하였다.
실시예 11
예비중합체 단계
하기 물질들을 반응기에 충전하였다: 281 그램(0.284 당량) PPG-2025 및 239 그램(0.458 당량) PPG-1025. 그런 다음 믹서를 가동시키고, 251 그램(2.26 당량) IPDI를 반응기에 첨가하였고, 이어서 28 그램(0.42 당량) DMPA 및 0.0150 그램 FASCAT 2003 촉매를 첨가하였다. 이 시점에 회분 온도를 190℉가 넘게 상승시켰다. 생성된 혼합물을 질소 퍼지 및 교반시키면서 190 내지 210℉에서 2시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 남아있는 NCO(%)를 DBA 및 0.1M HCl에 의한 적정을 사용하여 측정하였다. 마무리된 예비중합체를 180℉로 냉각시키고, 400 그램의 예비중합체를 새로운 반응기로 옮긴 다음, 137 그램의 안티블레이즈를 반응기에 충전하였다. 혼합물을 190℉에서 20분 동안 교반시키고, 예비중합체 온도를 145℉로 낮췄다. 그런 다음 11 그램의 TEA를 반응기에 첨가하고, 20분 동안 교반하였다. 마무리된 예비중합체의 온도를 사슬 연장을 위해 140℉로 낮췄다.
연장 단계
240 그램의 마무리된 예비중합체를 70℉의 404 그램 물 및 30 그램 IGEPAL CO630을 함유하는 용기에 10분에 걸쳐 천천히 충전하고 10분 동안 혼합하였다. 그런 다음 사슬 연장을 10 그램 35중량% 하이드라진 용액을 10분에 걸쳐 천천히 충전함으로써 수행하였다. 하이드라진 용액이 충전된 후에, 혼합을 10분 동안 계속하여 사슬 연장을 완료하였다. 주위 온도에서 사용하거나 저장할 수 있는 중합체를 수득하였다.
실시예 12
예비중합체 단계
실시예 8의 마무리된 예비중합체를 하기와 같이 사슬 연장하였다.
연장 단계
240 그램의 마무리된 예비중합체를 70℉의 426 그램 물 및 30 그램 45% DOWFAX 2A1을 함유하는 용기에 10분에 걸쳐 천천히 충전하고 10분 동안 계속 혼합하였다. 그런 다음 사슬 연장을 10 그램의 35중량% 하이드라진 용액을 8분에 걸쳐 천천히 충전함으로써 수행하였다. 하이드라진이 충전된 후에, 혼합을 10분 동안 계속하여 사슬 연장을 완료하였다. 주위 온도에서 사용하거나 저장할 수 있는 중합체를 수득하였다.
실시예 13
예비중합체 단계
하기 물질들을 반응기에 충전하였다: 176 그램(0.178 당량) PPG-2025 및 150 그램(0.286 당량) PPG-1025. 그런 다음 믹서를 가동시키고, 157 그램(1.41 당량)IPDI를 반응기에 첨가하였고, 이어서 17 그램(0.26 당량) DMPA 및 0.0150 그램 FASCAT 2003 촉매를 첨가하였다. 이 시점에 회분 온도를 190℉가 넘게 상승시켰다. 생성된 혼합물을 질소 퍼지 및 교반시키면서 190 내지 210℉에서 2시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 남아있는 NCO(%)를 DBA 및 1.0M HCl에 의한 적정을 사용하여 측정하였다. 마무리된 예비중합체를 165℉로 냉각시키고, 400 그램의 예비중합체를 새로운 반응기로 옮긴 다음, 207 그램의 안티블레이즈를 반응기에 충전하였다. 혼합물을 165℉에서 10분 동안 교반시키고, 예비중합체 온도를 140℉로 낮췄다. 그런 다음 14 그램의 TEA를 반응기에 첨가하고, 20분 동안 교반시켰다. 마무리된 예비중합체의 온도를 사슬 연장을 위해 140℉로 낮췄다.
연장 단계
330 그램의 마무리된 예비중합체를 70℉의 512 그램 물 및 19 그램 IGEPAL CO630을 함유하는 용기에 10.0분에 걸쳐 천천히 충전하고 10분 동안 계속 혼합하였다. 그런 다음 사슬 연장을 13 그램 35중량% 하이드라진 용액을 10분에 걸쳐 천천히 충전함으로써 수행하였다. 하이드라진 용액이 충전된 후에, 혼합을 10분 동안 계속하여 사슬 연장을 완료하였다. 주위 온도에서 사용하거나 저장할 수 있는 중합체를 수득하였다.
실시예 14
예비중합체 단계
하기 물질들을 반응기에 충전하였다: 176 그램(0.178 당량) PPG-2025 및 150 그램(0.286 당량) PPG-1025. 그런 다음 믹서를 가동시키고, 157 그램(1.41 당량)의 IPDI를 반응기에 첨가하였고, 이어서 17 그램(0.26 당량) DMPA 및 0.0150 그램의 FASCAT 2003 촉매를 첨가하였다. 이 시점에서, 회분 온도를 190℉가 넘게 상승시켰다. 생성된 혼합물을 질소 퍼지 및 교반시키면서 190 내지 210℉에서 2시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 남아있는 NCO(%)를 DBA 및 1.0M HCl에 의한 적정을 사용하여 측정하였다. 마무리된 예비중합체를 195℉로 냉각시킨 다음, 207 그램의 안티블레이즈 524를 반응기에 충전하였다. 혼합물을 165℉에서 10분 동안 교반하였고, 예비중합체 온도를 140℉로 낮췄다. 그런 다음 14 그램의 TEA를 반응기에 첨가하고, 20분 동안 교반시켰다. 마무리된 예비중합체의 온도를 사슬 연장을 위해 140℉로 낮췄다.
연장 단계
330 그램의 마무리된 예비중합체를 70℉의 512 그램 물 및 13 그램 IGEPAL CO630을 함유하는 용기에 10분에 걸쳐 천천히 충전하고 10분 동안 혼합하였다. 그런 다음 사슬 연장을 14 그램 35중량% 하이드라진 용액을 10분에 걸쳐 천천히 충전함으로써 수행하였다. 하이드라진 용액을 충전한 후에, 혼합을 10분 동안 계속하여 사슬 연장을 완료하였다. 주위 온도에서 사용하거나 저장할 수 있는 중합체를 수득하였다.
실시예 15
예비중합체 단계
하기 물질들을 반응기에 충전하였다: 176 그램(0.178 당량) PPG-2025 및 150 그램(0.286 당량) PPG-1025. 그런 다음 믹서를 가동시키고, 157 그램(1.41 당량)의 IPDI를 반응기에 첨가하였고, 이어서 17 그램(0.26 당량) DMPA 및 0.0150 그램 FASCAT 2003 촉매를 첨가하였다. 이 시점에 회분 온도를 190℉가 넘게 상승시켰다. 생성된 혼합물을 질소 퍼지 및 교반하면서 190 내지 210℉에서 2시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 남아있는 NCO(%)를 DBA 및 1.0M HCl에 의한 적정을 사용하여 측정하였다. 마무리된 예비중합체를 195℉로 냉각시킨 다음, 207 그램의 안티블레이즈 TXP를 반응기에 충전하였다. 혼합물을 165℉에서 10분 동안 교반시키고, 예비중합체 온도를 140℉로 낮췄다. 그런 다음 14 그램의 TEA를 반응기에 첨가하고, 20분 동안 교반시켰다. 마무리된 예비중합체의 온도를 사슬 연장을 위해 140℉로 낮췄다.
연장 단계
330 그램의 마무리된 예비중합체를 70℉의 512 그램 물 및 13 그램 IGEPAL CO630을 함유하는 용기에 10분에 걸쳐 천천히 충전하고 10분 동안 계속 혼합하였다. 그런 다음 사슬 연장을 14 그램 35중량% 하이드라진 용액을 10분에 걸쳐 천천히 충전함으로써 수행하였다. 하이드라진 용액이 충전된 후에, 혼합을 10분 동안 계속하여 사슬 연장을 완료하였다. 주위 온도에서 사용하거나 저장할 수 있는 중합체를 수득하였다.
실시예 16
예비중합체 단계
하기 물질들을 반응기에 충전하였다: 2397 그램(1.46 당량) 67-3000HNA 및 125 그램(1.87 당량) DMPA. 그런 다음 믹서를 가동시키고, 664 그램(5.44 당량)의TMXDI를 반응기에 첨가하였고, 이어서 113 그램(1.02 당량) IPDI를 첨가하였다. 이 시점에 회분 온도를 200℉가 넘게 상승시켰다. 생성된 혼합물을 질소 퍼지 및 교반하면서 215 내지 225℉에서 90분 동안 반응시켰다. 그런 다음, 남아있는 NCO(%)를 DBA 및 1.0M HCl에 의한 적정을 사용하여 측정하였다. 마무리된 예비중합체를 180℉로 냉각시키고, 1650 그램 예비중합체를 새로운 반응기로 옮긴 다음, 427 그램의 Santicizer 160을 반응기에 충전하였다. 혼합물을 180℉에서 20분 동안 교반시키고, 예비중합체 온도를 150℉로 낮췄다. 그런 다음 57 그램의 TEA를 반응기에 첨가하고, 15분 동안 교반시켰다. 마무리된 예비중합체의 온도를 사슬 연장을 위해 150℉로 낮췄다.
연장 단계
1900 그램의 마무리된 예비중합체를 70℉의 2485 그램 물 및 69 그램 IGEPAL CO630을 함유하는 용기에 12분에 걸쳐 천천히 충전하고 10분 동안 계속 혼합하였다. 그런 다음 사슬 연장을 60 그램 35중량% 하이드라진 용액을 12분에 걸쳐 천천히 충전함으로써 수행하였다. 하이드라진 용액이 충전된 후에, 혼합을 10분 계속하여 사슬 연장을 완료하였다. 주위 온도에서 사용하거나 저장할 수 있는 중합체를 수득하였다.
실시예 17
예비중합체 단계
하기 물질들을 반응기에 충전하였다: 369 그램(1.44 당량) 67-500HNA 및 660 그램(2.33 당량) STEPANOL PD-200LV. 그런 다음 믹서를 가동시키고, 1456그램(11.1 당량)의 Desmodur W를 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 230 내지 240℉로 15분 동안 발열시킨 다음 215 내지 220℉로 냉각시켰다. 그런 다음 23 그램 TMP(0.52 당량) 및 0.015 그램 FASCAT 2003 촉매를 반응기에 충전하였다. 반응물을 15분 동안 교반시키고 210℉로 냉각시켰다. 그런 다음, 남아있는 NCO(%)를 DBA 및 1.0M HCl에 의한 적정을 사용하여 측정하였다. 131 그램(1.96 당량) DMPA 및 660 그램 NMP에 이어 0.020 그램의 FASCAT 2003 촉매를 반응기에 충전하였다. 생성된 혼합물을 질소 퍼지 및 교반하면서 210℉에서 60분 동안 반응시켰다. 그런 다음, 남아있는 NCO(%)를 DBA 및 1.0M HCl에 의한 적정을 사용하여 측정하였다. 마무리된 예비중합체를 165℉로 냉각시키고, 1500 그램 예비중합체를 차후 단계를 위해 별도로 옮겼다. 60 그램의 TATM을 반응기에 충전하였다. 혼합물을 160℉에서 20분 동안 교반시키고, 예비중합체 온도를 145℉로 낮췄다. 그런 다음 42 그램 TEA를 반응기에 첨가하고, 10분 동안 교반하였다. 마무리된 예비중합체의 온도를 사슬 연장을 위해 140℉로 낮췄다.
연장 단계
1500 그램의 마무리된 예비중합체를 70℉의 1850 그램 물 및 181 그램 DPM 및 2 그램 Dehydran 1293을 함유하는 용기에 20분에 걸쳐 천천히 충전하고 15분 동안 계속 혼합하였다. 그런 다음 사슬 연장을 48 그램 35중ㄹ야% 하이드라진 용액, 22 그램 에틸렌 디아민 및 22 그램 물을 함유하는 배합물을 25분에 걸쳐 천천히 충전함으로써 수행하였다. 배합된 용액이 충전된 후에, 혼합을 30분 동안 계속하여 사슬 연장을 완료하였다. 주위 온도에서 사용하거나 저장할 수 있는 중합체를 수득하였다.
실시예 18
예비중합체 단계
하기 물질들을 반응기에 충전하였다: 108 그램(0.42 당량) 67-500HNA 및 50 그램(0.099 당량) 50-100PMA. 그런 다음 믹서를 가동시키고 233 그램(1.70 당량)의 Desmodur W를 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 230 내지 240℉로 15분 동안 발열시킨 다음 215 내지 220℉로 냉각시켰다. 그런 다음 4 그램 TMP(0.08 당량) 및 0.015 그램 FASCAT 2003 촉매를 충전하였다. 반응물을 15분 동안 교반시키고 210℉로 냉각시켰다. 그런 다음, 남아있는 NCO(%)를 DBA 및 1.0M HCl에 의한 적정을 사용하여 측정하였다. 20 그램(0.30 당량) DMPA 및 101 그램 NMP에 이어 0.030 그램의 FASCAT 2003 촉매를 반응기에 충전하였다. 생성된 혼합물을 질소 퍼지 및 교반하면서 210℉에서 60분 동안 반응시켰다. 그런 다음, 남아있는 NCO(%)를 DBA 및 1.0M HCl에 의한 적정을 사용하여 측정하였다. 마무리된 예비중합체를 145℉로 냉각시키고, 256.04 그램의 예비중합체를 새로운 반응기로 옮겼다. 21 그램의 TATM을 반응기에 충전하였다. 혼합물을 145℉에서 5분 동안 교반시키고, 예비중합체 온도를 145℉로 낮췄다. 그런 다음 14 그램의 TEA를 반응기에 첨가하고, 10분 동안 교반하였다. 마무리된 예비중합체의 온도를 사슬 연장을 위해 145℉로 조정하였다.
연장 단계
200 그램의 마무리된 예비중합체를 70℉의 374 그램 물, 29 그램 DPM 및0.29 그램의 Dehydran 1293을 함유하는 용기에 7분에 걸쳐 천천히 충전하고 10분 동안 혼합하였다. 그런 다음 사슬 연장을 7 그램 35중량% 하이드라진 용액, 4 그램 에틸렌 디아민 및 4 그램 물을 함유하는 배합물을 8분에 걸쳐 천천히 충전함으로써 수행하였다. 배합된 용액이 충전된 후에, 혼합을 10분 동안 계속하여 사슬 연장을 완료하였다. 주위 온도에서 사용하거나 저장할 수 있는 중합체를 수득하였다.
실시예 19
예비중합체 단계
하기 물질을 반응기에 충전하였다: 251 그램(0.978 당량) 67-500HNF. 그런 다음 믹서를 가동시키고 351 그램(2.68 당량)의 Desmodur W를 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 230 내지 240℉로 15분 동안 발열시킨 다음 215 내지 220℉로 냉각시켰다. 그런 다음 6 그램 TMP(0.13 당량) 및 0.03 그램 FASCAT 2003 촉매를 충전하였다. 반응물을 15분 동안 교반시키고 210℉로 냉각시켰다. 그런 다음, 남아있는 NCO(%)를 DBA 및 1.0M HCl에 의한 적정을 사용하여 측정하였다. 32 그램(0.47 당량) DMPA 및 160 그램 NMP에 이어 0.040 그램의 FASCAT 2003 촉매를 반응기에 충전하였다. 생성된 혼합물을 질소 퍼지 및 교반하면서 210℉에서 60분 동안 반응시켰다. 그런 다음, 남아있는 NCO(%)를 DBA 및 1.0M HCl에 의한 적정을 사용하여 측정하였다. 마무리된 예비중합체를 175℉로 냉각시키고, 400 그램의 예비중합체를 새로운 반응기로 옮겼다. 53 그램의 TATM을 반응기로 충전시켰다. 혼합물을 175℉에서 10분 동안 교반시키고, 예비중합체 온도를 165℉로 낮췄다. 그런 다음 11그램의 TEA를 반응기에 첨가하고, 10분 동안 교반하였다. 마무리된 예비중합체의 온도를 사슬 연장을 위해 160℉로 조정하였다.
연장 단계
330 그램의 마무리된 예비중합체를 70℉의 448.21 그램 물, 40 그램 DPM 및 0.40 그램의 Dehydran 1293을 함유하는 용기에 8분에 걸쳐 천천히 충전하고 10분 동안 계속 혼합하였다. 그런 다음 사슬 연장을 9 그램 35중량% 하이드라진 용액, 4 그램 에틸렌 디아민 및 4 그램 물을 함유하는 배합물을 8분에 걸쳐 천천히 충전함으로써 수행하였다. 배합된 용액이 충전된 후에, 혼합을 20분 동안 계속하여 사슬 연장을 완료하였다. 주위 온도에서 사용하거나 저장할 수 있는 중합체를 수득하였다.
실시예 20
예비중합체 단계
NCO-말단 예비중합체를 예비중합체 단계에서 제조하였다. 1-갤론 반응기에는 기계적 교반기, 온도계 및 질소 유입구가 장착되어 있다. 반응기를 0.45 당량의 67-1000HNA, 1.5 당량의 Desmodur W 및 0.5 당량의 TMXDI로 충전한 다음 155℉로 가열하였다. 155℉에서 10분 혼합한 후에, 0.55 당량의 DMPA를 혼합시키면서 혼합물에 첨가하고, 이어서 FASCAT® 2003 촉매 3방울을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 220℉에서 약 2시간 동안 반응시켰다. 그런 다음 예비중합체 중량을 기준으로 하여 10%의 K-Flex®를 희석제로서 충전하고 동일 온도에서 추가 30분 동안 혼합하였다. 그런 다음 예비중합체의 비반응된 NCO(%)를 반응기로부터 공지된 양의샘플을 뽑아냅으로써 측정하고 DBA에 이어 1.0M HCl에 대해 적정하였다. 그런 다음 반응 혼합물을 165℉로 냉각시켰다. 예비중합체를 약 160℉에서 1.01 당량의 TEA를 사용하여 완전히 혼합함으로써 중화시켰다. 중화된 중합체의 브룩필드 점도는 161℉에서 1995 mPa.s로 측정되었다.
연장 단계
분산을 2285 그램의 물을 함유하는 용기내로 1150 그램의 중화된 예비중합체를 60℉에서 빠르게 혼합하면서 충전함으로써 수행하였다. 사슬 연장을 35중량% 희석된 하이드라진(0.85 당량)을 15 내지 30분 동안 천천히 첨가함으로써 수행하여 K-Flex® DP가 가소제로서 사용되지 않는 경우 보다 낮은 모듈러스를 갖도록 제조될 수 있는 폴리우레탄 필름으로부터 분산제를 수득하였다. 상기 분제의 다음의 특성을 가졌다: 전체 솔리드즈 = 32 중량%, 점도 = 12.5 mPa.s 및 pH = 7.25.
실시예 21
예비중합체 단계
희석제로서 10% 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트 에스테르(K-Flex® DE)를 사용하여 실시예 20을 반복하였다. 다소 높은 점도의 중화된 예비중합체를 수득하였다(160℉에서 30,000 mPa.s).
연장 단계
연장 과정을 실시예 20에 따라 수행하여 K-Flex® DE가 가소제로서 사용되지 않는 경우 보다 낮은 모듈러스를 가지도록 제조될 수 있는 폴리우레탄 필름으로부터 분산제를 수득하였다. 상기 분산제는 다음의 특성을 가졌다: 전체 솔리드즈 =32중량%, 점도 = 22.5 mPa.s 및 pH = 7.56.
실시예 22
예비중합체 단계
희석제로서 K-Flex® DE 및 K-Flex® DP의 배합물인 10% K-Flex®500을 사용하여 실시예 20을 반복하였다. 예비중합체를 약 160℉에서 1.01 당량의 DMEA를 사용하여 완전히 혼합함으로써 중화시켰다. 중화된 예비중합체의 브룩필드 점도는 160℉에서 15,400 mPa.s였다.
연장 단계
분산제를 60℉에서 2294 그램의 물을 함유하는 용기내로 1260 그램의 중화된 예비중합체를 신속하게 혼합하면서 충전함으로써 제조하였다. 사슬 연장을 35중량% 희석된 하이드라진(0.85 당량)을 15분 내지 30분 동안 천천히 첨가함으로써 완료하여 K-Flex® 500이 가소제로서 사용되지 않는 경우 보다 낮은 모듈러스를 가지도록 제조될 수 있는 폴리우레탄 필름으로부터 분산제를 수득하였다. 다음 특성을 가지는 분산제를 수득하였다: 전체 솔리드즈 = 36.1중량%, 점도 = 47.5 mPa.s 및 pH = 8.62.
실시예 20 내지 22에 대한 인장 강도, 신장율(%) 및 100% 모듈러스 시험 결과를 표 2에 기재하였다. 실시예 20 내지 22(실시예 1 내지 4 보다 높은 모듈러스를 가짐)의 조성은 개인관리용품과 같은 비-장갑 적용에 유용하다.
표 2
실시예 20 실시예 21 실시예 22
100% 모듈러스(psi) 3021 3202 3414
최대 로드에서의 인장(psi) 4461 5075 3965
브레이트에서 신장율(%) 225.7 283.9 201
실시예 23
예비중합체 단계
표 4에 기재한 바와 같이 실시예 20의 가소화된 사슬-연장된 예비중합체 및 실시예 24의 선스크린 로션과 비교하여 가소제를 포함하지 않는 사슬-연장된 예비중합체를 제조하기 위해 실시예 20을 반복하였다.
1/4 갤런 반응기를 0.45 당량의 67-1000 HNA, 1.5 당량의 Desmodur W 및 0.5 당량의 TMXDI로 충전한 다음, 155℉로 가열하였다. 155℉에서 10분 혼합한 후에, 0.55 당량 DMPA를 혼합하면서 혼합물에 첨가한 다음, FASCAT® 2003 촉매 3방울을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 220℉에서 약 2시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 남아있는 NCO(%)를 DBA 및 1.0M HCl에 의한 적정을 사용하여 측정하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 180℉로 냉각시켰다. 예비중합체를 약 180℉에서 1.01 당량 TEA와 완전히 혼합함으로써 중화시켰다. NMP가 없는 중화된 예비중합체의 브룩필드 점도는 180℉에서 70,500 mPa.s로서 측정되었다.
연장 단계
분산을 약 50 내지 60℉에서 682 그램 물을 함유하는 용기내로 400 그램의 중화된 예비중합체를 빠르게 혼합하면서 충전함으로써 수행하였다. 분산은 높은 예비중합체 점도때문에 달성하기 어려웠다. 사슬 연장을 35중량% 희석된 하이드라진(0.85 당량)을 15분 내지 30분 동안 천천히 첨가함으로써 수행하여 다음 특성을가진 연장된 분산제를 수득하였다: 전체 솔리드즈 = 30.3 중량%, 점도 = 20.5 mPa.s 및 pH = 7.8.
실시예 24 - 선스크린 로션
선스크린 로션을 하기 표 3에 기재한 조성을 가지도록 제조하였으며, 이는 실시예 20에서 제조된 사슬-연장된 중합체를 포함하였다. 파트 A 성분을 합치고 균질이 될때까지 혼합하였다. 파트 B의 처음 4개 성분을 별도의 용기에 합치고 옥시벤존이 용해될 때까지 가열하면서 적당한 교반을 사용하여 혼합하였다. 파트 B 혼합물을 45℃로 냉각시킨 다음, Pemulen TR-2를 계속 혼합하면서 첨가하였다. 격렬하게 교반하면서, 부드럽고 알갱이가 없는 분산이 달성될 때까지 파트 B를 파트 A에 첨가하였다. AMP-95를 혼합물에 첨가하였고, 혼합을 약 1시간 동안 계속하였다. 모든 혼합을 카프라모(Caframo) 믹서 및 마린 프로펠라 혼합 블레이드를 사용하여 적당한, 즉, 800 내지 1200 rpm으로 수행하였다. 필름 형성 중합체 및 방향제를 회분에 첨가하고 동질이 될때까지 혼합하였다.
표 3
성분 중량% 기능
파트 A
탈이온수 66.46 희석제
Carbopol®UltrezTM10 0.25 증점제
Methocel®E4M 0.1 스프레딩 보조
프로필렌 글리콜 1.0 습윤제
NuoseptTMC 0.4 보존제
이나트륨 EDTA 0.05 킬레이터
CrovolTMA-40 0.4 입자 크기 감소제
파트 B
Neo HelipanTM타입 AV 7.5 UV 흡수제
옥틸 살리실레이트 5.0 UV 흡수제
Neo HelipanTM타입 BB 6.0 UV 흡수제
드라케올(Drakeol) 21 5.0 완화제
페눌렌(Pemulen) TR-2 0.25 에멀션화제
파트 C
AMP-95 0.3 중화제
실시예 20 사슬-연장된 중합체 분산제 7.5 필름 형성제
방향제 #99189 "트위스터" 0.15 방향제
실시예 20 가소화된 사슬 연장된 폴리우레탄 분산제, 실시예 23 가소제를 포함하지 않는 사슬-연장된 폴리우레탄 분산제 및 실시예 24 선스크린 로션의 비교 UV 조사선 스크리닝 또는 UV 조사선 스크리닝 향상 능력을 표 4에 기재하였다. 실시예 24 선스크린 로션의 투과 스펙트럼은 260 nm에서의 약 10% 투과율의 작은 피크를 제외하고는 200 내지 320 nm에서 완전한 흡수치(또는 0% 투과율)을 나타내었다.
표 4
실시예 번호 λ max 농도(중량%) 흡수치(%) 투과율(%)
실시예 20(가소화된 사슬-연장된 예비중합체 분산제) 203,2321 에탄올중에 0.013중량% 2.6 0
실시예 23(가소제를 포함하지 않는사슬-연장된 예비중합체 분산제) 203 에탄올중에 0.013중량% 2.6 0
실시예 24(선스크린 로션) - - - 각주 2 참조
1가소제는 203 및 232 nm에서 2개의 흡수 피크를 생성하였다.2선스크린 로션의 투과 스펙트럼은 260 nm에서 약 10% 투과율의 작은 피크를 제외하고는 200 내지 320 nm에서 완전한 흡수치(또는 0% 투과율)을 나타내었다.
실시예 25 - 모발관리 포뮬레이션중의 수분 내성 필름
3가지 "모발 겔" 포뮬레이션을 표 5에 기재된 성분들을 사용하여 배합하였다. Carbopol® 980을 부드럽고 알갱이가 없는 분산이 달성될 때까지 격렬하게 교반시키면서 물에 분산시켰다. 트리에탄올아민(물중에 99중량%)을 바람직한 pH(표 5에 기재됨)가 달성될 때까지 혼합물에 첨가하였고, 혼합을 약 1시간 동안 계속하였다. 모든 혼합을 카프라모 믹서 및 마린 프로펠라 혼합 블레이드를 사용하여 적당한, 즉, 800 내지 1200 rpm으로 수행하였다. 필름 형성 중합체를 회분에 첨가하고 균질이 될 때까지 혼합하였다.
표 5
성분 양(대조표준 1) 양 양 성분 기능
필름 형성 중합체 Luviskol VA 64의 3중량% 실시예 20 가소화된 사슬-연장된 예비중합체 분산제의 1중량% 실시예 23 가소제를 포함하지 않는 사슬-연장된 예비중합체 분산제의 1중량% 고정제
물 100중량%가 되도록 하는 양 100중량%가 되도록 하는 양 100중량%가 되도록 하는 양 희석제
Carbopol® 980 0.5중량% 0.5중량% 0.5중량% 증점제
트리에탄올아민1 pH 6.01이 되도록 하는 양 pH 7.1이 되도록 하는 양 pH 7.1이 되도록 하는 양 중화제
1물중의 99중량% 용액
실시예 26 - 비교 모발 스타일링 시험
모발 고정/스타일링 겔(표 5에 기재한 바와 같이 제조되고 향상된 수분 내성을 가지는)에서 수행하는 실시예 20의 가소화된 사슬-연장된 예비중합체 분산제의 능력을 모발 고정/스타일링 겔(표 5에 기재한 바와 같이 제조된)에서 실시예 23 가소제를 포함하지 않는 사슬-연장된 예비중합체 분산제와 비교하여, 모발 컬 유지에의해 측정하였다. 또한 시판되는 2가지 모발 고정/스타일링 겔 및 대조표준 1(표 5에 기재한 바와 같이 제조된)과의 비교를 수행하였다. 만족스런 컬 유지율은 전형적으로 90% 상대 습도에서 2시간 이상 동안 70% 이상의 컬 유지율이다.
표 6의 시험 결과들은 6시간 이상 동안 모발 겔 포뮬레이션에서 실시예 20 분산제의 우수한 성능을 보여준다. 뚜렷하게 대조적으로, 모발 겔 포뮬레이션에서 3가지 대조표준 및 실시예 23 가소제를 포함하지 않는 분산제는 모두 4시간 미만에서 요구되는 70% 컬 유지율에 미치지 못했다.
표 6
실시예 필름 형성 중합체 솔리드즈,중량% 70% 컬 유지율 시간
대조표준 1 Luviskol VA64 3 < 1시간
대조표준 2 폴 미첼 맥스 홀드 - < 4시간
대조표준 3 넥수스 레귤러 홀드 - < 1시간
실시예 23 모발 겔 포뮬레이션중의 실시예 23 분산제 1 3시간
실시예 20 모발 겔 포뮬레이션중의 실시예 20 분산제 1 6시간
실시예 27
예비중합체 단계
하기 물질들을 반응기에 충전하였다: 303 그램 1000-DEA(하이드록실 수 = 112.9), 301 그램 Desmodur-W, 36 그램 DMPA 및 160 그램 부틸벤질프탈레이트 가소제. 이들을 93 내지 99℃에서 3시간에 걸쳐 교반하고 60℃로 냉각시켰다. 혼합물 중 700 그램을 27 그램 TEA를 함유하는 1120 그램 물내로 교반하면서 분산시켰다.
연장 단계
분산제를 추가 20분 동안 교반시킨 후에, 36 그램의 35중량% 하이드라진 용액을 5분에 걸쳐 첨가하였다. 다음 특성을 가진 분산제를 수득하였다: 전체 솔리드즈 = 43중량%, pH = 7.8 및 평균 입자 크기 = 155 nm. 상기 분산제로부터 형성된 필름의 특성을 표 7에 기재하였다.
실시예 28
예비중합체 단계
본 비교 실시예는 가소제 없이 NMP를 사용하는 중합체의 제조를 설명한다. 다음 물질들을 반응기에 충전하였다: 274 그램 1000-DEA, 321 그램 DEsmodur-W, 45 그램 DMPA 및 112 그램 NMP. 이들을 93 내지 99℃에서 3시간에 걸쳐 교반시키고 60℃로 냉각시켰다. 추가적인 47 그램 NMP를 첨가하고, 혼합물 중 700 그램을 34 그램 TEA를 함유하는 1138 그램내로 교반하면서 분산시켰다.
연장 단계
분산제를 추가 20분 동안 교반시킨 후에, 36 그램의 물중의 35중량% 하이드라진 용액을 5분에 걸쳐 첨가하였다. 상기 분산제는 다음의 특성을 가졌다: 전체 솔리드즈 = 37중량%, pH = 7.6 및 평균 입자 크기 = 35 nm.
필름 특성 데이터(지금까지 기술한 시험 방법 2를 사용)를 실시예 27 및 28에서 제조된 중합체 분산제로부터 형성된 필름에 대해 표 7에 기재하였다. 보유된 인장 강도를 초기 필름 인장 강도의 퍼센트로서 기재하였고 (a) 가수분해 챔버 노출 후 필름 또는 (b) 노화된 중합체 분산제로부터 형성된 필름의 인장 강도를 초기 필름 인장 강도로 나눈 다음, 그 몫에 100을 곱함으로써 계산하였다. 보유된 신장율을 최초 신장률(%)의 퍼센트로 기재하였고 (a) 가수분해 챔버 노출 후 필름 또는(b) 노화된 중합체 분산제로부터 형성된 필름의 신장율(%)을 최초 신장율로 나눈 다음, 그 몫에 100을 곱함으로써 계산하였다.
표 7은 실시예 28 중합체로부터 형성된 필름(필름 형성 동안 휘발되는 NMP를 사용하여 제조됨)과 비교하여, 실시예 27 중합체로부터 형성된 필름(NMP없이 가소제를 사용하여 제조됨)의 더 우수한 가수분해 안정성(보유된 인장 강도(%) 및 보유된 신장율(%)로서 측정됨)을 보여준다. 표 7은 또한 실시예 28 중합체 분산제으로부터 형성된 필름(실시예 27과 동일한 조건에서 노화되고 필름 형성 동안 휘발되는 NMP를 사용하여 제조됨)과 비교하여, 실시예 27 중합체 분산제으로부터 형성된 필름(NMP없이 가소제를 사용하여 제조되고 그 후에 주위 온도에서 1년 동안 노화됨)의 더 우수한 노화 안정성(보유된 인장 강도(%) 및 보유된 신장율(%)로서 측정됨)을 보여준다.
표 7
실시예 27 실시예 28
초기 필름 특성 맥스 로드에서 인장 강도(psi) 3920 9350
브레이크에서 신장율(%) 515 575
95% 습도 및 75℃의 가수분해 챔버에서 1일후의 필름 특성 맥스 로드에서 인장 강도(psi) 3050 3070
보유된 인장 강도(%) 78 33
브레이크에서 신장율(%) 530 84
보유된 신장율(%) 103 15
주위 온도에서 분산제의 1년 노화후의 필름 특성 맥스 로드에서 인장 강도(psi) 3070 5840
보유된 인장 강도(%) 78 62
브레이크에서 신장율(%) 535 370
보유된 신장율(%) 104 64
특허법에 따라 가장 우수한 양상 및 바람직한 구체예를 설명하였지만, 본 발명의 범위는 이에 제한되는 것이 아니라, 첨부된 청구항의 범위에 의해 제한된다.

Claims (94)

  1. (a) (1) 평균 약 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 가진 1종 이상의 폴리이소시아네이트, 및 (2) 1종 이상의 활성 수소 함유 화합물을 반응시켜 이소시아네이트 말단 예비중합체(prepolymer)를 형성시키고;
    (b) 후속적으로 (1) 예비중합체를 물에 분산시키고, (2) 평균 약 2개 이상의 일차 및/또는 이차 아민 그룹을 가진 1종 이상의 수성의 무기 또는 유기 폴리아민 또는 이들의 조합물과 반응시켜서 예비중합체를 사슬 연장시키는 것을 포함하는 방법에 의해 생성되는 폴리우레탄 분산제로서,
    유효량의 1종 이상의 가소제가 예비중합체 형성 동안 임의의 시점 또는 예비중합체가 물에 분산되기 전에 반응물내로 도입되고, 가소제가 다른 희석제 또는 용매를 실질적으로 대신하여 사용되는 폴리우레탄 분산제.
  2. 제 1항에 있어서, 다른 유기 희석제 또는 용매의 양이 예비중합체의 전체 중량의 약 20중량% 미만임을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  3. 제 2항에 있어서, 다른 유기 희석제 및 용매의 양이 예비중합체의 전체 중량의 약 15중량% 미만임을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  4. 제 3항에 있어서, 다른 유기 희석제 및 용매의 양이 예비중합체의 전체 중량의 약 10중량% 미만임을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  5. 제 4항에 있어서, 다른 유기 희석제 및 용매의 양이 예비중합체의 전체 중량의 약 5중량% 미만임을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  6. 제 5항에 있어서, 공정이 가소제 이외의 유기 희석제 또는 용매의 완전한 부재하에 일어남을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  7. 제 1항에 있어서, 반응 단계 (a)가 1종 이상의 친수성 그룹, 이온 그룹 또는 잠재적인 이온 그룹을 가진 유효량의 1종 이상의 수분산성 향상 화합물을 포함함을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  8. 제 7항에 있어서, 반응 단계 (b)가 예비중합체를 중화시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  9. 제 8항에 있어서, 중화가 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, N-메틸모르폴린 또는 이들의 조합물중 하나 이상을 포함하는 삼차 아민을 사용하여 수행됨을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  10. 제 7항에 있어서, 수분산성 향상 화합물이 예비중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 약 30중량% 이하의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  11. 제 10항에 있어서, 반응 단계 (b)가 예비중합체를 중화시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  12. 제 7항에 있어서, 수분산성 향상 화합물이 화학식 (HO)xQ(COOH)y를 가지며, 여기서 Q는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 라디칼이고, x 및 y는 1 내지 3임을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  13. 제 12항에 있어서, 수분산성 향상 화합물이 디하이드록시-카복실산임을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  14. 제 13항에 있어서, 디하이드록시-카복실산이 디메틸올프로판산임을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  15. 제 7항에 있어서, 수분산성 향상 화합물이 디메틸올 프로판산, 타르타르산, 디메틸올 부탄산, 글리콜산, 티오글리콜산, 락트산, 말산, 디하이드록시말산, 디하이드록시타르타르산, 2,6-디하이드록시벤조산, 설포이소프탈산, 폴리에틸렌 글리콜 또는 이들의 조합물중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  16. 제 1항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 평균 약 2 내지 4개의 이소시아네이트 그룹을 가지며 1종 이상의 지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 사이클로지방족 폴리이소시아네이트, 아르지방족 폴리이소시아네이트 또는 이들의 조합물을 포함하고, 활성 수소 함유 화합물이 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리하이드록시 폴리카보네이트, 폴리아민, 폴리실록산 폴리올, 에톡실화된 폴리실록산 폴리올 또는 이들의 조합물을 포함함을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  17. 제 16항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌 비스-(4-사이클로헥실 이소시아네이트), 메틸렌 비스-(4-페닐 이소시아네이트), 톨루엔 디이소시아네이트 또는 이들의 조합물중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  18. 제 16항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올이 헥산디올 네오펜틸 아디페이트, 에틸렌 글리콜/디에틸렌 글리콜 아디페이트, 에틸렌 글리콜/부탄 디올 아디페이트 또는 이들의 조합물중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  19. 제 1항에 있어서, 폴리아민이 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 메타-자일릴렌디아민, 아미노에틸 에탄올아민, 하이드라진 또는 이들의 조합물중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  20. 제 1항에 있어서, 가소제가 1종 이상의 방염 가소제를 포함함을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  21. 제 20항에 있어서, 방염 가소제가 사이클릭 포스페이트 에스테르, 크레졸 포스페이트, 자일릴 포스페이트, 페놀 포스페이트, 클로로 알킬 디포스페이트 에스테르, 트리자일릴 포스페이트, 할로겐화된 아릴 에스테르 또는 이들의 조합물중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  22. 제 1항에 있어서, 가소제가 반응성 가소제를 포함함을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  23. 제 22항에 있어서, 반응성 가소제가 에틸렌 불포화를 가짐을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  24. 제 23항에 있어서, 반응성 가소제가 트리알릴 트리멜리테이트를 포함함을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  25. 제 1항에 있어서, 가소제가 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트 에스테르; 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트 에스테르; 1,2-벤젠디카복실산의 부틸 페닐메틸 에스테르; o-프탈산의 n-부틸 벤질 에스테르; o-프탈산 및 디에틸렌 글리콜의 폴리에스테르 디올 반응 생성물; 프로필렌 글리콜, 말레산 무수물 및 아디프산의 폴리에스테르 디올 반응 생성물; 헥산 디올, 네오펜틸 글리콜 및 아디프산의 폴리에스테르 디올 반응 생성물; 헥산 디올, 네오펜틸 글리콜 및 아디프산의 폴리에스테르 디올 반응 생성물; 헥산 디올, 네오펜틸 글리콜 및 푸마르산의 폴리에스테르 디올 반응 생성물; 또는 이들의 조합물중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  26. 제 1항에 있어서, 예비중합체의 NCO 대 활성 수소 비가 약 1.4/1 내지 약 2/1임을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  27. 제 26항에 있어서, 예비중합체의 NCO 대 활성 수소 비가 약 1.5/1 내지 약 1.8/1임을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  28. 제 1항에 있어서, 분산제가 필름을 형성하도록 추가 처리됨을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  29. 제 28항에 있어서, 필름이 장갑임을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  30. 제 1항에 있어서, 분산제가 개인관리용품을 형성하도록 추가 처림됨을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  31. 제 30항에 있어서, 개인관리용품이 선스크린 로션임을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  32. 제 30항에 있어서, 개인관리용품이 모발관리 포뮬레이션임을 특징으로 하는 폴리우레탄 분산제.
  33. (a) (1) 평균 약 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 가진 1종 이상의 폴리이소시아네이트 및 (2) 1종 이상의 활성 수소 함유 화합물을 반응시켜 이소시아네이트 말단 예비중합체를 형성시키고;
    (b) 후속적으로 (1) 예비중합체를 물에 분산시키고, (2) 평균 약 2개 이상의 일차 및/또는 이차 아민 그룹을 가진 1종 이상의 수성의 무기 또는 유기 폴리아민 또는 이들의 조합물과 반응시켜서 예비중합체를 사슬 연장시키는 것을 포함하여, 폴리우레탄 분산제를 생성시키는 방법으로서,
    유효량의 1종 이상의 가소제가 예비중합체 형성 동안 임의의 시점 또는 예비중합체가 물에 분산되기 전에 반응물내로 도입되고, 가소제가 다른 유기 희석제 또는 용매를 실질적으로 대신하여 사용되는 방법.
  34. 제 33항에 있어서, 다른 유기 희석제 또는 용매의 양이 예비중합체의 전체 중량의 약 20중량% 미만임을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 34항에 있어서, 다른 유기 희석제 및 용매의 양이 예비중합체의 전체 중량의 약 15중량% 미만임을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 35항에 있어서, 다른 유기 희석제 및 용매의 양이 예비중합체의 전체 중량의 약 10중량% 미만임을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 36항에 있어서, 다른 유기 희석제 및 용매의 양이 예비중합체의 전체 중량의 약 5중량% 미만임을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 37항에 있어서, 공정이 가소제 이외의 유기 희석제 또는 용매의 완전한 부재하에 일어남을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 33항에 있어서, 반응 단계 (a)가 1종 이상의 친수성 그룹, 이온 그룹 또는 잠재적인 이온 그룹을 가진 유효량의 1종 이상의 수분산성 향상 화합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 39항에 있어서, 반응 단계 (b)가 예비중합체를 중화시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 40항에 있어서, 중화가 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, N-메틸모르폴린 또는 이들의 조합물중 하나 이상을 포함하는 삼차 아민을 사용하여 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 39항에 있어서, 수분산성 향상 화합물이 예비중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 약 30중량% 이하의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 42항에 있어서, 반응 단계 (b)가 예비중합체를 중화시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 39항에 있어서, 수분산성 향상 화합물이 화학식 (HO)xQ(COOH)y를 가지며, 여기서 Q는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 라디칼이고, x 및 y는 1 내지 3임을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 44항에 있어서, 수분산성 향상 화합물이 디하이드록시-카복실산임을 특징으로 하는 방법.
  46. 제 45항에 있어서, 디하이드록시-카복실산이 디메틸올프로판산임을 특징으로 하는 방법.
  47. 제 39항에 있어서, 수분산성 향상 화합물이 디메틸올 프로판산, 타르타르산, 디메틸올 부탄산, 글리콜산, 티오글리콜산, 락트산, 말산, 디하이드록시말산, 디하이드록시타르타르산, 2,6-디하이드록시벤조산, 설포이소프탈산, 폴리에틸렌 글리콜 또는 이들의 조합물중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  48. 제 33항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 평균 약 2개 내지 4개의 이소시아네이트 그룹을 가지며 1종 이상의 지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 사이클로지방족 폴리이소시아네이트, 아르지방족 폴리이소시아네이트, 또는 이들의 조합물을 포함하고, 활성 수소 함유 화합물이 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리하이드록시 폴리카보네이트, 폴리아민, 폴리실록산 폴리올, 에톡실화된 폴리실록산 폴리올 또는 이들의 조합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  49. 제 48항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌 비스-(4-사이클로헥실 이소시아네이트), 메틸렌 비스-(4-페닐 이소시아네이트), 톨루엔 디이소시아네이트 또는 이들의 조합물중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  50. 제 48항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올이 헥산디올 네오펜틸 아디페이트, 에틸렌 글리콜/디에틸렌 글리콜 아디페이트, 에틸렌 글리콜/부탄 디올 아디페이트 또는 이들의 조합물중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  51. 제 33항에 있어서, 폴리아민이 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 메타-자일릴렌디아민, 아미노에틸 에탄올아민, 하이드라진 또는 이들의 조합물중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  52. 제 33항에 있어서, 가소제가 1종 이상의 방염 가소제를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  53. 제 52항에 있어서, 방염 가소제가 사이클릭 포스페이트 에스테르, 크레졸 포스페이트, 자일릴 포스페이트, 페놀 포스페이트, 클로로 알킬 디포스페이트 에스테르, 트리자일릴 포스페이트, 할로겐화된 아릴 에스테르 또는 이들의 조합물중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  54. 제 33항에 있어서, 가소제가 반응성 가소제를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  55. 제 54항에 있어서, 반응성 가소제가 에틸렌 불포화를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  56. 제 55항에 있어서, 반응성 가소제가 트리알릴 트리멜리테이트를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  57. 제 33항에 있어서, 가소제가 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트 에스테르; 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트 에스테르; 1,2-벤젠디카복실산의 부틸 페닐메틸 에스테르; o-프탈산의 n-부틸 벤질 에스테르; o-프탈산 및 디에틸렌 글리콜의 폴리에스테르 디올 반응 생성물; 프로필렌 글리콜, 말레산 무수물 및 아디프산의 폴리에스테르 디올 반응 생성물; 헥산 디올, 네오펜틸 글리콜 및 아디프산의 폴리에스테르 디올 반응 생성물; 헥산 디올, 네오펜틸 글리콜 및 아디프산의 폴리에스테르 디올 반응 생성물; 헥산 디올, 네오펜틸 글리콜 및 푸마르산의 폴리에스테르 디올 반응 생성물; 또는 이들의 조합물중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  58. 제 33항에 있어서, 예비중합체의 NCO 대 활성 수소 비가 약 1.4/1 내지 약 2/1임을 특징으로 하는 방법.
  59. 제 58항에 있어서, 예비중합체의 NCO 대 활성 수소 비가 약 1.5/1 내지 약 1.8/1임을 특징으로 하는 방법.
  60. 제 33항에 있어서, 분산제가 필름을 형성시키기 위해 추가 처리됨을 특징으로 하는 방법.
  61. 제 60항에 있어서, 필름이 장갑임을 특징으로 하는 방법.
  62. 제 33항에 있어서, 분산제가 개인관리용품을 형성하도록 추가 처리됨을 특징으로 하는 방법.
  63. 제 62항에 있어서, 개인관리용품이 선스크린 로션임을 특징으로 하는 방법.
  64. 제 62항에 있어서, 개인관리용품이 모발관리 포뮬레이션임을 특징으로 하는 방법.
  65. (a) (1) 평균 약 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 가진 1종 이상의 폴리이소시아네이트 및 (2) 1종 이상의 활성 수소 함유 화합물을 반응시켜 이소시아네이트 말단 예비중합체를 형성시키고;
    (b) 후속적으로 (1) 예비중합체를 물에 분산시키고, (2) 평균 약 2개 이상의일차 및/또는 이차 아민 그룹을 가진 1종 이상의 수성의 무기 또는 유기 폴리아민 또는 이들의 조합물과 반응시켜서 예비중합체를 사슬 연장시키는 것을 포함하는 방법에 의해 생성된 폴리우레탄 분산제와 함께 국소적으로 허용되는 상을 포함하는 개인관리용 조성물로서,
    유효량의 1종 이상의 가소제가 예비중합체 형성 동안 임의의 시점 또는 예비중합체가 물에 분산되기 전에 반응물내로 도입되고, 가소제가 다른 유기 희석제 또는 용매를 실질적으로 대신하여 사용되는 개인관리용 조성물.
  66. 제 65항에 있어서, 다른 유기 희석제 또는 용매의 양이 예비중합체의 전체 중량의 약 20중량% 미만임을 특징으로 하는 개인관리용 조성물.
  67. 제 66항에 있어서, 다른 유기 희석제 및 용매의 양이 예비중합체의 전체 중량의 약 15중량% 미만임을 특징으로 하는 개인관리용 조성물.
  68. 제 67항에 있어서, 다른 유기 희석제 및 용매의 양이 예비중합체의 전체 중량의 약 10중량% 미만임을 특징으로 하는 개인관리용 조성물.
  69. 제 68항에 있어서, 다른 유기 희석제 및 용매의 양이 예비중합체의 전체 중량의 약 5중량% 미만임을 특징으로 하는 개인관리용 조성물.
  70. 제 69항에 있어서, 공정이 가소제 이외의 유기 희석제 또는 용매의 완전한 부재하에 일어남을 특징으로 하는 개인관리용 조성물.
  71. 제 65항에 있어서, 반응 단계 (a)가 1종 이상의 친수성 그룹, 이온 그룹 또는 잠재적인 이온 그룹을 가진 유효량의 1종 이상의 수분산성 향상 화합물을 포함함을 특징으로 하는 개인관리용 조성물.
  72. 제 71항에 있어서, 반응 단계 (b)가 예비중합체를 중화시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 개인관리용 조성물.
  73. 제 72항에 있어서, 중화가 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, N-메틸모르폴린 또는 이들의 조합물중 하나 이상을 포함하는 삼차 아민을 사용하여 수행됨을 특징으로 하는 개인관리용 조성물.
  74. 제 71항에 있어서, 수분산성 향상 화합물이 예비중합체의 전체 중량을 기준으로 하여 약 30중량% 이하의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 개인관리용 조성물.
  75. 제 74항에 있어서, 반응 단계 (b)가 예비중합체를 중화시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 개인관리용 조성물.
  76. 제 71항에 있어서, 수분산성 향상 화합물이 화학식 (HO)xQ(COOH)y를 가지며, 여기서 Q는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 라디칼이고, x 및 y는 1 내지 3임을 특징으로 하는 개인관리용 조성물.
  77. 제 76항에 있어서, 수분산성 향상 화합물이 디하이드록시-카복실산임을 특징으로 하는 개인관리용 조성물.
  78. 제 77항에 있어서, 디하이드록시-카복실산이 디메틸올프로판산임을 특징으로 하는 개인관리용 조성물.
  79. 제 71항에 있어서, 수분산성 향상 화합물이 디메틸올 프로판산, 타르타르산, 디메틸올 부탄산, 글리콜산, 티오글리콜산, 락트산, 말산, 디하이드록시말산, 디하이드록시타르타르산, 2,6-디하이드록시벤조산, 설포이소프탈산, 폴리에틸렌 글리콜 또는 이들의 조합물중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 개인관리용 조성물.
  80. 제 65항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 평균 약 2 내지 4개의 이소시아네이트 그룹을 가지며 1종 이상의 지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 사이클로지방족 폴리이소시아네이트, 아르지방족 폴리이소시아네이트, 또는 이들이 조합물을 포함하고, 활성 수소 함유 화합물이 1종 이상의 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리하이드록시 폴리카보네이트, 폴리아민, 폴리실록산 폴리올, 에톡실화된 폴리실록산 폴리올 또는 이들의 조합물을 포함함을 특징으로 하는 개인관리용 조성물.
  81. 제 80항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌 비스-(4-사이클로헥실 이소시아네이트), 메틸렌 비스-(4-페닐 이소시아네이트), 톨루엔 디이소시아네이트 또는 이들의 조합물중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 개인관리용 조성물.
  82. 제 80항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올이 헥산디올 네오펜틸 아디페이트, 에틸렌 글리콜/디에틸렌 글리콜 아디페이트, 에틸렌 글리콜/부탄 디올 아디페이트 또는 이들의 조합물중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 개인관리용 조성물.
  83. 제 65항에 있어서, 폴리아민이 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 메타-자일릴렌디아민, 아미노에틸 에탄올아민, 하이드라진 또는 이들의 조합물중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 개인관리용 조성물.
  84. 제 65항에 있어서, 가소제가 1종 이상의 알콕시화된 지방 알코올 포스페이트에스테르를 포함함을 특징으로 하는 개인관리용 조성물.
  85. 제 84항에 있어서, 가소제가 올레쓰-2 포스페이트, 올레쓰-3 포스페이트, 올레쓰-4 포스페이트, 올레쓰-10 포스페이트, 올레쓰-20 포스페이트, 세테쓰-8 포스페이트, 세테아레쓰-5 포스페이트, 세테아레쓰-10 포스페이트, PPG 세테쓰-10 포스페이트 또는 이들의 조합물중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 개인관리용 조성물.
  86. 제 65항에 있어서, 가소제가 반응성 가소제를 포함함을 특징으로 하는 개인관리용 조성물.
  87. 제 86항에 있어서, 반응성 가소제가 에틸렌 불포화를 가짐을 특징으로 하는 개인관리용 조성물.
  88. 제 87항에 있어서, 반응성 가소제가 트리알릴 트리멜리테이트를 포함함을 특징으로 하는 개인관리용 조성물.
  89. 제 65항에 있어서, 가소제가 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트 에스테르; 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트 에스테르; 1,2-벤젠디카복실산의 부틸 페닐메틸 에스테르; o-프탈산의 n-부틸 벤질 에스테르; o-프탈산 및 디에틸렌 글리콜의 폴리에스테르 디올 반응 생성물; 프로필렌 글리콜, 말레산 무수물 및 아디프산의 폴리에스테르 디올 반응 생성물; 헥산 디올, 네오펜틸 글리콜 및 아디프산의 폴리에스테르 디올 반응 생성물; 헥산 디올, 네오펜틸 글리콜 및 아디프산의 폴리에스테르 디올 반응 생성물; 헥산 디올, 네오펜틸 글리콜 및 푸마르산의 폴리에스테르 디올 반응 생성물; 또는 이들의 조합물중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 개인관리용 조성물.
  90. 제 65항에 있어서, 예비중합체의 NCO 대 활성 수소 비가 약 1.4/1 내지 약 2/1임을 특징으로 하는 개인관리용 조성물.
  91. 제 90항에 있어서, 예비중합체의 NCO 대 활성 수소 비가 약 1.5/1 내지 약 1.8/1임을 특징으로 하는 개인관리용 조성물.
  92. 제 65항에 있어서, 분산제가 필름을 형성하도록 추가 처리됨을 특징으로 하는 개인관리용 조성물.
  93. 제 92항에 있어서, 선스크린 로션임을 특징으로 하는 개인관리용 조성물.
  94. 제 92항에 있어서, 모발관리 포뮬레이션임을 특징으로 하는 개인관리용 조성물.
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