JPH04503226A - 塊状ポリウレタンイオノマー - Google Patents

塊状ポリウレタンイオノマー

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JPH04503226A
JPH04503226A JP2504025A JP50402590A JPH04503226A JP H04503226 A JPH04503226 A JP H04503226A JP 2504025 A JP2504025 A JP 2504025A JP 50402590 A JP50402590 A JP 50402590A JP H04503226 A JPH04503226 A JP H04503226A
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bulk polyurethane
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ルートマン，スベン　エイチ．
アナンド，ジョジンダー　エヌ．
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ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 塊状ポリウレタンイオノマー 技術分野 本発明は塊状重合イオン性ポリウレタンに関し、そしてより詳細には、従来のジ オールと共に多量のトリオールを含んで成る軟質セグメントポリオール成分を有 する、改良された塊状重合イオン性ポリウレタンに関する。
背景技術 塊状重合ポリウレタンは溶剤不在下で調製される。このようなポリウレタンは、 全原料を重合条件下で接触させるワンショット法により重合させることができる 。代わりに、このようなポリウレタンはプレポリマー法により調製することがで き、そこではポリオール及びイソシアネート成分を、イソシアネート基が過剰に 存在するようにして反応させる。その後、プレポリマーを連鎖延長剤と反応させ てポリマーを形成させる。塊状ポリウレタンは、最終形状へ重合することまた塊 状ポリウレタンは、ある用途に必要とされる靭性を示さない、さらに塊状ポリウ レタンは、ある積層品用途に望まれる接着性を示さない。
必要であるものは、改良された靭性及び接着性を有する塊状ポリウレタンである 。
兄ｍ礼丞 本発明は、（Ａ）イソシアネート基を末端基とするイオン性プレポリマーと（Ｂ ）炭化水素ポリオール連鎖延長剤との反応により調製された塊状ポリウレタンイ オノマーであって、前記プレポリマーが（ｉ）過剰量のジイソシアネート、（ｉ ｉ）ジオール及び３個以上の反応性ヒドロキシル基を含有する有機ポリオールを 含んで成り、前記ジオール及びポリオール各々が２５０〜６，０００の分子量を 有する混合物、及び（ｉｉｉ）イオン性基または潜在的イオン性基を含有する二 官能性イソシアネート反応性成分から調製された、塊状ポリウレタンイオノマー に関する。
本発明による塊状ポリウレタンは、改良された靭性及び引張特性、並びに改良さ れた接着性を示す。
ポリオール連鎖延長剤成分に関してここで使用される「炭化水素」とは、適当な 数の水素原子を一級または二級ヒドロキシ基で置換した後に残留する２〜２０個 の炭素原子を有する炭化水素残基を意味する；前記炭化水素残基には、ＣオーＣ ＯＯの脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ１１の脂環式基、Ｃ＆〜Ｃ３゜の芳香族基などが含ま れる。
「芳香族ジイソシアネート」とは、芳香族的に結合したイソシアネート基を１個 または２個含有する有機インシアネートを意味し、そこでは芳香族二価残基は、 フェニレン、ベンジシン、及びナフタレンのような６〜２０個の炭素原子を含有 するアリーレンまたはアルコキシレン部分である。
「脂肪族ジイソシアネート」とは、脂肪族的に結合したイソシアネート基を２個 含有する有機イソシアネートを意味し、そこでは脂肪族二価残基は、ヘキサメチ レン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデ カメチレン、ドデカメチレン、及びこれらの異性体のような６〜１２個の炭素原 子を含有するアルキレン基である。
［脂環式ジイソシアネート」とは、脂環式的に結合したイソシアネート基を２個 含有する有機ジイソシアネートを意味し、そこでは脂環式二価残基は、シクロベ ンチレンー１，３．４−メチルシクロベンチレンー１．３、シクロヘキシレン− １，３、シクロヘキシレン−１，４，２−メチルシクロヘキシレン−１，４，２ ，５−ジメチルシクロヘキシレン−１゜４、シクロへブチレン−１，３、シクロ アルキレン−１，４゜６−メチルシクロヘキシレンー１，４、シクロオクチレン −１，３、シクロオクチレン−１，４、シクロオクチレン−１゜５など；４．４ ’−メチレンビス（シクロヘキシレン）、４゜４′−イソプロピリデンビス（シ クロヘキシレン）、及び４゜４′−ジシクロヘキシレンのような、各シクロアル キレンが５〜８個の炭素原子を含有するシクロアルキレン基を１個または２個有 する。
「二官能性イソシアネート反応性成分」とは、２個の別々の基を含有し、そして 前記別々の基各々が、−ＯＨ，ＮＨｔ＝−３）（、及び−ＣＯＯＨのような、ツ ェレウィチノフ（Ｚｅｒｅ−ｗｉｔｉｎｏｆｆ）試験に従う活性水素のためにイ ソシアネート基と反応可能である、すべての有機化合物を意味する。
「イオン性基または潜在的イオン性基」とは、既にアニオンまたはカチオン状で あるか、または試薬を用いて中和することによりそれぞれ前記アニオンまたはカ チオン状に容易に転換される基を意味する。このような潜在的アニオン基（及び 中和形）の例として、　Ｃ００Ｈ（Ｃｏｏ−）　、５ＯｚＯＩｌ（５ＯｚＯ−） 、及び−ＰＯＯＨ（＝　ＰＯＯ−）が挙げられ；このような潜在的カチオン基（ 及び中和形）の例として、ＥＮ（三Ｎ−”）、ミＰ（ミＰ−＋）、及び＝Ｓ　（ ＝Ｓ−”　’）が挙げられる。
塊状ポリウレタンから調製されたフィルムの永久歪特性は、ショアーＡ硬度及び 弾性率特性の向上にもかかわらず比較的一定である。
本発明の塊状ポリウレタンの調製は、以降詳細に記述するトリオール及びイオン 性基または潜在的イオン性基含有二官能性イソシアネート反応性成分の新規使用 を除いて、当業者には公知であるすべての従来法及び原料を用いて行われる。
典型的調製方法は米国特許第４．６２１．１１３号に開示されている。
一般に塊状ポリウレタンは、二段法、すなわち、イソシアネート基を末端基とす るプレポリマー（Ａ）を第一段階で作製して、次いで第二段階で先に定義した炭 化水素ポリオール（Ｂ）を用いて連鎖延長するかまたはポリマー生成を完成する 方法、により調製することが好ましい。塊状ポリウレタンのイオン性部分は、第 一段階プレポリマーの部分として導入することが好ましく、以下に詳細に記述す る。
イソシアネート基を末端基とするプレポリマー（Ａ）用に使用可能であるジイソ シアネート（ｉ）は先に定義された。
ジイソシアネートの例としては、１．６−へキサメチレンジイソシアネート、１ ．７−へブタメチレンジイソシアネート、１．８−オクタメチレンジイソシアネ ート、１．９−ツカメチレンジイソシアネート、１．ｌＯ−デカメチレンジイソ シアネート、１．１１−ウンデカメチレンジイソシアネート、１．１２−ドデカ メチレンジイソシアネート、２，２．４−トリメチルへキサメチレンジイソシア ネート、２．４．４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、及び米国特 許第４．０５１，１６６号に記述されている１−（３−イソシアネートプロポキ シ）−４−（３−イソシアネートプロピル）ベンゼンのような（３−イソシアネ ートプロポキシ）　−４−（３−イソシアネートプロピル）アリーレンなど；イ ソホロンジイソシアネートまたは別名１−イソシアネート−３−イソシアネート メチル−３，５，５−）リメチルシクロベキサン；及び４．４′−異性体、２． ４′−異性体、及びそれらの混合物を含むメチレンビス（シクロヘキシルイソシ アネート）、及びトランス／トランス、シス／トランス、シス／シス、及びこれ らの混合物を含むすべてのそれらの幾何異性体、（１゜２−ｉｌ、３−；１．４ −）シクロヘキシレンジイソシアネ−Ｉ−２１〜メチル−２，５−シクロヘキシ レンジイソシアネート、ｌ−メチル−２，４−シクロヘキシレンジイソシアネー ト、１−メチル−２，６−シクロヘキジレンジイソシアネー）、４．４’−イソ プロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、４．４’−ジイソシアネ ートジシクロヘキシル、１，４−ジイソシアネートシクロへブチレン、及び１゜ ４−ジイソシアネートシクロオクチレンのような脂環式ジイソシアネート類が挙 げられるが、これらには限定されない。
芳香族ジイソシアネートには、２．４−及び２．６−）リレンジイソシアネート 及びこれらの異性体混合物、１．３−及び／または１．４−フェニレンジイソシ アネート、２．４’−及び／または−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ ート、１，３−及び１．４−フェニレンジイソシアネート、２．４−及び２．６ −ドリレンジイソシアネート及びこれらの異性体混合物、ジフェニルメタン−２ ，４′−及び／または−４，４′−ジイソシアネート、及びナフチレン−１，５ −ジイソシアネートが挙げられる。
群としては脂肪族及び脂環式ジイソシアネート類が好ましい、より好ましい群は 脂環式ジイソシアネート類であり、そノ中でも４．４’−異性体を有するメチレ ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）Ｗが特に好ましい。
有機ジオール（ｉｉ）は、米国特許第４．６２１．１１３号に記述されているよ うな２５０〜６．０００の分子量を有するすべての高分子量ジオールであること ができる０分子量が５００〜６．０００の範囲にあることが好ましく、より好ま しくは１．０００〜３，０００の範囲である。ここで使用された「分子量」とは 、末端基分析法または他の束−性測定により定量されるような数平均分子量を意 味する。
使用可能なジオールの例として、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール 、ヒドロキシ基を末端基とするポリカーボネート、ヒドロキシ基を末端基とする ポリブタジェン、ヒドロキシ基を末端基とするポリブタジェン−アクリロニトリ ル共重合体、ジアルキルシロキサンとエチレンオキシド及びプロピレンオキシド のようなアルキレンオキシドとのしドロキシ基を末端基とする共重合体、及び上 述のポリオールのいずれかが主成分（５０重量％を超える）として、二官能性の アミノ基を末端基とするポリエーテル及びアミノ基を末端基とするポリブタジェ ン−アクリロニトリル共重合体と共に使用される混合物、が挙げられる。
ポリエーテルジオールの例として、任意にエチレンオキシドでキャップされたポ リオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、及びポリオキ シブチレングリコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレン オキシドのランダム及びブロック共重合体、テトラヒドロフラン及びエチレンオ キシド及び／またはプロピレンオキシドのランダム及びブロック共重合体が挙げ られる。ポリエーテルジオールの例には、二官能性カルボン酸または前記酸由来 のエステルとの反応により上述のすべてのポリエーテルジオールから生じる生成 物がさらに含まれ、後者の場合エステル交換反応が起こり、そしてエステル化基 がポリエーテルポリオール基により置換される。好ましいポリエーテルポリオー ルは、およそ２．０の官能価数を有するエチレン及びプロピレンオキシドのラン ダム及びブロック共重合体、及びポリテトラメチレングリコールポリマーである 。
ポリエステルジオールの例として、ε−カプロラクトンをエチレングリコール及 びエタノールアミンのような開始剤を用いて重合することにより調製されたもの 、及びフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライ ン酸などのようなポリカルボン酸を、エチレングリコール、ブタンジオール、及 びシクロヘキサンジメタツールのような二価アルコールを用いてエステル化する ことにより調製されたものが挙げられる。
アミン基を末端基とするポリエーテルの例として、構造的にポリオキシプロピレ ングリコール由来の脂肪族−級ジアミンが挙げられる。この種類のポリエーテル ジアミンは、テキサコ社よりＪＥＦＦＡＭＩＮＥの商標で市販されている。
ヒドロキシル基を含有するポリカーボネートの例として、プロパン−１，３−ジ オール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、１．９−ノ ナンジオール、２−メチルオクタン−１，８−ジオール、ジエチレングリコール 、トリエチレングリコール、及びジプロピレングリコールのようなジオールと、 ジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネートまたはホスゲンとの反 応により調製されたものが挙げられる。
珪素含有ポリエーテルの例として、アルキレンオキシドとジメチルシロキサンの ようなジアルキルシロキサンとの共重合体が挙げられる。この種類のポリエステ ルは、例えば米国特許第４．０５７，５９５号に記述されている。
ジヒドロキシ基を末端基とするポリブタジェン共重合体の例として、Ａｒｃｏ　 Ｃｈｅｍｉｃａ１社よりＰｏ１ｙ　ＢＤ液体樹脂の商標で市販されているものが 挙げられる。ジヒドロキシ基及びジアミン基を末端基とするブタジェン／アクリ ロニトリル共重合体の例として、それぞれＨＹＣＡＲヒドロキシル基末端（ＨＴ ）液体ポリマー及びアミン基末端（ＡＴ）液体ポリマーの商標で市販されている ものが挙げられる。
最も好ましいジオールは、先述のまたはポリアルキレンオキシジオールとして称 されるランダム及びブロックポリエーテルジオール及びポリテトラメチレングリ コールを含んで成る。ポリエチレンオキシ基でキャップされたポリプロピレンオ キシジオールが最も好ましい。
ジオール及びポリオール（１）対ジイソシアネート（Ｘ＋Ｙ）対イオン性または 潜在的イオン性基を含有する成分（Ｚ）対連鎖延長剤（Ｘ−１−Ｚ）のモル比は 、関係式１／Ｘ＋Ｙ／Ｚ／Ｘ−１−Ｚ　（式中、Ｘは２．０〜９．０であり、Ｚ は０．２５〜７．０であり、Ｙは０〜０．１０であり、そしてＸ＋Ｚ≧１＋Ｙ＋ 　（Ｘ−１−Ｚ）である）で表されることが好ましい。Ｘはイソシアネート反応 性成分のモル比に等しいジイソシアネートのモル比である。Ｙはイソシアネート 反応性成分のモル比に等しい量を超えるジイソシアネート量である。ジイソシア ネートの過剰量が３〜５％、すなわちＹが０．０３〜０．０５であることが好ま しい。
本発明の本質的特徴の一つは、上述のジオール成分の一部を、２５０〜６，００ ０、好ましくは５００〜３，０００、そして最も好ましくは５００〜２．０００ の分子量を有し、３個以上の反応性ヒドロキシル部分を有する有機ポリオール（ 多官能性ポリオール）で置換したことにある。従って、前記イソシアネート基を 末端基とするイオン性プレポリマーを調製するための成分（ｉｉ）は、少な（と も１種のポリオールと、反応性ヒドロキシル基を３個を超えて有する少なくとも １種のポリオールとの混合物を含んで成る。使用されるべきトリオールの比率は 、その分子量に従っていくらか変化する。
最終ポリマーの分岐及び最終的架橋度は、分子量要因により主に制御される。多 官能性ポリオールの分子量が減少するにつれて、プレポリマー中の、そして最も 確実には最終ポリウレタン中の可能な架橋に至る分岐が起こる。従って、最終フ ィルムに望まれる特性が、用いる多官能性ポリオールの分子量及び比率を決定す る。都合のよいことに、多官能性ポリオールは５０ヒドロキシル当量％までの混 合物で存在することができる。すなわち、プレポリマー調製に用いる全ヒドロキ シル当量のうち、５０％までを多官能性ポリオール成分が寄与することができる 。５０％レベル以上では塊状ポリウレタンの熱可塑性が失われうる。ポリオール 混合物（ｉｔ）が、前記多官能性ポリオール５〜５０当量％及び前記ジオール９ ５〜５０％を含んで成ることが好ましい、多官能性ポリオールが１０〜４０％の 範囲にあり、ジオールが９０〜６０％の範囲にあることがより好ましい。
多官能性ポリオールは、官能価数において多価である、すなわち、３個以上の反 応性ヒドロキシル基を有し且つ先述の分子量範囲にある、ウレタン技術において 知られているすべての有機ポリオールであることができる。多官能性ポリオール は、開始剤及び３個以上の官能価に至る出発原料を使用すること以外、上述のジ オールと全く同じ（得ることができる。
このような開始剤の例には、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２． ６−ヘキサンジオール、１，２．４−ブタントリオール、トリメチロールエタン 、ペンタエリトリトール、マンニトール、ソルビトール、及びメチルグリコシド が含まれる。好ましい多官能性ポリオールはトリオールである。ポリエーテルト リオールは、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール 、ポリオキシブチレントリオール、またはこれらのランダムまたはブロック共重 合体の形で容易に入手できるかまたは調製される。ポリオキシプロピレントリオ ール及びポリオキシブチレントリオールは、エチレンオキシ残基で任意にキャッ プすることができる。これらのポリエーテルトリオールすべては、一般にポリア ルキレンオキシトリオールと同一であるとされ、そして対応するエチレン、プロ ピレン、及びブチレンオキシドと、グリセリン及びトリメチロールプロパンのよ うな三官能性開始剤との反応により調製される。任意ではあるが、トリオールを テトラヒドロフラン及び三官能性出発原料から調製して対応するポリテトラメチ レンオキシトリオールを生成することができる。上述のポリアルキレンオキシト リオールよりも、全体に三官能性を持たせて合成することが困難であるが、それ にもかかわらずポリエステルトリオールはトリオール成分としてなおも有用であ る。典型的な三官能性ポリエステルトリオールは、グリセリン及びトリメチロー ルプロパンのような開始剤を用いてε−カプロラクトンから調製されたものであ る。さらにトリオールの例として、トリメチロールプロパンまたはグリセリンの ようなトリオールと、ジフェニルカーボネートまたはホスゲンとの反応により調 製されたポリカーボネートトリオール；及び上述のいずれかのトリオールを主成 分として（５０重量％を超えて）含有する、アミン基を末端基とする三官能性ポ リエーテルとの混合物、が含まれる。
好ましい種類のトリオールは、とりわけ５００〜３．０００の分子量を有するポ リアルキレンオキシトリオールを含んで成る。さらに好ましくは、５００〜２， ０００の分子量を有するポリエチレンオキシ基でキャップされたポリプロピレン オキシトリオールである。
本発明では、公知の二官能性連鎖延長剤を使用することができる。連鎖延長剤の 例として、エチレングリコール、１゜４−ブタンジオール、１．３−プロパンジ オール、１，５−ベンタンジオール、及び１．６−ヘキサンジオールのような脂 肪族０８〜ＣＩＯジオールが挙げられる。
二官能性イソシアネート反応性成分（ｉｉｉ）には、先に定義したようなイオン 性基または潜在的イオン性基が含まれ、そして米国特許第４．４０８．００８号 中特に６項６３行から７項５７行に開示されているそれらの化合物のすべてが含 まれる。米国特許第３．４７９．３１０号；同第３．４１９．５３３号；同第３ ，４１２．０５４号；及び同第４．１０８．８１４号にもまた、二官能性イソシ アネート反応性イオンまたは潜在的イオン化合物が開示されている。
先に記述し且つ定義したように、イオン性の定義にはアニオン及びカチオン両方 の特性が含まれる。さらに、潜在的イオン性をイオン性基に転換するためにここ で使用される「中和する」とは、真の酸及び塩基を用いて中和することだけでは なく、四級化及び三級化することをもさす、典型的には、潜在的アニオン性基に はカルボン酸基、スルホン酸基、及び燐酸基が含まれる。二官能性イソシアネー ト反応性成分（ｉｎ）中に取り込まれると、これらのアニオン性基はプレポリマ ーの生成前、生成中、または生成後に中和されて、対応するカルボン酸アニオン 、スルホン酸アニオン、及び燐酸アニオンを形成することができる。中和は、水 酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、アンモニア、及びトリエチル アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、及びトリエチレンジアミンの ような三級アミン、のような無機または有機塩基で処理することにより行うこと ができる。潜在的カチオン性基に関しては、これらには典型的には三級アミン、 ホスフィン、及びスルフィド基が含まれる。二官能性イソシアネート反応性成分 （ｉｎ）中に取り込まれると、これらのカチオン性基は、三級アミンの中和また は四級化により、またはホスフィンまたはスルフィド基をアルキル化できる化合 物とホスフィンまたはスルフィドとを反応させることにより、四級化または三級 化することができる。ときには、二官能性成分（ｉｉｉ）中の実際の四級化また は三級化部分と共に、別の試薬として前駆体ホスフィンまたはスルフィド基を有 することがより都合がよい。
先に定義したようにイソシアネート反応性基自身は、活性水素原子を有するもの であり、そしてヒドロキシル、アミノ、チオール、及びカルボン酸を含む、官能 性基がジヒドロキシ及びジアミノ化合物であることが好ましく、そしてジヒドロ キシ官能価が最も好ましい。
潜在的アニオン性（イオン性）基を含有する化合物の例として、酒石酸（モノ− １またはジ−ナトリウム塩）、２．６−ジヒドロキシ安息香酸（ナトリウム塩、 カリウム塩、トリエチルアンモニウム塩）、２．８−ジヒドロキシナフトエ酸− ３（ナトリウム塩、カリウム塩、トリエチルアンモニウム塩）、３．４−ジアミ ノ安息香酸（ナトリウム塩、カリウム塩、トリエチルアンモニウム塩）、ｌ、７ −シヒドロキシナフタレンスルホン酸−３（ナトリウム塩、カリウム塩、トリエ チルアンモニウム塩）、１．８−ジヒドロキシナフタレンジスルホン酸−２，４ （ナトリウム塩、カリウム塩、トリエチルアンモニウム塩）、２．４−ジアミノ トルエンスルホン酸−５（ナトリウム塩、カリウム塩、トリエチルアンモニウム 塩）、　米国特許第４．１０８．８１４号（本明細書中、参照されている）中に 記述されているスルホネートジオール類、ビス（β−ヒドロキシエチル）ホスフ ィン酸（ナトリウム塩、カリウム塩、トリエチルアンモニウム塩）などが挙げら れるが、これらには限定されない、潜在的カチオン性（イオン性）基を含有する 化合物の例として、メチルジェタノールアミン塩酸塩、酢酸塩）、Ｎ、Ｎ−ジ（ ２−ヒドロキシプロピル）アニリン（塩酸塩、酢酸塩）、Ｎ−シクロヘキシル− Ｎ−（３−アミノプロピル）プロパノ−ルー２−アミン（塩酸塩、酢酸塩）、エ チルジェタノールアミン（塩酸塩、酢酸塩）、トリブチルアミン（アンモニウム 塩）またはトリエチルホスフィン（ホスホニウム塩）で四級化されたグリセロー ル−α−ブロモヒドリン、及びジメチルスルフィド（スルホニウムげられる。
成分（ｉｉｉ）として好ましいものは、米国特許第３．４１２．０５４号に記述 されている種類のジヒドロキシアルカン酸である。
それらを無機または有機塩基のいずれかで中和すると、それらは好ましいアニオ ン性部分になる。従って、好ましい成分（ｉｉｉ）は、無機または有機塩基で中 和されて、前記プレポリマーの生成前、生成中、または生成後に前記イオン性基 を形成することができる、カルボン酸含有ジオールである。最も好ましいジヒド ロキシアルカン酸は、化学式〇Ｃ（ＣＴｏＯＨ）　ｚｃＯＯＨ（式中、Ｑは水素 またはＣＩ”　Ｃｓアルキル、好ましくはＣＩ〜Ｃ４アルキルである）を有する α、α−ジメチロールアルカン酸である。中和剤としては、トリエチルアミン、 トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソプロピルアミン、及びトリエ チレンジアミンを含む脂肪族０８〜Ｃ４三級アミン類、及び水性または無水アン モニアが好ましい。
成分（ホ）が使用されるべき比率は、プレポリマー及び最終ポリウレタンの接着 特性を向上させるのに十分な程度であれば、特に重要ではない。この成分は、プ レポリマー（Ａ）１００ｇ当たりのイオン性基のミリ当量が、２〜１５０、好ま しくは１０〜１５０、より好ましくは１０〜１００、さらに好ましくは２０−１ ２５、最も好ましくは１５〜８０の範囲にあるように使用されると有利である。
イオン性成分の当量は、前駆体分子量をイオン性基の数で割ったものである。
従って、使用される（ｉｉｉ）の比率をその当量で割り、そして１０００を掛け たものが、全プレポリマー中に存在する潜在的及び／またはイオン性基の最終ミ リ当量を与える。
上述のイソシアネート基を末端基とするプレポリマー（Ａ）は、当業者には公知 である従来手順を用いて容易に調製される。本発明のポリウレタンは、溶剤また は希釈剤不在下で調製される。過剰量のイソシアネー）　（ｉ）、ポリオール混 合物（ｉｉ　）　、及び二官能性イソシアネート反応性成分（ｉ）が、すべての 従来法で、好ましくは湿分排除下で共に導かれる。
これは、窒素またはアルゴンのような不活性ガス中で成分を反応させることによ り最もよく達成される。水不在下で成分を反応させることもまた好ましい、好ま しい実施態様では、まず初めにイソシアネート反応性成分（ｉｉ　）及び（ｉ） を十分に混合して、次いで過剰量のジイソシアネートを混合する。
過剰量のイソシアネートの正確な比率は、所望の最終ポリマー特性が得られるよ うに選択される。成分（ｉ）、ジオール及び多官能性ポリオール両方を含む成分 （ｉｉ）、及び成分（石）の比率は、イソシアネート当量対前記プレポリマー（ Ａ）中の全イソシアネート反応性当量が好ましくは１．１〜３、より好ましくは １．５〜３、最も好ましくは１．２〜２の範囲にあるようなものが有利である。
プレポリマー生成中の反応温度は、通常１５０°Ｃ以下に維持される。一般に、 反応体は３０°Ｃ〜１２５℃、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲内の温度に加 熱される。ある場合では、反応の発熱が熱を提供し、これによりこれらの温度範 囲に寄与する。
ポリエーテル及び連鎖延長剤とポリイソシアネートとの反応には、触媒が有利に 使用される。従来のポリウレタン生成触媒が好ましい。好ましい触媒には、有機 金属触媒、特に有機スズ触媒、及び三級アミン化合物が含まれる。好ましい有機 スズ触媒には、例えばオクタン酸第−スズ、ジメチルスズジラウレート、及びジ ブチルスズジラウレートが含まれる。
好ましい三級アミン触媒には、トリエチレンジアミンが含まれる。反応成分１０ ０部当たり、有機金属触媒０．００１〜０．５部を使用することが有利である。
三級アミン触媒は、反応成分１００部当たり０．０１〜２部の量で使用すること が適当である。もちろん、ポリウレタン反応を触媒するのに有用である他の触媒 は、本発明においても有用である。
プレポリマーの生成に要する反応時間は、プレポリマーを生成するのに十分なす べての時間であることができる。反応時間は０．５〜５時間であることが好まし く、１〜３時間であることがより好ましい。
塊状ポリウレタン生成の完遂、すなわち連鎖延長は、プレポリマー（Ａ）を連鎖 延長剤（Ｂ）と手際よく混合することにより容易に達成される。成分を効率的に 内部混合することが非常に望まれる。
プレポリマー及び連鎖延長剤を周囲温度または高温で混合して、均一な連続環が 生成するまで反応させることが好ましい。この反応は発熱反応である。加熱は反 応速度を増大する。
この段階には１５°Ｃ〜５５°Ｃの温度が好ましい。均一な連続環が生成した後 、反応混合物を高温に暴露して重合を完遂させる。重合の完遂に用いられる温度 は、重合が適度の速度で完遂へと向かうような温度である。上限温度は、ポリウ レタンが分解を経る温度である。好ましい温度は５５°Ｃ〜２２０°Ｃであり、 ６０°Ｃ〜１５０°Ｃがより好ましく、そして８０″Ｃ〜１１０°Ｃがさらに好 ましい。重合完遂段階は、重合を完遂するのに十分な時間続けられる。時間は、 使用する温度、触媒量、及び所望の最終特性に依存する。好ましい時間は３０秒 から１６時間の間である。
使用する連鎖延長剤（Ｂ）の比率は、プレポリマー成分のイソシアネート含量に より支配される。一般に、（Ｂ）の比率は、（Ａ）中のイソシアネート当量対（ Ｂ）中の延長剤当量比が１．２５〜０．９０、好ましくは１．１０〜０．９５の 範囲にあるように存在する。
連鎖延長は不活性または乾燥雰囲気中で行うことが好ましい、何故なら、この段 階中に水が存在すると、最終ポリマーの特性に悪影響を及ぼす可能性があるから である。連鎖延長段階中に、ポリウレタン触媒を反応混合物に添加することが好 ましい、先に本明細書中に記述したポリウレタン触媒を使用することができる。
プレポリマー及び連鎖延長剤を接触させて、成分が互いに分散するのに十分な時 間混合した後に、触媒を添加することが好ましい、触媒は、適当な時間枠でポリ ウレタンの生成を促進する量で使用される。好ましい触媒量は、反応成分１００ 部当たり０．０１■〜０．０８■であり、０．０２■〜０．０６■がより好まし い。
塊状ポリウレタンが中和化、四級化、または三級化段階を経るべき場合には、す べての場合において、それは連鎖延長する前に行うべきである。それゆえ、中和 酸、塩基、アルキル化剤、または潜在的イオン性基をそのイオン形に転換するの に必要なすべてのものが、潜在的イオン性部分の少なくとも７５％、好ましくは 少な（とも９０％と反応するのに十分な量で、迅速に攪はんされたプレポリマー に添加される。
フィルム状、コーティング状、または焼付ラッカー状かで得られた最終ポリマー の物理特性は変化しうる。このような特性には、引張特性、耐摩耗性、耐溶剤性 、水吸収性などが含まれる。塊状ポリウレタンは、好ましくは１０３４２ｋＰａ （１５００ｐｓｉ）以上、より好ましくは１７２３８　ｋＰａ　（２５００ｐｓ ｉ）以上の引張特性を有する。このようなポリウレタンは、６００ストローク後 に２５％デルタヘイズ（ｄｅｌｔａ　ｈａｚｅ）以下の耐摩耗性を有することが 好ましい（ＡＳＴＭ　Ｆ−７３５）。
塊状ポリウレタンは、１００回のメチルエチルケトン二重摩擦後に耐溶剤性を示 すことが好ましい。塊状ポリウレタンの水吸収性は４％以下を示すことが好まし く、２％以下を示すことがより好ましい。このような塊状ポリウレタンは、好ま しくは５０％以下の永久歪、より好ましくは２５％以下の永久歪を示す。最高の イソシアネート含量を有するプレポリマーと組み合わせて２を超える官能価数の 連鎖延長剤を用いると、ポリマーの高い硬質セグメント含量及び架橋のため、よ り硬質の熱硬化性樹脂になる。このことは、プレポリマー中の軟質セグメントが 最低分子量のポリオール由来である場合に特に当てはまる。「軟質及び硬質セグ メント」とは、ジイソシアネート成分とそれぞれ高分子量ポリオール（ｉｉ　） 及び連鎖延長剤（ｉｆ）とから由来するポリマー結合をさす。上述のすべての条 件を逆にすると、より軟質の材料が得られる。
ポリウレタンは、当業者には公知である着色剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、充填 剤、難燃剤、帯電防止剤などを添加することにより、さらに改質することができ る。
塊状ポリウレタンは所望の形状に加圧成形することができる。代わりに、それら は所望の形状、例えばフィルムまたはシートに押出すことができる。フィルムま たはシートは支持体に積層することができる０代わりに、ポリウレタンは、所望 の支持体と共に同時押出しすることができる。
加圧成形用途において、ポリウレタンは所望の形状の金型に入れられ、そしてポ リウレタンが流動する温度、好ましくは１３０℃〜１９０°Ｃ１より好ましくは １４５℃〜１７０℃に加熱される。その後、ポリウレタンを所望の形状に成形す るために十分な圧力をかける。好ましい圧力は１７２３７５ｋＰａ　（２５，０ ００１ｂ／ｉｎす〜４８２６５０　ｋＰａ　（７０，０００１ｂ／　ｉｎ”）で あり、３４４７５０ｋＰａ　（５０，０００ｌｂ／ｉｎ”）〜４１３７００ｋＰ ａ　（６０，０００１ｂ／ｉｎりがより好ましい。
フィルムの優れた特性には、良好な透明性、高い光沢度、攪水性を含む良好な耐 候性、及び耐摩耗性が含まれる。このためこのフィルムは、防水衣料、防水布、 車の塗装後に適用される保護コーティングのような自動車用途におけるチッピン グ（ｃｈｉｐｐｉｎｇ）防止コーティング、及び高級紙用コーティングの製造に 特に有用である０本フィルムは、航空機用アクリル系キャノピ−の、及び弾道窓 ガラス用途における優れた保護コーティングを提供する。
上述の実用性は、先行技術のコーティングにおいて大部分は必要とされる有機溶 剤を使用する必要なく達成できる。さらにより重要なことは、本ポリマーが、比 較的一定の永久歪特性を保つと同時に、硬度及び剛性が向上して調製されうるこ とである。以前はこのことは不可能であった。従って、本組成物は、より高濃度 のジイソシアネートに由来するより多くの硬質セグメント結合に依存する必要な く、向上した硬度及び引張弾性率特性を付与される。
以下の例は本発明をさらに例示する。特に断わらない限り、すべての部及びパー セントは重量によるものである。
■土 機械的スターラー、温度針、及びガス人口／出口管を備えた、乾燥した１リツト ル容丸底フラスコに、ポリプロピレンオキシドジオール（当量９９８）２０９． ６ｇ　（０，２１当量）及びポリプロピレンオキシドトリオール（当量２２８） ２０．５ｇ　（０，０ｇ当量）を加えた。混合物を減圧下１３５°Ｃで１時間加 熱した。温度を８０°Ｃに下げて、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ ン酸２０．１　ｇ　（０，３０当量；０．１５モル）、４．４−メチレンビス（ シクロヘキシルイソシアネート）１６２．１ｇ　（１，２３６当量）、及びオク タン酸第−スズ３０マイクロリツトルを加えた。混合物を窒素シール下１００℃ で２時間加熱した。混合物を８０℃に冷却して、トリブチルアミン２６．７ｇ　 （０，１４４モル）を加えた。攪はんを２０分間続けた。オクタデシル−３゜５ −ジ第三ブチルー４−ヒドロキシーヒドロシンナメート（Ｉｒｇａｎｏｘ　１０ ７６安定剤）１．７ｇを加えて、攬はんを５分間続けた。混合物を３０℃に冷却 して、１，４−プタンジ：ｔ−ル２１．Ｏｇ　（０，６０当量）及びオクタン酸 第−スズ１９４マイクロリツトルを加えた。ゆっ（り発熱し始めた。
温度が５０℃に到達した時点で、混合物をポリプロピレン製皿に注ぎ込み、空気 炉中１００℃で１２時間加熱した。
塊状イオノマーを以下の手順により、均一な透明シートに１６５℃で圧縮成形し た。ゴム状ポリウレタンイオノマーシートを小片に切り出し、そしてＲＥＬＥＡ ＳＥ　ＡＬＬ　雲１００　（＾１ｒｔｅｃｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ１．　Ｉ ｎｃ、の商標）離型剤を予めコーティングした２枚の金属シート間に置いた。試 料と共に金属シートを１６６℃で成形機に置き、そして以下の圧力周期を用いた ；３４４８　ｋＰａ（５００１ｂ／　ｉｎっでｉｏ分間１７２３８ｋＰａ　（２ ５００１ｂ／ｉｎりで５分間４１３７００　ｋＰａ（６００００１ｂ／　ｉｎ” ）で１５分間。
引張特性は、ＡＳＴＭ０１７０８０８４に従い、Ｉｎ５ｔｒｏｎ　Ｍｏｄｅｌ　 ４２０６で定量した０本検討の結果を表Ｉにまとめる。
上ＪｉＬＬ 塊状ポリウレタンを、例１に記述された方法で以下の原料を用いて調製した；ポ リプロピレンオキシドジオール（当量９９Ｂ）１８０ｇ、２．２−ビス（ヒドロ キシメチル）プロピオン酸１２．１ｇ、４．４−メチレンビス（シクロヘキシル イソシアネー））９７．５ｇ、オクタン酸第−スズ（プレポリマー段階用）１８ マイクロリツトル、オクタデシル−３゜５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシヒド ロシンナメート１ｇ、１．４−ブタンジオール１６．３ｇ、及びオクタン酸第− スズ（連鎖延長段階用）１１７マイクロリツトル。
試料は、例１に記述されたように調製して、引張特性を試験した。結果を表Ｉに まとめる。
１較ｆｌｕ 塊状ポリウレタンを、例１に記述された方法で以下の原料を用いて調製した；ポ リプロピレンオキシドジオール（当量９９Ｂ）１８０．１ｇ、２．２−ビス（ヒ ドロキシメチル）プロピオン［１２，Ｉｇ、４．４−メチレンビス（シクロヘキ シルイソシアネート）９７．６ｇ、オクタン酸第−スズ（プレポリマー段階用） １８マイクロリツトル、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１１．２ｇ、オク タデシル−３゜５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシヒドロシンナメー）１ｇ。
１．４−ブタンジオール１６．３ｇ、及びオクタン酸第−スズ（連鎖延長段階用 ）１１７マイクロリツトル。
試料は、例１に記述されたように調製して、引張特性を試験した。結果を表■に まとめる。
１」− 塊状ポリウレタンを、例１に記述された方法で以下の原料を用いて調製した；ポ リプロピレンオキシドジオール（当量９９８）１７１．０ｇ、ポリプロピレンオ キシドトリオール（当量２２８）２．１ｇ、２．２−ビス（ヒドロキシメチル） プロピオン酸１２．１ｇ、４．４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー ））９７．６ｇ、オクタン酸第−スズ（プレポリマー段階用）１８マイクロリツ トル、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１１．２ｇ、オクタデシル−３゜５ −ジ第三ブチルー４−ヒドロキシヒドロシンナメート１．Ｏｇ、１．４−ブタン ジオール１６．３ｇ、及びオクタン酸第−スズ（連鎖延長段階用）１１７マイク ロリツトル。
試料は、例１に記述されたように調製して、引張特性を試験した。結果を表Ｉに まとめる。
Ｌ 塊状ポリウレタンを、例１に記述された方法で以下の原料を用いて調製した；ポ リプロピレンオキシドジオール（当量９９８）１７９．６ｇ、ポリプロピレンオ キシドトリオール（当量２２８）４．６ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル） プロピオン酸１３．４ｇ、４．４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー ト）１０８．１ｇ、オクタン酸第−スズ（プレポリマー段階用）２０マイクロリ ツトル、Ｎ、　Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１２．９ｇ、オクタデシル−３ ゜５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシヒドロシンナメート１．１ｇ、１．４−ブ タンジオール１８．０ｇ、及びオクタン酸第−スズ（連鎖延長段階用）１３０マ イクロリツトル。
試料は、例１に記述されたように調製して、引張特性を試験した。結果を表■に まとめる。
肛 塊状ポリウレタンを、例１に記述された方法で以下の原料を用いて調製した；ポ リプロピレンオキシドジオール（当量９９Ｂ）１９９．６ｇ、ポリプロピレンオ キシドトリオール（当量２２８）１１．４ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル ）プロピオン酸１６．８ｇ、４．４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ ー））１３５．１ｇ、オクタン酸第−スズ（プレポリマー段階用）２５マイクロ リツトル、トリブチルアミン２２．２ｇ、オクタデシル−３，５−ジ第三ブチル ー４−ヒドロキシヒドロシンナメート１．４ｇ、１．４−ブタンジオール２２． ５ｇ、及びオクタン酸第−スズ（連鎖延長段階用）１６２マイクロリツトル。
試料は、例１に記述されたように調製して、引張特性を試験した。結果を表Ｉに まとめる。
塊状ポリウレタンを、例１に記述された方法で以下の原料を用いて調製した；ポ リプロピレンオキシドジオール（当量９９８）１７９．６ｇ、ポリプロピレンオ キシドトリオール（当量２２Ｂ）２７．４ｇ、２．２−ビス（ヒドロキシメチル ）フロピオンＭ２０．Ｉｇ、４．４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ ート）１６２．１ｇ、オクタン酸第−スズ（プレポリマー段階用）３０マイクロ リツトル、トリブチルアミン２６．７ｇ、オクタデシル−３，５−ジ第三ブチル ー４−ヒドロキシヒドロシンナメート１．７ｇ、１．４−ブタンジオール２７． ０ｇ、及びオクタン酸第−スズ（連鎖延長段階用）１９４マイクロリツトル。
試料は、例１に記述されたように調製して、引張特性を試験した。結果を表■に まとめる。
比較１　０　１７１６　６９０　３３６　３３比較２　５　２０８５　７４４　 ３５０　４２例２　１０　１８７６　６５４　３８７　５２例３　２０　２５３ ５　５９１　４３１　４８例４　３０　２８３１　４８１　５４８　４８例５　 ４０　３０６０　３６３　８１５　４６補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成３年８月　６日

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. １．（Ａ）イソシアネート基を末端基とするイオン性プレポリマーと（Ｂ）炭化 水素ポリオール連鎖延長剤との反応により調製された塊状ポリウレタンイオノマ ーであって、前記プレポリマーが、（ｉ）過剰量のジイソシアネート、（ｉｉ） ジオール及び３個以上の反応性ヒドロキシル基を含有する有機ポリオールを含ん で成り、前記ジオール及び有機ポリオール各々が２５０〜６，０００の分子量を 有する混合物、及び（ｉｉｉ）イオン性基または潜在的イオン性基を含有する二 官能性イソシアネート反応性成分、から調製された塊状ポリウレタンイオノマー 。
  2. ２．前記炭化水素ポリオール連鎖延長剤が炭化水素ジオールを含み、前記ジイソ シアネートが脂肪族または脂環式ジイソシアネートを含み、そして前記有機ポリ オールがトリオールである、請求の範囲１に記載の塊状ポリウレタンイオノマー 。
  3. ３．前記連鎖延長剤がアルキレンジオールを含む、請求の範囲１に記載の塊状ポ リウレタンイオノマー。
  4. ４．前記ジイソシアネート（ｉ）が４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイ ソシアネート）を含む、請求の範囲１に記載の塊状ポリウレタンイオノマー。
  5. ５．前記トリオールがポリエチレンオキシでキャップされたポリプロピレンオキ シトリオールを含む、請求の範囲２に記載の塊状ポリウレタンイオノマー。
  6. ６．前記トリオールが、前記混合物（ｉｉ）の５０ヒドロキシル当量％までで存 在する、請求の範囲２に記載の塊状ポリウレタンイオノマー。
  7. ７．前記成分（ｉｉｉ）が、前記プレポリマー（Ａ）１００ｇ当たり１０〜１５ ０ミリ当量のイオン性基を付与するのに十分な比率で存在する、請求の範囲１に 記載の塊状ポリウレタンイオノマー。
  8. ８．前記プレポリマー（Ａ）中の前記成分（ｉ），（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の 比率が、イソシアネート当量対全イソシアネート反応性当量比を１．５〜３の範 囲にするようなものである、請求の範囲１に記載の塊状ポリウレタンイオノマー 。
  9. ９．前記イソシアネート基を末端基とするプレポリマー（Ａ）及びポリオール連 鎖延長剤（Ｂ）の比率が、（Ａ）中のイソシアネート当量対（Ｂ）中のアミン当 量を１．２５〜０．９０の範囲にするようなものである、請求の範囲１に記載の 塊状ポリウレタンイオノマー。
  10. １０．前記成分（ｉｉｉ）がトリエチルアミンで中和される、請求の範囲１に記 載の塊状ポリウレタンイオノマー。
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