JPH02269723A

JPH02269723A - 水系ウレタン樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02269723A
Application number: JP1092115A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Wada; 秀一和田; Kazuo Sato; 一雄佐藤; Tadayuki Sugimoto; 忠之杉本
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1989-04-12
Filing date: 1989-04-12
Publication date: 1990-11-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【発明の目的】

（産業上の利用分野〕本発明は、水系ポリウレタン樹脂組成物、さらに詳しく
は、自体製品安定性に優れると共に、耐水性、耐溶剤性
、耐屈曲性、耐寒性及び耐摩耗性にも優れた新規水系ウ
レタン樹脂組成物に関するものである。〔従来の技術〕（１）背景従来の水系ウレタン樹脂組成物は、例えばウレタン樹脂
骨格中に７ニオン性、カチオン性又は非イオン性等の親
水性基を導入して自己乳化分散性を与えた後、これを水
中に分散させるか、又は疎水性のウレタン樹脂に多量の
乳化剤を併用して強制的に水に分散させたものである。（２）従来技術の問題点ところが、前者の水系ウレタン樹脂組成物では、遊離イ
ソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを水中
に分散後、水又はポリアミン化合物により鎖伸長させる
場合、有機ポリイソシアネートとして芳香族ポリイソシ
アネートを使用すると、その遊離イソシアネート基の反
応性が非常に高いため、１１ｍイソシアネート基含有ウ
レタンプレポリマーを水中に分散する過程で、水と接触
したＭｔｇ＆イソシアネート基が瞬時に高分子化反応を
起こすため、均一な分散状態を形成させることができず
１分散不良又は非常に粒径の粗い−直ぐ沈降物が発生す
るような、製品安定性の悪い一実用上不適当な水系ウレ
タン樹脂ｍ酸物しか得られない。そのため、芳香族ポリイソシアネート系の水系ウレタン
樹脂を合成する方法として、ウレタン樹脂骨格中に７ニ
オン性、カチオン性又は非イオン性等の親水基を多量に
導入する方法、多量の界面活性剤を添加する方法、ウレ
タンプレポリで−を低分子、低架橋構造化する方法など
が考えられているものの、これらは、乳化分散性や製品
安定性がまだまだ不充分であると共に、得られた樹脂皮
膜の耐水性、耐溶剤性等の諸物性の低下を強いるもので
あった・以上芳香族ポリイソシアネート系の水系ウレタン樹脂と
異り、脂肪族、脂環族及び芳香脂肪族ポリイソシアネー
ト系の水系ウレタン樹脂の合成においては、　＊離イソ
シアネート基の反応性が非常に低いため、　ｔｉＳイソ
シアネート基含有ウレタンプレポリマーを水中に分散し
ても、該イソシアネート基と水との反応が徐々にしか起
こらないから、均一な乳化分散が可能となる。しかし脂肪族、脂環族及び芳香脂肪族ポリイソシアネー
ト系の水系ウレタン樹脂組成物は、それから形成される
皮膜が耐候性に優れているものの、製造原価が高くつく
、シかも満足しうる耐寒性、耐溶剤性、耐熱性等の皮膜
諸物性を得るためには、遊離イソシアネート基を含有す
るウレタンプレポリマーを高密度に架橋化すると共に、
高分子量化する必要があり、生成するイソシアネート基
含有ウレタンプレポリマーは、非常に高粘性体となるた
め多量の稀釈溶剤を用いる必要があると共に、均一な分
散状態を形成させるのが困難となる。〔発明が解決しようとする課題〕そこで本発明が解決しようとする課題は、芳香族イソシ
アネートを主成分とするに拘らず、自体製品安定性に優
れると共に、耐寒性、耐溶剤性。耐屈曲性、耐寒性及び耐摩耗性にも優れた有機ポリイソ
シアネート系の新規水系ウレタン樹脂組成物を提供する
ことである。

【発明の構成】

（１）概要以上の課題を解決せんがため、この発明は、有機ポリイ
ソシアネートと、ＮＣＯ＆と反応性のヒドロキシル基を
少なくとも２個以上含有する化合物とから得られる末端
ＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマーを、水中で乳化
後、水又は１分子中で第１級及び／又は第２級アミノ基
を２個以上含有するアミン化合物で鎖伸長させて得られ
る水系ウレタン樹脂組成物において、 ■　上記有機ポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシ
アネートと脂肪族、脂環族及び芳香脂肪族ポリイソシア
ネートから選ばれる少なくとも一種以上との混合物であ
り、かつ、 ■　上記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ／ヒドロキシル
基比が、１．４〜１．０３の範囲内であり。か免 ■　上記有機ポリイソシアネート中の脂肪族。脂環族及び芳香脂肪族ポリイソシアネートから選ばれる
少なくとも一種以上の配合量が、ＮＣＯ／ヒドロキシル
基比として０．０５〜０．７０の範囲内であり、かつ。 ■　上記ウレタンプレポリマーの架橋密度が１０００原
子量あたり０．０２〜０．６０個の範囲内であることを
特徴とする、改良された製品安定性を有する芳香族イソシアネート系
水系ウレタン樹脂組成物を要旨とする。以下１発明の構成に関連する主要な事項につき項別して
説明する。（２）２個以上のヒドロキシル基を有する化合物本発明
組成物の原料として使用される２個以上のヒドロキシル
基を有する化合物は１通常、末端又は分子中に２個以上
のヒドロキシル基を含む公知のポリエーテル、ポリエス
テル、ポリエーテルエステル、ポリチオエーテル若しく
はポリアセタール又はポリブタジェン等であり、好まし
くは末端に２個以上のヒドロキシル基を有するポリエー
テル、ポリエステル及び低分子量鎖伸長剤である。ここ
にポリエーテルとしては、ポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチ
レンプロピレングリコール、エチレングリコール、フロ
ピレンゲリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール又はンルビトール等のポリオ
ール類とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又
はブチレンオキサイド等のフルキレンオキサイドの一種
又は二種以上の付加物（ランダム又はブロック）及びテ
トラヒドロフランの開環重合物であるポリオキシテトラ
メチレングリコール等が挙げられる。またポリエステルとしては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレンゲリコール、ヘキシレング
リコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、グリセリン又はトリメチロールプロパン等のポリ
オール類とコハク酸、ゲルタール酸、アジピン酸、マレ
イン酸、フマル酸又はフタル酸等の、多価飽和又は不飽
和カルボン酸若しくはそれらの酸無水物との縮合生成物
やε−カプロラクトンの開環重合物であるポリカプロラ
クトンポリオール等が挙げられる。さらに、２個以上のヒドロキシル基を有する低分子量鎖
伸長剤としては、エチレングリコール。プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール
、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、トリメチロ
ールプロパン等の多価アルコール類が例示され、これら
は必要に応じ配合される。（３）ポリアミン化合物次に、本発明組成物の鎖延長剤として使用される１分子
中に第１級及、び／又は第２級アミ７基を２個以上含有
するポリアミン化合物は１通常のウレタンエマルジョン
の製造に用いられるものと同じであって１例えばエチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、ピペラジン、ヒドラジン、トリレンジアミン、キ
シリレンジアミン等が好ましい。これらポリアミン化合物は、遊離イソシアネート基との
反応性が非常に高いため、遊離インシアネーＢ＆含有ウ
レタンプレポリマーを一旦水中に分散後、ＶＡ加鎖伸長
しなければならない。（４）有機ポリイソシアネート次に１本発明における有機ポリイソシアネートは、従来
より慣用されている全ての芳香族、芳香脂肪族、脂肪族
及び脂環族系有機ポリイソシアネートを指すが、ここに
いう芳香族ポリイソシアネートとしては、例えばトリレ
ンジイソシアネート（ＴＤｒ）　、ジフェニルメタンジ
イソシアネート０１０１）　、ナフタレンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）、粗ジフェニルメタンジイソシアネート
（粗ＭＤＩ）、液状ジフェニルメタンジイソシアネート
　（液状）１０１）等のポリイソシアネート並びにこれ
らポリイソシアネート類のビユレット化物やイソシアヌ
レート化物等の芳香族環に直接遊離イソシアネート基が
結合している芳香族ポリイソシアネート類の単独若しく
は混合物が挙げられる。また、ここにいう脂肪族、脂環族及び芳香脂肪族ポリイ
ソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（）１０１）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート（）ＩｕＭＤＩ）、インホロソジイソシアネー）　
（ＩＰＤＩ）、水素添加Ｔ［１Ｉ（８７口り、キシリレ
ンジイソシアネート（ｘｏｒ）、テトラメチルキシリレ
ンジインシアネー）　（ＴＭＸＤＩ）等のポリイソシア
ネート並びにこれらイソシアネート類のビユレット化物
やインシアヌレート化物等の芳香族環に直接ｔｉ離イソ
シアネート基が結合していない脂肪族及び脂環族及び芳
香脂肪族ポリイソシアネート類の単独若しくは混合物が
挙げられる。（５）反応量比本発明組成物の製造に当たり、遊離イソシアネート基含
有ウレタンプレポリマーの反応に際しては、ＮＣＯ／ヒ
ドロキシル基比を！。４〜１．０３の範囲に設定するこ
とが必要であり、かつ使用される有機ポリイソシアネー
トが芳香族ポリイソシアネートと詣肪族、脂環族及び芳
香脂肪族ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも一
種以上との混合物であり、さらにその有機ポリイソシア
ネート中の脂肪族及び脂環族及び芳香脂肪族ポリイソシ
アネートから選ばれる少なくとも一種以上の配合埴ヲＮ
ＣＯ／ヒドロキシル基比で０．０５〜０．７０の範囲内
に設定することが必要である。有機ポリイソシアネート中の脂肪族、脂環族及び芳香脂
肪族ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも一種以
上の配合量がＮＣＯ／ヒドロキシル基比で０．０５以下
であれば、遊離イソシアネート含有ウレタンプレポリマ
ーの末端遊離イソシアネートの大部分が芳香族イソシア
ネートとなり、水中に混合分散する過程で水と接触した
遊離イソシアネート基が瞬時に水と高分子化反応を起こ
すため、均一な分散状態を形成できず、′！Ａ品安品性
定性れた水系ウレタン樹脂が得られない。逆に、有機ポリイソシアネート中の脂肪族、脂環族及び
芳香脂肪族ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも
一種以上の配合量がＮＣＯ／ヒドロキシル基比で０．７
０以上となると、製品安定性の良好な水系ウレタン樹脂
が得られるが、皮膜の耐水性１溶剤性、耐熱性等の皮膜
諸物性において満足しうる水系ウレタン樹脂を得るのは
困難である。ざらに、有機ポリイソシアネート全量のＨＣＯ／ヒドロ
キシル基比が１．４以上となると、生成する遊離イソシ
アネート基含有ウレタンプレポリマーが低分子量化する
のみでなく、製品安定性の良好な水系ウレタンを得るた
め有機ポリイソシアネート中の脂肪族、脂環族及び芳香
脂肪族ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも一種
以上の配合ｑを０．７０以上に設定する必要が生じるの
で、満足しうる皮膜諸物性（耐水性、耐溶剤性、＃熱性
等）を与える水系ウレタン樹脂を得られなくなる。また、有機ポリイソシアネート全量中のＮｅｏ／ヒドロ
キシル基比が１．０３以下になると、生成するイソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマーが非常に高分子量の
高粘性体となるため、均一な分散状態を形成させるのが
困難となる。（６）架橋密度本発明組成物の製造にあたり、′Ｉｉ敲イフィンシアネ
ート基含有ウレタンプレポリマ一応に際しては、遊離イ
ンシアネー）＆含有ウレタンプレポリマーの架橋密度が
１０００原子量あたり、０．０２〜０．６０個であるこ
とが必要である。ここで、本発明でいう架橋密度とは、例えば次のように
計算されるものである。即ち、分子量ＭＷ＋　、官能基
数Ｆ＋のヒドロキシル基含有化合物ｖ＋ｇと、分−ｆｔ
ｉＨＷ２．官能基数Ｆ２のヒドロキシル基含有化合物ｗ
２ｇと、分子量Ｍ６．官能基ａＦｎのヒドロキシル基含有化合物
ＷＩＩｇと、分子ｆｉｔ　ＭＷ’　、　、官能基数Ｆ’
ｌ　の有機ポリイソシアネートｖ’１ｇと。分子量ＭＶ’ｓ、官能基ａＦ’、の有機ポリイソシアネ
ートＷ゛・ｇと反応せしめて得られるＴＬ遊離ソシアネ
ート基含有ウレタンプレポリマーの架橋密度は１次式％式％で計算される。＊ａイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー架橋密
度が１０００１に子量あたり０．０２個以下になると、
製品安定性の良好な水系ウレタン樹脂が得られるが、形
成皮膜の耐水性、耐溶剤性、耐熱性等の皮膜諸物性にお
いて、満足しうる水系ウレタン樹脂を得るのは困難であ
る。また、Ｍｇｌイソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ーの架橋密度が、１０００原子量あたり、　０．８０個
以上になると、ＭＭイソシアネート基含有ウレタンプレ
ポリマーは、高密度の架橋体となり、非常に高粘性体と
なるため、大量の稀釈溶剤を用いる必要があると共に、
均一な分散状態を形成させるのが困難となる。（７）イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの製
造本発明組成物を得るための２個以上のヒドロキシル基を
有する化合物の一種又はそれ以上と有機ポリイソシアネ
ート、並びに場合により、ＮＣＯ基と反応性の活性水素
原子含有化合物及び塩形成基を有する化合物或はモノア
ルコール又は多価アルコールのエチレンオキサイド付加
物単独若しくはエチレンオキサイド及びプロピレンオキ
サイド付加物との反応は、従来から公知の重付加反応法
により、５０〜１２０℃の温度条件下で行なう。この際、必要に応じてリン酸、安息香酸、パラトルエン
スルホン酸、アジピンＳ、Ｓ水フタル酸、ベンゾイルク
ロライド等の反応制御剤、ジブチルチンジラウレート、
スタナスオクトエート。トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の反応触媒
、さらには、イソシアネート基と反応しない有機溶媒類
を反応段階で、又は反応終了後添加してもよい、因に、
これらの有機溶媒類としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホ
ルムアミド、酢酸エチル、トルエン、キシレン、塩化メ
チレン等が例示される。なお若し必要ならば１反応段階で又は反応終了後、酸化
防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤を添加することもでき
る。（８）水系ウレタン樹脂組成物の製造本発明水系ウレタン樹脂組成物の製造方法としては。 ■　２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の一種又
は二種以上と、有機ポリイソシアネート並びにＮＣＯ基
と反応性の活性水素原子及び塩形成基を有する化合物か
ら合成される塩形成基を有するＬ？イソシアネート基含
有ウレタンプレポリマーを、塩形成剤を使用することに
より、公知の方法で水中で混合、乳化させた後、水又は
１分子中に第１級及び／又は第２級アミ７基を２個以上
含有するアミン化合物で鎖伸長してアニオン性、又はカ
チオン性水系ポリウレタン樹脂組成物を得る方法。 ■　２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の−・種
又は二種以上と、有機ポリイソシアネート、並びにモノ
アルコール又は多価アルコールのエチレンオキサイド単
独又はエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付
加物から合成されるＴｔｆａイソシアネート基含有ウレ
タンプレポリマーを水中で混合、乳化させた後、水又は
１分子中に第１級及び／又は第２級アミ７基を２個以り
含イｉするアミン化合物で鎖伸長して非イオン性水系ポ
リウレタン樹脂組成物を得る方法・ ■　２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の一種又
は二種以上と、有機ポリイソシアネート並びに有機ポリ
イソシアネートから合成される１Ｍイソシアネート基含
有ウレタンプレポリマーを７ニオン性、カチオン性、非
イオン性等の界面活性剤を添加した水中に混合乳化させ
た後、水又は１分子中に第１級及び／又は第２級アミノ
基を２個以上含有するアミン化合物で鎖伸長して得られ
る強制乳化型水系ポリウレタン樹脂を得る方法。 ■　以上■〜■の組成物を任意に複合する方法。などを挙げることができる。以上の反応に際し、水とイソシアネート基との副反応を
制御するため、ウレタン化反応制御剤として、リン酸、
ベンゾイルクロライド等を添加することができる。ウレ
タンポリマー、水及びポリアミン化合物の反応は乳化分
散と同時に進行し、通常３０〜５０℃において１０〜１
２０分で完結する。また、乳化分散物中に有機溶媒を含有する場合、要すれ
ば減圧下、　３０〜７０℃で溶媒を留去することにより
、水系ウレタン樹脂組成物を得ることができる。（９）組成物の用途本発明に係る水系ウレタン樹脂組成物は、＃水性、耐溶
剤性、耐熱水性等に優れた皮膜諸物性を有し、かつ製品
安定性にも優れた芳香族水系ウレタン樹脂組成物である
。従って、この水系ウレタン樹脂組成物は１部維編織物
、不織布、木、紙。皮革、金属等に対する含浸剤、コーティング剤。接着剤、塗料、インキ用ビークルその他、広範囲の用途
に利用できる。また２水組成物は、他の水系樹脂エマル
ジョン、例えば酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合
体、アクリル酸エステル樹脂エマルジョン及び天然ゴム
、スチレンブタジェンゴム、ニトリルゴム等のゴムラテ
ックス等との相溶性が良好なため、これらの改質剤とし
ても有用である。〔作用〕、有機ポリイソシアネートと、ＮＣＯ，ｌと反応性のヒ
ドロキシル基を少なくとも２個以上含有する化合物とか
ら得られる末端ＮＣＯ５を有するウレタンプレポリマー
を、水中で乳化後、水又は１分子中で第１級及び／又は
第２級アミ７基を２個以上含有するアミン化合物で鎖伸
長させて得られる水系ウレタン樹脂組成物において、有
機ポリイソシアネートとして芳香族系ポリイソシアネー
トを使用すると、製品安定性の悪い、実用上不適当な水
系ウレタン樹脂組成物しか得られない。これに反し有機イソシアネートとして脂肪族。脂環族及び芳香脂肪族系のポリイソシアネートから選ば
れる少なくとも一種以上を使用すると安定した乳化物が
得られ、形成される皮膜も耐候性に優れているが、物性
の良好な皮膜形成性組成物を得るには製造コストが嵩、
むと共に、均一な分散状態を形成させるのが困難となる
。しかるに、有機イソシアネートとして芳香族ポリイソシ
アネートと脂肪族、脂環族及び芳香脂肪族ポリイソシア
ネートから選ばれる少なくとも一種以上とを一定量的範
囲内で併用し、かつ全ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ
／ヒドロキシル基比を一定の範囲内で選ぶこと及びその
ウレタンプレポリマー中の架橋密度を−・定の範囲内で
選ぶことによって、製品安定性に優れると共に、＃水性
耐溶剤性、耐屈曲性、＃＃寒性及び耐摩耗性にも優れた
新規水系ウレタン樹脂組成物を得ることができる。〔実施例〕以下、合成例、比較育成例、使用例及び比較使用例ｔ−
掲げ発明実施の態様及び効果につき記するが、各例示は
説明用のものであって１発明思想の限定をｔ図したもの
ではない。合成例エポリブチレンアジベートジオール（官能基数２、平均分
子＠１０００）　１００部、トリメチロールプロパン（
官能基数３、平均分子ｉｆ！４．１７）　２部。ジメチロールプロピオン酸（官能基８２．平均分子４１
１３４．１３）　５　ｍ、ジフェニルメタンジイソシア
ネート（官能基数２．平均分子１１１２５０．２８）　
３３．２部、インホロンジイソシアネート（官能７Ｍ数
２、平均分子１２２２　）　１０部から、イソシアネー
ト末端を有するプレポリマーをメチルエチルケトン中で
合成後、トリエチルアミン３．８部を含む水３５０部を
加えて乳化後、これに５％エチレンジアミン水溶液２１
．５部を添加し、６０分間攪拌後、メチルエチルケトン
を減圧加熱下に留去し、乳白色の水系ウレダン樹脂組成
物を得た。このとき、上記ウレタンプレポリマーのＮＣ
Ｏ／ヒドロキシル基比は１．１１であり、また、有機ポ
リイソシアネート中の脂肪族、脂環族及び芳香脂肪族ポ
リイソシアネートから選ばれる少なくとも−！！以上の
配合量は、　ＮＣＯ／ヒドロキシル基比で０．２８であ
った。また、上記ウレタンプレポリマーの架橋密度は、　１０
００原子量あたり、　０．１０個であった。合成例２ポリオキシテトラメチレングリコール（官能基数２．平
均分子ｆｉｌ１０００）　１００部、ポリエチレングｒ
）　：！−ル（を部系ａ　２　、　平均分子１６００　
）　８．２部、ポリオキシエチレンプロピレンランダム
共重合グリコール（官能！ｔｉ数２．平均分子ｉ　３４
００）８．２部、１．４ブタンジオール（官能基数２、
平均分子ｆｆ１９０．１２　）　１．５部、トリメチロ
ールプロパン（官能基数３、平均分子：１１３４．１７
）　２．８部、ジフェニルメタンジイソシアネート（官
能基数２゜平均分子１２５０．２Ｂ）　３３．８部及び
インホロンジイソシアネート（官能基数２．平均分子量
２２２　）　１１部から、イソシアネート末端を有する
プレポリマーをメチルエチルケトン中で合Ｉ＆後、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル型非イオン界
面活性剤８．３部を混合し、さらに水２５０部を加えて
乳化後、これに５％エチレンジアミン水溶液２４．８部
を添加し、６０分間攪拌後、メチルエチルケトンを減圧
加熱下に留去し、乳白色の水系ウレタン樹脂組成物を得
た。このとき、上記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ／ヒドロ
キシル基比は１．１３であり、また、有機ポリイソシア
ネート中の脂肪族４脂環族及び芳香脂肪族ポリイソシア
ネートから選ばれる少なくとも−・種以上の配合量は、
ＮＣＯ／ヒドロキシル基比で０．３０であった。また、上記ポリウレタンポリマーの架橋密度は１０００
原子星あたり０．１３個であった。合成例３ポリカプロラクトンポリオール（官能基数２、平均分子
量１０００）　１００部、Ｎ−メチルジェタノールアミ
ン（官能基数２．平均分子１１１１９．１８）　５部５
．トリメチロールプロパン（官能基数３．平均分子量１
３４．１７）　３部、ヘキサメチレンジイソシアネート
（官能基数２．平均分子１１Ｂ８．２　）　１５部、ト
リレンジイソシアネート（２，４／２．６−異性体比＝
８０／２０）　　（官能基数２、平均分子量１７４．２
　）Ｉ８．６部から、イソシアネート末端を有するプレ
ポリマーをメチルエチルケトン中で合成後、蟻酸２．０
部を含む水３３０部を加えて乳化し、６０分間攪拌後、
メチルエチルケトンを減圧加熱下に留去し、乳白色の水
系ウレタン樹脂組成物を得た。このとき、上記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ／ヒドロ
キシル基比は１．１５であり、また、有機ポリイソシア
ネート中の脂肪族、脂環族及び芳香脂肪族ポリイソシア
ネートから選ばれる少なくとも一種以上の配合量はＮＣ
Ｏ／ヒドロキシル基比で０．５１であった。また、上記ウレタンプレポリマーの架橋密度は１０００
原子量あたり、０．１８個であった。合成例４ポリブチレンアジペートジオール（官能基数２、平均分
子量＋０００）　１００部、トリメチロールプロパン（
官能基数３、平均分子量１３４．１７）　３．５部、１
．４−ブタンジオール（官能基数２．平均分子量９０．
１２　）　５部、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート（官能基数２．平均分子量２４４．３　）　２０部
及びジフェニルメタンジイソシアネート（官能基数２．
平均分子１２５０．２８）　３７．６４部から、イソシ
アネート末端を有するプレポリマーをメチルエチルケト
ン中で合成後、タウリン３．８部、水酸化ナトリウム１
．２ｇを含む水２０部を加えて１０分間攪拌後、水３０
０部を加えて乳化した。この乳化物に。エチレンジアミン５％水溶液２８．９部を添加して６０
分間授拌後、メチルエチルケトンを減圧加熱下に留去し
、乳白色の水系ウレタン樹脂組成物を得た。このとき、該ウレタンプレポリマーのＨＣＯ／ヒドロキ
シル基比は１．２０であり、また、有機ポリイソシアネ
ート中の脂肪族、脂環族及び芳香脂肪族ポリイソシアネ
ートから選ばれる少なくとも一種以上の配合量は、８０
０／ヒドロキシル基比で０．４２であった。また、上記ウレタンプレポリマーの架橋密度は１０００
原子量あたり０．１６個であった。比較合成例１ポリブチレンアジペートジオール（官能基数２、平均分
子［１０００）　１００部、トリメチロールプロパン（
官能基数３、平均分子量１３４．１７）　２部、ジメチ
ロールプロピオン酸（官能基数２．平均分子Ｊｉ１３４
．１３）　５部及びジ−フェニルメタンジイソシアネー
ト（官能基数２、平均分子量２５０．２Ｂ）　４４．５
部から、イソシアネート末端を有するプレポリマーをメ
チルエチルケトン中で合成後、トリエチルアミツ３．８
部を含む水３５０部を加えて乳化を試みたが、ゲル状物
が発生し、安定な水系ウレタン樹脂組成物が１１Ｊられ
なかりた。このとき、上記ウレタンプレポリマーＮＣＯ／ヒドロキ
シル基比は１．１１であり、また、有機ポリイソシアネ
ート中の脂肪族、脂環族及び芳香脂肪族ポリイソシアネ
ートから選ばれる少なくとも一種以上の配合量はＮＣＯ
／ヒドロキシル基比でＯであった。また、上記ウレタンプレポリマーの架橋密度は１０００
９子量あたり、　０．１０個であった。比較合成例２ポリブチレンアジペートジオール（官能基数２、平均分
子量１０００）　１００部２　トリメチロールプロハフ
　（官能基＊　３、平均分子！＋３４．＋７）　２　Ｐ
ｌ、、ジメチロールプロピオン酸（官能基数２、平均分
子！！３４．＋３）　５部及びインホロンジイソシアネ
ート（官能基数２．平均分子量２２２　）　４０部から
、イソシアネート末端を有するプレポリマーをメチルエ
チルケトン中で合成後、トリエチルアミン３．８部を含
む水３５０部を加えて乳化し、これにエチレンジアミン
５％水溶液を２１．５部添加、６０分間攪拌後、メチル
エチルケトンを減圧加熱下に留去し。乳白色の水系ウレタン樹脂組成物を得た。このとき、上記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ／ヒドロ
キシル基比は１．１１であり、また、有機ポリイソシア
ネート中の脂肪族、脂環族及び芳香脂肪族ポリイソシア
ネートから選ばれる少なくとも一種以上の配合量は、　
ＮＣＯ／ヒドロキシル基比で１．１１であった。また、上記ウレタンプレポリマーの架橋密度は１０００
原子量あたり０．１０個であった。比較合成例３ポリブチレンアジペートジオール（官能基数２、平均分
子量１０００）　１００部、トリメチロールプロパン（
官能基数３．平均分子量１３４．１７）　２部。ジメチロールプロピオン酸（官能基ａ２．平均分子量１
３４．１３）　５部、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（官能基数２．平均分子量２５０．２６）　１１部及
びインホロンジイソシアネート（官能基数２．平均分子
［２２２）　３０部から、イソシアネート末端を有する
プレポリマーをメチルエチルケトン中で合成後、トリエ
チルアミン３．８部を含む水３５０部を加えて乳化し、
これにエチレンジアミン５％水溶液を２１．５部添加、
６０分間攪拌後、メチルエチルケトンを減圧加熱下に留
去し、乳白色の水系ウレタン樹脂組成物を得た。このとき、上記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ／ヒドロ
キシル基比は１．１２であり、また、有機ポリイソシア
ネート中の脂肪族、脂環族及び芳香脂肪族ポリイソシア
ネートから選ばれる少なくとも一種以上の配合量は、Ｎ
ＣＯ／ヒドロキシル基比で０．８５であった。また、上記ウレタンプレポリマーの架橋密度は１０００
原子量あたり０．１０個であった。比較合成例４ポリブチレンアジペートジオール（官能基数２、平均分
子量１０００）　１００部、トリメチロールプロパン（
官能基数３、平均分子量１３４．１７）　２部。ジメチロールプロピオン酸（官能基数２．平均分子１１
１３４．１３）　５Ｌ　ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（官能基数２．平均分子量２５０．２８）　４３．
８部及びインホロンジイソシアネート（官能基数２平均
分子１２２２　）　１３部からなるイソシアネート末端
プレポリマーをメチルエチルケトン中で合成後、トリエ
チルアミン３．８部を含む水３５０部を加えて乳化を試
みたが、乳化途中ゲル化し、安定な水系ウレタン樹脂組
成物が得られなかった。このとき、上記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ／ヒドロ
キシル基比は１．４６であり、また、有機ポリイソシア
ネート中の脂肪族、脂環族及び芳香脂肪族ポリイソシア
ネートから選ばれる少なくとも一種以上の配合量は、Ｎ
ＣＯ／ヒドロキシル基比で０．３７であった。また、上記ウレタンプレポリマーの架橋密度は１０００
！！に＋量あたり、　０．０９個であった。比較合成例５ポリブチレンアジペートジオール（官能基数２、平均分
子量＋０００）　１００部、トリメチロールプロパン（
官能基数３、平均分子１１３４．１７）　２部、ジメチ
ロールプロピオンｍ（官能基数２、平均分子５Ｈ＋４．
ｔ３）　５部、ジフェニルメタンジイソシアネート（官
能基数２．平均分子量２５０．２８）　３１部及びイソ
ホロンジイソシアネート（官能基数２．平均分子ｆｉ１
２２２　）　８．９部からなるイソシアネート末端を有
するプレポリマーをメチルエチルケトン中で合成しよう
としたが、中途でゲル化した。このとき、に、記該ウレタンプレポリマーのＮＣｏ／ヒ
ドロキシル基比は１．０２８であり、また、有機ポリイ
ソシアネート中の脂肪族、脂環族及び芳香脂肪族ポリイ
ソシアネートから選ばれる少なくとも一種以上の配合量
は、ＮＣＯ／ヒドロキシル基比で基比２５であった。また、上記ウレタンプレポリマーの架橋密度は１０００
原子優あたり、０．１０個であった。比較合成例６ポリブチレンアジペートジオール（官能基数２、ｆ均分
１量１０００）　１００部、トリメチロールプロパン（
官イ七基数３．モ均分子琶１３４．１７）　３．５部、
１．４−ブタンジオール（官能ｊＪｉ数２．モ均分子ｉ
９０．Ｉ２　）　５Ｍとテトラメチルキシリレンジイソ
シアネート（官能基数２．平均分子量２４４．３　）　
２部、ジフェニルメタンジイソシアネート（官能基数２
．平均分子Ｊ！２５０．２８）　５６．２部か、イソシ
アネート末端を有するプレポリマーをメチルエチルケト
ン中で′合成し、これにタウリン３．６部及び水酸化ナ
トリウム１．２ｇを含む水２０部を加えて１０分間攪拌
後、水３００部を加えて乳化した。この乳化物に、５％
エチレンジアミン５％水溶液２８．９部を添加し、６０
分間攪拌後、メチルエチルケトンを減圧加熱下に留去し
たが、得られた乳化物は、ザテッキのある水系ウレタン
樹脂組成物であった。このとき、上記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ／ヒドロ
キシル基比は基比２０であり、また、有機ポリイソシア
ネート中の脂肪族、脂環族及び芳香脂肪族ポリイソシア
ネートから選ばれる少なくとも一種以上の配合量は、　
ＮＣＯ／ヒ、ドロキシル基比で０．０４であった。また、上記ウレタンプレポリマーの架橋密度はｌ０００
原子量あたり、０．１６個であった。比較合成例７ポリブチレンアジペートジオール（官能基数２、平均分
子量＋０００）　１００部、ジメチロールプロピオン酸
（官能基数２、平均分子１１３４．＋３）　５部、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（官能基数２、平均分子
量２５０．２６）　２４．４部、インホロンジイソシア
ネート（官能基数２、平均分子３１２２２　）１３部か
ら、イソシアネート末端を有するプレポリマーをメチル
エチルケトン中で合成後、トリエチルアミン３，８部を
含む水３５０部を加えて乳化後。これに５％エチレンジアミン水溶液２２．４部を添加し
、６０分間攪拌後、メチルエチルケトンを減圧加熱下に
留去し、乳白色の水系ウレタン樹脂組成物を得た。この
とき、上記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ／ヒドロキシ
ル基比は基比１４であり、また、有機ポリイソシアネー
ト中の脂肪族、脂環族及び芳香脂肪族ポリイソシアネー
トから選ばれる少なくとも一掃以北の配合量は、ＨＣＯ
／ヒドロキシル基比で基比４３であった。また、上記ウレタンプレポリマーの架橋密度は１０００
！ＦＸ子量あたり、０個であった。比較合成例８ポリブチレンアジペートジオール（官能基数２、平均分
子量１０００）　１００部、トリメチロールプロパン（
官能基数３、平均分子量１３４．１７）　２２部、ジメ
チロールプロピオン酸（官能基数２、モ均分１ａ１３４
．＋３）　５部、ジフェニルメタンジイソシアネート（
官能基数２．平均分子量２５０．２６）　７１．９部、
インホロンジイソシアネート（官能基ｔ！ｉ、２゜平均
分子ｆ１２２２　）　４０部から、イソシアネート末端
を有するプレポリマーを多量のメチルエチルケトン中で
合成後、トリエチルアミン３，８部を含む水５００部を
加えて乳化を試みたが、乳化途中ゲル化し、安定な水系
ウレタン樹脂組成物が得られなかった。このとき、上記
ウレタンプレポリマーのＮＣＯ／ヒドロキシル基比は基
比２２であり、また、有機ポリイソシアネート中の脂肪
族、脂環族及び芳香脂肪族ポリイソシアネートから選ば
れる少なくとも一種以上の配合量は、ＮＣＯ／ヒドロキ
シル基比で基比４７であった。また、上記ウレタンプレポリマーの架橋密度は１０００
原了礒あたり、０．６８個であった。実施例１合成例１〜４及び比較合成例１〜８で得られた各水系ウ
レタン樹脂組成物について乳化状態並びに形成皮膜の抗
張力、耐水性及び耐溶剤性を比較検討した。結果を下表−１に示す。１表から明らかなように、有機ポリイソシアネートが芳
香族ポリイソシアネートと脂肪族ポリイソシアネートと
の混合物であり、かつ、ウレタンプレポリマーのＮＣＯ
／ヒドロキシル基比が基比４〜１．０３の範囲内であり
、さらに上記有機ポリイソシアネート中の脂肪族、脂環
族及び芳香脂肪族ポリイソシアネートから選ばれる少な
くとも一種以上の配合量が゛、ＮＣＯ／ヒドロキシル基
比として基比０５〜０．７０の範囲内であり、また上記
ウレタンプレポリマー中の架橋密度が１０００原子屋あ
たり０．０２〜０．６０の範囲内である合成例１〜４の
組成物はいづれも乳化状態が良好であり、しかも形成皮
膜物性も良好であるが、脂肪族ポリイソシアネートから
選ばれる少なくとも一種以上を含まないか（比較合成例
１）又は仮に含んでいても上記０．０５〜Ｇ、７０の量
比内にないか（比較合成例２〜３゜６）及びさらに上記
Ｐ？条件を満たしていても、全有機ポリイソシアネート
中のＮＣＯ／ヒドロキシル基比が基比４〜１．０３の範
囲内にないもの（比較合成例４，５）及び上記ウレタン
プレポリマー中の架橋密度が１０００原子量あたり、０
．０２〜０，６０個の範囲内にないもの（比較合成例７
，８）は、比較合成例２〜３．７を除き乳化がうまく行
かず、かつ、いづれも形成皮膜の物性に欠陥のあること
は窺われる。

【発明の効果】

以上、説明しかつ実証した通り１本発明は１．芳香族イ
ソシアネートを主成分とするに拘らず、自体製品安定性
に優れると共に、耐水性、耐溶剤性、耐屈曲性、耐寒性
及び耐摩耗性にも優れた有機ポリイソシアネート系の新
規水系ウレタン樹脂組成物を提供できたことにより、繊
維、Ｉａ物、不織布、木５紙、皮革等の加工、金属表面
処理、接着剤、塗料及び印刷インキの製造その他、ウレ
タン樹脂エマルジョンを利用する広範囲な産業界に対し
貢献しうる。特許出願人　第一工業製薬株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１　有機ポリイソシアネートと、ＮＣＯ基と反応性のヒ
ドロキシル基を少なくとも２個以上含有する化合物とか
ら得られる末端ＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー
を、水中で乳化後、水又は１分子中で第１級及び／又は
第２級アミノ基を２個以上含有するポリアミン化合物で
鎖伸長させて得られる水系ウレタン樹脂組成物において
、（ａ）上記有機ポリイソシアネートが、芳香族ポリイソ
シアネートと脂肪族、脂環族及び芳香脂肪族ポリイソシ
アネートから選ばれる少なくとも一種以上との混合物で
あり、かつ、（ｂ）上記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ
／ヒドロキシル基比が１．４〜１．０３の範囲内であり
、かつ、（ｃ）上記有機ポリイソシアネート中の脂肪族、脂環族
及び芳香脂肪族ポリイソシアネートから選ばれる少なく
とも一種以上の配合量が、ＮＣＯ／ヒドロキシル基比と
して０．０５〜０．７０の範囲内であり、かつ、（ｄ）上記ウレタンプレポリマーの架橋密度が１０００
原子量あたり０．０２〜０．６０個の範囲内であること
を特徴とする、改良された製品安定性を有する芳香族イソシアネート系
水系ウレタン樹脂組成物。