CN103087286B - 一种水性聚氨酯弹性分散体及其制备方法 - Google Patents
一种水性聚氨酯弹性分散体及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103087286B CN103087286B CN201310004147.3A CN201310004147A CN103087286B CN 103087286 B CN103087286 B CN 103087286B CN 201310004147 A CN201310004147 A CN 201310004147A CN 103087286 B CN103087286 B CN 103087286B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymerization
- reaction
- add
- formula
- siloxane polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明涉及一种水性聚氨酯弹性分散体的制备方法，所述方法包括如下步骤：（1）硅氧烷聚合物的合成；由式（I）所示的化合物与式（II）所示的化合物聚合得到硅氧烷聚合物；（2）制备水性聚氨酯弹性分散体，其原料包括步骤（1）得到的硅氧烷聚合物。本发明提供的弹性聚氨酯分散体成膜后，除具有优秀的拉伸强度、回弹性及耐磨、耐水、耐乙醇性能外，其还具有手感柔软光滑，高透光的特性；不用外加填料，仅仅通过组份的调整使产品具有高度消光或磨砂的观感，成膜后柔软，适用于纸张、布、皮革等软基质，制备工艺简单、易操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯弹性分散体及其制备方法，尤其涉及一种适用于纸张、布、皮革等软质基体的水性聚氨酯弹性分散体及其制备方法。
背景技术
在高分子结构的主链上含有多个氨基甲酸酯基团（-NHCOO-）的聚合物，通常情况下均称为聚氨酯（polyurethane）。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的聚氨酯体系，具有无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。
水性聚氨酯具有特殊的软/硬段核壳结构，在软基体涂饰如皮革、合成革、纸张、PVC手套、纺织品等方面的应用迅速拓展。软基体涂饰对水性聚氨酯柔韧性、拉伸性、通透度或遮盖力、手感等依据产品的用途、档次有不同程度的要求：
（1）一般水性聚氨酯透明度均较好，对于高光的涂层要求较易达到；
（2）力学性能可以通过调节水性聚氨酯软/硬段比例、封端剂种类、用量等等一系列的聚合、扩链过程的分子链设计满足要求，相对容易实现；
（3）单纯依靠软/硬段聚氨酯分子结构的调整很难达到既消光又通透感强的性能，而且对于要求强烈磨砂感的涂层效果，纯粹依靠水性聚氨酯很难完成。
为了解决磨砂感难以达到的问题，往往需要向水性聚氨酯中加入聚乙烯蜡、氧化硅、氧化铝等填料。填料的加入一方面会赋予水性聚氨酯涂饰剂新的性能（如磨砂感）；但另一方面，某些领域的涂饰剂使用时聚氨酯实际含量很低，往往不足10%，需要大量的水来稀释，所以填料的用量受到限制，否则极容易产生沉淀导致涂覆不均。
水性聚氨酯行业中，为了增加产品的良好触感，往往通过向水性聚氨酯涂饰剂中添加有机硅乳液手感剂来实现，但手感剂与水性聚氨酯分子链并无化学缔合，因此产品的手感会随着使用时间的延长而逐渐流失。针对这一现象，国内外若干专利、期刊大量介绍了使用含有氨基的硅氧烷偶联剂接入聚氨酯分子链中来提高手感。
CN101516957B公开了一种水性聚氨酯树脂，至少使异氰酸酯基封端预聚物和扩链剂反应得到的水性聚氨酯树脂中含有0.05～1.5wt%Si原子，所述异氰酸酯基封端预聚物在从主链分支的侧链上含有1～15wt%聚氧乙烯基，在主链末端具有2个以上异氰酸酯基，所述扩链剂至少含有具有2个以上与异氰酸酯基反应的活性氢基和烷氧基甲硅烷基的化合物。
CN100582138C公开了一种常温自交联水基聚氨酯分散体的制备方法，包括如下步骤（1）合成位阻型硅氧烷功能单体；（2）将合成的位阻型硅氧烷功能单体与端异氰酸酯进行预聚体反应，将位阻型硅氧烷引入聚氨酯结构；（3）将含有亲水基团及位阻型硅氧烷结构的聚氨酯分散在水中，获得常温自交联水基聚氨酯分散体。
CN1854165A公开了一种有机硅改性聚氨酯材料，由低聚物多元醇构成的软段和二异氰酸酯和扩链剂构成的硬段交替共聚而成，在后扩链的过程中采用了可与异氰酸酯基反应的氨基类硅烷偶联剂。
现有技术还报到了使用端羟基聚二烷基硅氧烷直接参与预聚反应引入有机硅的方法。
CN1772785公开了一种二羟基聚二烃基硅氧烷改性的水性聚氨酯的制备方法，所述方法直接应用二羟基聚二烃基硅氧烷代替部份聚酯或聚醚二元醇与异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯或4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、以及甘油或三羟甲基丙烷或1,4-丁二醇、在溶剂氮甲基吡咯烷酮、丙酮或丁酮或乙酸乙酯的存在下，以二月桂酸二丁基锡作催化剂，得到二羟基聚二烃基硅氧烷改性的水性聚氨酯预聚体；经碱中和，加水剪切乳化，再加乙二胺扩链，得到含固量在30wt%-40wt%的聚氨酯乳液。
CN100402574C公开了一种水性聚氨酯的制造方法，利用多异氰酸酯为架桥剂，将过量亲水性聚醚、液体聚二甲基硅氧烷三元嵌段共聚，制得聚硅氧烷-聚醚共聚物，再与多异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯的同时，主链上引入聚氨酯和有机硅，并且在分子链端部分含有异氰酸酯基，反应完成后，加入亲水性扩链剂扩链反应，制得含有亲水基团的预聚体，再将多羟基化合物和溶剂的混合物加入反应体系进一步扩链反应，然后再加入中和剂中和，加水乳化，加入多元胺扩链，最后蒸馏脱除溶剂，制得聚硅氧烷-聚醚共聚物改性高性能水性聚氨酯。
现有技术还报道了用硅烷偶联剂对水性聚氨酯乳液进行后处理得到杂化的涂饰剂。
CN102261000A公开了一种溶胶-凝胶法制备水性聚氨酯/SiO2纳米杂化皮革涂饰剂的方法。所述方法在无催化剂条件下，采用溶胶-凝胶法在水性聚氨酯体系中引入可水解、缩合的四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和/或二烷氧基硅烷制备出水性聚氨酯/SiO2纳米杂化皮革涂饰剂。
但现有技术公开的制备水性聚氨酯弹性分散体的方法中，端烷氧基硅烷遇水易于水解，加入量稍大时往往过度交联而结聚，乳液稳定性差，因此加入量甚少，只能对手感有作用，但起不到高度消光或磨砂的效果；而端羟基聚二烷基硅氧烷价格高，产品柔软，耐磨性不佳。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种水性聚氨酯弹性分散体及其制备方法，所述方法制备得到的水性聚氨酯弹性分散体成膜后除了应当具有优秀的拉伸强度、回弹性及耐磨、耐水、耐乙醇性能外，手感柔软光滑，高透光，还应当具有不依靠添加剂就能达到的高度消光或磨砂及高透光的观感。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种水性聚氨酯弹性分散体的制备方法，包括如下步骤：
（1）硅氧烷聚合物的合成：由式（I）所示的化合物与式（II）所示的化合物聚合得到硅氧烷聚合物；
（2）制备水性聚氨酯弹性分散体，其原料包括步骤（1）得到的硅氧烷聚合物；
其中，R1、R2独立地选自碳原子数为12~20的烷基，R3为甲基或乙基；R4、R5独立地选自碳原子数为1~4的烷基、苯基或氟丙基中的任意1种，m为4~18的整数。
所述R1、R2所示意的烷基的碳原子数可以是12、13、14、15、16、17、18、19、20等；所述R4、R5所示意的烷基的碳原子数可以是1、2、3、4等。
所述m的取值可以是4、5、6、7、8、9、11、12、13、14、15、16、17、18等。
优选地，所述R4、R5独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、新丁基、苯基或氟丙基中的任意1种。
在本发明所述的水性聚氨酯弹性分散体的制备方法中，式（I）所示的化合物与式（II）所示的化合物的质量比为1:1~1:5，例如1:1.1、1:1.3、1:1.8、1:2.2、1:2.6、1:2.9、1:3.3、1:3.5、1:3.8、1:4.2、1:4.5、1:4.8、1:4.9等，优选1:1.5~1:2。
式（I）所示的化合物的典型但非限制性的实例有：Si的四个键分别接十二烷基、十五烷基和两个乙氧基；或者Si的四个键分别接十五烷基、十九烷基和两个甲氧基；或者Si的四个键分别接二十烷基、十六烷基和两个乙氧基等。
式（II）所示的化合物的典型但非限制性的实例有：与Si相连的R4、R5分别为甲基、正丁基，m取值10；或者与Si相连的R4、R5均为乙基，m取值18；或者与Si相连的R4、R5分别为正丙基、异丙基，m取值16；或者与Si相连的R4、R5分别为甲基、新丁基，m取值4等。
本发明步骤（1）所述硅氧烷聚合物的合成为：式（I）所示的化合物水解预聚产物，与式（II）所示的化合物减压蒸馏得硅氧烷聚合物。
优选地，所述水解预聚的条件为在湿空气下搅拌；所述湿空气的空气湿度优选为40-60%，例如42%、45%、47%、51%、53%、54%、57%、59%等。
优选地，所述水解预聚的温度为40-80℃，例如40℃、42℃、47℃、51℃、58℃、63℃、66℃、70℃、74℃、75℃、78℃、79℃、80℃等，优选50-60℃。
优选地，所述水解预聚的时间为2-5h，例如2h、2.2h、2.5h、2.8h、3.1h、3.6h、3.9h、4.0h、4.3h、4.6h、4.8h、4.9h、5h等，优选2-3h。
优选地，所述水解预聚过程中，同时向式（I）所示的化合物中添加式（II）所示的化合物和/或亲水交联剂，即步骤（1）所述硅氧烷聚合物的合成步骤可以是：
（1a）将式（I）所示的化合物水解预聚，然后加入式（II）所示的化合物搅拌继续反应，减压蒸馏得到硅氧烷聚合物；
或者是：
（1b）将式（I）所示的化合物与式（II）所示的化合物混合进行水解预聚，减压蒸馏得到硅氧烷聚合物；
或者是：
（1c）将式（I）所示的化合物和亲水交联剂混合之后，在湿空气下搅拌进行水解预聚，然后加入式（II）所示的化合物搅拌继续反应，减压蒸馏得到硅氧烷聚合物；
或者是：
（1d）将式（I）所示的化合物、亲水交联剂和式（II）所示的化合物混合，然后在湿空气下搅拌进行水解预聚，减压蒸馏得到硅氧烷聚合物。
优选地，步骤（1）所述式（I）所示的化合物占大分子多元醇质量的1-15wt%，例如1.2wt%、1.8wt%、2.3wt%、2.6wt%、3.1wt%、3.8wt%、4.5wt%、5.8wt%、7.2wt%、8.0wt%、8.5wt%、11.2wt%、12.3wt%、13.8wt%、14.6wt%、14.9wt%等，优选3-10wt%，进一步优选4-6wt%。
作为本发明的一种实施方式，本发明步骤（2）所述制备水性聚氨酯弹性分散体的方法为：将大分子多元醇、异氰酸酯和步骤（1）得到的硅氧烷聚合物进一步聚合、扩链、乳化，得到水性聚氨酯弹性分散体。
优选地，本发明所述制备水性聚氨酯弹性分散体的步骤为：（2a）将步骤（1）得到的硅氧烷聚合物与多元醇和异氰酸酯，小分子扩链剂和/或亲水交联剂，催化剂进行逐级扩链聚合反应，经中和反应后，得到预聚体A，进行水乳化，最后封端得弹性聚氨酯分散体；
其中，所述逐级扩链聚合反应为：
①先将大分子多元醇和异氰酸酯加入含有硅氧烷聚合物的反应体系进行聚合；
②然后向步骤①得到的产物中，加入小分子扩链剂和/或亲水交联剂进行第二次扩链聚合；
③最后向步骤②得到的产物中，加入催化剂进行第三次扩链聚合。
优选地，步骤①的聚合温度为70-90℃，例如70.5℃、72℃、75℃、78℃、80.5℃、80.7℃、81.2℃、81.6℃、82.7℃、83.4℃、83.9℃、84.2℃、84.6℃、85.8℃、86.4℃、87.2℃、87.8℃、88.5℃、89.1℃、89.7℃等，聚合时间为0.5-3h，例如0.51h、0.58h、0.65h、0.7h、0.74h、0.92h、0.98h、1.3h、1.48h、1.6h、1.95h、2.15h、2.45h、2.7h、2.85h、2.88h、2.9h、2.95h等。
优选地，步骤②的聚合温度为50-60℃，例如50.2℃、51.3℃、53.2℃、54.6℃、55.2℃、55.5℃、55.7℃、56.2℃、56.6℃、57.3℃、57.8℃、58.2℃、58.6℃、58.9℃等，聚合时间为1-2h，例如1.1h、1.12h、1.3h、1.6h、1.8h、1.9h、1.98h等。
优选地，步骤③的聚合温度为50-60℃，例如50.2℃、51.3℃、53.2℃、54.6℃、55.2℃、55.5℃、55.7℃、56.2℃、56.6℃、57.3℃、57.8℃、58.2℃、58.6℃、58.9℃等，聚合时间为1-3h，例如1.3h、1.48h、1.6h、1.95h、2.15h、2.45h、2.7h、2.85h、2.88h、2.9h、2.95h等。
作为本发明的另一种实施方式，本发明所述制备水性聚氨酯弹性分散体的方法为：将大分子多元醇和异氰酸酯反应得到聚氨酯预聚物，聚氨酯预聚物与步骤（1）得到的硅氧烷聚合物进一步聚合、扩链、乳化，得到水性聚氨酯弹性分散体。
优选地，本发明所述制备水性聚氨酯弹性分散体的步骤为：（2b）将大分子多元醇与异氰酸酯混合，反应得到聚氨酯预聚物；将步骤（1）得到的硅氧烷聚合物与聚氨酯预聚物，小分子扩链剂和/或亲水交联剂，催化剂进行逐级扩链聚合反应，经中和反应后，得到预聚体A，进行水乳化，最后封端得弹性聚氨酯分散体；
其中，所述逐级扩链聚合反应为：
①将步骤（1）得到的硅氧烷聚合物与聚氨酯预聚物混合，进行扩链聚合；
②向步骤①得到的产物中，加入小分子扩链剂和/或亲水交联剂，进行第二次扩链聚合；
③最后向步骤②得到的产物中，加入催化剂进行第三次扩链聚合。
优选地，步骤①、步骤②、步骤③的聚合温度独立地选自50-60℃，例如50.2℃、51.3℃、53.2℃、54.6℃、55.2℃、55.5℃、55.7℃、56.2℃、56.6℃、57.3℃、57.8℃、58.2℃、58.6℃、58.9℃等，聚合时间独立地选自1-3h，例如1.3h、1.48h、1.6h、1.95h、2.15h、2.45h、2.7h、2.85h、2.88h、2.9h、2.95h等。
优选地，步骤（2b）所述逐级扩链聚合反应为：
①将步骤（1）得到的硅氧烷聚合物与聚氨酯预聚物混合，进行扩链聚合，聚合温度为50-60℃，聚合时间为1-3h；
②向步骤①得到的产物中，加入小分子扩链剂和/或亲水交联剂，进行第二次扩链聚合，聚合温度为50-60℃，聚合时间为1-3h；
③最后向步骤②得到的产物中，加入催化剂进行第三次扩链聚合，聚合温度为50-60℃，聚合时间为1-3h。
在该实施方式中，“将大分子多元醇与异氰酸酯混合，反应得到聚氨酯预聚物”为本领域的现有技术，本领域技术人员可通过掌握的专业知识和实际情况对反应的具体条件进行选择，典型但非限制性的实例为：将大分子多元醇与异氰酸酯混合，在70~90℃条件下，反应0.5~3h，得到聚氨酯预聚物。
本发明所述的亲水交联剂可以添加在步骤（1）中，也可以添加在步骤（2）中，也可以分2部分同时添加在步骤（1）和步骤（2）中。当亲水交联剂分2部分添加在步骤（1）和步骤（2）中时，其添加比例可以为：1:10~10:1，例如1.1:10、1.4:10、1.6:10、1.8:10、2.4:10、3:10、3.8:10、4.9:10、5.4:10、6.3:10、7.2:10、7.8:10、8.6:10、9.5:10、9.9:10等，具体的添加方式本发明已做详细说明，此处不再赘述。
优选地，步骤（2）所述大分子多元醇的重均分子量≥600，例如650、680、730、780、850、900、940、980、1030、1080、1120、1170、1250、1380、1500、1600、1750、1980、2035、2350、2580、2770、2875、2950等，优选所述大分子多元醇的重均分子量为600-3000，进一步优选1000~2000。
优选地，步骤（2）所述大分子多元醇的羟值30~180，例如32、36、38、41、45、48、55、68、80、86、96、125、134、150、155、167、174、178、179等，优选50~120。
优选地，步骤（2）所述大分子多元醇选自聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚醚多元醇、聚氧化丙烯二醇、丙烯酸酯多元醇、聚四氢呋喃或其改性化合物中的任意1种或至少2种的组合；优选聚酯二元醇、聚酯碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃醚、聚醚二元醇、聚己内酯三元醇或其改性化合物中的任意1种或至少2种的组合；进一步优选聚酯多元醇、聚醚多元醇或其改性化合物中的任意1种或至少2种的组合。所述大分子多元醇的改性化合物典型但非限制性的实例有环氧改性聚酯多元醇、磺酸钠接枝聚醚多元醇等。
所述大分子多元醇的组合例如聚酯多元醇/聚碳酸酯多元醇的组合、丙烯酸酯多元醇/聚四氢呋喃的组合、据四氢呋喃/丙烯酸酯多元醇的组合、聚醚多元醇/聚氧化丙烯二醇的组合、聚己内酯多元醇/丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇/聚碳酸酯多元醇/丙烯酸酯多元醇的组合等。
在分子结构中含有异氰酸酯基团（－N＝C＝O）的化合物，均称为异氰酸酯（isocyanate），包括二异氰酸酯和多异氰酸酯。
优选地，本发明所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、对苯二异氰酸酯（PPDI）、二甲基联苯二异氰酸酯（TODI）、1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1,4-环己烷二异氰酸酯（CHDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）中的任意1种或至少2种的组合，优选异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的任意1种或至少2种的组合。
本发明所述异氰酸酯的组合选自TDI\MDI的组合、PPDI\TODI的组合、H12MDI\CHDI的组合、MDI\HDI\CHDI的组合等。
优选地，所述异氰酸酯NCO当量与大分子多元醇OH当量比为1~4.5，例如1、1.2、1.6、1.9、2.3、2.7、3.0、3.5、3.8、4.1、4.3、4.5等，优选1.1~3.0，进一步优选1.5~2.0。
所述亲水交联剂选自二羟甲基丙酸（DMPA）、二羟基半酯、乙二氨基乙磺酸钠（AAS盐）、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、N-甲基二乙醇胺、N-甲基三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙二醇或聚乙烯乙二醇单甲醚中的任意1种或至少2种的组合，优选二羟甲基丙酸、乙二氨基乙磺酸钠或N-甲基二乙醇胺中的任意1种或至少2种的组合。
所述亲水交联剂的组合为二羟甲基丙酸/二羟基半酯、乙二氨基乙磺酸钠/1,4-丁二醇-2-磺酸钠、聚乙二醇/二乙烯三胺、三乙烯四胺/聚乙烯乙二醇单甲醚、N-甲基三乙醇胺/乙二氨基乙磺酸钠/1,4-丁二醇-2-磺酸钠等。
优选地，所述聚乙二醇的重均分子量为200~2000，例如200、220、250、270、300、350、390、430、480、550、590、650、680、770、900、960、1145、1350、1585、1780、1854、1920、1975、2000等，优选500~1000；所述聚乙烯乙二醇单甲醚的重均分子量优选为500~2000，例如500、520、550、590、650、680、770、900、960、1145、1350、1585、1780、1854、1920、1975、2000等，进一步优选800~1000。
优选地，所述亲水交联剂占大分子多元醇质量的3wt%~18wt%，例如3.2wt%、3.5wt%、3.8wt%、4.1wt%、4.8wt%、5.2wt%、5.7wt%、6.5wt%、7.0wt%、7.8wt%、8.6wt%、9.9wt%、11.5wt%、13.2wt%、15wt%、16.2wt%、16.8wt%、17.4wt%、17.8wt%等，优选5wt%~10wt%。
本领域技术人员应该明了，所述的亲水交联剂占大分子多元醇质量的3wt%~18wt%的添加量，为本发明所述水性聚氨酯弹性分散体制备过程中，所加入的亲水交联剂的总量。
优选地，所述小分子扩链剂选自三羟甲基丙烷（TMP）、乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇或甲基丙二醇中的任意1种或至少2种的组合；优选自1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、甲基丙二醇中的任意1种或至少2种的组合。
所述小分子扩链剂的组合可以是三羟甲基丙烷/1,4-丁二醇、新戊二醇/一缩二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇/甲基丙二醇/1,6-己二醇、1,4-丁二醇/新戊二醇/乙二醇等。
优选地，所述小分子扩链剂占大分子多元醇质量的0.1%~1.2%，例如0.12wt%、0.17wt%、0.23wt%、0.28wt%、0.31wt%、0.35wt%、0.42wt%、0.51wt%、0.58wt%、0.64wt%、0.72wt%、0.79wt%、0.82wt%、0.88wt%、0.95wt%、1.02wt%、1.08wt%、1.12wt%、1.17wt%等，优选0.2%~1%，进一步优选0.3%~0.5%；
优选地，所述催化剂选自三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺、吡啶、N,N'-二甲基吡啶、辛酸亚锡或二丁基二月桂酸锡中的任意1种或至少2种的组合，优选二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡或吡啶中的任意1种或至少2种的组合。
所述催化剂的组合可以是：三乙胺/二乙烯三胺、三乙烯二胺/吡啶/N,N'-二甲基吡啶、辛酸亚锡/二丁基二月桂酸锡等。
优选地，所述催化剂占大分子多元醇质量的0.1‰~0.3‰，例如0.12wt‰、0.15wt‰、0.18wt‰、0.23wt‰、0.24wt‰、0.26wt‰、0.28wt‰、0.29wt‰等，优选0.15‰~0.2‰。
优选地，所述中和反应为向反应液中加入中和剂进行中和反应；所述中和反应的温度优选为40-50℃，例如40.5℃、40.9℃、41.3℃、42.5℃、42.9℃、43.1℃、43.7℃、44.3℃、44.6℃、44.8℃、45.6℃、46.2℃、46.7℃、47.2℃、47.7℃、48.6℃、49.3℃等，中和反应的时间优选为1-2h，例如1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h等。
优选地，以大分子多元醇的质量为100%计，中和剂的添加量为1wt%~16wt%，例如1.5wt%、1.8wt%、2.2wt%、2.9wt%、3.5wt%、4.2wt%、4.6wt%、5.0wt%、6.8wt%、8.2wt%、9.9wt%、11.2wt%、12.6wt%、14.5wt%、14.8wt%、15.3wt%、15.8wt%等，优选3wt%~8wt%，进一步优选4wt%~6wt%。
优选地，所述中和剂选自三乙胺、氨水、二乙烯三胺、三乙烯四胺、醋酸、环氧氯丙烷、三乙醇胺中的任意1种或至少2种的组合，所述组合可以是三乙胺/氨水、二乙烯三胺/三乙烯四胺、三乙醇胺/环氧氯丙烷、三乙胺/氨水/二乙烯三胺等，优选三乙胺或/和醋酸。
优选地，所述水乳化为向反应液中加入水进行水乳化反应；水乳化反应的温度优选为30℃以下，例如28℃、26℃、25℃、23℃、20℃、18℃、16℃等，水乳化反应的时间为10-60min，例如10.5min、13.4min、16min、22min、26min、34min、38min、45min、48min、52min、55min、58min等。
优选地，所述水的添加量为控制水性聚氨酯乳液的乳液固含量为20wt%~45wt%，例如22wt%、26wt%、29wt%、32wt%、35wt%、39wt%、44wt%、44.5wt%等，优选28wt%~40wt%。
优选地，所述封端为向反应液中加入封端剂进行封端反应；所述封端反应的温度优选为30℃以下，例如28℃、26℃、25℃、23℃、20℃、18℃、16℃等，反应时间优选为10-60min，例如10.5min、13.4min、16min、22min、26min、34min、38min、45min、48min、52min、55min、58min等。
优选地，以预聚体A的质量为100%计，封端剂的添加量为0wt%~10wt%，例如0.2wt%、0.8wt%、1.3wt%、1.8wt%、2.4wt%、4.0wt%、4.8wt%、6.1wt%、8.2wt%、8.8wt%、9.5wt%、9.7wt%等，优选1.2wt%~6wt%，更优选2wt%~3wt%。此处所述0wt%意指可以不添加封端剂。是否添加封端剂，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。
作为优选技术方案，本发明所述一种水性聚氨酯弹性分散体的制备方法包括如下步骤：
（1a）在湿度为40-60%的湿空气氛围下，将式（I）所示的化合物升温至50~60℃，搅拌2~3h，进行水解预聚，然后加入式（II）所示的化合物搅拌继续反应，减压蒸馏得到硅氧烷聚合物；
（2a）在步骤（1a）得到的硅氧烷聚合物中加入大分子多元醇、多异氰酸酯，于70~90℃下，反应0.5-3h进行扩链聚合；然后降温至50~60℃，加入亲水交联剂及小分子扩链剂，反应1-2h继续进行扩链聚合；之后，加入催化剂，继续反应1~3h进行扩链聚合；再降温至40~50℃，加入中和剂，继续搅拌1-2h，得到预聚体A；降温至30℃以下时，搅拌下加入去离子水，搅拌10~60min进行水乳化；最后加入封端剂，继续搅拌10~60min，制备完成，得弹性聚氨酯分散体；
优选地，在该方案中步骤（1a）由步骤（1b）来代替，即所述硅氧烷聚合物的制备过程为：将式（I）所示的化合物与式（II）所示的化合物混合，然后在湿度为40-60%的湿空气下搅拌2~3h进行水解预聚，减压蒸馏得到硅氧烷聚合物；
或者，本发明所述一种水性聚氨酯弹性分散体的制备方法包括如下步骤：
（1c）在湿度为40-60%的湿空气氛围下，将式（I）所示的化合物和亲水交联剂混合，升温至50~60℃，搅拌2~3h，进行水解预聚，然后加入式（II）所示的化合物搅拌继续反应，减压蒸馏得到硅氧烷聚合物；
（2a）在步骤（1）得到的硅氧烷聚合物中加入大分子多元醇、多异氰酸酯，于70~90℃下，反应0.5-3h进行扩链聚合；然后降温至50~60℃，加入小分子扩链剂，反应1-2h继续进行扩链聚合；之后，加入催化剂，继续反应1~3h进行扩链聚合；再降温至40~50℃，加入中和剂，继续搅拌1-2h，得到预聚体A；降温至30℃以下时，搅拌下加入去离子水，搅拌10~60min进行水乳化；最后加入封端剂，继续搅拌10~60min，制备完成，得弹性聚氨酯分散体；
优选地，在该方案中步骤（1c）由步骤（1d）来代替，即所述硅氧烷聚合物的制备过程为：将式（I）所示的化合物、亲水交联剂和式（II）所示的化合物混合，然后在湿度为40-60%的湿空气下搅拌2~3h进行水解预聚，减压蒸馏得到硅氧烷聚合物。
或者，本发明所述一种水性聚氨酯弹性分散体的制备方法包括如下步骤：
（1c）将式（I）所示的化合物和亲水交联剂混合之后，在湿空气下搅拌进行水解预聚，然后加入式（II）所示的化合物搅拌继续反应，减压蒸馏得到硅氧烷聚合物；
（2b）将大分子多元醇与异氰酸酯混合，反应得到聚氨酯预聚物；将大分子多元醇与多异氰酸酯混合，反应得到聚氨酯预聚物；将步骤（1）得到的硅氧烷聚合物与聚氨酯预聚物混合，在50-60℃下发生扩链聚合反应1-3h；然后加入小分子扩链剂，反应1-3h继续进行扩链聚合；之后，加入催化剂继续反应1-3h；再降温至40~50℃，加入中和剂，继续搅拌1-2h，得到预聚体A；降温至30℃以下时，搅拌下加入去离子水，搅拌10~60min进行水乳化；最后加入封端剂，继续搅拌10~60min，制备完成，得弹性聚氨酯分散体；
优选地，在该方案中步骤（1c）由步骤（1d）来代替，即所述硅氧烷聚合物的制备过程为：将式（I）所示的化合物、亲水交联剂和式（II）所示的化合物混合，然后在湿度为40-60%的湿空气下搅拌2~3h进行水解预聚，减压蒸馏得到硅氧烷聚合物。
本领域技术人员应该明了，当亲水交联剂全部加在步骤（1）（例如步骤（1c）、（1d））中时，步骤（2）（包括步骤（2a）、（2b））中，不应再添加亲水交联剂。
本发明所述搅拌的速度是本领域技术人员可以根据实际情况和掌握的专业知识进行选择的，本发明不做具体限定。搅拌速度可以选自1000-5000rpm，例如1000-4000rpm，1200rpm、1500rmp、2300rpm、3500rpm、4400rpm、4800rpm。
本发明的目的之二在于提供一种如本发明目的之一所述方法制备得到的水性聚氨酯弹性分散体，所述水性聚氨酯弹性分散体涂覆成膜后具有消光或磨砂的观感。
优选地，所述水性聚氨酯弹性分散体透光率≥75%，例如76%、79%、83%、88%、91%等，光泽度≤70度，例如72度、75度、79度、82度、87度等。
本发明的目的之三在于提供一种如本发明目的之二所述水性聚氨酯弹性分散体的用途。
本发明所述水性聚氨酯弹性分散体用于软基体涂饰，优选用于皮革、合成革、纸张、PVC手套、纺织品的涂饰。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明提供的弹性聚氨酯分散体成膜后，除具有优秀的拉伸强度、回弹性及耐磨、耐水、耐乙醇性能外，其还具有手感柔软光滑，高透光的特性；
（2）本发明提供的弹性聚氨酯分散体可不用外加填料，仅仅通过组份的调整使产品具有高度消光或磨砂的观感，成膜后柔软，适用于纸张、布、皮革等软基质；
（3）本发明提供的弹性聚氨酯分散体的制备工艺简单、易操作。
具体实施方式
一种水性聚氨酯弹性分散体的制备方法包括如下步骤：
（1）三口烧瓶中加入通式（I）所示的化合物和/或亲水交联剂，搅拌下通入湿空气，在升温条件下搅拌，加入通式（II）所示的化合物，搅拌均匀后加热减压蒸馏脱除小分子醇，得到硅氧烷聚合物；
（2）然后在步骤（1）得到的硅氧烷聚合物（减压蒸馏的残留物）中加入大分子多元醇、异氰酸酯，然后将混合物升温后继续反应，发生扩链聚合；
或在步骤（1）得到的硅氧烷聚合物（减压蒸馏的残留物）中加入由大分子多元醇、异氰酸酯的到的聚氨酯预聚物；
然后将混合物降温，加入小分子扩链剂和/或亲水交联剂，反应一段时间后；加入催化剂，继续反应，进行再次扩链聚合；降温后加入中和剂，继续搅拌；之后降温至30℃以下，高速搅拌下加入去离子水，搅拌一段时间后，加封端剂，继续搅拌，得弹性聚氨酯分散体。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
一种水性聚氨酯弹性分散体的制备方法包括如下步骤：
（1）三口烧瓶中加入通式（I）化合物1kg，搅拌下通入湿度为40%的空气，在60℃下搅拌3小时后，加入通式（2）化合物5kg，搅拌均匀后加热减压蒸馏脱除小分子醇，得到硅氧烷聚合物；其中，通式（I）中R1为十二烷基，R2为十四烷基，R3为乙基；通式（II）中R4、R5甲基，m=4；
（2）在步骤（1）得到的硅氧烷聚合物中加入聚酯二元醇SP-2060（上海山吉化工）100kg、多异氰酸酯IPDI（帕斯托公司）113kg，于90℃下，反应0.5h进行扩链聚合；然后降温至60℃，加入亲水交联剂DMPA（帕斯托公司）3kg及小分子扩链剂1,4-丁二醇（北京益利化学品公司，C.P.）0.1kg，反应2h继续进行扩链聚合；之后，加入催化剂二丁基二月桂酸锡（北京益利化学品公司，C.P.）0.01kg，继续反应1h进行扩链聚合；再降温至45℃，加入中和剂三乙胺（北京益利化学品公司，C.P.）1kg，继续搅拌1h；降温至30℃时，2000rpm转速下搅拌下加入去离子水888kg，搅拌60min进行水乳化，搅拌10min，制备完成，得弹性聚氨酯分散体。
实施例2
一种水性聚氨酯弹性分散体的制备方法包括如下步骤：
（1）三口烧瓶中加入通式（I）化合物6kg和通式（2）化合物12kg混合，搅拌下通入湿度为60%的空气，在50℃下搅拌2小时，搅拌均匀后加热减压蒸馏脱除小分子醇，得到硅氧烷聚合物；其中，通式（I）中R1为十六烷基，R2为十二烷基，R3为乙基；通式（II）中R4、R5为甲基，m=4；
（2）在步骤（1）得到的硅氧烷聚合物中加入聚酯碳酸酯二元醇PCD964（上海山吉化工）100kg、多异氰酸酯MDI（帕斯托公司）23kg，于70℃下，反应3h进行扩链聚合；然后降温至55℃，加入亲水交联剂乙二胺基乙磺酸钠A95（德固赛公司）8kg及小分子扩链剂1,6-己二醇（北京益利化学品公司，C.P.）0.5kg，反应1h继续进行扩链聚合；之后，加入催化剂辛酸亚锡（北京益利化学品公司，C.P.）0.015kg，继续反应3h进行扩链聚合；再降温至40℃，加入中和剂氨水（北京益利化学品公司，C.P.）16kg，继续搅拌2h；降温至28℃时，2000rpm转速下搅拌下加入去离子水226kg；最后加入封端剂异丙醇（北京益利化学品公司，C.P.）1kg，继续搅拌10min，制备完成，得弹性聚氨酯分散体。
实施例3
一种水性聚氨酯弹性分散体的制备方法包括如下步骤：
（1）三口烧瓶中加入通式（I）化合物10kg和亲水交联剂N-甲基二乙醇胺（江苏太湖新材料）10kg混合，搅拌下通入湿度为50%的空气，在55℃下搅拌2.5小时后，加入通式（2）化合物15kg，搅拌均匀后加热减压蒸馏脱除小分子醇，得到硅氧烷聚合物；其中，通式（I）中R1为十八烷基，R2为二十烷基，R3为甲基；通式（II）中R4为甲基、R5为苯基，m=12；
（2）在步骤（1）得到的硅氧烷聚合物中加入聚四氢呋喃醚PTMEG3000（上海山吉化工）100kg、多异氰酸酯H12MDI（帕斯托公司）26kg，于82℃下，反应2h进行扩链聚合；然后降温至58℃，加入小分子扩链剂新戊二醇（北京益利化学品公司，C.P.）1kg，反应2h继续进行扩链聚合；之后，加入催化剂二乙烯三胺（北京益利化学品公司，C.P.）0.03kg，继续反应2h进行扩链聚合；再降温至43℃，加入中和剂醋酸（北京益利化学品公司，C.P.）6kg，继续搅拌1.5h；降温至30℃以下时，2000rpm转速下搅拌下加入去离子水385kg；最后加入封端剂α-吡咯烷酮（北京益利化学品公司，C.P.）3kg，继续搅拌40min，制备完成，得弹性聚氨酯分散体。
实施例4
一种水性聚氨酯弹性分散体的制备方法，包括如下步骤：
（1）三口烧瓶中加入通式（I）化合物15kg、亲水交联剂DMPA（上海山吉化工）6kg、亲水交联剂聚乙二醇（重均分子量1000，北京益利化学品公司）12kg和通式（2）化合物15kg混合，搅拌下通入湿度为50%的空气，在40℃下搅拌5小时，后加热减压蒸馏脱除小分子醇，得到硅氧烷聚合物；其中，通式（I）中R1为二十烷基，R2为十五烷基，R3为甲基；通式（II）中R4为甲基、R5为苯基，m=16；
（2）将大分子多元醇与多异氰酸酯混合，于90℃下反应0.5h，扩链聚合得到聚氨酯预聚物；将步骤（1）得到的硅氧烷聚合物与聚氨酯预聚物混合，在60℃下发生扩链聚合反应1h；然后加入小分子扩链剂，反应3h继续进行扩链聚合；之后，加入催化剂继续反应2h；再降温至50℃，加入中和剂，继续搅拌1h，得到预聚体A；降温至30℃以下时，搅拌下加入去离子水，搅拌30min进行水乳化；最后加入封端剂，继续搅拌30min，制备完成，得弹性聚氨酯分散体；
反应原料按如下比例加入：
大分子多元醇：聚醚二元醇DL1000，山东蓝星东大化工，加入40kg；
大分子多元醇：聚醚二元醇DL2000，山东蓝星东大化工，加入60kg；
多异氰酸酯：TDI，柏斯托化工公司，加入54kg；
小分子扩链剂：三羟甲基丙烷，瑞尔丰化工，加入1.2kg；
催化剂：吡啶，北京益利化学品公司，加入C.P.：0.025kg；
中和剂：三乙胺，北京益利化学品公司，加入C.P.：3.8kg；
封端剂：甲乙酮肟，北京益利化学品公司，加入C.P.：6kg；
去离子水，自制，加入256kg。
实施例5
一种水性聚氨酯弹性分散体的制备方法，包括如下步骤：
（1）该步骤重复实施例3的步骤（1），但反应原料按如下比例加入：
通式（1）化合物中，R1十二烷基，R2十七烷基，R3乙基，加入4kg；
通式（2）化合物中，R4甲基、R5氟丙基，m=14，加入10kg；
亲水交联剂：乙二氨基乙磺酸钠A95，德固赛公司，加入6kg；
亲水交联剂：聚乙烯乙二醇单甲醚北京百灵威化学技术公司，C.P.，加入7kg；
（2）将大分子多元醇与多异氰酸酯混合，于75℃下反应2.8h，扩链聚合得到聚氨酯预聚物；将步骤（1）得到的硅氧烷聚合物与聚氨酯预聚物混合，在50℃下发生扩链聚合反应2h；然后加入小分子扩链剂，反应1h继续进行扩链聚合；之后，加入催化剂继续反应3h；降温至44℃后加入中和剂，继续搅拌1.4h；之后降温至30℃以下，高速搅拌下加入去离子水，搅拌一段时间后，加封端剂，继续搅拌，得弹性聚氨酯分散体；
反应原料按如下比例加入：
大分子多元醇：聚己内酯三元醇CAPA3050，上海山吉化工，加入100kg；
多异氰酸酯：HDI，柏斯托化工公司，加入115kg；
小分子扩链剂：甲基丙二醇，北京益利化学品公司，C.P.，加入0.8kg；
催化剂，二丁基二月桂酸锡，北京益利化学品公司，C.P.，加入0.015kg；
中和剂：三乙醇胺，北京益利化学品公司，C.P.，加入12kg；
封端剂：二乙胺，北京益利化学品公司，C.P.，加入10kg；
去离子水，自制470kg。
实施例6
一种水性聚氨酯弹性分散体的制备方法包括如下步骤：
（1）三口烧瓶中加入通式（I）化合物10kg和亲水交联剂N-甲基二乙醇胺（江苏太湖新材料）10kg混合，搅拌下通入湿度为50%的空气，在80℃下搅拌2.5小时后，加入通式（2）化合物15kg，搅拌均匀后加热减压蒸馏脱除小分子醇，得到硅氧烷聚合物；其中，通式（I）中R1为十八烷基，R2为二十烷基，R3为甲基；通式（II）中R4为甲基、R5为苯基，m=12；
（2）在步骤（1）得到的硅氧烷聚合物中加入聚四氢呋喃醚PTMEG3000（上海山吉化工）100kg、多异氰酸酯H12MDI（帕斯托公司）26kg，于85℃下，反应2h进行扩链聚合；然后降温至50℃，加入小分子扩链剂新戊二醇（北京益利化学品公司，C.P.）1kg，反应1.2h继续进行扩链聚合；之后，加入催化剂二乙烯三胺（北京益利化学品公司，C.P.）0.03kg，继续反应2.3h进行扩链聚合；再降温至50℃，加入中和剂醋酸（北京益利化学品公司，C.P.）6kg，继续搅拌1.6h；降温至30℃以下时，2000rpm转速下搅拌下加入去离子水385kg；最后加入封端剂α-吡咯烷酮（北京益利化学品公司，C.P.）16.76kg，继续搅拌46min，制备完成，得弹性聚氨酯分散体。
对比例
一种水性聚氨酯弹性分散体，其原料组成如表1所示：
表1、弹性聚氨酯分散体配方
| 组份 | 规格 | 用量/Kg |
| 聚酯二元醇 | SP-2060（上海山吉化工） | 100 |
| IPDI | 帕斯托公司 | 70 |
| DMPA | 帕斯托公司 | 6 |
| 1,4-丁二醇 | C.P.，北京益利化学品公司 | 4 |
| 二丁基二月桂酸锡 | C.P.，北京益利化学品公司 | 0.01 |
| 三乙胺 | C.P.，北京益利化学品公司 | 2.6 |
| 去离子水 | 自制 | 270 |
所述水性聚氨酯弹性分散体的制备方法是所属领域的公知技术，所属领域技术人员可根据需要选择，对制备的水性聚氨酯弹性分散体性能不会产生影响，在此不再赘述。
性能测试：
对实施例1-6和对比例提供的水性聚氨酯弹性分散体固化成膜后的膜层进行如下性能测试：
拉伸强度：根据GB/T528-1998使用万能拉伸试验机测试；
回弹率：根据GB/T6670-97标准使用落球回弹试验机测试；
耐磨性：根据GB/T1689-1998使用阿克隆磨耗机测试；
耐水性、耐乙醇（95%）性：测试于室温25℃~28℃使用浸泡法，观察样品变白、发粘并记录时间；
消光程度：使用光泽度测试仪（60度角）测试；
透光度：使用透光度测试仪测试；
稳定性：测试制得的水性聚氨酯乳液在70℃下水煮至分层凝聚的天数。
性能测试结果如表2所示：
表2实施例1-6的性能测试结果
由表2可以看出，本发明提供的弹性聚氨酯分散体，具有优秀的拉伸强度，回弹性，耐磨、耐水、耐乙醇性和稳定性，具有手感柔软光滑，高透光的特性。
应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (53)
1.一种水性聚氨酯弹性分散体的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)硅氧烷聚合物的合成：(1a)将式(I)所示的化合物在40-80℃搅拌水解预聚2-5h，然后加入式(II)所示的化合物搅拌继续反应，减压蒸馏得到硅氧烷聚合物；
或，步骤(1)所述硅氧烷聚合物的合成为：
(1b)将式(I)所示的化合物与式(II)所示的化合物混合在40-80℃搅拌水解预聚2-5h，减压蒸馏得到硅氧烷聚合物；
或，步骤(1)所述硅氧烷聚合物的合成为：
(1c)将式(I)所示的化合物和亲水交联剂混合之后，在湿空气下40-80℃搅拌水解预聚2-5h，然后加入式(II)所示的化合物搅拌继续反应，减压蒸馏得到硅氧烷聚合物；
或，步骤(1)所述硅氧烷聚合物的合成为：
(1d)将式(I)所示的化合物、亲水交联剂和式(II)所示的化合物混合，然后在湿空气下40-80℃搅拌水解预聚2-5h，减压蒸馏得到硅氧烷聚合物；
(2)制备水性聚氨酯弹性分散体，其原料包括步骤(1)得到的硅氧烷聚合物；
其中，R1、R2为碳原子数为12～20的烷基，R3独立地为甲基或乙基；R4、R5独立地选自碳原子数为1～4的烷基、苯基或氟丙基中的任意1种，m为4～18的整数；
步骤(2)所述制备水性聚氨酯弹性分散体的方法为：将大分子多元醇、异氰酸酯和步骤(1)得到的硅氧烷聚合物进一步聚合、扩链、乳化，得到水性聚氨酯弹性分散体；
或者，
步骤(2)所述制备水性聚氨酯弹性分散体的方法为：将大分子多元醇和异氰酸酯混合，反应得到聚氨酯预聚物；然后将步骤(1)得到的硅氧烷聚合物、聚氨酯预聚物进行扩链聚合，得到水性聚氨酯弹性分散体；
其中，式(I)所示的化合物与式(II)所示的化合物的质量比为1:1～1:5；
式(I)所示的化合物占大分子多元醇质量的1-15wt％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述式(I)所示的化合物与式(II)所示的化合物的质量比为1:1.5～1:2。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述式(I)所示的化合物占大分子多元醇质量的3-10wt％。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述式(I)所示的化合物占大分子多元醇质量的4-6wt％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述湿空气的空气湿度为40-60％。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述水解预聚的温度为50-60℃；水解预聚的时间为2-3h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备水性聚氨酯弹性分散体的步骤为：(2a)将步骤(1)得到的硅氧烷聚合物与多元醇和异氰酸酯，小分子扩链剂和/或亲水交联剂，催化剂进行逐级扩链聚合反应，经中和反应后，得到预聚体A，进行水乳化，最后封端得弹性聚氨酯分散体；
其中，所述逐级扩链聚合反应为：
①先将大分子多元醇和异氰酸酯加入含有硅氧烷聚合物的反应体系进行聚合；
②然后向步骤①得到的产物中，加入小分子扩链剂和/或亲水交联剂进行第二次扩链聚合；
③最后向步骤②得到的产物中，加入催化剂进行第三次扩链聚合。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤①的聚合温度为70-90℃，聚合时间为0.5-3h。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤②的聚合温度为50-60℃，聚合时间为1-2h。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤③的聚合温度为50-60℃，聚合时间为1-3h。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备水性聚氨酯弹性分散体的步骤为：(2b)将大分子多元醇与异氰酸酯混合，反应得到聚氨酯预聚物；将步骤(1)得到的硅氧烷聚合物与聚氨酯预聚物，小分子扩链剂和/或亲水交联剂，催化剂进行逐级扩链聚合反应，经中和反应后，得到预聚体A，进行水乳化，最后封端得弹性聚氨酯分散体；
其中，所述逐级扩链聚合反应为：
①将步骤(1)得到的硅氧烷聚合物与聚氨酯预聚物混合，进行扩链聚合；
②向步骤①得到的产物中，加入小分子扩链剂和/或亲水交联剂，进行第二次扩链聚合；
③最后向步骤②得到的产物中，加入催化剂进行第三次扩链聚合。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤①、步骤②、步骤③的聚合温度独立地选自50-60℃，聚合时间独立地选自1-3h。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述大分子多元醇的重均分子量≥600。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述大分子多元醇的重均分子量为600-3000。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述大分子多元醇的重均分子量为1000～2000。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述大分子多元醇的羟值30～180。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述大分子多元醇的羟值50～120。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述大分子多元醇选自聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇或其改性化合物中的任意1种或至少2种的组合。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述大分子多元醇选自聚己内酯多元醇、聚氧化丙烯二醇、丙烯酸酯多元醇、聚四氢呋喃醚醇或其改性化合物中的任意1种或至少2种的组合。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述大分子多元醇选自聚酯二元醇、聚酯碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃醚醇、聚醚二元醇、聚己内酯三元醇或其的改性化合物中的任意1种或至少2种的组合。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意1种或至少2种的组合。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的任意1种或至少2种的组合。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯NCO当量与大分子多元醇OH当量比为1～4.5。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯NCO当量与大分子多元醇OH当量比为1.1～3.0。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯NCO当量与大分子多元醇OH当量比为1.5～2.0。
26.如权利要求1或11所述的方法，其特征在于，所述亲水交联剂选自二羟甲基丙酸、乙二氨基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、N-甲基二乙醇胺、N-甲基三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙二醇或聚乙烯乙二醇单甲醚中的任意1种或至少2种的组合。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述亲水交联剂选自二羟甲基丙酸、乙二氨基乙磺酸钠或N-甲基二乙醇胺中的任意1种或至少2种的组合。
28.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇的重均分子量为200～2000；所述聚乙烯乙二醇单甲醚的重均分子量为500～2000。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇的重均分子量为500～1000；所述聚乙烯乙二醇单甲醚的重均分子量为800～1000。
30.如权利要求7或11所述的方法，其特征在于，所述亲水交联剂占大分子多元醇质量的3％～18％。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述亲水交联剂占大分子多元醇质量的5％～10％。
32.如权利要求7或11所述的方法，其特征在于，所述小分子扩链剂选自三羟甲基丙烷、乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇或甲基丙二醇中的任意1种或至少2种的组合。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述小分子扩链剂选自1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、甲基丙二醇中的任意1种或至少2种的组合。
34.如权利要求7或11所述的方法，其特征在于，所述小分子扩链剂占大分子多元醇质量的0.1wt％～1.2wt％。
35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述小分子扩链剂占大分子多元醇质量的0.2wt％～1wt％。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，所述小分子扩链剂占大分子多元醇质量的0.3wt％～0.5wt％。
37.如权利要求7或11所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺、吡啶、N,N'-二甲基吡啶、辛酸亚锡或二丁基二月桂酸锡中的任意1种或至少2种的组合。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡或吡啶中的任意1种或至少2种的组合。
39.如权利要求7或11所述的方法，其特征在于，所述催化剂占大分子多元醇质量的0.1‰～0.3‰。
40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述催化剂占大分子多元醇质量的0.15‰～0.2‰。
41.如权利要求7或11所述的方法，其特征在于，所述中和反应为向反应液中加入中和剂进行中和反应；所述中和反应的温度为40-50℃，中和反应的时间为1-2h；以大分子多元醇的质量为100％计，中和剂的添加量为1％～16％；
所述中和剂选自三乙胺、氨水、二乙烯三胺、三乙烯四胺、醋酸、三乙醇胺中的任意1种或至少2种的组合。
42.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述中和剂的添加量为3％～8％。
43.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述中和剂的添加量为4％～6％；所述中和剂为三乙胺或/和醋酸。
44.如权利要求7或11所述的方法，其特征在于，所述水乳化为向反应液中加入水进行水乳化反应；水乳化反应的温度为30℃以下，水乳化反应的时间为10-60min；
所述水的添加量为控制水性聚氨酯乳液的乳液固含量为20％～45％。
45.如权利要求44所述的方法，其特征在于，所述水的添加量为控制水性聚氨酯乳液的乳液固含量为28％～40％。
46.如权利要求7或11所述的方法，其特征在于，所述封端为向反应液中加入封端剂进行封端反应；所述封端反应的温度为30℃以下，反应时间为10-60min；以预聚体A的质量为100％计，封端剂的添加量为0％～10％。
47.如权利要求46所述的方法，其特征在于，封端剂的添加量为1.2％～6％。
48.如权利要求47所述的方法，其特征在于，封端剂的添加量为2％～3％。
49.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1a)在湿度为40-60％的湿空气氛围下，将式(I)所示的化合物升温至50～60℃，搅拌2～3h，进行水解预聚，然后加入式(II)所示的化合物搅拌继续反应，减压蒸馏得到硅氧烷聚合物；
(2a)在步骤(1a)得到的硅氧烷聚合物中加入大分子多元醇、多异氰酸酯，于70～90℃下，反应0.5-3h进行扩链聚合；然后降温至50～60℃，加入亲水交联剂及小分子扩链剂，反应1-2h继续进行扩链聚合；之后，加入催化剂，继续反应1～3h进行扩链聚合；再降温至40～50℃，加入中和剂，继续搅拌1-2h，得到预聚体A；降温至30℃以下时，搅拌下加入去离子水，搅拌10～60min进行水乳化；最后加入封端剂，继续搅拌10～60min，制备完成，得弹性聚氨酯分散体；
或者，步骤(1a)由步骤(1b)来代替，即所述硅氧烷聚合物的制备过程为：将式(I)所示的化合物与式(II)所示的化合物混合，然后在湿度为40-60％的湿空气下搅拌2～3h进行水解预聚，减压蒸馏得到硅氧烷聚合物；
或者，所述方法包括如下步骤：
(1c)在湿度为40-60％的湿空气氛围下，将式(I)所示的化合物和亲水交联剂混合，升温至50～60℃，搅拌2～3h，进行水解预聚，然后加入式(II)所示的化合物搅拌继续反应，减压蒸馏得到硅氧烷聚合物；
(2a)在步骤(1c)得到的硅氧烷聚合物中加入大分子多元醇、多异氰酸酯，于70～90℃下，反应0.5-3h进行扩链聚合；然后降温至50～60℃，加入小分子扩链剂，反应1-2h继续进行扩链聚合；之后，加入催化剂，继续反应1～3h进行扩链聚合；再降温至40～50℃，加入中和剂，继续搅拌1-2h，得到预聚体A；降温至30℃以下时，搅拌下加入去离子水，搅拌10～60min进行水乳化；最后加入封端剂，继续搅拌10～60min，制备完成，得弹性聚氨酯分散体；
或者，步骤(1c)由步骤(1d)来代替，即所述硅氧烷聚合物的制备过程为：将式(I)所示的化合物、亲水交联剂和式(II)所示的化合物混合，然后在湿度为40-60％的湿空气下搅拌2～3h进行水解预聚，减压蒸馏得到硅氧烷聚合物；
或者，所述方法包括如下步骤：
(1c)将式(I)所示的化合物和亲水交联剂混合之后，在湿空气下搅拌进行水解预聚，然后加入式(II)所示的化合物搅拌继续反应，减压蒸馏得到硅氧烷聚合物；
(2b)将大分子多元醇与多异氰酸酯混合，反应得到聚氨酯预聚物；将步骤(1c)得到的硅氧烷聚合物与聚氨酯预聚物混合，在50-60℃下发生扩链聚合反应1-3h；然后加入小分子扩链剂，反应1-3h继续进行扩链聚合；之后，加入催化剂继续反应1-3h；再降温至40～50℃，加入中和剂，继续搅拌1-2h，得到预聚体A；降温至30℃以下时，搅拌下加入去离子水，搅拌10～60min进行水乳化；最后加入封端剂，继续搅拌10～60min，制备完成，得弹性聚氨酯分散体；
或者，步骤(1c)由步骤(1d)来代替，即所述硅氧烷聚合物的制备过程为：将式(I)所示的化合物、亲水交联剂和式(II)所示的化合物混合，然后在湿度为40-60％的湿空气下搅拌2～3h进行水解预聚，减压蒸馏得到硅氧烷聚合物。
50.一种如权利要求1-49之一所述方法制备得到的水性聚氨酯弹性分散体，其特征在于，所述水性聚氨酯弹性分散体涂覆成膜后具有消光或磨砂的观感。
51.如权利要求50所述的水性聚氨酯弹性分散体，其特征在于，所述水性聚氨酯弹性分散体透光率≥75％，光泽度≤70度。
52.一种如权利要求50或51所述的水性聚氨酯弹性分散体的用途，其特征在于，所述水性聚氨酯弹性分散体用于软基体涂饰。
53.如权利要求52所述的用途，其特征在于，所述水性聚氨酯弹性分散体用于皮革、合成革、纸张、PVC手套、纺织品的涂饰。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310004147.3A CN103087286B (zh) | 2013-01-07 | 2013-01-07 | 一种水性聚氨酯弹性分散体及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310004147.3A CN103087286B (zh) | 2013-01-07 | 2013-01-07 | 一种水性聚氨酯弹性分散体及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103087286A CN103087286A (zh) | 2013-05-08 |
| CN103087286B true CN103087286B (zh) | 2015-04-01 |
Family
ID=48200447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310004147.3A Active CN103087286B (zh) | 2013-01-07 | 2013-01-07 | 一种水性聚氨酯弹性分散体及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103087286B (zh) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104558494A (zh) * | 2015-01-22 | 2015-04-29 | 泉州市德诚高新树脂有限公司 | 一种高透湿改性聚氨酯及其制备方法 |
| DE112016004944T5 (de) * | 2015-10-30 | 2018-08-02 | Dic Corporation | Handschuh |
| CN105506997B (zh) * | 2016-01-27 | 2019-05-31 | 优美特（北京）环境材料科技股份公司 | 一种消光型水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法 |
| CN105646829B (zh) * | 2016-04-12 | 2018-08-17 | 蒋吉明 | 一种改性聚氨基甲酸酯耐水胶膜及其制备方法 |
| CN105968309B (zh) * | 2016-06-27 | 2018-10-26 | 合肥科天水性科技有限责任公司 | 一种用于合成革面料的水性聚氨酯树脂及其制备方法 |
| CN106916277A (zh) * | 2017-04-18 | 2017-07-04 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯及其制备方法 |
| CN108468226A (zh) * | 2018-03-08 | 2018-08-31 | 江西铭川科技实业有限公司 | 一种复合改性水性聚氨酯合成革 |
| CN109667175A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-23 | 南通江天化学股份有限公司 | 一种水性聚氨酯固色剂的合成方法 |
| CN109734872B (zh) * | 2018-12-25 | 2021-04-20 | 万华化学（宁波）有限公司 | 水性聚氨酯分散体及包括其的pvc压延涂层用单组份水性粘合剂 |
| CN110004746A (zh) * | 2019-02-28 | 2019-07-12 | 常州市协旺纺织品有限公司 | 一种高效织物导染剂 |
| WO2021087769A1 (zh) * | 2019-11-05 | 2021-05-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体及其制备方法和应用 |
| CN110951039A (zh) * | 2019-11-24 | 2020-04-03 | 华南理工大学 | 一种环保自消光的水性聚氨酯及其制备方法与应用 |
| CN111072907A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 江苏领瑞新材料科技有限公司 | 一种防弹装甲板用水性聚氨酯的制备方法 |
| CN111732708B (zh) * | 2020-06-04 | 2022-04-12 | 旭川化学（苏州）有限公司 | 一种软质高回弹水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用 |
| CN111944405B (zh) * | 2020-08-17 | 2021-09-03 | 江苏三房巷薄膜有限公司 | 一种光学聚酯薄膜底涂用涂布液及其制备方法 |
| CN112227083A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-01-15 | 京准化工技术(上海)有限公司 | 一种织物耐水压提升剂及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1475415A1 (en) * | 2003-05-07 | 2004-11-10 | SigmaKalon Services B.V. | Silyl esters, their use in binder systems and paint compositions and a process of production thereof |
| CN1321142C (zh) * | 2005-11-11 | 2007-06-13 | 华中师范大学 | 二羟基聚二烃基硅氧烷改性的水性聚氨酯的制备方法 |
| DE102009045104A1 (de) * | 2009-09-29 | 2011-03-31 | Evonik Degussa Gmbh | Neuartige Mattierungsmittel für UV-Lacke |
| PT2513200T (pt) * | 2009-12-18 | 2018-06-11 | Coloplast As | Um biomaterial |
| CN102127200B (zh) * | 2011-01-21 | 2013-07-10 | 广东银洋树脂有限公司 | 高硬度有机硅杂化水性聚氨酯分散体的制备方法 |
-
2013
- 2013-01-07 CN CN201310004147.3A patent/CN103087286B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103087286A (zh) | 2013-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103087286B (zh) | 一种水性聚氨酯弹性分散体及其制备方法 | |
| CN105062403B (zh) | 合成革粘合剂及制备方法 | |
| CN106883370B (zh) | 一种超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用 | |
| CN102827340B (zh) | 有机硅改性水性聚氨酯复合材料及其应用 | |
| CN101945906B (zh) | 含有聚氨酯和乙烯基聚合物的水性涂料组合物 | |
| CN106519133B (zh) | 一种磺酸型水性聚氨酯-丙烯酸酯自消光树脂及其制备方法和应用 | |
| CN112694591A (zh) | 一种硅烷偶联剂改性无溶剂水性聚氨酯的制备方法 | |
| CN101225226B (zh) | 水分散蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料的制备方法及用途 | |
| CN106380829A (zh) | 一种水性聚氨酯手套浆料及其制备方法以及由其制得的水性聚氨酯手套 | |
| CN110483728B (zh) | 一种可剥离水性聚氨酯树脂的制备方法及在涂料中的应用 | |
| CN107057032A (zh) | 一种用于纺织涂层的高性能水性聚氨酯树脂及制备方法 | |
| CN109608605A (zh) | 一种离子-非离子型水性聚氨酯分散体制备方法 | |
| WO1990009404A1 (en) | Bulk polyurethane ionomers | |
| CN101497687A (zh) | 一种抗刮伤和湿态附着力高的水性聚氨酯分散体及其应用 | |
| CN109535372B (zh) | 一种水性聚氨酯及其制备方法 | |
| WO2021024812A1 (ja) | ポリエーテルポリカーボネートジオール及びその製造方法 | |
| CN111944111A (zh) | 一种水性自消光聚氨酯分散体和制备方法及其组合物 | |
| CN111909346B (zh) | 高温自交联聚氨酯水分散体的制备 | |
| CN108164674B (zh) | 无溶剂不黄变高透亮耐曲折聚氨酯革用树脂及制法和应用 | |
| KR101649759B1 (ko) | 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄의 제조방법 | |
| CN108192490A (zh) | 一种水性复合树脂组合物、水性塑胶漆及其制备方法 | |
| CN114456348A (zh) | 有机硅改性聚酯聚醚型皮革涂饰用水性聚氨酯的制备方法 | |
| CN103980791A (zh) | 一种无voc壳聚糖改性的水性有机硅聚氨酯-聚丙烯酸酯纳米杂化涂料及其制备方法 | |
| CN101514275B (zh) | 枝型分子结构可光/热固化水性聚氨酯涂饰剂及其制备方法 | |
| CN110643029B (zh) | 水溶性聚碳酸酯二醇及其制备方法和在柔感涂料中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 100190 No. 1 north of Zhongguancun, Haidian District, Haidian District, Beijing Co-patentee after: Environmental Science & Technology (Beijing) Co., Ltd. Patentee after: Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences Address before: 100190 No. 1 north of Zhongguancun, Haidian District, Haidian District, Beijing Co-patentee before: Beijing Newmat Nano Material Technology Co., Ltd. Patentee before: Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences |