CN1774459B - 含聚(脲-氨酯)水分散体的制品 - Google Patents

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Abstract

分散于水中的聚氨酯粒子可用于制备各种商业制品，与其他材料制得的手套比较，所述制品降低了引起皮肤化学和生理过敏反应的机率，并且表现出改善的耐刺穿和抗撕裂性。

Description

含聚(脲-氨酯)水分散体的制品
本申请要求2003年2月20日提交的美国临时申请60/448,971和2002年11月4日提交的美国临时申请60/423,617的权利，以上两个专利均通过全文引用作为本文的一部分用于所有的目的。
发明领域
分散在水中的聚氨酯颗粒可用于制备各种商业制品，与其他材料制得的手套比较，所述制品降低了引起皮肤化学和生理过敏反应的机率，并且表现出改善的耐刺穿和抗撕裂性。
发明背景
弹性材料的生产在本领域中有很好的描述(例如参见Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书)，第4版，第10卷，John Wiley & Sons，Inc.，New York，1993，624-638页)。弹性材料(特别是弹力纤维(spandex))包含以下重复结构的氨基甲酸酯键：
目前用于生产弹力纤维的大多数聚氨酯通过羟基封端的聚醚或聚酯与二异氰酸酯以摩尔比为约1∶1.4-1∶2.5反应制备，随后将得到的异氰酸酯封端的预聚物与一种或多种二元胺反应得到高分子量的聚氨酯。也可包括少量的一元胺来控制聚合物分子量。其机械性能可通过改变使用的具体的聚酯或聚醚二醇、二异氰酸酯、二元胺以及一元胺来改进；也可通过改变二醇的分子量以及通过改变二醇与二异氰酸酯的摩尔比来改进。
弹力纤维中的长链聚氨酯分子为包含分子相互作用弱的较长嵌段的基本线形嵌段共聚物，这些较长嵌段通过相互作用强的较短嵌段相互连接。相互作用弱的嵌段通常称为软链段，得自聚醚或聚酯二醇组分；而有强相互作用的嵌段称为硬链段，由二异氰酸酯和扩链剂反应得到。扩链反应通常为异氰酸酯与二元胺的偶联反应，结果产生脲连接键。从而所得到的软和硬链段结合的聚合物公知称为聚(脲-氨酯)。
已知多异氰酸酯聚合物可用于制备聚氨酯水分散体。通常可通过有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与具有两个或多个活性氢原子的有机化合物(如聚亚烷基醚二醇、聚(亚烷基醚)二醇、醇酸树脂、聚酯和聚酯酰胺)的反应产物的扩链来制备聚氨酯分散体，通常使用少量有机溶剂。使用的二异氰酸酯化学计量过量使得反应产物(也称作聚氨酯/脲预聚物)为异氰酸酯封端。聚氨酯预聚物制备的实例在美国专利3,178,310、3,919,173、4,442,259、4,444,976和4,742,095和其他专利中所述。
有报导将聚氨酯分散体用于制备不同的材料如涂料和粘合剂(美国专利4,292,226)、柔软的溶剂阻挡层(美国专利4,431,763)、胶粘剂(美国专利4,433,095)和膜(美国专利4,501,852)。膜，或者说得更确切些是用浸渍方法制备膜为制备许多制品的方法的一部分。膜的用途的实例包括手套、器官袋(organ bag)、避孕套、造瘘袋等。虽然已知可用聚氨酯分散体实现这些用途，但往往发现常规的聚氨酯分散体没有足够的物理或加工特性使其成为用于这些用途的优选材料。同时，使用某些较高沸点的溶剂(如N-甲基-2-吡咯烷酮)可对某些用途产生不利的影响。
聚氨酯为多元醇与多异氰酸酯的反应产物。通常用于制备聚氨酯水分散体的多异氰酸酯往往是脂族异氰酸酯(例如美国专利5,494,960公开的那些)。尽管芳族多异氰酸酯(如二异氰酸甲苯酯(TDI)、二异氰酸亚甲基二苯酯(MDI)和多异氰酸亚甲基多亚苯基酯(PMDI))也已知是可用的，当该预聚物分散在水中时，认为脂族异氰酸酯对于水解具有较高的稳定性。因此，通常认为异氰酸酯与二元胺的反应以更易控制和可预测的方式发生。
由天然橡胶胶乳制备的膜较常见，但是认为从舒适和适用角度具有所需的特性。遗憾的是，天然橡胶还包括蛋白质和其他材料(如含硫固化剂)能刺激皮肤使某些人产生严重的过敏反应。
2000年10月19日公开的PCT国际申请号WO 00/61651公开了聚氨酯膜及用于制备该膜的分散体的制备。所述分散体由包含二异氰酸酯和含活化氢物质的聚氨酯预聚物制剂制备。所述分散体在一个两步或多步法中形成，其中在阴离子表面活性剂存在下，在第一步中形成预聚物，随后在接下来的步骤中形成预聚物的水分散体，两步基本上在没有有机溶剂的情况下进行。
控湿良好的弹性膜可提供保护免受环境(如细菌和化学品)的破坏。尤其是随着来自化学和生物试剂的潜在危险的增加，对于这种材料的需求也在增加。最近的事故表明需要法律强制要求的人员和邮局工人可以长时间戴的舒适的手套。乳胶手套通常耐刺穿性差，而且可造成额外的健康风险，包括某些个体的致命的变应性反应。腈手套具有优良的耐刺穿性，但其模量高，因此长期使用会产生疲劳。
聚氨酯弹性体可提供一种可供选择的材料，但当暴露于水或摩擦醇时某些聚氨酯手套变得不牢固。这将阻碍这类手套的长期使用。
已发现通过仔细配制聚氨酯，可获得具有多种所需特性的手套。
发明概述
本发明公开了包含聚(脲-氨酯)水分散体的各种商业制品。这些制品的拉伸强度大于2030psi、刺穿强度大于200lbs/in和单位厚度的撕裂强度大于20N/mm。它们还表现出改善的耐溶剂性。还公开了生产这些制品的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将模具浸入凝固剂溶液中，并在升高的温度下干燥；
b)将所述涂有凝固剂溶液的模具浸入聚(脲-氨酯)水分散体中并干燥；
c)将所述已涂覆的模具放入盐浸提浴(salt leaching bath)中；和
d)在升高的温度下干燥所述已涂覆的模具，然后将所述制品从所述模具上剥离。
发明详述
本发明公开了稳定的聚(脲-氨酯)水分散体的用途，使用THF均聚物和/或共聚物作为二元醇和芳族二异氰酸酯，但不需要使用扩链剂、固化剂或交联剂。在分散过程中，产生具有广泛用途的稳定的弹性聚氨酯胶粒。所述方法操作稳健并相对简单，它不需要以前的文献(例如参见WO 00/61651)所公开的一系列单独的步骤。通常，为产生聚氨酯含水胶体，优选脂族异氰酸酯(通常参见B.K.Kim，Colloid.Polym.Sci.274：599-611(1996))。这些脂族异氰酸酯与各种二醇反应形成低聚的预聚物，然后分散在包含等当量的二元胺的水中。加入二元胺的量等于NCO百分数，NCO百分数通过正丁胺滴定并计算测定。脂族异氰酸酯在水中有较高的稳定性，以便二元胺与异氰酸酯反应通过脲键来增长预聚物链。还参见2003年11月4日提交的共同所有的(co-owned)和同时待审的申请号10/701,317(通过全文引用结合到本文中来)以及2002年11月4日提交的申请号60/423,478(描述了其他的聚(脲-氨酯)水分散体)。
但已发现通过仔细选择试剂和反应条件，可控制进行水解反应的异氰酸酯所需的量，并接下来与其他异氰酸酯反应形成高聚合物(例如足够形成自由放置的膜的分子量通常大于100,000，优选大于200,000)，无需加入常用的脂族二胺(如在B.K.Kim，Colloid.Polym.Sci.274：599-611(1996)中描述的乙二胺和其他二胺)。因为二异氰酸酯与二元胺在水中的反应是扩散控制的，并且不能保证在反应中加入的所有胺被消耗，因此这点是很重要的。当由其他方法制备时残留在材料中的任何未反应的胺可在某些用途中引起皮肤刺激或过敏。
已发现在正确的反应温度和分散条件下使用芳族二异氰酸酯将适于制备本发明的各种分散体。所述芳族二异氰酸酯的实例有MDI、TDI、PMDI等。预聚物中NCO％的量决定由所述分散体生产的最终膜的物理特性。优选NCO％的范围为2-4％。
另一个保证该方法的稳定性和简单性的重要因素为仔细控制软链段的极性。能提供很好的分散、与用于水分散体的条件以及适当的硬链段结合的软链段为含有经选择的含酸官能团二醇的低分子量PTMEG。另一种适用的THF共聚物软链段包含足够量的(通常为25-60％重量)乙二醇作为共聚单体。制备此类共聚物的方法公开于美国专利4,127,513、4,139,567、4,153,186、4,228,272、4,235,751；德国专利DE 86-3606479和DE 83-3346136；以及J.M.Hammond等人，J.Polym.Sci.，A部分，第9卷，295页(1971)和Hongzhi Zhang等人，J.Appl.Po1ym.Sci.，第73卷，2303页(1999)。含酸官能团二醇的实例为2，2′-二羟甲基丙酸(2，2，dimethanol propionic acid)(DMPA)。在PTMEG中环氧乙烷共聚单体的含量为25-60％重量。
可使用亲水的软链段制备此类分散体。通过亲水的软链段意指通过以下的反应制备分散体：聚氨酯预聚物与乙二醇含量高于20％的THF的乙二醇共聚物反应，或聚氨酯预聚物与含有少量空间位阻的含酸二醇的PTMEG反应。所述共聚物中EO含量优选为25-60％重量。位阻的酸二醇优选为DMPA。DMPA优选的量为3-5％重量。EO-THF共聚物优选的分子量为1000-3500，最优选的分子量为2000。PTMEG优选的分子量为700-1500，最优选的分子量为1000。
通常，本发明的分散体通过在氮气气氛、约90℃(80℃-100℃)下将异氰酸酯与二醇混合数小时以形成预聚物来制备。作用于分散体混合物的剪切速率和剪切力是重要的，并见述于图1。如果使用过大的剪切力，分散体会变得不稳定并且被破坏。通常，优选的剪切力为500-1700牛顿。混合时间通常为2-5分钟。
在这步中还可加入位阻的酸二醇(例如DMPA以及B.K.Kim，Colloid.Polym.Sci.，274：599-611(1996)中列于表1的其他酸二醇)。可采用以离子形式加入的其他方法，通过加入位阻的酸二醇的盐(例如二羟甲基丙酸钠)、加入磺酸盐(例如1，4-丁二醇2-钠(2-sodium 1，4butanediol))，或加入阳离子中心(例如加入含有一个烷基基团和两个烷基醇基团的叔胺)。混合结束后，可通过正丁胺滴定并计算来测定预聚物中过量异氰酸酯的量。将反应产物冷却至室温后，可任选使用溶剂[通常为与水混溶的有机溶剂，如丙酮和甲乙酮(MEK)]将预聚物稀释为约75％重量的溶液。将该溶剂泵入包含表面活性剂的冷(即0-10℃)水溶液中，该表面活性剂可为阴离子、阳离子或非离子表面活性剂。优选的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或Triton X 100(购自Dow Chemical Co.，Midland，MI)。表面活性剂优选的用量为0.1-2％重量，最优选用量为0.5-1％重量。当使用含酸二醇时，还可加入较温和的无机碱(例如NaHCO3、Na2CO3、NaAc(Ac表示醋酸根)、NaH2PO4等)以改善分散。这些无机碱气味较小并且不会造成皮肤刺激。或者可使用三乙胺作为碱。在这种情况下，建议使用少于1当量的胺加至酸中，以减少任何可能的气味。分散用水通常包含少于1当量的碱用于中和DMPA中的酸，其中1M的该水溶液的pH值不超过10。分散温度对于小颗粒的形成是重要的。优选分散温度为0-10℃。所述分散体的固含量为10-60％，通常为10-30％。所得到的分散体的固含量通常为约10-30％重量，可通过将样品在100℃的烘箱中干燥2小时并对比干燥前后的重量测定。
本发明还使用包含聚酯多元醇、DMPA和游离的或基本游离的二异氰酸酯的聚氨酯，或包含少于2％的式-R-N(R2)-C(O)-N(R2)-R1的脲单元，其中R为芳基，R1为脂基，R2为氢或式C(O)-N(R2)-R-的酰氨基。
本发明涉及由水分散体制备的这些制品，如2003年11月4日提交的同时待审的和共同所有的申请号10/700,859和2003年11月4日提交的申请号10/701,317中所述，所述专利通过全文引用结合到本文中。
当用作膜和手套时，这些材料表现出改善的耐溶剂(包括异丙醇和DMAc)性。也可减少膜材料散发的气体，这使得这些膜和手套通常为洁净车间接受使用。如以下的实例所示，这些膜和手套不仅改善了耐化学品和耐溶剂性，而且改善了耐刺穿性和抗撕裂性。它们通常具有100％伸长的模量(例如约200-500psi)，使得膜或手套易拉伸。同时其表现出低永久变形，使其在拉伸后回复为原来的形状。优选手套的厚度在3-6mil之间，但也可为其他厚度。
下面数据表明与其他测试制品比较，本发明的材料具有更柔软的拉伸性或较平坦的应力应变曲线，更象天然橡胶。
定义
除非另有说明，否则使用的所有的化学药品和试剂均得自AldrichChemical Company，Milwaukee，WI。
MDI                二异氰酸4，4’-亚甲基二苯酯
Poly(EO-co-THF)    环氧乙烷-四氢呋喃共聚物
NCO                异氰酸基
DMPA               2，2’-二羟甲基丙酸
MEK                甲乙酮(2-丁酮)
TEA                三乙胺
SDBS               十二烷基苯磺酸钠(***为Triton X100？**)
实施例
通常如同时待审的和共同所有的以下申请所述的方法制备该分散体，如2003年11月4日提交的申请号10/700,859和2003年11月4日提交的申请号10/701,317，所述专利通过全文引用结合到本文中来。
材料
乙二醇-四氢呋喃共聚物可通过美国专利4,127,513、4,139,567、4,153,186、4,228,272和4,235,751；德国专利DE 86-3606479和DE83-3346136；J.M.Hammond等人，J.Polym.Sci.，A部分，第9卷，295页(1971)以及Hongzhi Zhang等人，J.Appl.Polym.Sci.，第73卷，2303页(1999)中公开的方法得到。PTMEG-1000和PTMEG-1800为DuPont的商品。所有二醇使用之前在90℃下真空干燥12小时。MDI通过加热到50℃纯化。购买的DMPA、MEK、TEA和SDBS无需进一步纯化即可使用。用于制备分散体的混合器为混合器(型号T25 BASIC SI，Works，Inc.)和Ross混合器/乳化器(型号HSM-100LC，Charles Ross and Son Company)。混合器转速为11,000rpm，Ross混合器转速为7,000-8,000rpm。
制备聚氨酯水分散体的通用步骤
在氮气气氛、90℃下将MDI、二醇(和DMPA，如果需要)混合3-5小时制备预聚物。偶联反应后残留的过量的NCO经滴定测定。当使用溶剂稀释该预聚物时，在反应产物冷却至室温后加入溶剂，通常得到75％重量的溶液。将该预聚物置于管中，并缓慢用空气泵加入含表面活性剂和有时含碱的冷水溶液中。该分散体的固含量为约10-30％。
形成手套的方法
为了形成手套，将模具浸入凝固剂溶液中。该凝固剂溶液通常为10-20％的Ca(NO3)2和0-10％的CaCO3。然后将该模具在100℃干燥5分钟。然后将该模具浸入10-50℃的聚氨酯水分散体中，随后在10-40℃下冷却。然后通过将该涂覆的模具浸入20-70℃的水中盐浸提，随后在90-150℃下干燥30分钟。然后将手套从所述模具上剥离。
实施例1
在干燥箱中将156.4g(0.624mol)MDI与391g(0.391mol)PTMEG-1000二醇和19.9g(0.149mol)DMPA(为总重量的3.5％)在三颈圆底烧瓶中混合。然后将该烧瓶移入通风橱并装好顶部搅拌器。在氮气气氛、90℃下将该混合物搅拌4小时。该混合物的滴定结果表明NCO含量为5.32％。
将200ml MEK加入至该混合物中，并得到在MEK中的固含量为74％的溶液。然后在0℃下将该二醇/MEK溶液经填隙管(caulkingtube)缓慢加入4升含15gTEA的2％的SDBS溶液中。TEA与DMPA的比率为1∶1。该分散体使用Ross混合器制备并发现少量的沉淀。在滤除沉淀后得到固含量为11.5％的最终分散体。通过Coulter N4MDAnalyzer测定，沉淀的粒径为1063nm。经GPC(标准物质为聚苯乙烯)测定，得到的材料的分子量为237,000。
比较实施例A
按照上述实施例3的方法制备混合物，不同之处在于不加SDBS表面活性剂以及用1.7g NaHCO3作为碱。NaHCO3与DMPA的比率为1∶1。未得到分散体。
重新制备同样的混合物，但这次加入含NaHCO3的2％重量的SDBS表面活性剂。出现沉淀。滤除沉淀后，得到固含量为8.2％重量的分散体。虽然可以铸膜，但膜强度非常差。
比较实施例B
在干燥箱中将78g(0.624mol)MDI、360g PTMEG-1800二醇和16gDMPA(为总重量的3.5％)在三颈圆底烧瓶中混合。然后将该烧瓶移入通风橱并装好顶部搅拌器。在氮气气氛、90℃下将该混合物搅拌4小时。该混合物的滴定结果表明NCO含量为5.32％。
将400ml MEK加入该混合物。在0℃下将204g该二醇/MEK溶液经填隙管缓慢加入1.1升含2.85g TEA的2％的SDBS溶液中。TEA与DMPA的比率为1∶1。未由该混合物得到分散体。
使用相同的步骤，不同之处在于用NaHCO3作为碱，结果形成海绵状聚合物。
比较实施例C
按照上述比较实施例B的方法进行试验，不同之处在于使用了30％的EO/THF材料(得自Sanyo)。当使用含TEA的2％的表面活性剂时，未生成分散体，并发现大量的沉淀。
当用含NaHCO3的0.5％的表面活性剂进行上述试验时，也未生成分散体。发现大量的沉淀。
比较实施例D
按照实施例3所述的方法进行试验，不同之处在于使用含NaHCO3的1.25％的表面活性剂溶液。发现沉淀。滤除沉淀后，得到固含量为10.1％的分散体。在水蒸发后铸成膜。该膜弹性不足。
由水分散体制备的制品的测定结果
通过上述方法由该分散体制备的手套的刺穿强度根据ASTM方法F1342测定。测定该材料的伸长和厚度。计算单位厚度的刺穿负荷以lbs/in表示。结果见下表1。
表1
本发明制备的手套的撕裂强度使用ASTM方法D-624-98测定。该试验需使用模切割膜，然后将样品放在
Figure G2004800101721D00112
设备中撕裂。记录负荷与拉伸之间的关系。使用模B和模C。模B的样品使用刀割缺口以确定最初撕裂位置。模C具有尖锐的90度角作为撕裂的位置，无需割缺口。试验结果见下表2，并用N/mm表示单位厚度的撕裂强度。
表2
Figure G2004800101721D00113

Claims (7)

1.一种由聚(脲-氨酯)水分散体制得的制品，其中所述聚(脲-氨酯)含有：四氢呋喃共聚物和芳族二异氰酸酯，所述四氢呋喃共聚物包含25-60％重量乙二醇作为共聚单体。
2.权利要求1的制品，其中所述制品选自手套、指套和避孕套。
3.权利要求1的制品，所述制品的拉伸强度大于2030psi。
4.权利要求1的制品，所述制品的刺穿强度至少为200lb/in。
5.权利要求1的制品，单位厚度的材料的撕裂强度至少为20N/mm。
6.权利要求1的制品，所述制品具有改善的耐溶剂侵蚀性。
7.一种生产权利要求1的制品的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将模具浸入凝固剂溶液中，并在升高的温度下干燥；
b)将所述涂有凝固剂溶液的模具浸入聚(脲-氨酯)水分散体中并干燥；
c)将所述已涂覆的模具放入盐浸提浴中；和
d)在升高的温度下干燥所述已涂覆的模具，然后将所述制品从所述模具上剥离。
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第6栏第36－49行
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