CN100355801C - 含使用聚(脲－氨酯)的水分散体的制品 - Google Patents

Abstract

本发明无需加入扩链剂、固化剂或交联剂生产稳定的聚(脲-氨酯)及其水分散体。公开的聚(脲-氨酯)分散体可用于制备制品(如膜和手套)，与其他材料制得的制品比较，所述制品降低了引起皮肤化学和生理过敏反应的机率，并且表现出改善的耐刺穿和抗撕裂性。

Description

含使用聚(脲-氨酯)的水分散体的制品

本申请要求2002年11月4日提交的美国临时申请60/423,617和2003年2月20日提交的美国临时申请60/448,971的权利，以上两个专利均通过全文引用作为本文的一部分用于所有的目的。

发明领域

本发明涉及不包括扩链剂、固化剂或交联剂残留的聚氨酯以及由其制备的水分散体。分散在水中的聚氨酯颗粒可用于制备各种制品(如膜和手套)，与其他材料制得的制品比较，所述制品降低了引起皮肤化学和生理过敏反应的机率，并且表现出改善的耐刺穿和抗撕裂性。

发明背景

弹性材料的生产为本领域所公知，例如可从Kirk-Othmer化学技术百科全书(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第10卷，624-638页，John Wiley&Sons，Inc.，New York，1993)得知。许多弹性材料包含通过羟基封端的聚醚或聚酯与多异氰酸酯以摩尔比为约1∶1.4到1∶2.5(多元醇比多异氰酸酯)反应制备的氨基甲酸酯键。通常随后将得到的异氰酸酯封端的预聚物与多元胺反应得到高分子量的聚(脲-氨酯)。也可包括少量的单胺来控制聚合物分子量。最终聚合物的机械性能可通过选择使用的聚醚或聚酯二醇、二异氰酸酯、多元胺以及单胺来改进；也可通过选择多元醇与二异氰酸酯的摩尔比来改进。

长链弹性聚氨酯分子为包含分子相互作用弱的较长嵌段的基本线形嵌段共聚物，这些较长嵌段通过相互作用强的较短嵌段相互连接。相互作用弱的嵌段通常称为软链段，通常衍生自聚醚或聚酯二醇组分；而有强相互作用的嵌段称为硬链段，衍生自多异氰酸酯和扩链剂反应。扩链反应通常为异氰酸酯端基与多元胺的氨基的偶联反应，结果产生脲连接键。从而通常得到的软和硬链段结合的聚合物为聚(脲-氨酯)。

如上所述的聚合物已用于制备氨基甲酸酯水分散体。例如可通过有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与具有两个或多个活性氢原子(在羟基或氨基末端中)的有机化合物的反应产物的扩链来制备氨基甲酸酯分散体，通常使用少量有机溶剂。当使用的二异氰酸酯化学计量过量时，反应产物(可为脲-氨酯预聚物)为异氰酸酯封端。预聚物制备的实例还在如美国专利3,178,310、3,919,173、4,442,259、4,444,976和4742,095中所述。

有报导将氨基甲酸酯分散体用于制备不同的材料如涂料和粘合剂(美国专利4,292,226)、柔软的溶剂阻挡层(美国专利4,431,763号)、胶粘剂(美国专利4,433,095)和膜(美国专利4,501,852)。膜的用途包括手套、器官袋(organ bag)、避孕套、造瘘袋等。但往往发现常规的氨基甲酸酯分散体没有足够的物理或加工特性使其成为用于这些用途的优选材料。同时，在分散体中使用某些较高沸点的溶剂(如N-甲基-2-吡咯烷酮)可对某些用途产生不利的影响。

尽管芳族的多异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和多异氰酸亚甲基多苯基酯(PMDI)使用广泛，但有时优选脂族多异氰酸酯用于制备氨基甲酸酯水分散体。当该预聚物分散在水中时，认为脂族异氰酸酯(例如美国专利5,494,960公开的那些)对于水解具有较高的稳定性。通常认为在这种情况下异氰酸酯与多元胺的扩链反应以更易控制和可预测的方式发生。

但是二异氰酸酯与多元胺在水中的反应认为是扩散控制，因而不能确定在反应过程中所有加入的多元胺被消耗。当由分散体制造最终产品时，任何未反应的多元胺残留在聚合物中。当该产品用于接触人皮肤的用途时，这些未反应的多元胺的存在(如B.K.Kim，Colloid.Polym.Sci.，274：599-611，1996，该文献通过全文引用作为本文的一部分用于所有的目的)中描述的乙二胺和其他二胺。可使产品的使用者产生皮肤刺激或过敏。氨基甲酸酯分散体中未反应多元胺的存在也使由该分散体制得的任何产品有令人不愉快的气味。

由天然橡胶制备的膜较常见，并且认为从舒适和适用角度具有所需的特性。遗憾的是，天然橡胶还包括蛋白质和其他材料，比如含硫固化剂，其能刺激皮肤使某些人产生严重的过敏反应。

控湿良好的弹性膜可免受环境(如细菌和化学品)的破坏。尤其是随着来自化学和生物试剂的潜在危险的增加，对于这种材料的需求也在增加。最近的事故表明需要法律强制要求的人员和邮局工人可以长时间戴的舒适的手套。乳胶手套通常具有耐刺穿性差，而且可造成额外的健康风险，包括某些个体的致命的变应性反应。腈手套具有优良的耐刺穿性，但其模量高，因此长期使用会产生疲劳。聚氨酯弹性体可提供一种可供选择的材料，但当暴露于水或外用酒精时某些聚氨酯手套变得不牢固。这将阻碍这类手套的长期使用。

因此仍需要易于形成分散体并且易于由分散体制得制品形式的聚氨酯，该制品降低了使用者认为有害或拒绝接受的可能性。申请人已发现减少或消除聚氨酯中未反应的多元胺的量，使得制备的聚氨酯可用于由分散体进行制造，且无引起皮肤刺激和散发令人不快的气味的倾向。因此申请人提出通过不使用多元胺扩链剂制备该聚合物来减少优选消除聚氨酯中未反应的多元胺。已发现由这类聚合物形成的膜对于水和某些常见醇类溶剂(如异丙醇)表现出有用的阻挡性能以及有用的机械性能(如在100％拉伸时的低模量)。

发明概述

本发明的一个实施方案为聚(脲-氨酯)，所述聚合物包含：(a)衍生自由四氢呋喃与氧化烯和环状缩醛中的一种或两种制备的羟基封端共聚物的重复单元，和(b)衍生自多异氰酸酯的重复单元；

其中所述聚(脲-氨酯)包含少于约2％摩尔的式-R-N(R²)-C(O)-N(R²)-R¹-的脲单元；

其中R为芳烃基，R¹为脂烃基，且R²为氢或式-C(O)-N(R²)-R-的酰氨基；和

其中所述四氢呋喃用下式描述：

其中任意一个R⁴可为C₁至C₄的烷基，其余的R⁴为氢。

本发明的另一个实施方案为离聚的聚(脲-氨酯)，所述聚合物包含：(a)衍生自分子量为约700至约1500的脂族聚醚多元醇的重复单元，和(b)衍生自多异氰酸酯的重复单元；

其中所述聚(脲-氨酯)包含少于约2％摩尔的式-R-N(R²)-C(O)-N(R²)-R¹-的脲单元；

其中R为C₆-C₂₀芳烃基，R¹为C₁-C₂₀脂烃基，且R²为氢或式-C(O)-N(R²)-R-的酰氨基。

本发明的另一个实施方案为离聚的聚(脲-氨酯)，所述聚合物包含：(a)衍生自脂族聚酯多元醇的重复单元，和(b)衍生自多异氰酸酯的重复单元，

其中所述聚(脲-氨酯)包含少于约2％摩尔的式-R-N(R²)-C(O)-N(R²)-R¹所述的脲单元；

其中R为C₆-C₂₀芳烃基，R¹为C₁-C₂₀脂烃基，且R²为氢或式C(O)-N(R²)-R-的酰氨基。

本发明的另一个实施方案为由聚(脲-氨酯)水分散体生产的制品(如手套)。这些制品的拉伸强度大于2030psi、刺穿强度大于200lbs/in和单位厚度的撕裂强度大于20N/mm。它们还表现出改善的耐溶剂性。

本发明的另一个实施方案为生产这些制品的方法，所述方法包括：(a)将模具浸入凝固剂溶液中，并在升高的温度下干燥；(b)将涂有所述凝固剂溶液的模具浸入聚(脲-氨酯)水分散体中并干燥；(c)将已涂覆的模具放入盐浸提浴(salt leaching bath)中，和(d)在升高的温度下干燥已涂覆的模具，然后将该制品脱模。

附图简述

图1为制备聚(脲-氨酯)水分散体时剪切速率(秒^-1)和剪切时间(分钟)的关系曲线。

发明详述

本发明公开了稳定的聚(脲-氨酯)水分散体的制备，包括在本文中有时称为聚氨酯或分散体的材料。所述分散体以使用聚醚均聚物和/或共聚物或聚酯作为二元醇和芳族多异氰酸酯为基础，但不需要使用典型的扩链剂(如多元胺)、固化剂或交联剂。在分散过程中，产生具有广泛用途的稳定的弹性聚氨酯胶粒。

通常，为产生聚氨酯水胶体，优选脂族多异氰酸酯(通常参见Kim)。这些脂族多异氰酸酯与各种二醇反应形成低聚的预聚物，然后分散在包含等当量的二元胺的水中。加入二元胺的量等于预聚物中NCO百分数，NCO百分数通过正丁胺滴定并计算测定。脂族多异氰酸酯在水中有较高的稳定性，以便二元胺与多异氰酸酯反应通过脲键来增长预聚物链。

但已发现在本发明的聚氨酯和氨基甲酸酯分散体中，异氰酸基团水解形成-NH₂基团。这些-NH₂基团随后与其他异氰酸基团反应形成足以形成高聚合物的脲键(例如足够形成自由放置的膜的摩尔重量通常大于100,000并优选大于200,000)，并且其发生不需要加入常用多元胺，如在Kim中描述的乙二胺和其他二胺。因为异氰酸基团与多元胺在水中的反应是扩散控制的，并且不能确定在反应中加入的所有多元胺被消耗，因此这点是很重要的。在下一步的制备中残留在材料中的任何未反应的多元胺，可在某些产品的最终使用中引起皮肤刺激或过敏。

从形成聚(脲-氨酯)的反应中取消多元胺扩链剂使聚合物能够生产，或包含少于约2％摩尔，优选少于约1％摩尔，并更优选少于约0.5％摩尔的式-R-N(R²)-C(O)-N(R²)-R¹-的脲单元；其中R为芳烃基，R¹为脂烃基，R²为氢或式-C(O)-N(R²)-R-的酰氨基。在另一个实施方案中，所述聚合物不含、基本不含如上所述的脲单元，当该聚合物中未反应的多元胺含量足够低使得多元胺的存在量不会在产品中引起任何不期望的气味或在使用者使用由其制得的膜制品时产生任何不期望的皮肤反应时，所述聚合物基本不含如上所述的脲单元。

同时发现在本发明的聚氨酯和分散体中，所述多异氰酸酯无需限于脂族多异氰酸酯，芳族多异氰酸酯在这里也适用。根据本发明用于制备异氰酸酯封端的预聚物的适合的多异氰酸酯的实例为由通式R¹⁰(NCO)₂表示的有机二异氰酸酯，其中R¹⁰代表从分子量为约112至1,000、优选约140至400的有机二异氰酸酯移去异氰酸基得到的有机基团。本发明的方法优选的二异氰酸酯为用上述通式表示的那些，其中R¹⁰代表具有4至18个碳原子的二价脂烃基、具有5至15个碳原子的二价环脂烃基、具有7至15个碳原子的二价芳脂(araliphatic)烃基或具有6至15个碳原子的二价芳烃基。特别适合本方法的有机二异氰酸酯的实例包括二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸1，6-亚己酯、二异氰酸十二亚甲酯、1，3-和-1，4-二异氰酸环己酯、1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、二-(4-异氰酸基环己基)-甲烷、1，3-和1，4-二(异氰酸基甲基)-环己烷、二-(4-异氰酸基-3-甲基环己基)-甲烷、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯以及异构体混合物、4，4’-二异氰酸基二苯基甲烷及其与2，4’-二异氰酸基二苯基甲烷以及任选的2，2’-二异氰酸基二苯基甲烷的异构体混合物以及萘1，5-二异氰酸酯。当然可使用二异氰酸酯的混合物。优选的二异氰酸酯为二异氰酸1，6-亚已酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二-(4-异氰酸基环己基)-甲烷、甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯、4，4’-和/或2，4’-二异氰酸基二苯基甲烷。

优选在聚(脲-氨酯)及其分散体中使用具有促进分散体形成的极性的亲水软链段。在一个实施方案中，这种软链段可由羟基封端的共聚物形成，该共聚物由四氢呋喃与氧化烯和环状缩醛中一种或两种制备。用于制备这种共聚物的氧化烯可为氧化烯环上含2或3个碳原子的氧化烯。所述氧化烯可未取代或取代，取代基如烷基、芳基或卤原子。这些氧化烯的例子有环氧乙烷和1，2-环氧丙烷，优选环氧乙烷(EO)。用作共聚单体的环状缩醛为具有如下所示结构的那些：

其中q为2至4，且R³各自独立为氢或甲基。

可用作共聚单体的四氢呋喃为具有如下所示结构的那些：

其中任意一个R⁴可为C₁至C₄的烷基，其余的R⁴为氢。但在优选的四氢呋喃(THF)中所有的R⁴为氢。

该共聚物的衍生自氧化烯和/或环状缩醛的部分可大于约20％重量，优选约25％重量至约60％重量。该共聚物的分子量为约1000至约3500，优选约1500至约2500。这些共聚物可通过使用聚合催化剂的方法制备，该聚合物催化剂由单体(如三氟乙烯磺酸)、含α-氟磺酸基前体的直链或支链乙烯基单体和全氟烷基乙烯醚α-氟磺酸基前体制备。该方法可在室温至80℃或更高的温度、压力最高可达5000大气压下进行。优选该反应在惰性气氛(如氮气)下进行。如果如此制备的共聚物为酯封端，可通过醇解将其转化为共聚醚二醇。合适的软链段共聚物及其制备方法还可参见以下文献：美国专利4,127,513、4,139,567、4,153,786、4,228,272以及4,235,751；DE86-3606479和DE 83-3346136；J.M.Hammond等人，J.Polym.Sci.，A部分，第9卷，295页(1971)和Hongzhi Zhang等人，J.Appl.Polym.Sci.，第73卷，2303页(1999)。

在本发明的另一个实施方案中，聚(脲-氨酯)为离聚物，聚合物及其分散体的软链段可衍生自异氰酸酯活性离子或潜离子化合物(potentially ionic compound)以及脂族聚酯多元醇或低分子量脂族聚醚多元醇。

合适的聚酯多元醇包括脂族二元醇与脂族二元羧酸的反应产物，脂族二元醇与脂族二元羧酸各自或两者可为C₂至C₁₂的分子。适用于该目的的二元醇的其他实例包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、丙二醇和新戊二醇；聚醚化合物，如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；脂环烃的二醇，如1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇。

适用于该目的的二元羧酸的其他实例包括衍生自脂族二元羧酸的二羧酸单元如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十四烷双酸、环己烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、三环癸烷二羧酸以及五环癸烷二羧酸。相应的二羧酸酐或低级醇的二羧酸酯或其混合物可代替游离二羧酸用于制备所述聚酯。

在聚酯树脂中二元醇和二酸单元的含量可各自为约5至约95％摩尔。制备聚酯树脂的方法无特别限制并可使用常规的方法。方法的实例包括熔融聚合方法(如酯交换方法和直接酯化方法)、溶液聚合方法以及固相聚合方法。

有用的聚酯多元醇(即羟基封端的线形聚酯)例如有UniroyalChemical公司的Fomrez产品：FomrezG24-56[分子量为2,000，羟基封端的线形聚酯，使用乙二醇与1，4-丁二醇的摩尔比为60/40的聚(己二酸乙二醇酯/己二酸丁二醇酯)二醇]、FomrezG24-112[分子量为1,000，羟基封端的线形聚酯，使用乙二醇与1，4-丁二醇的摩尔比为60/40的聚(己二酸乙二醇酯/己二酸丁二醇酯)二醇]和Fomrez22-56[分子量为2,000，使用聚(己二酸乙二醇酯)二醇的羟基封端的饱和线形聚酯]。因此该聚酯多元醇可为如选自己二酸乙二醇酯、己二酸丁二醇酯、己二酸乙二醇酯/己二酸丁二醇酯及其混合物的二羟基封端的聚合物。

合适的聚醚多元醇为如式HO-[(CR⁶H)_m-O-]_n-H所示的那些，其中R⁶为氢、卤素或C₁-C₄烷基；m为3或4；n为约8至约20或更优选为约11至约17。这些多元醇的分子量为约700至约1500，或优选约900至约1150。合适的聚醚多元醇为购自DuPont的Terethane商标的聚四亚甲基醚乙二醇(PTMEG)。

在该实施方案中的聚氨酯被称作离聚物，这是因为其包含离子或潜离子化合物。所述离子或潜离子化合物为亲水性化合物，所述化合物为聚氨酯提供离子(如阴离子或阳离子)官能团，并作为内乳化剂便于分散体的形成。该化合物为异氰酸酯活性化合物，因为其包含至少两个能与异氰酸基反应的原子(如氧原子或氮原子)，并作为涉及异氰酸基的反应机理的结果，活性氢被除去。

离子或潜离子基团化学结合到聚(脲-氨酯)中。结合的离子或潜离子基团的量使得离子基团的含量每100g聚(脲-氨酯)最高可达约120毫克当量，优选约10至80毫克当量，更优选约10至60毫克当量，最优选10至30毫克当量。

结合这些基团的合适的化合物包括：(1)包含离子或潜离子基团的单异氰酸酯或二异氰酸酯，和(2)在异氰酸酯加聚反应中为单官能或双官能的并包含离子或潜离子基团的化合物。潜离子基团或其相应的离子基团可为阳离子或阴离子，虽然优选阴离子基团。阴离子基团的实例包括-COO^-和-SO₃ ^-。阳离子基团的实例包括：

和

在形成异氰酸酯封端的预聚物之前、之中或之后，通过中和相应的潜离子基团形成这些离子基团。当在形成异氰酸酯封端的预聚物之前中和潜离子基团时，离子基团被直接结合。当在形成预聚物之后中和时，潜离子基团被结合。

适合结合以上讨论的羧酸根、磺酸根和季铵基的化合物在美国专利3,479,310、4,303,774和4,108,814中有描述。用于结合叔锍基的合适的化合物在美国专利3,419,533中有描述。将潜离子基团转化为离子基团的中和剂在这些专利中也有描述。在本发明的上下文中，术语“中和剂”是指用于将潜离子基团转化为离子基团有用的所有类型的试剂。因此，该术语也包括季铵化试剂和烷基化试剂。

用于结合至异氰酸酯封端的预聚物的优选的磺酸盐基团为美国专利4,108,814公开的二醇磺酸盐。适合的磺酸盐还包括如下所述的那些：H₂N-CH₂-CH₂-NH-(CH₂)_r-SO₃Na，其中r＝2或3；和HO-CH₂-CH₂-C(SO₃Na)H-CH₂-OH。用于结合至异氰酸酯封端的预聚物的优选的羧酸盐基团衍生自通式(HO)_xR⁷(COOH)_y的羟基羧酸，其中R⁷代表含1至12个碳原子的直链或支链烃基，且x和y各自独立代表1至3的值。这些羟基羧酸的实例包括柠檬酸和酒石酸。

优选上式中x＝2和y＝1的酸。这些二羟基链烷酸在美国专利3,412,054中有描述。优选二羟基链烷酸为结构式R⁹-C-(CH₂OH)₂-COOH代表的α，α-二羟甲基链烷酸，其中R⁹为氢或含1至8个碳原子的烷基。最优选的二羟基链烷酸为2，2’-二羟甲基丙酸(“DMPA”)。合适的羧酸盐还包括H₂N-(CH₂)₄-C(CO₂H)H-NH₂+碱和H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-CO₂Na。

此外，阳离子中心(例如带有一个烷基和两个羟烷基的叔胺)也可用作离子或潜离子基团。

为了在结合至预聚物之前、之中或之后将优选的潜阴离子基团转化为阴离子基团，用挥发性或非挥发性阳离子来形成阴离子基团的反荷离子。挥发性阳离子在用于固化由聚(脲-氨酯)分散体形成的膜的条件下，其中至少约90％的用于形成阴离子基团的反荷离子的碱性有机化合物挥发，优选在环境条件下当由聚(脲-氨酯)分散体形成的膜固化时，至少约90％的碱性有机化合物挥发。非挥发性阳离子在用于固化由聚(脲-氨酯)分散体形成的膜的条件下，其中至少约90％的阳离子不挥发，优选在环境条件下当由聚(脲-氨酯)分散体形成的膜固化时，至少约90％的阳离子不挥发。当由挥发性碱性有机化合物形成的反荷离子的量增加时，由聚(脲-氨酯)水分散体制备的涂层或膜的抗水溶胀性得到进一步改善，而当由非挥发性阳离子形成的反荷离子的量增加时，由聚(脲-氨酯)水分散体制备的涂层或膜的水解稳定性得到进一步改善。因而，可通过简单控制用于形成阴离子的反荷离子的挥发和非挥发性阳离子的比率来控制最终制备的涂层或膜的性能。

合适的用于中和潜阴离子基团的挥发性碱性有机化合物为伯、仲或叔胺。优选三烷基取代的叔胺。这些胺的实例为三甲胺、三乙胺、三异丙基胺、三丁胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基硬脂胺、N，N-二甲基苯胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基氨基丙醇、2-甲氧基乙基二甲胺、N-羟乙基哌嗪、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇以及5-二乙基氨基-2-戊酮。最优选的叔胺为那些不合活性氢的叔胺，活性氢通过Zerewitinoff试验测定，原因在于活性氢能与预聚物的异氰酸基团反应引起胶凝、形成不溶性颗粒或链终结。

当将三乙胺用作碱时，建议使用少于1当量的胺加至酸中，这样可减少任何可能的气味。分散用水通常包含少于1当量用于中和酸的碱，其中1M的该水溶液的pH值不超过10。

合适的非挥发性阳离子还包括一价金属，优选碱金属，更优选锂、钠和钾，最优选钠。这些阳离子可以无机或有机盐的形式使用，优选在分散体中不残留阴离子的盐，如氢化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。例如当含酸的二醇用作离子基团时，较温和的无机碱如NaHCO₃、Na₂CO₃、NaAc(Ac表示醋酸根)、NaH₂PO₄等有助于改善分散。这些无机碱气味较小并且不会造成皮肤刺激。

当预聚物的潜阳离子或阴离子基团被中和时，其为预聚物提供了亲水性，使其更稳定地分散在水中。中和步骤可(1)在预聚物形成之前，通过处理含有一种或多种潜离子基团的组分进行，或(2)在形成预聚物之后，但在分散预聚物之前进行。中和剂与潜阴离子基团的反应可在约20℃至约150℃之间进行，但通常在低于约100℃，优选约30℃至约80℃之间，最优选约50℃至约70℃之间进行，并搅拌反应混合物。离子或潜离子基团的用量可为约3至约5％重量。

在以上关于离子和潜离子基团的讨论中，提到的专利和美国专利4,742,095均通过全文引用作为本文的一部分用于所有的目的。

本发明的异氰酸酯封端的预聚物在使用的实施方案中通过多异氰酸酯组分和多元醇组分以及包含至少一种离子基团或至少一种潜离子基团的组分(在使用了的实施方案中)反应制备。潜离子基团为可经中和剂处理转化为离子基团的基团。异氰酸基与异氰酸酯活性基团的当量比保持在约1.1至3之间，优选约1.2至2之间，最优选约1.3至1.5之间。以上各组分可以同时或顺序反应制备异氰酸酯封端的预聚物。同时反应将产生无规共聚物，而顺序型反应将产生嵌段共聚物。在顺序型反应方法中加入包含异氰酸酯活性氢的化合物的顺序不重要，但在这些化合物反应过程中，为了控制预聚物的分子量和防止高粘度，特别优选保持异氰酸基过量。

在预聚物生产过程中反应温度通常保持在低于约150℃，优选在约50℃至约130℃之间。反应持续直到未反应的异氰酸基的含量减小到或稍低于理论值。最终预聚物的游离异氰酸基的含量应为预聚物固体重量的约1至约8％，优选约1至约5％，并更优选约2至约4％。

可在已知的加速异氰酸基与异氰酸酯活性基团之间的反应的催化剂(如有机锡化合物或叔胺)存在下进行预聚物反应。但通常无需使用催化剂，通常优选在无催化剂下进行反应。

在一个实施方案中，本发明的分散体通过在氮气气氛、约80℃至约100℃下将异氰酸酯与二醇混合数小时以形成预聚物来制备。作用于分散体混合物的剪切速率和剪切力是重要的，并见述于图1。如果使用过大的剪切力，分散体会变得不稳定并且分裂。通常，优选的剪切力为500至1700牛顿，混合时间通常为2至5分钟。在另一个实施方案中，剪切速率为约19000至约48000秒^-1，混合时间通常为2至7分钟。

混合结束后，可通过正丁胺滴定并计算来测定预聚物中过量异氰酸酯的量。将反应产物冷却至室温后，可任选使用溶剂[通常为与水混溶的有机溶剂，如丙酮和甲基乙基酮(MEK)]稀释预聚物为约75％重量的溶液。

然后将该溶剂泵入包含表面活性剂的冷却的水溶液中，该表面活性剂为由具有相反溶解倾向基团组成的分子，即对溶有分子或离子的相具有亲和力的一种或多种基团和对该介质不相容的一种或多种基团。根据表面活性部分的电荷将表面活性剂分类。在阴离子表面活性剂中，该部分携带负电荷；在阳离子表面活性剂中，电荷为正；在非离子表面活性剂中，在分子上无电荷并且通过例如羟基或氧乙烯基团的长链提供增溶效果；而在两性离子表面活性剂中，通过分子中的正负电荷共同提供增溶效果。阴离子表面活性剂的亲水性的、增溶的基团包括羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐(包括硫酸化的醇和硫酸化的烷基酚)、磷酸盐(包括磷酸酯)、N-酰基肌氨酸盐以及酰化的蛋白质水解物。阳离子表面活性剂通过氨基和铵基增溶。除聚氧乙烯外，非离子表面活性剂还包括羧酸酯、脱水山梨醇酯、脂肪酸的二醇酯、烷基多葡糖苷、羧酸酰胺、脂肪酸葡糖酰胺。以上描述的任何表面活性剂或等价物均合适，但特别合适的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。表面活性剂用量为约0.1至约2％重量，优选约0.5至约1％重量。

分散温度对于小颗粒的形成是重要的。优选分散温度为约0至约10℃。所述分散体的固含量为约10-60％，通常为10-30％。

最终产品为聚(脲-氨酯)颗粒的稳定的水分散体，其固含量最高可达约60％重量，优选约10-60％重量，最优选约30-45％重量。但是，通常可将分散体稀释至任何所需的最小固含量。得到的分散体的固含量可通过将样品在100℃的烘箱中干燥2小时并对比干燥前后的重量测定。粒径通常小于约1.0微米，并优选为约0.01至0.5微米。平均粒径应小于约0.5微米，并优选为约0.01至0.3微米。小粒径增加分散颗粒的稳定性。

也可将填料、增塑剂、颜料、碳黑、硅溶胶以及已知的流平剂、润湿剂、消泡剂、稳定剂和其他已知的添加剂掺入分散体中。

这些分散体广泛应用于如织物涂料、弹性膜制备、纤维定型等。如果需要，可将该分散体可加工为可透水汽的膜。由这些分散体形成的膜制成的最终用途的实例包括所有医用、清洁用、卫生用以及个人保护相关用途的手套、指套、避孕套、造瘘术袋、器官袋等。与其他材料制成的物品比较，这些以膜为基础的物品具有改善的耐溶剂性。

本发明的分散体还适合涂布和浸渍纺织或无纺纺织品、皮革、纸、木材、金属、陶瓷、石头、水泥、沥青、硬质纤维、细管(straw)、玻璃、瓷器、不同类型的多种塑料、抗静电玻璃纤维和抗皱的涂料；作为无纺制品的粘合剂、胶粘剂、增粘剂、层压剂、疏水剂、增塑剂；作为例如软木屑或锯木屑、玻璃纤维、石棉、纸状材料、塑料或橡胶废弃物、陶瓷材料的粘合剂；作为纺织印刷和造纸工业中的辅助剂；作为聚合物的添加剂(如玻璃纤维)的定型剂；以及用于皮革罩光。

所述分散体也可涂覆于由于它们的吸收作用引起涂层马上变硬的多孔底材，该底材随后粘合于最后产品，如纺织或无纺纺织品结构、纤维垫、毡或无纺材料，以及纸板、泡沫板或劈开的皮革。随后进行干燥，和任选在高温下压制。但是，干燥也可在光滑、多孔或无孔的材料(如金属、玻璃、纸张、薄纸板、陶瓷材料、钢板、硅橡胶、铝箔)上进行，接着最终的板结构卸下并直接使用或使用反转法经粘接、火焰层合或压延工序将其施用于底材。采用反转法可在任何时候进行。

这些聚氨基甲酸酯分散体还适合用作汽车座位和市售的室内装饰的乙烯基织物上的涂料。在这些应用领域，例如增塑剂防渗效果(plasticizer barrier effect)、改善的抗磨性和良好的抗水解性以及抗UV性都很重要。也可用作如用于军事用的纺织品途(如焦油帆布)的涂料，用于此处时，老化后的优良韧性和保留特性是基本的。

当本发明的聚合物和分散体用作膜和手套时，这些材料表现出改善的耐溶剂(包括异丙醇和N，N-二甲基乙酰胺)性。也可减少膜材料散发的气体，这使得这些膜和手套通常为洁净车间接受使用。如以下的实例所示，这些膜和手套不仅改善了耐化学品和耐溶剂性，而且改善了耐刺穿性和抗撕裂性。通常具有100％伸长的模量例如约200至500psi，使得膜或手套易拉伸。同时其表现出低永久变形，使其在拉伸后回复为原来的形状。优选手套的厚度在3至6mil之间，但也可为其他厚度。下面数据表明与其他测试制品比较，本发明的材料具有更柔软的拉伸性或较平坦的应力应变曲线，更象天然橡胶。

例如，将戴上由本发明的聚(脲-氨酯)和分散体制得的手套的拇指和食指浸入异丙醇并互相摩擦约30至约60秒后，在拇指和食指的接触位置未穿孔或破坏(比如皮肤暴露)。

以下实例例阐述但不限制本发明。与不具有本发明的独特特征的比较实施例相比，可见本发明的特别有利的特征。

除非另有说明，否则使用的所有的化学药品和试剂均得自AldrichChemical Company，Milwaukee，W1。各种化学药品和试剂缩写如下：

MDI                二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯

Poly(EO-co-THF)    环氧乙烷-四氢呋喃共聚物

NCO                异氰酸基

DMPA               2，2’-二羟甲基丙酸

MEK                甲乙酮(2-丁酮)

TEA                三乙胺

SDBS               十二烷基苯磺酸钠

材料准备

Poly(EO-co-THF)可通过美国专利4,127,513、4,139,567、4,153,186、4,228,272和4,235,751；DE86-3606479和DE83-3346136；J.M.Hammond等人，J.Polym.Sci.，A部分，第9卷，295页(1971)以及Hongzhi Zhang等人，J.Appl.Polym.Sci.，第73卷，2303页(1999)中公开的任何方法得到。PTMEG-1000和PTMEG-1800为DuPontTerathane聚醚二醇的商品名称。所有二醇使用之前在90℃下真空干燥12小时。MDI通过加热到50℃纯化。购买的DMPA、MEK、TEA和SDBS无需进一步纯化即可使用。用于制备分散体的混合器为IKA混合器(型号T25 BASIC SI，IKAWorks，Inc.)和Ross混合器/乳化器(型号HSM-100LC，Charles Ross and Son Company)。IKA混合器转速为11,000rpm，Ross混合器转速为7,000至8,000rpm。

制备聚氨酯水分散体的通用步骤

在氮气气氛、90℃下将MDI、二醇(和DMPA，如果需要)混合3至5小时制备预聚物。偶联反应后残留的过量的NCO经滴定测定。当使用溶剂稀释该预聚物时，在反应产物冷却至室温后加入溶剂，通常得到75％重量的溶液。将该预聚物置于管中，并缓慢用空气泵加入含表面活性剂和有时含碱的冷水溶液中。该分散体的固含量为约10-30％。

形成手套的方法

为了形成手套，将模具浸入凝固剂溶液中。该凝固剂溶液通常为10-20％的Ca(NO₃)₂和0-10％的CaCO₃。然后将该模具在100℃干燥5分钟。然后将该模具浸入10-50℃的聚氨酯水分散体中，随后在10-40℃下冷却。然后通过将该涂覆的模具浸入20-70℃的水中盐浸提(salt leaching)，随后在90至150℃下干燥30分钟。然后将手套脱膜。

实施例1

在干燥箱中将156.4g(0.624mol)MDI与391g(0.391mol)PTMEG-1000二醇和19.9g(0.149mol)DMPA(为总重量的3.5％)在三颈圆底烧瓶中混合，然后将该烧瓶移入通风橱并装好顶部搅拌器。在90℃、氮气气氛下将该混合物搅拌4小时。该混合物的滴定结果表明NCO含量为5.32％。

将200ml MEK加入至该混合物中，并得到在MEK中的固含量为74％的溶液。然后在0℃下将该二醇/MEK溶液经填隙管(caulkingtube)缓慢加入4升含15gTEA的2％的SDBS溶液中。TEA与DMPA的比率为1∶1。该分散体使用Ross混合器制备并发现少量的沉淀。在滤除沉淀后得到固含量为11.5％的最终分散体。通过Coulter N4MDAnalyzer测定，沉淀的粒径为1063nm。经GPC(标准物质为聚苯乙烯)测定，得到的材料的分子量为237,000。

比较实施例A

按照上述实施例3的方法制备混合物，不同之处在于不加SDBS表面活性剂以及用1.7g NaHCO₃作为碱。NaHCO₃与DMPA的比率为1∶1。未得到分散体。

重新制备同样的混合物，但这次加入含NaHCO₃的2％重量的SDBS表面活性剂。出现沉淀。滤除沉淀后，得到固含量为8.2％重量的分散体。虽然可以铸膜，但膜强度非常差。

比较实施例B

在干燥箱中将78g(0.624mol)MDI、360g PTMEG-1800二醇和16gDMPA(为总重量的3.5％重量)在三颈圆底烧瓶中混合，然后将该烧瓶移入通风橱并装好顶部搅拌器。在氮气气氛、90℃下将该混合物搅拌4小时。该混合物的滴定结果表明NCO含量为5.32％。

将400mlMEK加入该混合物。在0℃下将204g该二醇/MEK溶液经填隙管缓慢加入1.1升含2.85g TEA的2％的SDBS溶液中。TEA与DMPA的比率为1∶1。未由该混合物得到分散体。

使用相同的步骤，不同之处在于用NaHCO₃作为碱，结果形成海绵状聚合物。

比较实施例C

按照上述比较实施例B的方法进行试验，不同之处在于使用了30％的EO/THF材料(得自Sanyo)。当使用含TEA的2％的表面活性剂时，未生成分散体，并发现大量的沉淀。

当用含NaHCO₃的0.5％的表面活性剂进行上述试验时，也未生成分散体。发现大量的沉淀。

比较实施例D

按照实施例3所述的方法进行试验，不同之处在于使用含NaHCO₃的1.25％的表面活性剂溶液。发现沉淀。滤除沉淀后，得到固含量为10.1％重量的分散体。在水蒸发后铸成膜。该膜弹性不足。

由水分散体制备的制品的测定结果

通过上述方法由该分散体制备的手套的刺穿强度根据ASTM方法F1342测定。测定该材料的伸长和厚度。计算单位厚度的刺穿负荷以lbs/in表示。结果见下表1。

表1

手套类型	刺穿负荷(lbs)	伸长(in)	厚度(in)	刺穿负荷/厚度(lbs/in)
					Lycra聚合物手套	1.20	0.4040	0.0038	320
CR100 Latex-Baxter	0.71	0.5039	0.0087	82
					Hypoclean Critical	0.66	0.4742	0.0077	85
Hypoclean 100	0.77	0.5282	0.0085	91
					Certi Clean Latex	0.61	0.4679	0.0077	79
CR10 Nitrile	1.40	0.4974	0.0049	287
					Nitrilite	1.45	0.2830	0.0047	311
Hypoclean Nitrile	1.49	0.3387	0.0047	318
					Nitrilon	1.77	0.3995	0.0049	363
Niprotect 529	1.70	0.4178	0.0042	407
					Trilites	0.34	0.4488	0.0053	64
PVC	0.50	-	0.0064	80
					DuPont Aq.PUU	0.89	0.4929	0.0029	281

本发明制备的手套的撕裂强度使用ASTM方法D-624-98测定。该试验需使用模切割膜，然后将样品放在Instron设备中撕裂。记录负荷与拉伸之间的关系。使用模B和模C。模B的样品使用刀割缺口以确定最初撕裂位置。模C具有尖锐的90度角作为撕裂的位置，无需割缺口。试验结果见下表2，并用N/mm表示撕裂强度。

表2

手套类型	撕裂强度，模B(N/mm)	撕裂强度，模C(N/mm)
			Lycra聚合物手套	95.36	74.79
CR100 Latex	63.25	45.47
			CR10 Nitrile	15.53	23.76
Nitrilite	18.98	34.03
			DuPont Aq.PUU	-	25.82

Claims (26)

1.一种由聚氨酯和表面活性剂的水分散体制备的膜，所述聚氨酯包含：(a)衍生自由四氢呋喃与氧化烯和环状缩醛中的一种或两种制备的羟基封端的共聚物的重复单元，和(b)衍生自多异氰酸酯的重复单元；

其中所述聚氨酯包含少于2％摩尔的式-R-N(R²)-C(O)-N(R²)-R¹-的脲单元；

其中R为芳烃基，R¹为脂烃基，且R²为氢或式-C(O)-N(R²)-R-的酰氨基；和

其中所述四氢呋喃用下式描述：

其中任意一个R⁴可为C₁至C₄的烷基，其余的R⁴为氢。

2.权利要求1的膜，其中所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二异氰酸亚甲基二苯酯和多异氰酸亚甲基多苯基酯。

3.权利要求1的膜，其中所述氧化烯选自1，2-环氧丙烷和环氧乙烷。

4.权利要求1的膜，其中所述氧化烯为环氧乙烷。

5.权利要求1的膜，其中所述四氢呋喃中的R⁴各自为氢。

6.权利要求1的膜，其中所述四氢呋喃中的R⁴各自为氢，所述羟基封端的共聚物由氧化烯制备，并且所述氧化烯为环氧乙烷。

7.权利要求1的膜，其中所述聚氨酯包含少于1％摩尔的所述脲单元。

8.权利要求1的膜，其中所述聚氨酯还包含衍生自离子化合物或潜离子化合物的重复单元。

9.一种由离聚的聚氨酯和表面活性剂的水分散体制备的膜，所述聚氨酯包含：(a)衍生自分子量为700至1500的脂族聚醚多元醇的重复单元，和(b)衍生自多异氰酸酯的重复单元，

其中所述聚氨酯包含少于2％摩尔的式-R-N(R²)-C(O)-N(R²)-R¹-的脲单元；

其中R为C₆-C₂₀芳烃基，R¹为C₁-C₂₀脂烃基，且R²为氢或式-C(O)-N(R²)-R-的酰氨基。

10.权利要求9的膜，所述膜包括衍生自离子化合物或潜离子化合物的重复单元。

11.权利要求10的膜，其中所述离子化合物或潜离子化合物包含通式(HO)_xR⁷(COOH)_y的羟基羧酸，其中R⁷代表含1至12个碳原子的直链或支链烃基，且x和y各自独立地代表1至3的值。

12.权利要求10的膜，其中所述离子化合物或潜离子化合物包含2，2’-二羟甲基丙酸。

13.权利要求9的膜，其中所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二异氰酸亚甲基二苯酯和多异氰酸亚甲基多苯基酯。

14.权利要求9的膜，其中所述聚醚多元醇用式HO-[(CR⁵H)_m-O-]_n-H描述，其中R⁵为氢、卤素或C₁-C₄烷基；m为3或4；n为8至20。

15.权利要求14的膜，其中R⁵为氢。

16.权利要求9的膜，其中所述聚醚多元醇的分子量为900至1150。

17.权利要求9的膜，其中所述聚氨酯包含少于1％摩尔的所述脲单元。

18.一种由离聚的聚氨酯和表面活性剂的水分散体制备的膜，所述聚氨酯包含：(a)衍生自脂族聚酯多元醇的重复单元，和(b)衍生自多异氰酸酯的重复单元，

其中所述聚氨酯包含少于2％摩尔的式-R-N(R²)-C(O)-N(R²)-R¹-的脲单元；

其中R为C₆-C₂₀芳烃基，R¹为C₁-C₂₀脂烃基，且R²为氢或式-C(O)-N(R²)-R-的酰氨基。

19.权利要求18的膜，所述膜包含衍生自离子化合物或潜离子化合物的重复单元。

20.权利要求19的膜，其中所述离子化合物或潜离子化合物包含通式(HO)_xR⁷(COOH)_y的羟基羧酸，其中R⁷代表含1至12个碳原子的直链或支链烃基，且x和y各自独立地代表1至3的值。

21.权利要求19的膜，其中所述离子化合物或潜离子化合物包含2，2’-二羟甲基丙酸。

22.权利要求18的膜，其中所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二异氰酸亚甲基二苯酯和多异氰酸亚甲基多苯基酯。

23.权利要求18的膜，其中所述聚酯多元醇为选自己二酸乙二醇酯、己二酸丁二醇酯、己二酸乙二醇酯/己二酸丁二醇酯及其混合物的二羟基封端的聚合物。

24.权利要求18的膜，其中所述聚氨酯包含少于1％摩尔的所述脲单元。

25.权利要求1、9和18中任一项的膜，所述膜以手套形式生产。

26.权利要求25的手套，其中将所述手套的拇指和食指浸入异丙醇中并互相摩擦30至60秒后，在拇指和食指的接触位置手套未穿孔或破裂。

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