KR20050102128A - 폴리우레아우레탄의 수성 분산액을 포함하는 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 피부에 대한 화학적 및 생물학적 알러지 반응의 기회를 감소시킨 상업적 물품을 제조하는 데 사용될 수 있는, 물 중에 분산된 폴리우레탄 입자에 관한 것이며, 상기 물품은 다른 물질로 제조된 글러브에 비해서 개선된 내천공성 및 내인열성을 나타낸다.

Description

폴리우레아우레탄의 수성 분산액을 포함하는 물품 {Articles Comprising Aqueous Dispersions of Polyureaurethanes}
본 발명의 물 중에 분산된 폴리우레탄 입자는 피부에 대한 화학적 및 생물학적 알러지 반응의 기회를 감소시킨 상업적 물품을 제조하는 데 사용될 수 있고, 상기 물품은 다른 물질로 제조된 글러브에 비해서 개선된 내천공성 및 내인열성을 나타낸다.
엘라스토머 물질의 제조 방법은 당업계에 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, Volume 10, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1993, pp. 624-638] 참조). 엘라스토머 물질, 구체적으로 스판덱스는 하기 반복 구조를 갖는 우레탄 결합을 함유한다.
스판덱스 제조에 현재 사용되고 있는 대부분의 우레탄 중합체는, 히드록시-말단 폴리에테르 또는 폴리에스테르를 디이소시아네이트와 약 1:1.4 내지 1:2.5의 몰비로 반응시킨 후, 생성된 이소시아네이트-말단 예비중합체를 하나 이상의 디아민과 반응시켜 고분자량 우레탄 중합체를 생성함으로써 제조된다. 중합체 분자량을 조절하기 위해서 소량의 단일관능성 아민이 또한 포함될 수 있다. 기계적 특성은 사용된 특정 폴리에스테르 또는 폴리에테르 글리콜, 디이소시아네이트, 디아민(들) 및 모노아민의 변화에 의해 영향받을 수 있고, 또한 글리콜의 분자량 변화 및 글리콜-디이소시아네이트 몰비의 변화에 의해 개질될 수 있다.
스판덱스 중의 장쇄 우레탄 중합체 분자는 분자 상호작용이 강한 보다 짧은 블록에 의해 상호연결된 분자 상호작용이 약한 비교적 긴 블록을 포함하는 실질적으로 선형인 블록 공중합체이다. 보통 연질 세그먼트라 칭하는 약한 상호작용 블록은 폴리에테르 또는 폴리에스테르 글리콜 성분으로부터 유도되고, 반면 강한 상호작용을 갖는 블록은 디이소시아네이트와 사슬 연장제의 반응으로부터 유도되고 경질 세그먼트라 칭한다. 사슬 연장 반응은 보통 이소시아네이트와 이관능성 아민 간의 커플링 반응으로, 우레아 결합을 생성한다. 따라서, 생성된 조합된 경질 및 연질 세그먼트의 중합체는 폴리우레아우레탄으로 공지되어 있다.
폴리이소시아네이트 중합체를 사용하여 수성 폴리우레탄 분산액을 제조하는 것은 공지되어 있다. 일반적으로, 폴리우레탄 분산액은, 흔히 소량의 유기 용매를 사용하여 유기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와, 폴리알킬렌 에테르 글리콜, 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜, 알키드 수지, 폴리에스테르 및 폴리에스테르 아미드와 같은 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 유기 화합물과의 반응 생성물을 사슬 연장시킴으로써 제조된다. 디이소시아네이트가 화학양론적 양 초과로 사용되면, 폴리우레탄/우레아 예비중합체라 칭하기도 하는 반응 생성물은 이소시아네이트 말단을 갖는다. 폴리우레탄 예비중합체 제조 방법의 예는, 미국 특허 제3,178,310호, 동 제3,919,173호, 동 제4,442,259호, 동 제4,444,976호 및 동 제4,742,095호 등에 기재되어 있다.
폴리우레탄 분산액은 코팅 및 본드 (미국 특허 제4,292,226호); 가요성 용매 장벽 (미국 특허 제4,431,763호); 접착제 (미국 특허 제4,433,095호); 및 필름 (미국 특허 제4,501,852호)과 같은 다양한 물질을 제조하는 데 유용한 것으로 보고되어 있다. 필름, 또는 침지에 의한 필름 제조 방법은 많은 물품을 제조하기 위한 방법의 일부가 될 수 있다. 필름 응용품의 예로는 글러브, 장기 백, 콘돔, 인공 항문 백 등이 포함된다. 이러한 응용품이 폴리우레탄 분산액으로 제조될 수 있다고 공지되어 있으나, 통상적인 폴리우레탄 분산액은 때때로 이들이 상기 응용품에 바람직한 물질이 되게 하기에 불충분한 물리적 또는 취급 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 또한, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 비교적 고비점의 특정 용매의 사용은 일부 응용품에 악영향을 줄 수 있다.
폴리우레탄은 폴리알콜과 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물이다. 전형적으로, 수성 폴리우레탄 분산액 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트는 미국 특허 제5,494,960호에 개시된 바와 같은 지방족 이소시아테이트이다. 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 메틸렌 디페닐디이소시아네이트 (MDI) 및 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 (PMDI)와 같은 방향족 폴리이소시아네이트도 유용하다고 공지되어 있으나, 지방족 이소시아네이트는 예비중합체가 물 중에 분산되어 있는 동안 가수분해에 대해 훨씬 더 높은 안정성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이소시아네이트와 이관능성 아민 간의 반응은 더욱 조절되고 예측가능한 방식으로 일어난다고 일반적으로 여겨진다.
천연 고무 라텍스로부터 제조된 필름은 통상적이나, 안락감 및 유용성의 관점에서 바람직한 특성을 갖는 것으로 고려된다. 불행하게도, 천연 고무 라텍스 또한 피부를 자극할 수 있고 일부 사람에게 심각한 알러지 반응을 유발시킬 수 있는 단백질 및 다른 물질, 예를 들어 황 함유 경화제를 포함한다.
2000년 10월 19일자로 공개된 PCT 국제 출원 제WO 00/61651호에는, 폴리우레탄 필름 및 이를 제조하기 위한 분산액이 개시되어 있다. 분산액은 디이소시아네이트 및 활성 수소 함유 물질을 포함하는 폴리우레탄 예비중합체 조성물로부터 제조된다. 분산액은, 제1 단계에서 예비중합체를 제조하고, 후속 단계에서 음이온성 계면활성제의 존재 하에 예비중합체의 수성 분산액을 제조하며, 상기 두 단계를 실질적으로 유기 용매의 부재 하에 수행하는, 2단계 이상의 방법으로 제조된다.
양호한 수분 조절성을 갖는 탄성 필름은 세균 및 화학물질과 같은 환경으로부터의 보호를 제공할 수 있다. 특히 화학물질 및 생물 제제로부터 잠재적인 위협이 증가되면서, 이러한 물질에 대한 필요성이 점점 증가하고 있다. 최근의 사건은 장기간의 시간 동안 법 집행 및 우편 작업자가 착용할 수 있는 안락한 글러브가 필요하다는 것을 보여준다. 라텍스 글러브는 보통 낮은 내천공성을 가지며, 더욱이 특정 개인에게 치명적인 알러지 반응을 비롯한 추가적인 건강 위험을 부가할 수 있다. 니트릴 글러브는 양호한 내천공성을 갖지만 높은 모듈러스로 인해 장시간 사용시 피로를 유발할 수 있다.
폴리우레탄 엘라스토머가 대체 물질로 선택될 수 있지만, 일부 폴리우레탄 글러브는 물 또는 마사지 알콜에 노출되는 경우에 약화되는 것으로 밝혀졌다. 이것은 상기 글러브를 장기간 사용하는 것에 장애가 될 것이다.
본 발명자들은 폴리우레탄을 주의깊게 배합함으로써 많은 원하는 특성을 갖는 글러브를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
<발명의 요약>
본 발명은 수성 폴리우레아우레탄 분산액을 포함하는 상업적 물품을 개시한다. 이들 물품의 인장 강도는 2030 psi 초과이고, 천공 강도는 200 lbs/in 초과이고, 두께 당 인열 강도는 20 N/mm 초과이다. 또한 이들은 개선된 내용매성을 나타낸다. 이들 물품의 제조 방법이 개시되며, 상기 방법은,
(a) 몰드를 응고제 용액에 침지시키고 승온에서 건조하는 단계;
(b) 응고제 용액-코팅된 몰드를 수성 폴리우레아우레탄 분산액에 침지시키고 건조하는 단계;
(c) 코팅된 몰드를 염 삼출 조로 도입하는 단계; 및
(d) 코팅된 몰드를 승온에서 건조하고 이후 상기 몰드로부터 물품을 벗겨내는 단계를 포함한다.
본 발명은, THF 단독 및(또는) 글리콜의 공중합체 및 방향족 디이소시아네이트를 사용하며, 사슬 연장제, 경화제 또는 가교제의 사용이 요구되지 않는 안정한 수성 폴리우레아우레탄 분산액의 용도를 개시한다. 분산 공정에서, 광범위한 유용성을 갖는 엘라스토머 폴리우레탄의 안정한 콜로이드 입자가 생성된다. 상기 공정은, 선행 기술 (예를 들어 WO 00/61651)에 개시된 바와 같은 일련의 별도 단계들이 요구되지 않는다는 점에서 견고하며 복잡하지 않다. 전형적으로, 폴리우레탄의 수성 콜로이드의 생성을 위해, 지방족 이소시아네이트가 바람직하다 (일반적으로 문헌 [B. K. Kim, Colloid. Polym. Sci. 274: 599-611 (1996)] 참조). 이들 지방족 이소시아네이트는 다양한 글리콜과 반응하여 올리고머 예비중합체를 형성하고, 이어서 등가량의 디아민을 함유하는 물 중에 분산된다. 디아민의 양은 n-부틸아민 적정 및 역 계산으로 결정된 NCO 비율과 등가량으로 첨가된다. 지방족 이소시아네이트는 물에서 비교적 높은 안정도를 갖기 때문에 디아민이 이소시아네이트와 반응하여 우레아 결합을 통해 예비중합체를 사슬 연장시킨다. 또한, 다른 수성 폴리우레아우레탄 분산액이 기재된, 2002년 11월 4일자 미국 출원 제60/423,478호 및 그의 전문이 본원에 인용된 공동출원인의 공동계류 중인 2003년 11월 4일자 미국 출원 제10/701,317호를 참조한다.
그러나, 본 발명에 의해 시약 및 조건을 주의깊게 선택함으로써 원하는 양의 이소시아네이트가 가수분해되도록 조절하고, 이후 추가의 이소시아네이트와 반응하여 고분자량 중합체 (예를 들어, 자유 기립 (standing) 필름 형성에 적합한 분자량, 전형적으로 100,000 초과, 바람직하게는 200,000 초과)를 형성할 수 있고, 이 반응은 에틸렌 디아민 및 문헌 [B. K. Kim, Colloid. Polym. Sci. 274: 599-611 (1996)]에 기재된 바와 같은 다른 디아민과 같은 통상의 지방족 디아민을 첨가하지 않고도 일어난다는 것을 발견하였다. 물에서 폴리아민과 디이소시아네이트의 반응이 확산에 의해 좌우되고 첨가된 모든 아민이 반응 동안에 소모된다는 것을 보장할 수 없기 때문에 이것은 중요하다. 다른 공정에 의해 제조시 물질 중에 잔류하는 임의의 미반응 아민은 특정 응용품에서 피부 염증 또는 민감성을 유발할 수 있다.
적절한 반응 온도 및 분산 조건 하에 방향족 디이소시아네이트를 사용하는 것이 본 발명의 분산액 제조에 적합한 것으로 밝혀졌다. 방향족 디이소시아네이트의 예로는, MDI, TDI, PMDI 등이 있다. 예비중합체 중의 NCO의 양 (％)은 분산액으로부터 제조된 최종 필름의 물성을 결정한다. NCO (％)의 바람직한 범위는 2 내지 4 ％이다.
공정의 안정성 및 간소성을 가능하게 하는 또다른 중요한 요소는 연질 세그먼트의 극성의 주의깊은 조절이다. 수성 분산 조건 및 적절한 경질 세그먼트와 조합되어 양호한 분산을 제공하는 하나의 연질 세그먼트는, 소정의 산 관능성 기 함유 디올을 갖는 저분자량 PTMEG이다. 적당량 (일반적으로 25 내지 60 중량％)의 에틸렌 글리콜을 공단량체로서 함유하는 THF 공중합체 연질 세그먼트 또한 사용가능하다. 이러한 공중합체의 제조 방법은, 미국 특허 제4,127,513호, 동 제4,139,567, 4,153,186호, 동 제4,228,272호, 동 제4,235,751호; 독일 특허 출원 제DE 86-3606479호 및 동 제DE 83-3346136호; 및 문헌 [J. M. Hammond, et al., J. Polym. Sci., Part A, Vol. 9, p. 295 (1971)] 및 [Hongzhi Zhang, et al., J. Appl. Polym. Sci., Vol. 73, p. 2303 (1999)]에 기재되어 있다. 산 관능성 기 함유 디올의 예로는 2,2'-디메탄올프로피온산 (DMPA)이 있다. PTMEG 중의 에틸렌 옥시드 공단량체의 함량은 25 내지 60 중량％이다.
이러한 분산액은 친수성 연질 세그먼트를 사용하여 제조할 수 있다. 친수성 연질 세그먼트는, 폴리우레탄 예비중합체와, 에틸렌 글리콜 함량이 20 ％ 초과인 THF의 에틸렌 글리콜 공중합체, 또는 소량의 입체 장애 산 함유 디올을 갖는 PTMEG와의 폴리우레탄 예비중합체의 반응에 의해 제조된다. 공중합체 중의 바람직한 EO 함량은 25 내지 60 중량％이다. 바람직한 입체 장애 산 디올은 DMPA이다. 바람직한 DMPA 범위는 3 내지 5 중량％이다. 폴리(EO-코-THF)의 바람직한 분자량은 1000 내지 3500이고, 가장 바람직한 분자량은 2000이다. PTMEG의 바람직한 분자량은 700 내지 1500이고, 가장 바람직한 분자량은 1000이다.
일반적으로, 본 발명의 분산액은 질소 하에 약 90 ℃ (80 ℃ 내지 100 ℃)의 온도에서 수 시간 동안 이소시아네이트와 글리콜을 혼합하여 예비중합체를 형성함으로써 제조된다. 분산액 혼합물에 가해지는 전단 속도 및 전단력이 중요하고 도 1에 기재되어 있다. 너무 큰 전단력이 적용되는 경우에, 분산액은 불안정해져서 파괴될 수 있다. 일반적으로, 전단력의 바람직한 범위는 500 내지 1700 N이다. 혼합 시간은 일반적으로 2 내지 5분이다. 입체 장애 산 디올 (예를 들어, DMPA 및 문헌 [B. K. Kim, Colloid. Polym. Sci., 274: 599-611 (1996)]의 표 1의 다른 것들)을 상기 단계에서 첨가할 수도 있다. 이온성 내용물을 첨가하는 다른 방법으로는, 입체 장애 산 디올 염 (예를 들어, 소듐 디메틸롤프로피오네이트) 첨가, 술포네이트 (예를 들어, 2-소듐 1,4 부탄디올) 첨가, 또는 1개의 알킬 및 2개의 알킬롤기를 갖는 3급 아민의 첨가와 같은 양이온 중심 첨가가 있다. 혼합 시간의 종점에서, 예비중합체 중 초과 이소시아네이트의 양은 n-부틸아민 적정 및 역 계산에 의해 결정될 수 있다. 반응 생성물을 실온으로 냉각한 후에, 용매 (일반적으로 수 혼화성 유기 용매, 예를 들어 아세톤 및 메틸 에틸 케톤(MEK))을 임의로 사용하여 예비중합체를 약 75 중량％ 용액으로 희석할 수 있다. 이 용액을 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있는 계면활성제를 함유하는 냉각된 (즉, 0 내지 10 ℃의) 수용액 중으로 펌핑한다. 바람직한 계면활성제는 소듐 도데실벤젠술포네이트 또는 트리톤(Triton) X 100 (다우 케미칼 캄파니 (Dow Chemical Co.), 미국 미시간주 미들랜드 소재)이다. 계면활성제의 바람직한 양은 0.1 내지 2 중량％, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1 중량％이다. 산 함유 디올을 사용하는 경우, 비교적 온화한 무기 염기 (예를 들어, NaHCO3, Na(C03)2, NaAc (여기서, Ac는 아세테이트를 나타냄), NaH2PO4 등)를 첨가하여 분산을 개선시킬 수도 있다. 이들 무기 염기는 냄새가 비교적 적고, 또한 피부 자극적이지 않은 경향이 있다. 별법으로, 트리에틸 아민을 염기로서 사용할 수 있다. 이 경우, 임의의 잠재적인 냄새를 최소화하기 위해 산에 대하여 1 당량 미만의 아민을 사용하는 것이 추천된다. 분산 수는 일반적으로 DMPA 중의 산을 중화하기 위해 1 당량 미만의 염기를 함유하고, 여기서 1 몰 수용액의 pH는 10을 초과하지 않는다. 분산액 온도는 작은 입자 형성에 중요하다. 바람직한 분산액 온도는 약 0 내지 약 10 ℃이다. 분산액의 고형분 함량은 약 10 내지 60 ％, 전형적으로는 10 내지 30 ％이다. 샘플을 오븐에서 100 ℃에서 2시간 동안 건조하고 건조 전후 중량을 비교함으로써 측정된, 생성된 분산액의 고형분 함량은 일반적으로 약 10 내지 30 중량％이다.
본 발명은 또한, 화학식 -R-N(R2)-C(O)-N(R2)-R1 (여기서, R은 방향족 라디칼이고, R1은 지방족 라디칼이고, R2는 H 또는 화학식 C(O)-N(R2)-R-으로 표시될 수 있는 아미드기임)으로 표시되는 우레아 단위를 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않거나, 2 ％ 미만으로 함유하는, 폴리에스테르 폴리올, DMPA 및 디이소시아네이트를 포함하는 우레탄 중합체를 사용한다.
본 발명은, 그의 전문이 본원에 참고로서 인용된 공동계류 중이며 공동출원인의 2003년 11월 4일자 미국 특허 출원 제10/700,859호 및 2003년 11월 4일자 미국 특허 출원 제10/701,317호에 기재된 수성 분산액으로부터 제조되는 물품에 관한 것이다.
상기 물질이 필름 및 글러브로서 사용되는 경우, 이들 물질은 이소프로필 알콜 및 DMAc를 비롯한 용매에 대하여 개선된 내용매성을 나타낸다. 또한 필름 물질의 가스 발생을 감소시켜, 이들 필름 및 글러브를 일반적으로 청정 룸에서 사용할 수 있게 한다. 이들 필름 및 글러브는 개선된 내화학성 및 내용매성을 나타낼 뿐만 아니라, 하기 실시예에 나타낸 바와 같이 개선된 내천공성 및 내인열성을 나타낸다. 이들은 (약 200 내지 500 psi에서) 100％ 연신의 모듈러스를 가짐으로써, 필름 또는 글러브가 쉽게 신장될 수 있게 한다. 또한 낮은 경화를 나타내기 때문에, 신장 후에 본래 형태로 돌아갈 수 있다. 글러브의 바람직한 두께는 3 내지 6 mil이나, 다른 두께도 사용될 수 있다.
하기 데이타는 본 발명의 물질이 시험된 다른 물품에 비해 보다 유연한 신장성 또는 보다 편평한 응력-변형 곡선을 가지기 때문에, 천연 고무와 더욱 비슷하다는 것을 보여준다.
<정의>
달리 언급하지 않는 한, 모든 화학물질 및 시약은 미국 위스콘신주 밀워키에 소재한 알드리히 케미칼 캄파니 (Aldrich Chemical Company)로부터 입수한 것을 사용하였다.
MDI 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트
폴리(EO-코-THF) 폴리(에틸렌 옥시드-코-THF)
NCO 이소시아네이트 기
DMPA 2,2'-비스(히드록시메틸)프로피온산
MEK 메틸에틸 케톤 (2-부타논)
TEA 트리에틸아민
SDBS 소듐 도데실페닐술페이트 (트리톤 X 100 ?)
일반적으로 분산액은, 그의 전문이 본원에 참고로서 인용된 공동계류 중이며 공동출원인의 2003년 11월 4일자 미국 특허 출원 제10/700,859호 및 2003년 11월 4일자 미국 특허 출원 제10/701,317호에 기재된 바와 같이 제조하였다.
물질
미국 특허 제4,127,513호, 동 제4,139,567호, 동 제4,153,186호, 동 제4,228,272호 및 동 제4,235,751호; 독일 특허 출원 제DE 86-3606479호 및 동 제DE 83-3346136호; 문헌 [J. M. Hammond, et al, J. Polym. Sci., Part A, Vol. 9, page 295 (1971)]; 및 문헌 [Hongzhi Zhang, et al, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 73, p. 2303 (1999)]에 개시된 방법으로 폴리(에틸렌 글리콜-코-THF)를 수득하였다. PTMEG-1000 및 PTMEG-1800는 듀폰 테라탄 (DuPont Terathane)의 등록상표명이다. 사용전 모든 글리콜을 90 ℃에서 진공 하에 12시간 동안 건조하였다. MDI를 50 ℃로 가열함으로써 정제하였다. DMPA, MEK, TEA 및 SDBS를 구입하고 추가 정제 없이 사용하였다. 분산액을 제조하는 데 사용된 혼합기는 이카 (IKA, 등록상표) 혼합기, 모델 T25 BASIC SI (이카 웍스사 (IKA Works, Inc.)), 및 로스 (Ross) 혼합기/유화기, 모델 HSM-100LC (챨스 로스 앤드 선 캄파니 (Charles Ross and Son Company))이었다. 이카 (등록상표) 혼합기를 11,000 rpm으로 가동시키고 로스 혼합기를 7,000 내지 8,000 rpm으로 가동시켰다.
수성-폴리우레탄 분산액을 제조하는 일반적인 절차
90 ℃에서 3 내지 5시간 동안 질소 하에 MDI, 글리콜 (및 필요한 경우 DMPA)을 혼합함으로써 예비중합체를 제조하였다. 커플링 반응 후에 잔류하는 초과 NCO의 양을 적정에 의해 측정하였다. 용매를 사용하여 예비중합체를 희석하는 경우에, 반응 생성물을 실온으로 냉각한 후에 용매를 첨가하여 전형적으로 75 중량％ 용액을 제조하였다. 예비중합체를 튜브에 도입하고 공압식 펌프를 통해 계면활성제, 및 때때로 염기를 함유한 냉각된 수용액 중에 천천히 첨가하였다. 분산액의 고형분 함량은 약 10 내지 30％였다.
글러브 형성 방법
글러브를 형성하기 위해서, 몰드를 응고제 용액에 침지시켰다. 이 응고제 용액은 전형적으로 10 내지 20％ Ca(N03)2 및 0 내지 10％ CaCO3이다. 이어서 몰드를 100 ℃에서 5분 동안 건조시켰다. 이어서 이 몰드를 10 내지 50 ℃에서 수성 폴리우레탄 분산액 중에 침지시키고 이어서 10 내지 40 ℃로 냉각하였다. 이어서 20 내지 70 ℃에서 코팅된 몰드를 물에 침지시킴으로써 염 삼출이 일어났고 이어서 90 ℃ 내지 150 ℃에서 30분 동안 건조하였다. 이어서 몰드로부터 글러브를 제거하였다.
<실시예 1>
건조 박스에서 MDI 156.4 g (0.624 몰)을 3-목 둥근 바닥 플라스크 중 PTMEG-1000 글리콜 391 g (0.391 몰) 및 DMPA 19.9 g (0.149 몰) (총 중량의 3.5 중량％로 제조함)과 혼합하였다. 이어서 플라스크를 후드로 이동시키고 오버헤드 교반기를 장착하였다. 혼합물을 질소 하에 90 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 혼합물의 적정은 NCO 함량이 5.32％라는 것을 나타내었다.
상기 혼합물에 MEK 200 ml를 첨가하여 MEK 중 고형분 74％의 용액을 제조하였다. 이어서 0 ℃에서 글리콜/MEK 용액을 코킹 튜브를 통해 TEA 15 g을 갖는 2％ SDBS 용액 4 리터 중에 천천히 첨가하였다. TEA 대 DMPA의 비율은 1:1이었다. 로스 혼합기로 분산액을 제조하였고, 소량의 침전물이 관찰되었다. 침전물을 여과한 후에 최종 11.5％ 고형분 함량 분산액을 수득하였다. 쿨터 (Coulter) N4MD 분석기에 의해 측정된 침전물의 입자 크기는 1063 nm이었다. 생성된 물질의 분자량은 GPC (폴리스티렌 표준물)에 의해 측정시 237,000이었다.
<비교예 A>
SDBS 계면활성제를 첨가하지 않고 염기로서 NaHCO3 1.7 g을 사용한 점을 제외하고 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 혼합물을 제조하였다. NaHC03 대 DMPA의 비율은 1:1이었다. 분산액이 생성되지 않았다.
다시 한 번 유사한 혼합물을 제조하되, 이번에는 NaHCO3 중 2 중량％ SDBS 계면활성제의 용액을 첨가하였다. 침전물이 관찰되었다. 침전물을 여과한 후에 8.2 중량％ 고형분 함량 분산액을 수득하였다. 필름이 캐스팅되었지만, 거의 강도를 갖지 않았다.
<비교예 B>
건조 박스에서 MDI 78 g (0.624 몰)을 3-목 둥근 바닥 플라스크 중 PTMEG-1800 글리콜 360 g 및 DMPA 16 g (총 중량의 3.5 중량％를 제조함)과 혼합하였다. 이어서 플라스크를 후드로 이동시키고 오버헤드 교반기를 장착하였다. 혼합물을 질소 하에 90 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 혼합물의 적정은 NCO 함량이 5.32％라는 것을 나타내었다.
MEK 400 ml를 상기 혼합물에 첨가하였다. 이어서 0 ℃에서 TEA 2.85 g을 갖는 글리콜/MEK 용액 204 g을 코킹 튜브를 통해 2％ SDBS 용액 1.1 리터 중에 천천히 첨가하였다. TEA 대 DMPA의 비율은 1:1이었다. 이 혼합물로부터 분산액이 생성되지 않았다.
염기로서 NaHC03을 사용한 점을 제외하고 동일한 절차를 사용한 경우에, 스폰지형 중합체가 형성되었다.
<비교예 C>
30％ EO/THF 물질 (산요 (Sanyo)로부터 입수)을 사용한 점을 제외하고 상기 비교예 B에 기재된 실험을 수행하였다. 2％ 계면활성제/TEA를 사용하는 경우 분산액이 제조되지 않고 다량의 침전물이 관찰되었다.
0.5％ 계면활성제/NaHCO3를 사용하여 상기 문단에 기재된 대로 실험을 수행한 경우에도 분산액이 제조되지 않았다. 다량의 침전물이 관찰되었다.
<비교예 D>
1.25％ 계면활성제/NaHC03 용액을 사용한 점을 제외하고 상기 실시예 1에 기재된 절차를 수행하였다. 침전물이 관찰되었다. 침전물을 여과한 후에 10.1％ 고형분 함량 분산액이 관찰되었다. 물을 증발시킨 후에 필름이 캐스팅되었다. 필름은 불충분한 탄성을 나타내었다.
수성 분산액으로부터 제조된 물품의 시험 결과
상기 기재된 방법에 의해 분산액으로부터 제조된 글러브의 천공 강도를 ASTM 방법 F1342에 따라 측정하였다. 물질의 연신률 및 두께를 측정하였다. 천공 하중을 lbs/두께 (in)로서 계산하였다. 하기 표 1에 결과를 나타내었다.
본 발명에 의해 제조된 글러브의 인열 강도를 ASTM 시험 D-624-98을 사용하여 측정하였다. 이 시험에는, 다이로 필름을 절단하고, 이어서 샘플을 인스트론 (Instron) (등록상표) 장치에 배치하여 이를 찢는 것이 요구된다. 신장에 대한 하중을 기록하였다. 다이 B 및 C를 사용하였다. 다이 B에 대한 시편을 면도날로 새기고 초기 인열 위치를 확인하였다. 다이 C는 인열을 위한 위치로서 날카로운 90도 코너를 가졌고, 새겨지지 않았다. 시험 결과를 하기 표 2에 나타내었고 단위 두께 당 인열 강도 (N/mm)로 나타내었다.
본 출원은 모든 목적을 위해 그의 전문이 본원의 일부로서 인용된 2003년 2월 20일자 미국 가출원 제60/448,971호 및 2002년 11월 4일자 미국 가출원 제60/423,617호의 이익을 주장한다.

Claims (7)

  1. 폴리우레아우레탄 수성 분산액으로부터 제조된 물품.
  2. 제1항에 있어서, 글러브, 손가락 덮개 및 콘돔으로 구성된 군에서 선택된 물품.
  3. 제1항에 있어서, 인장 강도가 2030 psi 초과인 물품.
  4. 제1항에 있어서, 천공 강도가 200 lbs/in 이상인 물품.
  5. 제1항에 있어서, 물질의 두께 당 인열 강도가 20 N/mm 이상인 물품.
  6. 제1항에 있어서, 용매 공격에 대해 개선된 내용매성을 갖는 물품.
  7. (a) 몰드를 응고제 용액에 침지시키고 승온에서 건조하는 단계;
    (b) 응고제 용액-코팅된 몰드를 수성 폴리우레아우레탄 분산액에 침지시키고 건조하는 단계;
    (c) 코팅된 몰드를 염 삼출 조로 도입하는 단계; 및
    (d) 코팅된 몰드를 승온에서 건조하고 이후 상기 몰드로부터 물품을 벗겨내는 단계를 포함하는, 제1항에 기재된 물품의 제조 방법.
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