FI118337B - Uudet polymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi - Google Patents

Description

118337

UUDET POLYMEERIT JA MENETELMÄ NIIDEN VALMISTAMISEKSI

Tämä keksintö liittyy sähköä johtaviin polymeereihin alaan ja erityisesti uudenlaisiin sähköä johtaviin polyuretaaneihin sekä menetelmiin niiden valmistamiseksi.

5 US-patenttijulkaisussa S 925 893 on esitettyjenkin verran sähköä johtavia materiaaleja, kuten varaus-ja kopiointiväiineitä ja kiinnityksen paineteloja, jotka sisältävät polyuretaani-ionomeeristä koostuvan resistanssikomponenttikerroksen. Ionomeerin molekyylissä on ioninen osa, joka on sulfonihapporyhmä, karboksyylihapporyhmä tai 10 tertiäärinen aminoradikaali.

Polyuretaanin valmistamiseen tarvitaan ensimmäinen polyolikomponentti, joka koostuu 1,4-butaanidiolin ja adipiinihapon kondensaatiotuotteesta, ja toinen polyolikomponentti, joka koostuu 1,4-butaanidiolin, adipiinihapon ja dimetyyli-isofalaatti-5-sodium- 15 sulfonaatista. Viimeksi mainittu komponentti vie ionisen segmentin polyuretaaniin, joka saadaan aikaan ensimmäisen ja toisen polyolikomponentin liuospolymeroinnilla.

Kytkentäaineena käytetään difenyylimetaani-4,4-di-isosyanaattia (MDI). Reaktioseosta laimennetaan toistuvasti liuottimella viskositeetin kasvamisen vähentämiseksi. Toisessa . . ·. sovellutuksessa tunnettu polyuretaani-ionomeeri valmistetaan polyisosyanaatista, joka • * · 20 sisältää kytkentäaineena polyetyleeniglykolia ja TDI:tä (2,4-tolueeni-di-isosyanaatti) ja . .·. joka reagoi ketjunjatkajan, nimittäin 2,2-dimetyloli-propionihapon (DMPA), kanssa.

• e · • · US-patenttijulkaisussa 5 925 893 selostetun polyuretaanin volyymispesifinen .***. resistanssiako on nom 10 ’ Joka on mitattu kalvosta.

··· 25 . Kuten tunnettua, polyuretaanien uretaanisidoksissa on lujat vetysidokset ja ne yleensä ♦ · · faasierkautuvat niin sanotuksi kovaksi segmentiksi. Käytettäessä DMPA:ta lopullisissa • · · .* . polyuretaaneissa on kuitenkin happoryhmä muutaman hiilen päässä uretaanisidoksista, • ·♦ J ja se häiritsee kovan segmentin muodostumista estämällä faasierkautumisen. Tämän • · . 30 seurauksena polyuretaanin mekaaniset ominaisuudet kärsivät, ja materiaalista tulee • * • · · ’« " helposti haurasta ja heikkoa. Patentin esimerkkien mukaan • · · · · • · 2 118357 resistanssikontrollikerroksessa on ristisilloitus, joka tarkoittaa sitä, että materiaaleja ei voi hyödyn tää esimerkiksi polymeerikaivojen sulaprosessoinnin aikana. Lisäksi liuotinpolymerointi edellyttää reaktioseosten pitkää työstämistä ja on melko kallista. Lisäksi US-patenttijulkaisun S 925 893 mukaan varauksenkuljettajina käytetään 5 ionisoituvia funktionaalisia ryhmiä. Esillä olevassa keksinnössä ionisoituvia ryhmiä käytetään ionisten sidosten osana, joka estää polyeetterisegmenttien kiteytymisen ja saa aikaan ionisoituvia tai polaarisia funktionaalisia ryhmiä sisältäville termoplastisille polymeereille laajan yhteensopivuuden.

10 US-patentti 6 680 149 ehdottaa polyeetteri-po!y-(N-$ubstituoitu uretaanin) käyttöä kiinteänä polymeeri-elektrolyyttinä. Tällaisessa polyeetteri-poly(N-substituoitu uretaanissa) on oligoetyleenioksidin sivuketjuja ja sen molekyylipaino on keskimäärin 50 000 - 2 000 000, edullisesti 200 000 - 1 500 000. Pienmolekyylisen polyetyleenioksidin muodostama sivuketju plastisoituu sisäisesti, minkä seurauksena 15 elektrolyyttien dissosiaatio lisääntyy.

Kummassakaan mainituista dokumenteista ei ole kuvattu polyuretaani-ionomeeria, jolla on erinomaiset sähkönjohtamisominaisuudet, hyvä mekaaninen kestävyys ja jota , ,·. voidaan siitä huolimatta tuottaa taloudellisesti.

• · · 20 • · . .·, Esillä olevan keksinnön tavoitteena on poistaa ainakin osa aiempien tämän alan • · · * " * * ....: keksintöjen ongelmista ja saada aikaan uusia polyuretaani-ionomeereja.

• · * · · • · · · . · · ·. Keksinnön toisena tavoitteena on saada aikaan tällaisten polyuretaani-ionomeerien • * · 25 valmistusmenetelmä.

• · · • * · • · · . * * *. Nämä ja muut seikat sekä niiden edut verrattuna tunnettuihin polymeereihin ja • · · , prosesseihin, jotka selviävät seuraavasta määrittelystä, saavutetaan tämän keksinnön • · * · ! avulla kuten jäljempänä seuraavista kuvauksista ja patenttivaatimuksista ilmenee.

e · 30 • · · • · · • · tt·»· • · 118337 3

Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että valmistetaan termoplastista uretaani-polymeeriä, jonka polymeerirungossa on ionisoituva happoryhmä ja jonka pintaresistanssi on ASTM-2S7:n määrittelyn mukaan alle 108 Ω/cm. Polyuretaani sisältää pehmeän segmentin, joka sisältää pääosin polyeetteriä, kuten S polyalkyleenioksidia, joka esiintyy amorfisessa olotilassa.

Polymeerejä voidaan valmistaa sulaprosessoinnilla, jolloin lähtöaineet, nimittäin dioli, kytkentäaine (di-isosyanaatti) ja karboksyylihapporyhmän/-ryhmiä sisältävä ketjunjatkaja, sekoitetaan ja saadaan reagoimaan dynaamisesti polyuretaaneiksi 10 sulareaktioiden myötä, esimerkiksi ekstruuderissa, kuten 2-ruuviekstruuderissa, tai staattisesti eräsekoittimessa.

Uusille polymeereille on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

15

Polyuretaanien valmistusmenetelmälle on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 17 tunnusmerkkiosassa.

, .·. Esillä olevan keksinnön avulla saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä polyuretaanien **** ....: 20 ominaisuuksia voidaan parantaa huomattavasti muodostamalla ionomeerisiä • · , , ·. polyuretaaneja. Tällaisia ionomeeija voidaan muodostaa karboksyyl Ulappojen • · · funktionalisoimista polyoleista tai polyuretaaneista neutralisoimalla happoryhmät emäksen avulla.

• · · · • · e • · • · • i* 25 Emäs muodostaa ionisia ryhmiä polyuretaanin runkoon, mikä tekee polyuretaanista . polaarisemman, aikaansaa mahdollisesti paremman liuotinkestävyyden ja saattaa johtaa • · · hydrofiliaan tai hydrofobiaan aina valitun emäksen mukaan. Ionisten sidosten vieminen • · · / . polyuretaaniin parantaa myös merkittävästi polymeerin kuumuusstabiliteettia.

• ♦· • » • · • 30 Uudenlainen polyuretaani-ionomeeri sekoittuu erittäin helposti toisten polymeerien • · · *· *· kanssa, ja sitä voidaan käyttää sähköäjohtavien ja antistaattisten • · 118337 4 polymeerikomponenttien valmistuksessa. Koska se sisältää happoryhmiä, se on täysin yhteensopiva toisen tyyppisten ionomeerien, nimittäin polyetyleenipohjaisten tai minkä tahansa muun karboksyylihappoa tai suifonihappoa sisältävien polymeerien, kanssa. Tämä on huomattava etu verrattuna tunnettuihin polyuretaanipohjaisiin IDP-5 polymeereihin, jollainen on esim. Noveon Inc. Stat-Rite RTM.

Tässä esitetty sulaprosessointimenetelmä takaa huomattavia taloudellisia ja teknisiä etuja yksinkertaisuutensa ja tehokkuutensa myötä.

10 Seuraavassa kuvataan lähemmin esillä olevan keksinnön mukaista polyuretaani- ionomeeria käyttämällä apuna yksityiskohtaista kuvausta sekä sovellutusesimerkkejä.

Seuraavassa annetut molekyylipainot ovat kaikki molekyylipainojen keskiarvopainoja.

15 Kuten yliajo lyhyesti mainittiin, esillä oleva keksintö koostuu termoplastisesta uretaani- polymeeristä, jonka polymeerirungossa on ionisoituva happoryhmä ja jonka pintaresistanssi on ASTM-257:n mukaan alle 109 Ω/cm. Polyuretaanin kova segmentti sisältää vähintään yhden ionisoituvan happoryhmän. Ionisten kovien segmenttien . pitoisuus polyuretaanissa on noin 5-50 paino-%, edullisesti alle 35 paino-%, • · · ··· ....: 20 sopivimmin alle 30 paino-%.

• * • * * • · · • · ·

Huolimatta siitä, että kyseisen polyuretaanin eri komponentit käsitellään yksityis-kohtaisemmin alla, seuraavassa annetaan ensin yhteenveto sen koostumuksesta ja »»·· .**·, joidenkin edullisten sovellutusmuotojen ominaisuuksista: • · * 25 . .·. Ensimmäisen edullisen sovellutusmuodon mukaan polyuretaanin ionisoitava « · · happoryhmä on sulfonihapporyhmä, karboksyylihapporyhmä, näiden seos tai näiden '/ . suola, ja erityisen edullisina pidetään karboksyyliryhmiä ja niiden suoloja.

* * * • · • · '· ( 30 Polyuretaani sisältää pehmeän segmentin, joka on amorfisessa olotilassa. Suositun • · *· *| sovellutusmuodon mukaan polyuretaanin pehmeä segmentti sisältää polyeetterin, • · 118337 5 esimerkiksi polyalkyleenioksidi-tyyppisen polyeetterin (alkyleeniketjussa on 2 - 10 hiiliatomia, edullisesti 2-6 hiiliatomia). Tämän tyyppisellä polyeetterillä on erinomaiset sähkönjohto-ominaisuudet, sillä se sallii varausten/ionien liikkeen pitkin ketjua. Ionisoitavan happoryhmän sisältävän ketjunjatkajan ja polyeetterin pehmeän segmentin 5 yhdistelmä tekee mahdolliseksi lisätä polyuretaaniin huomattavia määriä polyeetteriä, millä aikaansaadaan hyvä sähkönjohtavuus. Näin ollen pehmeän segmentin pitoisuus on yleensä 20 - 95 massaprosenttia polymeerin painosta. Edullisemmin polyeetteripitoisuus on 50 - 95 massaprosenttia, eritoten 70 - 85 massaprosenttia polymeerin painosta.

10 Keksinnön edullisen sovellutusmuodon mukaan eetteriuretaani-polymeeri sisältää pitkästä ketjupolyolista peräisin olevan tähteen, jonka molekyylipaino vaihtelee 400 ja 10 000 välillä, eritoten 600 ja 5000 välillä. Tämä polyeetteri on edullisesti peräisin polypropyleenioksidista (PPG) ja/tai polyetyleenioksidista (PEG). Polyeetteri on eritoten peräisin PEG:stä, jonka molekyylipaino on 600 - 4 000, mieluiten 1 000 - 3 000.

15

Polyuretaani tai poly(eetteriuretaani) on optisesti kirkastaja läpinäkyvää tai läpikuultavaa kalvomuodossa. Lisäksi tämän polyuretaani-ionomeerin lasittumis-lämpötila on 20 “C tai sen alle.

♦ · · • ♦ · • e# 20 Tämän tyyppisissä sähköäjohtavissa polymeereissä kytkentäaineet (di-isosyanaatit) e · . .·. pohjautuvat pääosin alifaattisiin, lineaarisiin tai syklisiin (»funktionaalisiin ·»· ....: isosyanaatteihin. Di-isosyanaatin erityisen edullinen sovellutusmuoto on heksametyleeni-di-isosyanaatti HDI. Toinen esimerkki on sykloheksametyleeni-di- ««·· .***. isosyanaatti (CHDI).

«·· 25 . Toivottujen ominaisuuksien saamiseksi polyuretaanin molekyylipainon pitäisi olla ««· .“** enemmän kuin 50 000, eritoten enemmän kuin 80 000, edullisesti noin 100 000ja • · · .* . 2 500 000 väliltä.

• · · • ·· • · • ♦ • 30 Esillä olevan keksinnön mukaiset polymeerit valmistetaan kondensaatiopolymeroinnilla • · · * * * | käyttämällä amiini- tai organometallikatalysaattoria, jonka pitoisuus on noin 0,005 - 2 • · 118337 6 paino-% kokonaisreagointipainoon perustuen. Polymeerin polymerointi on haastavaa prosessointivaiheen kapeasta lämpötilavaihteluvälistä johtuen. Suosituimpaa on katalyysi, jossa käytetään ympäristöystävällistä, hyvin selektiivistä titaanipohjaista katalyyttiä, kuten ligandoitua titaanipohjaista katalyyttiä. Näitä katalyyttejä voidaan 5 käyttää 0005 - 3 painoprosentin pitoisuuksina kokonaisreaktiopainoon perustuen.

Metalli-ionit, jotka ionisoivat happoryhmät, voivat olla yksi- tai kaksiarvoisia - tai jopa kolmearvoisia - ioneja, jotka ovat alkalimetalli- tai maa-alkalimetalli-, kuten Li-, Na-, K-, Rb-, Cs-, Ca-, Mg- tai Al-inonisia. Myös siirtymämetalli-ionit kuuluvat keksintöön 10 mukaan. Myös orgaanisia ioneja voidaan käyttää neutralisoivina komponentteina.

Polymeerejä voidaan valmistaa sulaprosessoinnilla, esim. ekstruuderiprosessissa, dynaamisesti tai sulasekoituksen avulla staattisesti. Yhden sovellutusmuodon mukaan pitkäketjuinen polyoli (polyeetteri), lyhytketjuinen dioli, joka sisältää happamia ryhmiä 15 (ketjunjatkaja), ja katalysaattori sekoitetaan keskenään ja kuumennetaan noin 30 - 80 *C

lämpötilaan, edullisesti 40 - 60 °C lämpötilaan. Sitten lisätään laskettu määrä di-isosyanaattia HDI (kytkentäaine), 120 - 200 mooliosaa verrattuna 100 osaan polyolia ja diolia, joko yhdellä kertaa tai useissa osissa, esimerkiksi 2-5 osassa, ja reaktio , ,·, suoritetaan eksotermisissä olosuhteissa, mieluiten tiheästi sekoittaen. Tuloksena saadaan II» »«· .,.. j 20 isosyanaatti-terminoitu polyuretaani-esipolymeeri, jonka molekyylipaino on noin 500 - • · . ,·, 10 000 g/mol. Esipolymeeri voidaan polymeroida lisäksi toisen ketjunjatkajan kanssa 9 · · ·*· ....: (diolin, kuten tavanomaisen alkyleenidiolin (etyleeniglykoli, 1,4-di-butaanidioli)), jotta φ · .:, saadaan aikaan lopullinen polymeeri, jonka molekyylipaino ylittää 50 000 g/mol.

···· ,*·. Polymeerin valmistus voidaan suorittaa myös osittain sulasekoituksella seostimessa • · ··· 25 (eritoten esipolymeerin valmistaminen) ja osittain ekstruuderissa.

• · · • · · ·· .*·*. Kuten yllä mainittiin, yksi esillä olevan keksinnön tärkeä ominaisuus on antaa • ♦ · .* . polyuretaanin molekyyliketjulle happotoiminnallisuus. Tämä toiminnallisuus lisätään · · * ♦* ! polyuretaaniin mieluiten käyttämällä ketjunjatkajaa (dioli), joka sisältää happoryhmän.

. 30 Näin ollen kyseisissä polyuretaaneissa tai poly(eetteriuretaane)issa on käytännössä yksi • · · *· *: kova segmentti, jonka muodostavat diolit, joissa on happosivuryhmä, joka on liitetty • · 118337 7 yhteen di-isosyanaateista, eritoten alifaattisista isosyanaateista valituilla kytkentäaineilla, ja jotka lisäksi sisältävät pehmeitä segmenttejä, joita edustavat polyeetterit, esimerkiksi poly(alkyleenioksidi)n tyyppiset, jotka ovat perimmältään vapaita happosivuryhmistä.

S Happoryhmiä sisältävät diolit valitaan mieluiten dioleista, joiden pääketjussa on 3 - 10, edullisesti 4-7 hiiliatomia. Sovellutusesimerkin mukaan karboksyylihappoiyhmät liitetään polymeerirunkoon käyttämällä dimetylolipropionihappoa (DMPA) tai dimetylolibutaanihappoa (DMBA). DMPA:n molekyyli paino on 136, siinä on kaksi hydroksyyliryhmää ja yksi karboksyylihapporyhmä. DMBA:n molekyyiipaino on 148, 10 siinä on kaksi hydroksyyliryhmää ja yksi karboksyylihapporyhmä.

Koska sulaprosessointi edustaa taloudellisesti kiinnostavaa sovellutusta, käytetään mieluiten dioliketjunjatkajaa, kuten DMBA:ta, joka voidaan liuottaa toisiin aloitusaineisiin matalissa lämpötiloissa. Tämä on välttämätöntä, sillä polymerointi-15 lämpötilan täytyy olla alhainen.

On huomioitava, että diolin happoryhmät voivat olla vapaassa muodossa tai metalli-ionien avulla muodostettujen suolojen muodossa.

• i · • · · • · * ,.,.; 20 Yleensä kun muodostetaan polyuretaania, DMPA/DMBA saatetaan reagoimaan • · . .·. aloituspolyolin ja di-isosyanaatin kanssa, jotta saadaan muodostettua isosyanaatti- • · · ··· terminoitu esipolymeeri. Esipolymeeri tehdään lämpötilassa, jossa hydroksyyliryhmät voivat reagoida isosyanaatin ylimäärän kanssa käyttämättä happoryhmiä. Happoryhmät ···· .···, voitaisiin neutralisoida metalli-ioneilla ennen di-isosyanaattireaktioita. DMPA:n ··♦ 25 käytöstä aiheutuva vaikeus on se, että se on korkean sulamispisteen omaava kiinteä . .·. materiaali, joka liukenee rajoitetusti polyoleihin. Näiden ominaisuuksiensa vuoksi ··· .**·. DMPA liuotetaan yleensä etukäteen polyoliin liuottimen kanssa yli 100 °C:n ··· .* . lämpötilassa. Tämä vaihe on vaativa, koska lämpötilan pitäisi olla alle 100 °C, jotta di- • *♦ I isosyanaatti saadaan reagoimaan valikoiden ja vapauttamaan hydroksyyliryhmät » · . 30 karbokskyylihappojen sijaan. Lisäksi yllä mainittu vaihe lisää polyuretaanin tuotannon • · • · ♦ *· " prosessointiaikaa ja kuluja sekä lisää tarvetta orgaanisille liuottimille. DMBA.n käyttö • · 118337 s DMPArn sijaan tuo polyolien liukenemiseen etuja, joten DMBA tarjoaa laajemman tuotantoraon.

Polyuretaaneissa uretaanisidoksissa on lujat vetysidokset ja ne faasierkautuvat niin 5 sanotuksi kovaksi segmentiksi. DMPA:ta käytettäessä lopullisissa polyuretaaneissa on kuitenkin happoryhmä muutaman hiilen päässä uretaanisidoksista, ja se häiritsee kovan segmentin muodostumista estämällä faasierkautumisen. Tämän seurauksena polyuretaanin mekaaniset ominaisuudet saattavat kärsiä.

10 Erityisen edullinen polyuretaani-ionomeeri koostuu amorfisesta, pehmeästä segmentistä, joka on peräisin PEGrstä, jonka molekyylipaino on 1500 - 2000, kytkentäaineena käytetystä HDI:stä ja ketjunajatkajana käytetystä DMBA:sta. Sen PEG-pitoisuus on noin 60 - 85 paino-% ja DMBA-pitoisuus noin 5 - 10 %.

15 Seuraavaksi tarkastellaan hieman yleisemmin uusien polymeerien eri komponentteja.

Polyuretaani / polvurea-ionomeerit . ,·, Tämän keksinnön polyuretaaniin ja polyurean ionomeereihin kuuluu anionisia osia tai • » · 999 : 20 ryhmiä. Tällaiset ryhmät liitetään tyypillisesti polyuretaanin tai polyurea-ionomeerien 9 · , .·. di-isosyanaattiin tai di-isosyanaattikomponenttiin. Anioninen ryhmä perustuu edullisesti 4 9 9 999 .,,,: sulfoni-, karboksyyl i- tai fosforihapporyhmään. Lisäksi polyuretaaniin tai polyureaan 9 9 voidaan liittää useammantyyppisiä anionisia ryhmiä.

9 9999 999 9 9 9 9 919 25 Liittämällä uretaanirunkoon ionisia ryhmiä polymeeristä voidaan tehdä polaarisempi, , ,·, mikä voi parantaa sen liuotinkestävyyttä ja, aina käytetyn emäksen mukaan, voi johtaa 999 .1·1. joko hydrofiilisiin tai hydrofobisiin ominaisuuksiin. Ionisista ryhmistä tulee molekyylien 999 ,' . sisäisten ja molekyylien välisten vetovoimien paikkoja, joka lisää polymeeriä 9 9 9 9 9 9 * I koossapitävää energiaa. Liitokset toimivat samaan tapaan kuin kovalenttiset 9 9 . 30 ristisilloitukset, mutta ne voivat hajota tai yhdistyä kuormituksen vaikutuksesta, kun taas 9 9 9 9 9 t ί kovalenttinen sidos hajoaa kuormituksen alla eikä pysty muodostumaan uudestaan.

9 99999 9 9 118337 9

Yllä kuvattuna polyuretaani-ionomeerina voidaan käyttää esimerkiksi reaktiotuotetta, joka saadaan, kun saatetaan polyisosyanaatti ja pitkäketjuinen polyoli ja ketjunjatkaja-aine reagoimaan katalysaattorin läsnä ollessa. Lisäksi pitkäketjuisen polyolin ja/tai ketjunjatkaja-aineen ainesosaksi lisätään mielellään ioninen segmentti.

5

Mahdollisten orgaanisten polyisosyanaattien joukkoon kuuluvat alifaattiset di- isosyanaalit, kuten tetrametyleeni-di-isosyanaatti, heksametyleen i-di-isosyanaatti, 3- metyyli-l,5-pentaani-di-isosyataatti, lysiini-di-isosyanaatti ja vastaavat, alisykliset di- isosyanaatit, kuten isoforoni-di-isosyanaatti, hydrotolueeni-di-isosyanaatti, 10 hydroksyleeni-di-isosyanaatti, hydrotetrametyyliksyleeni-di-isosyataatti, hydrodifenyylimetaani-di-isosyanaatti ja vastaavat, aromaattiset di-isosyanaatit, kuten m-fenyleeni-di-isosyanaatti, p-fenyleeni-di-isosyanaatti, 2,4-tolueeni-di-isosyanaatti, 2,6-tolueeni-di-isosyanaatti, m-ksyleeni-di-isosyanaatti, difenyyli-4,4-di-isosyanaatti, 2- nitrodifeenyli-4,4-di-isosyanaatti, 3,3~dimetoksydifenyyli-4,4-di-isosyanaatti, 1S difenyylimetaani-2,4-di-isosyanaatti, d i fenyy 1 imetaani-4,4-di-isosyanaatti, 3,3- dimetyylidifenyylimetaani-4,4-di-isosyanaatti, b-di-fenyylipropaani-4,4-di-isosyanaatti, di-fenyylieetteri-4,4-di-isosyanaatti, 1,4-naftaleeni-di-isosyanaatti, 1,5-naftaleeni-di- isosyanaatti ja vastaavat, näiden polymeerit; aineet, joihin on lisätty polyoleja, kuten tri- , .1. metylolipropaani ja vastaavat; sekä polyolien ja polyisosyanaattien esipolymeerit, joiden ··· 20 päädyssä on isosyanaattiryhmä.

• · · • · · ···

Pitkäketjuisiin polyoleihin kuuluvat a) polyeetteripolyolit, b) polyesteripolyolit sekä näiden kopolymeeripolyolit.

IM· • e • · • « ·· · 25 Polyeetteripolyoleihin (a) kuuluvat polyetyleeniglykoli, polypropyleeniglykoli ja . · 1 · polytetrametyieeniglykoli ja vastaavat, jotka saadaan etyleenioksidin, propyleenioksidin ··· ·“1: ja tetrahydrofuraanin ja vastaavien, niiden kopolymeerien sekä ·· . polyesterieetteripolyolien, joiden kopolymeerikomponentteja on polyesteripolyoleja, • ·1 [ \ polymeroinnilla, jossa avataan niiden rengas.

30 • · • · · • ·· • ♦ e ίο 118337

On suotavaa, että näiden pitkäketjuisten polyol ien molekyylipaino olisi 600 - 5000. ’’Molekyylipainolla” tarkoitetaan mitä tahansa molekyylipainoa, mukaan lukien molekyylipainon keskiarvopaino, molekyyli painon keskiarvomäärä jne. tunnettujen menetelmien mukaan määriteltynä. Kun molekyylipaino on alle 600, polyuretaani-5 ionomeerin, jossa ioninen segmentti konfiguroidaan, varausten kuljettajana toimivan polyolikomponentin funktionaalisten ryhmien pitoisuus saattaa olla riittämätön, ja vastus saattaa kasvaa. Toisaalta, jos molekyylipaino on suurempi kuin 1000, saattaa ilmetä osittaista polyolikomponentin aiheuttamaa kiteytymistä, mutta sopivien ionisten segmenttien aiheuttama sitoutuminen vähentää polyeetterisegmentin kiteytymistä 10 merkittävästi. Käyttämällä magnesiumia, sinkkiä tai muita kaksi- tai kolmearvoisia kationeja on mahdollista ristisilloittaa polyuretaani-ionomeeri ionisesti, sisäisesti tai johonkin toiseen sopivaan polaariseen tai ionisoituvaan polymeeriin. Ioninen ristisilloittuminen vähentää polyeetterisegmentin kiteytymistä.

15 Jopa yllä kuvatussa pitkäketjuisessa polyolissa käytetään mieluiten optimaalisena polyoliseoksena alifaattista pitkäketjuista polyaikyleeniglykolia ja polyetyleeniglykolia ja polypropyleeniglykolia, joiden molekyylipainot ovat yllä kuvatuissa rajoissa, näiden kahden sekoituksia tai näiden kopolymeerejä. Myös etyleenioksidi ja propyleenioksidi kuuluvat suotavimpien polyolikomponenttien joukkoon.

• · · ·*· 20 • · , t·, Ketjunjatkaja-aine on yleensä yhdiste, jossa on kaksi tai useampi aktiivista vetyä ***** molekyylissä ja jonka molekyylipaino on alle 300, ja sellaisena käytetään polyoleja, • · ,·. polyamiineja ja aminoalkoholeja ja vastaavia. Jälleen kerran ’’molekyylipainolla”, *··· .···, tarkoitetaan tässä mitä tahansa molekyylipainoa, millä tahansa keinolla mitattuna.

• · « · 25 . Erityisinä esimerkkeinä voidaan luetella etyleeniglykoli, propyleeniglykoli, 1,3- ··* .·**. propaanidioli, 1,2-butaanidioli, 1,4-butaanidioli, 1,5-pentaanidioli, neopentyleeniglykoli, ··* .* . 1,6-heksaanidioli, 3-metyyli-l,5-pentaanidioli, 1,8-oktaanidioli, 1,9-nonaanidioli,

* M

m‘"‘. dietyleeniglykoli, trietyleeniglykoli, dipropyleeniglykoli, 1,4-sykloheksaani-dimetanoli • · 30 ja bisfenoli A:n lisäaine etyleenioksidi tai propyleenioksidi; glyseriini, • * * *· *| trimetylolipropaani ja muut polyolit; heksametyleeniamiini, isofuraanidiamiini, ··«·· * · 118337 π ksyleeniamiini, metyleeni-bis(kloroaniliini) ja muut polyaminit; etanoliamiini, propanoliamiini, ε-aminoheksanoli ja muut aminoalkoholit. Lisäksi on mahdollista käyttää vettä tai ureaa ketjunjatkaja-aineina.

S Käytettäessä ketjunjatkajaa moolien lukumäärä olisi suotavaa pitää pitkäketjuisen polyolin kokonaismoolimäärää alhaisempana, sopivimmin se olisi puolet tai alle puolet siitä.

Ioninen segmentti valitaan sulfonihappoiyhmästä tai karboksyyliryhmästä.

10 Neutralisoivan kationin arvo on yksi, kaksi tai enemmän.

Yllä olevan kuvauksen mukaisesti ainakin yhden tyyppinen ioninen segmentti viedään uretaanipolymeeriin, edullisesti aiheuttamalla reaktio orgaanisen polyisosyanaatin ja pitkäketjuisen polyolin sekä ylläkuvatun ionisen segmentin syijättäyttäneen 15 ketjunjatkaja-aineen välillä. Kun ioninen segmentti on suolan merkkinä, sulfonihapporyhmä ja karboksyyliryhmä neutralisoidaan eri suoloissa joko ennen polyuretaanin valmistusreaktiota tai sen jälkeen.

, .·. Sulfonihapporyhmän sisältämän pitkäketjuisen polyolin monomeerikomponentista tai • · · • · 9 20 ketjunjatkaja-aineesta voidaan mainita esimerkkeinä 1,4-butaanidioli-2-sulfonihappo, 5- • * . .·, sulfoisobutyylihappo, meripihkahapon tai karboksyylihapon monometyyli tai • · · dimetyyliesteri tai vastaavat, tai näiden ammoniumsuolat, tai natriumista tai kaliumista valmistetut alkalimetallisuolat.

• · · * • · · • · • ♦ 25 Karboksyylihapon omaavista ketjunjatkaja-aineista voidaan mainita esimerkkeinä 2,3- . dihydroksipropionihappo, 2,2-dimetylolipropionihappo, viinihappo, 2- ··· . * * *: metyyliviinihappo, 2,3-dihydroksi-isobutaanihappo, 2,3-dihydroksi-2- ·*· / . isopropyylibutaanihappo, 3,11-dihydroksimyristiinihappo, 9,10- • ·· dihydroksisteariinihappo, 2,6-dihydroksi-1,2-dihydro-4-pyridiinikarboksyy lihappo, • · '· 30 dimetylolibutaanihappo ja vastaavat, tai näiden alkalimetallisuolat tai ammoniumsuolat.

* · · • · · • · • · 118337 12

Orgaanista polyisosyanaattia, pitkäketjuista polyolia, ketjunjatkaja-ainetta ja yllämainittua ionista ketjunjatkaja-ainetta voidaan käyttää erikseen tai kahden tai useamman tyypin kanssa sekoitettuna. Lisäksi pitkäketjuisen polyolin, johon on viety ioninen segmentti, molekyylipaino on mieluiten 600 ja 5000 välillä samoista, 5 yllämainituista syistä johtuen.

Lisäksi voidaan antaa esimerkkeinä katalysaattoreista tertiääriset amiinit, kuten trietyyliamiini tai vastaavat, kaliumasetaatti, sinkkistearaatti ja muut karbokskyylihappometaliisuolat, dibutyyli-tinalauraatti, dioktyyli-tinalauraatti, 10 dibutyyli-tinaoksidi ja muut orgaaniset metalliyhdisteet.

Tämän keksinnön polyuretaani-ionomeeria varten on sopivaa viedä ioninen segmentti molekyyliin konsentraatiolla 0,1-1 millimooli/g. Jos yllä kuvattua ionista segmenttiä on alle 0,1 millimoolia, pitkäketjuisen polyeetterin kiteisyys ei välttämättä vähene kovin 15 paljon, ja se vaikuttaa yhteensopivuuteen vain vähän. Jos yllä kuvattua ionista segmenttiä on enemmän kuin 1.0 millimooli yhtä polyuretaanigrammaa kohti, niin ylimääräinen ristisilloittumistiheys ei vähennä pitkäketjuisen polyeetterisegmentin kiteytymistä.

• · · • · ·

• M

20 Yllä kuvatun kaltaisen poiyuretaani-ionomeerin määräkohtainen resistanssiarvo on . .*. edullisesti 106- 109 Ω/cm. Poiyuretaani-ionomeerin lasittumislämpötila (Tg) on • · · •:··· edullisesti 10 °C tai sitä alempi. Tämän syyksi on arveltu sitä, että polyuretaani- •i. ionomeerin sähköäjohtava mekanismi aiheutuu ionien liikkeestä, jonka aiheuttavat

»»M

. * * ’. polymeerirungon segmentaaliset liikkeet, joka on sitä suotuisampaa ionien johtamisessa, ··· 25 mitä alempi Tg on, joten se on erityisen suositeltavaa 0 °C:n tai sitä alemmassa . .*; lämpötilassa.

♦ · · * · · • · • » *·* / . Kyseinen ketjunjatkaja on tyypillisesti alhaisen molekyylipainon (alle 400, mieluiten alle • »» t t J 300) omaava hiilivety, jossa on kaksi funktionaalista ryhmää, jotka pystyvät reagoimaan • i • 30 di-isosyanaatin kanssa. Ketjunjatkaja on edullisesti alifaattinen tai sykoalifaattinen • · ** ' j yhdiste, joka sisältää enintään 15 hiiliatomia, ja jossa on kaksi funktionaalista ryhmää, • · 118337 13 jotka on valittu hydroksyyli- ja aminoryhmistä. Ketjunjatkajassa olevien hiiliatomien määrä on edullisesti 1-14, sopivimmin 2 - 8 . Ketjunjatkaja on edullisesti dioli tai diamiini, esimerkiksi dioli, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat etyleeniglykoli, 1,2-propaanidioli, 1,6-heksaanidioli, 1,4-di-dihydroksisykloheksaani ja 1,4-butaanidioli tai 5 diamiini, joka on valitty etyylidiamiinista, 4,4-metyleeni-bis(o-kloroaniliinista), 4,4- diamiini-difenyylimetaanista, p-fenyieenidiamiinistä tai näiden johdannaisista. Sopivimmin ketjunjatkaja on dioli, mielellään tyydyttynyt alfaattinen dioli, ja erityisen sopiva on 1,4-butaanidioli.

10 Reagoivien aineiden isosyanaattiosan suhde reagoivien aineiden hydroksyyli-ja amino- osaan voi olla vähintään 0,90 ja sopivimmin vähintään 0,98. Kyseinen suhde voi olla alle 1,10, erityisesti alle 1,03.

Kyseessä olevien polyuretaanien valmistusmenetelmässä voidaan käyttää 15 katalysaattoria. Sopivia katalysaattoreita voivat olla vismutin, lyijyn, tinan, raudan, antimonin, uraanin, kadmiumin, koboltin, toriumin, alumiinin, elohopean, sinkin, nikkelin, ceriumin, molybdeenin, vanadiinin, kuparin, titaanin, mangaanin ja zirkoniumin orgaaniset ja epäorgaaniset happosuolat ja organometalliset johdannaiset . sekä fosfiinit ja tertiääriset orgaaniset amiinit. Orgaanisista tinayhdisteistä sopivimpia ··· ....; 20 katalysaattoreita ovat tina-oktoaatti, tina-oleaatti, dibutyylitina-dioktoaatti, dibutyylitina- . dilauraatti ja vastaavat. Erityisesti suositaan ligandoituja titaanipohjaisia • · · katalysaattoreita. Menetelmässä käytetyn katalysaattorin määrä on yleensä 0,005 - 2,0 .:. paino-% reagoivien aineiden kokonaispainoon perustuen.

• · · · · · • · • · *· · 25 Kuten yllä on mainittu, kyseisen keksinnön mukaan valmistetuissa polyuretaaneissa voi ; :’· olla ionisia kovia segmenttejä, joiden pitoisuus on alle 35 paino-%, erityisesti alle 10 *·· :***; paino-%.

»·« • * • * · • · · Tämän keksinnön mukaisen menetelmän mukaan joidenkin reagoivien aineiden • · 30 polymerisointi voidaan toteuttaa ennen reaktiivisen ekstruuderin käyttöä. Esimerkiksi * · · * * j voidaan valmistaa esipolymeeri, edullisesti liuotinvapaalla esipolymeerimenetelmällä.

♦ · 14 118337

Kyseisessä menetelmässä osa isosyanaatista, tai mieluiten se kokonaan, sekoitetaan osaan tai mieluiten koko määrään polydieenidiolia kohotetussa lämpötilassa, yleensä 70 - 100 °C lämpötilassa, 30 minuutiksi tai sitä pidemmäksi ajaksi, ja reagoimattomassa ilmassa, esimerkiksi vetyilmakehässä.

5

Esipolymeeri, joka on kuumennettu 30 - 70 °C lämpötilaan, edullisesti 40 - 60 °C lämpötilaan, voidaan sitten syöttää mainitun reaktiivisen ekstruuderin sisäänmeno-aukkoon. Jatkaja, joka voidaan kuumentaa, mutta joka kelpaa myös ympäristön lämpöisenä, voidaan myös syöttää sisäänmenoaukkoon tässä vaiheessa, mieluiten 10 kyseisen reaktio-ekstruuderin samaan sisäänmenoaukkoon.

Suositun sovellutusmuodon mukaisesti menetelmässä: - sekoitetaan ainakin osa di-isosyanaatin lasketusta määrästä ainakin osaan polydieenidiolia kohotetussa lämpötilassa vähintään 30 minuutin ajan inertissä 15 ilmakehättä, jotta saadaan valmistetuksi esipolymeeri, jonka molekyylipaino on 5000 - 15 000 g/mol; - esipolymeeri otetaan talteen, - esipolymeeri kuumennetaan, : - esipolymeeri syötetetään yhdessä dioli-ketjunjatkajan kanssareaktio- *:**: 20 ekstruuderin sisäänmenoaukkoon ja ί : .’ ~ esipolymeeri saatetaan reagoimaan ketjunjatkajan kanssa sellaisen polyuretaanin *"" valmistamiseksi, jonka molekyylipaino on vähintään 80 000 g/mol.

*·* m ··· *#·

Sopiva pyörivä reaktio-ekstruuderi on kaksiruuvinen ekstruuderi, joka sisältää joukon 25 hiertäviä/sekoittavia alueita, jotka on eroteltu toisistaan ruuvipumpuilla. Ekstruuderissa olevien reagoivien aineiden viipymäajan lisääminen haluttuja ominaisuuksia sisältävien * · · TPU:iden valmistamiseksi saattaa vaatia lisätoimenpiteitä. Alan ammattimies voi : helposti tehdä tämän esimerkiksi liittämällä ekstruuderiin vastakkaisuuntaisesti jaotellut • · kuljetus/sekoitusalueet.

30 • · · « ti • · • · 118337 15

Kyseinen polyuretaani-ionomeeri voidaan sekoittaa esimerkiksi sulasekoituksella polymeerin kanssa, joka on muodostettu olefunista ja alfa- tai beta-tyydyttymättömästä karboksyylihaposta, jossa on 3 - 8 hiilitatomia ja jonka happoryhmien määrä on 0,5-15 mooli-%. Tyypillisiä tällaisia ko- tai terblokkipolymeerejä ovat esimerkiksi etyleeni-5 butyyli akrylaatti-metakryylihappo-terpolymeerit. Keksinnön mukaan polyuretaani sekoitetaan täten olefiinisen ko- tai terpolymeerin kanssa kohotetussa lämpötilassa, ja 90 - 10 paino-% tuloksena saatavasta kopolymeeristä muodostuu olefiinisestä ko- tai terpolymeeristä (olefiini + tyydyttymätön karboksyylihappo) ja 10-90 paino-% muodostuu polyuretaani-ionomeeristä. Alkalimetalliyhdistettä lisätään yleensä määrä, 10 joka vastaa 0,02 - 3,0 millimoolia alkalimetalli-ioneja/1 g polymeeriseosta. Seosta sekoitetaan kohotetussa lämpötilassa, jotta alkalimetalliyhdiste saadaan reagoimaan seoksen polymeerikomponenttien kanssa, ja sekoitusta jatketaan, kunnes alkalimetaili-yhdiste on reagoinut seoksen polymeerikomponenttien kanssa olennaisen täydellisesti.

15 Yleensä on mahdollista käyttää keksinnön mukaisia materiaaleja esimerkiksi pakkausmateriaaleissa, kuiduissa, putkissa, letkuissa, kulutuspintojen päällysteissä, pinnoitteena lukuisissa eri kohteissa, bioteknologisissa sovelluksissa, kaiuttimissa ja lukuisten eri polymeerien sähköä johtavana lisäaineena. Se on erityisen edullisesti . sopivaa elektroniikkalaitteiden pakkauspahvien päällysteissä, iattiapäällysteissä ja «·< .... : 20 kuitusovelluksissa. Näissä voidaan hyödyntää seoksen hyviä mekaanisia ominaisuuksia, . .1 2. joiden ansiosta on mahdollista muodostaa kalvoja, joiden paksuus on noin 10 - 500 *·· • ···| mikrometriä, tyypillisesti noin 15 - 200 mikrometriä.

• · « M·· ·1"· Kyseisten ionomeerien hyvien mekaanisten ominaisuuksien ansiosta materiaalia voidaan • · · 25 käyttää esimerkiksi pakkausmateriaaleissa, lattiapeitteissä, toisten polymeerien ; ·1; seospolymeerinä tai päällysteenä.

• · · • · • · • 1 • e· (/ · Erityisen edullinen sovellutus sisältää kyseisten polyuretaani-ionomeerien käytön • ♦ · itii; polyeetteriuretaaneissa, mahdollisesti sekoitettuna toisten polymeerien kanssa (katso • · ' 30 esimerkki 10 alla), häviävinä kerroksina monikerroksisisissa kalvorakennelmissa ja • » i 2 ‘I kuiduissa. Tällaisia rakennelmia on kuvattu aiemmissa suomalaisissa • 1 118337 16 patenttihakemuksissamme 20041361 ja 20041361, joiden sisältö sisällytetään tähän viitteen omaisesti.

Tällaiset monikerroksiset kalvot sisältävät yleensä päällikerroksen, keskikerroksen ja 5 mahdollisesti pohjakerroksen, joista keskikerros on valmistettu sähköä johtavasta polymeeristä. Niitä voidaan käyttää ESD-pakkauksissa, kuten elektoniikkateollisuuden pakkauksissa, kemikaaliteollisuuden pakkauksissa, elintarviketeollisuudessa sekä päivittäistavaroiden pakkauksissa, joissa tuotteet varautuvat helposti.

10 Komposiiittikalvojen hyvien lujuusominaisuuksien ansiosta ne ovat sopivia yhdistettäväksi vielä kestomuovien kuten LD-PE:n ja DH-PE:n kanssa antamaan pakkausmateriaaleille rajaominaisuuksia, lujuutta ja iskunkestävyyttä. Polyolefiininen pakkauskalvo on täysin läpinäkyvää, minkä ansiosta kalvon läpi voidaan lukea tuotekoodeja, kuten viivakoodeja.

15

Kalvosovelluksiin kuuluu erilaisia kutistekalvopakkauksia, jotka pohjautuvat polyolefiinisiin materiaaleihin. Solumuovit ja syvävedetyt pakkaukset, kuten puolijohdekotelot, ovat myös mahdollisia sovelluksia.

I · i • · · • · · ... : 20 Kuiduissa on ydin, joka koostuu sähköä johtavasta materiaalista, jota ympäröi ulompi . termoplastisesta polymeeristä valmistettu suojakuorikerros.

··* • ·

Esimerkit «M· • · * • · • » • · · 25 Seuraavien esimerkkien prosessoinnissa käytetään ektruusiomenetelmää. “ZSK 25 : extruuderilla” viitataan Wemer&Pfeidererin valmistamaan pyörivään 2-

»M

ruuviekstruuderiin. Sen ruuvit oli muotoiltu niin, että siinä oli joukko ··· / . hierovia/sekoittavia alueita, jotka oli erotettu toisistaan ruuvipumpuilla. Reagoivien • tt materiaalien viipymäajan lisäämiseksi kahta ensimmäistä hierovaa aluetta seurasi kapea 30 alue, jossa oli vastakkaissuuntaisia kuljetus/sekoitusalueita. Ekstruuderin rajalämpötiiat *· *· olivat 100 - 160 °C.

• · 118337 17

Esimerkki 1 {keksinnön ulkopuolelta)

Polyetyleeniglykoli (PEG), jonka moiekyylipaino oli 1500 Mw.ja heksametyleeni-di-5 isosyanaatti (HDI) saatettiin reagoimaan ketjunjatkajana toimivan 2,2- dimetylolipropionihapon (DMPA) ja katalysaattorina toimivan dibutyylitina-diasetaatin (DBTAC) läsnä ollessa 2-ruuviekstruuderissa. Mool »osuudet olivat: PEG 80 osaa, DMPA 20 osaaja HDI 100 osaa.

10 Ekstruuderin lämpötila oli 100-160 °C. Reaktiotuote oli läpinäkymätöntä, elastista, termoplastista polyuretaania polyeetterikomponentin kiteytymisestä johtuen. Polymeerin pintaresistanssi oli 1010 Ω/cm ASTM-257:n mukaan.

Esimerkki 2 15

Polyetyleeniglykoli (PEG), jonka moiekyylipaino oli 1500 Mw,ja heksametyleeni-di-isosyanaatti (HDI) reagoivat ketjunjatkajana toimivan 2,2-dimetyloiipropionihapon litiumsuolan (DMPALi) ja katalysaattorina toimivan dibutyylitina-diasetaatin (DBTAC) . .·, läsnäollessa 2-ruuviekstruuderissa. Mooliosuudet olivat: PEG 80 osaa, DMPALi 20 osaa · e ... : 20 ja HDI 100 osaa.

• * φ · • · · * · · ....: Ekstruuderin lämpötila oli 120-160 ‘C. Reaktiotuote oli kirkasta ja joustavaa termoplastista polyuretaani-ionomeeria, jonka pintaresistanssi oli 108 Ω/cm ASTM- ··· 257:n mukaan.

• · « · · 25 : Esimerkki 3 • e* • ·· • · • e ··· φ»[ . Polyetyleeniglykoli (PEG), jonka moiekyylipaino oli 1500 Mw,ja heksametyleeni-di- • · · >tit| isosyanaatti (HDI) reagoivat ketjunjatkajana toimivan 2,2-dimetylolipropionihapon • · 30 magnesiumsuolan (DMPAMg) ja katalysaattorina toimivan dibutyylitina-diasetaatin • · · a a* • · a · 118337 18 (DBTAC) läsnäollessa 2-ruuviekstruuderissa. Mooliosuudet olivat: PEG 80 osaa, DMPAMg 20 osaaja HDI 100 osaa.

Ekstruuderin lämpötila oli 100-160 °C. Reaktiotuote oli kirkasta ja joustavaa 5 termoplastista polyuretaani-ionomeeria, jonka pintaresistanssi oli 108 Ω/cm ASTM- 257:n mukaan.

Esimerkki 4 10 Polyetyleeniglykoli (PEG), jonka molekyylipaino oli 1500 Mw,ja heksametyleeni-di- isosyanaatti (HDI) reagoivat ketjunjatkajana toimivan 2,2-dimetylolibutaanihapon litiumsuolan (DMBALi) ja katalysaattorina toimivan dibutyylitina-diasetaatin (DBTAC) läsnäollessa 2-ruuviekstruuderissa. Mooliosuudet olivat: PEG 80 osaa, DMBALi 20 osaa ja HDI 100 osaa.

15

Ekstruuderin lämpötila oli 100-160 °C. Reaktiotuote oli kirkasta ja joustavaa termoplastista polyuretaania, jonka pintaresistanssi oli 108 Ω/cm ASTM-257:n mukaan.

. .1 2. Esimerkki S

• · · 1 • et 20 • · . .Polyetyleeniglykoli (PEG), jonka molekyylipaino oli 1500 MwJa heksametyleeni-di-··· isosyanaatti (HDI) reagoivat kahden ionisen ketjunjatkajan, nimittäin 2,2- ··· dimetylolibutaanihapon kaliumsuolan (DMBAK) ja 2,2-dimetylolibutaanihapon ···· : 1 1'. magnesiumsuolan (DMB AMg), läsnäollessa, ja katalysaattorina toimivan dibutyy 1 itinä- ··· 25 diasetaatin (DBTAC) läsnäollessa 2-ruuviekstruuderissa. Mooliosuudet olivat: PEG 80 • j1: osaa, DMPAMg 10 osaa, DMBAK 10 osaaja HDI 100 osaa. Ekstruuderin lämpötila oli tt· ···1: 120-160 1c.

«·« • · • · ·

Reaktiotuote oli kirkasta, joustavaa termoplastista polyuretaania. Sen pintaresistanssi oli e · 30 107Ω/αη ASTM-257:n mukaan.

• · * 1 a 2 1j Esimerkki 6 • · 118337 19

Polyetyleeniglykoli (PEG), jonka molekyylipaino oli 2500 Mw, ja heksametyleeni-di-isosyanaatti (HD1) reagoivat kahden ionisen ketjunjatkajan, nimittäin 2,2-dimetylolibutaanihapon kaliumsuolan (DMBAK) ja 2,2-dimetylolibutaanihapon 5 magnesiumsuolan (DMBAMg), läsnäollessa, ja katalysaattorina toimivan dibutyylitina- diasetaatin (DBTAC) läsnäollessa 2-ruuviekstruuderissa. Mooliosuudet olivat: PEG 80 osaa, DMPAMg 10 osaa, DMBAK 10 osaa ja HDI 100 osaa. Ekstruuderin lämpötila oli 120-160 "C.

10 Reaktiotuote oli läpinäkymätöntä ja lievästi haurasta termoplastista polyuretaania. Sen pintaresistanssi oli 1010Q/cm ASTM-257:n mukaan.

Esimerkki 7 15 Polyetyleeniglykoli (PEG), jonka molekyylipaino oli 600 MwJa heksametyleeni-di- isosyanaatti (HDI) reagoivat kahden ionisen ketjunjatkajan, nimittäin 2,2- dimetylolibutaanihapon kaliumsuolan (DMBAK) ja 2,2-dimetylolibutaanihapon magnesiumsuolan (DMBAMg), läsnäollessa, ja katalysaattorina toimivan dibutyylitina- , diasetaatin (DBTAC) läsnäollessa 2-ruuviekstruuderissa. Mooliosuudet olivat: PEG 80 • · · «·· 20 osaa, DMPAMg 10 osaa, DMBAK 10 osaaja HDI 100 osaa. Ekstruuderin lämpötila oli . 120-160 T.

• · 1 ·«· • · .:. Reaktiotuote oli kirkasta ja joustavaa, termoplastista polyuretaania, jonka ···· .***, pintaresistanssi oli 108Ω/αη ASTM-257:n mukaan.

·<· 25 • ·1· Esimerkki 8 ··· ··· • · • · tee . Tässä esimerkissä kuvataan kyseessä olevan polyuretaanin valmistaminen a,"j sulaprosessoinnilla ekstruuderin sisältämällä laitteella.

• · 30 • · • 1 1 * 1| Seuraavia materiaaleja käytettiin: · 118337 20

Materiaali: Määrä: PEG1500 2523,18 g (kuivattu aiemmin vakuumiin) 5 PEG2000 307,91 g

Polypropyleeniglykoli (PPG) 326,70 g (kuivattu aiemmin vakuumiin) DMBA 257,52 g HDI 1293,79 g

Dibutyylitinaoktoaatti DBSnOct 4,95 g 10 Etyleeniglykoli (EG) 238,75 g PEG1500, PEG2000, PPG 1200, DMBA ja katalysaattori DBSnOct sekoitettiin keskenääniä seos kuumennettiin noin 50 ’C lämpötilaan. Koko HDI lisättiin kerrallaan, ja seoksen lämpötila pidettiin 70-80 °C:ssa viilentämällä sitä reaktion eksotermisen 15 vaiheen aikana. Viilentäminen lopetettiin heti, kun lämpötila lakkasi nousemasta merkittävästi.

Reaktioseosta hämmennettiin noin 3 tunnin ajan; tuon ajan loppupuolella seosta • lämmitettiin hieman, jotta sen lämpötila pysyi 60 *C:ssa.

··· ... ! 20 • · ; ·*· Yllä kuvatulla tavalla saatiin polyuretaani-esipolymeeria. Se syötettiin 2,5 kg/h ····· syöttönopeudella nestesyöttölaitteen läpi samanaikaisesti ketjunjatkajan (etyleeniglykoli, ... EG, 2,1 kg/min) kanssa, joka syötettiin ruiskupumpulla, putkimaiseen reaktoriastiaan.

···· ;***: Reaktioseos johdettiin putkimaisesta reaktoriastiasta eteenpäin ekstruuderiin.

·*« 25 Ekstruuderissa lämpötila oli 160 °C (tai 180 °C) ja ruuvin pyörimisnopeus oli 150 rpm.

• · ♦ • · ♦ ··· :***: Esimerkki 9 ··· "" · • · · • · i(iij Tässä esimerkissä kuvataan kyseessä olevan polyuretaanin valmistaminen • * 30 sulaprosessoinnilla LÖdigen sekoittimessa.

• · · • ♦· • · * • · 118337 21

Seuraavia materiaaleja käytettiin:

Materiaali: Määrä: PEG1500 15,7 kg 5 DMBA 1,205 kg HDI 6,256 kg DBSnOct 24 g EG 1,154 kg 10 Kuivatusolosuhteet: PEG 1500 ja DMBA kuivatettiin 1 tunnin ajan ja 0,5 tunnin ajan peräkkäin 90 °C:ssa vakuumissa.

Kuivauksen jälkeen komponentit sekoitettiin yhteen ja HDI lisättiin. Lämpötila oli 45 °C. Sitten lisättiin katalysaattori kahdessa osassa 15 minuutin välein. Reaktioseosta 15 hämmennettiin kolmen tunnin ajan kuumentaen sitä ajoittain, ja seoksen lämpötila pidettiin alle 90 °C:ssa.

Kolmen tunnin sekoittamisen jälkeen lisättiin ketjunjatkaja (seoksen lämpötila oli noin , .·, 69 °C). 15 minuutin sisällä lämpötila nousi 12 °C:lla ja kun lämpötila alkoi laskea, seosta • · · 20 lämmitettiin. Ennalta määritetyn 45 minuutin kuluttua ketjunjatkajan lisäämisestä . ,*. seoksen viskositeetti oli lisääntynyt niin paljon, ettei sekoitin enää pyörinyt. Seoksen lämpötila oli silloin 98 °C.

9 999 9 9999 .***. Esimerkki 10 ··· 25 . .*. Esimerkissä 8 valmistettua materiaalia sulasekoitettiin etyleeni-butyyli akrylaatti- ♦ ·· .***. metakryyiihappo-terpolymeerin kanssa, jossa BA:n konsentraatio oli 10 massa-% ja 999 / . MAA:n 10 massa-%. Uretaani-ionomeeri sekoitettiin E/BA/MAA terpolymeeriin, siten • ** ] I että uretaani-ionomeerin paino-osuus oli 30 massaosaa ja E/BA/MAA terpolymeerin 70 « 9 • 30 massaosaa. 2-ruuviekstruuderin lämpötila oli 220 - 270 “C, ja läsnä oli 0,6 massaosaa 9 9 9 *· natriumhydroksidiaja 0,4 massaosaa sinkkiasetaattia.

9 9 22 118337 1200 rpm:n sekoitusnopeudella tehdyn sekoittamisen jälkeen saatiin homogeenistä, kirkasta, elastista materiaalia, jonka pintaresistanssi oli 2 x 108 ohmia.

5 Esimerkin 10 mukaista materiaalia voidaan käyttää hyvin ohuissa kerroksissa pakkausmateriaalien monikerroksisissa rakenteissa tai kaksoiskomponenttikuiduissa staattisten varausten ehkäisemiseksi, muutamana esimerkkinä tämän materiaalin mahdollisista sovelluksista.

• ♦ · • · · ·♦· • « * • a · • · e

«M

• · * ··· ·**· ··· • · • · ··· 9 0 0 • · · ·· ·*· 9 9 9 9 999 • 9 9 0 9 9 0 09 9 0 0 0 9 9 0 9 9 9 9 0 00 9 9 1 • 0

Claims (25)

118337

1. Termoplastinen uretaanipolymeeri, joka koostuu polymeerirungosta, jossa on - kova segmentti, jossa on ionisoituvia happoryhmiä ja 5 - pehmeä segmentti, joka koostuu lähinnä polyeetteristä ja joka on amorfisessa olotilassa, tunnettu siitä, että polymeerin valmistetaan sulasekoittamalla, jolloin polyuretaanin lähtöaineet sekoitetaan keskenään ja saatetaan reagoimaan sulassa olomuodossa kohotetussa lämpötilassa ja jolloin polymeerin pintaresistanssi on alle 101 Ω/cm 10 standardin ASTM-257:n mukaan määriteltynä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että ionisoituva happoryhmä on karboksyyliryhmä, sulfonihapporyhmä, niiden sekoitus tai suola.

3. Patenttivaatimusten 1 tai 2 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että polyuretaani on polyuretaani-ionomeeri, jonka lasittumislämpötila on 20 1C.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että ; ;1: kutisten kovien segmenttien pitoisuus on 5 - 50 paino-%, edullisesti alle 35 paino-%, ··· ·;··· 20 erityisesti alle 30 paino-%. • · · « · t

·♦· *:··; 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että ··· polyeetterin pitoisuus on 20 - 95 massaprosenttia polymeerin painosta, edullisesti 50 - 90 massaprosenttia, erityisesti 60 - 85 massaprosenttia. 25

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että pehmeä i j segmentti on peräisin pitkäketjuisesta polyolista, jonka molekyylipaino on 400 - 10 000, erityisesti 600 - 5 000. * · • · • · • · 1 * ·· • ♦ · 118337

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että pehmeä segmentti on poly(alkyleenieetteri), jonka alkyleeniketjussa on 2 - 6 hiiliatomia, ja joka on erityisesti peräisin poly(propyleeniglykolista) (PPG) tai poly(etyleeniglykolista) (PEG).

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että pehmeä segmentti on peräisin poly(etyleeniglykolista), jonka molekyylipaino on 1 000 - 3 000 g/mol.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 8 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että polyuretaani sisältää ketjunjatkajan tähteen, joka ketjunjatkaja on dioli, etenkin dioli, 10 jossa on terminaalinen hydroksyyliryhmä ja hiilivetyketju, joka koostuu 2-12 hiiliatomista, edullisesti 4-6 hiiliatomista.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että ketjunjatkaja koostuu happamasta ryhmästä, joka voi olla metallisuolan muodossa. 15

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että ionisoituva happoryhmä koostuu metallisuolasta, jonka metalli-ioni on peräisin alkalimetalleista, maa-alkalimetalleista ja alumiinista. • · · • · · ··

12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että . . *. polymeeri sisältää lineaarisia tai syklisistä alifaattisista di-isosyanaateista valitun ··· ·...: kytkentäaineen tähteitä. ··· • M*

:'**· 13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että di-isosyanaatti *·· 25 on heksametyleeni-di-isosyanaatti (HDI) tai sykloheksametyleeni-di-isosyanaatti (CHDI). ··♦ • · • · ···

14. Jonkin patenttivaatimuksen 1-13 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että • · j***. happaman ryhmän sisältämä segmentti on peräisin ketjunjatkajasta, joka on ·«· ^1. 30 dialkyylialkaanihappo, jonka alkyylitähteessä on 1 - 3 hiiliatomia ja alkaanihappo- ♦ · tähteessä 2-12 hiiliatomia. * · 118337

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että ketjunjatkaja on dimetylolibutaanihappo.

16. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että polyuretaanin molekyylipaino ylittää 50 000, erityisesti 80 000, ja on edullisesti 100 000 ja 2 500 000 väliltä.

17. Menetelmä termoplastisen polyuretaanin valmistamiseksi sulaprosessoinnilla, joka 10 polyuretaani käsittää polymeerirungon, jossa on - kova segmentti, jossa on ionisoituvia happoryhmiä, - pehmeä segmentti, joka koostuu lähinnä polyeetteristä ja joka on amorfisessa olotilassa, ja a - jonka polyuretaanin pintaresistanssi on alle 10 Ω/cm standardin ASTM-257:n 15 mukaan määriteltynä tunnettu siitä, että polymeeri valmistetaan sulasekoittamalla, jolloin polyuretaanin lähtöaineet sekoitetaan keskenään ja saatetaan reagoimaan sulassa olomuodossa kohotetussa lämpötilassa. • · · • · · • · • · · · · 20

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekoitetaan ; : *; keskenään dioli, di-isosyanaatti ja karboksyylihapporyhmän/-ryhmiä sisältävä Ml •; · · * ketjunjatkaja ja saatetaan ne reagoimaan dynaamisesti ekstruuderissa tai staattisesti ·:· panossekoittimessa. «ti< • · · • · * · * « ·

19. Patenttivaatimuksen 17 tai 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että di- : isosyanaattia lisätään stökiömetrinen määrä suhteessa kaksi hydroksyyliryhmää : ‘ * ’: sisältävien yhdisteiden määrään. a

• · • · * • * · • · ....: 20. Jonkin patenttivaatimuksen 17-19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että: 30. vähintään osan lasketusta di-isosyanaattimäärästä sekoitetaan vähintään osaan • ♦* polydieenidiolista kohotetussa 70-100 °C lämpötilassa vähintään 30 minuutin • · 118337 ajan inertissä ilmakehässä, jotta saadaan valmistettua esipolymeeri, jonka molekyylipaino on 5 000 - 15 000 g/mol, - esipolymeeri otetaan talteen, - esipolymeeri kuumennetaan 30 - 70 °C lämpötilaan, 5. esipolymeeri syötetään yhdessä dioliketjunjatkajan kanssa reaktioekstruuderin syöttöaukkoonja - esipolymeeri saatetaaminen reagoimaan ketjunjatkajan kanssa, jotta saadaan aikaan polyuretaani, jonka molekyylipaino on vähintään 50 000 g/mol, edullisesti vähintään 80 000 g/mol. 10

21. Jonkin patenttivaatimuksen 17 - 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan amino· tai organometallikatalysaattorin läsnä ollessa katalysaattorin konsentraation ollessa noin 0,005-2 paino-% perustuen koko reaktiopainoon.

22. Jonkin patenttivaatimuksen 17-20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan ligandoidun titaanipohjaisen katalysaattorin läsnä ollessa katalysaattorin konsentraation ollessa noin 0,005 - 3 paino-% perustuen koko reaktiopainoon. • * · • · · *·· i 20

23. Jonkin patenttivaatimuksen 1-16 mukainen polyuretaani-ionomeerin käyttö :, .· sähköäjohtavan, polymeerisen aineen valmistamiseksi, jolloin ionomeeri sekoitetaan ': : polymeeriin, joka muodostuu olefiinista ja alfa- tai beta-tyydyttymättömästä karboksyylihaposta, jossa on 3 - 8 hiiliatomia ja jonka happoryhmien määrä on 0,5-15 ··· mooli-%. 25

24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että polyuretaani- • · \· ionomeeri sekoitetaan olefiinisen ko- tai terblokkipolymeerin kanssa. e

· • « · • ·· • · ·;··: 25. Patenttivaatimusten 23 tai 24 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että polyuretaani- : 30 ionomeeri sekoitetaan olefiiniseen polymeeriin moolisuhteessa, joka on noin 90:10 • · · • · vastaan 10:90. a · 27 1 1 8337