KR20110023093A - 내가수분해성이 우수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼 - Google Patents

내가수분해성이 우수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼 Download PDF

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Abstract

본 발명의 내가수분해성이 우수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 내가수분해성이 우수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼은 말단에 수산기를 가지고 있는 혼합물로 폴리올과 함께 친수성인 폴리우레탄 디올 올리고머 및 모노머 디올을 사용하여 친수성기를 도입하는 이온성기를 최소로 사용하고, 고온에서 부반응이 생성되지 않는 방향 지방족 디이소시아네이트계를 사용하여 분자 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하므로써, 제조된 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼은 내가수분해성이 매우 우수함과 동시에 접착력 및 수분산 안정성이 양호하여 고무, 가죽, 플라스틱 및 신발 부품의 접착 등 다양한 소재에 적용 가능하고, 뿐만 아니라, 유기 용제를 사용하지 않아 용제의 제거 공정이 필요하지 않으므로, 작업 공정이 단축되고, 작업자의 인체에 유해성이 적으며, 친환경적인 것이 장점이다.
내가수분해성, 폴리우레탄, 수성 접착제, 신발, 에멀젼, 수분산성, 무용제형

Description

내가수분해성이 우수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼{Synthesis and composition of solvent-free waterborne polyurethane emulsion for hydrolysis-resistance excellent}
본 발명은 친수성기를 도입하는 이온성기를 최소로 사용하고, 고온에서 부반응이 생성되지 않는 방향 지방족 디이소시아네이트계를 사용하여 내가수분해성이 매우 우수함과 동시에 접착력 및 수분산 안정성이 양호할 뿐만 아니라, 유기 용제를 사용하지 않아 용제의 제거 공정이 필요하지 않으므로, 작업 공정이 단축되고, 작업자의 인체에 유해성이 적으며, 친환경적인 내가수분해성이 우수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 내가수분해성이 우수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼에 관한 것이다.
일반적으로 접착제로는 폴리우레탄을 합성하여 제조한 것을 산업현장 등에서 널리 사용하고 있으며, 이러한 초기의 폴리우레탄 합성은 반응 중의 혼합의 불균일 성 및 부반응을 억제하기 위하여 유기 용제를 증발시켜 경화하는 방법으로 이루어졌다.
그러나 이러한 휘발성 유기 용제의 사용은 대기 오염 및 인체의 유해성 등으로 인하여 각종 유기 용제의 사용이 규제됨에 따라 유기 용제의 대체 혹은 무용제의 도입에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있는 실정이다. 그 대안으로 대두된 것이 수성 폴리우레탄 에멀젼으로, 우레탄 수지를 수성화시키는 방법으로는 분자 중에 일정 형태의 친수기가 도입되는 자기유화법과 유화제의 존재 하에서 높은 기계 전단력을 이용하는 강제 유화법으로 나눌 수 있다. [US 4,066,591, US 4,417,679, US 4,857,565, US 5,552,496, 일본특허공개 평4-328187호, 일본특허공개 평5-43642호, 일본특허공개 소63-69882호, 일본특허공개 평9-157625호, 일본특허공고 소39-5989호, 일본특허공고 소45-109575호]
이 중 강제 유화법은 저분자량의 고분자에 적합하고 점도가 높은 경우에는 손실이 많으며 유화제의 후처리 문제 및 물성저하의 문제가 있어 일반적으로 수성 폴리우레탄 에멀젼의 제조에는 자기 유화법이 사용되고 있다.
또한, 소수성인 폴리우레탄을 수성화하기 위해서는 분자사슬에 이온성기를 이소시아네이트로 종결된 프리폴리머에 화학적으로 결합하거나, 프리폴리머의 사슬연장에 사용되는 사슬연장제를 통해 화학적으로 결합하게 된다. 주로 사용되는 음 이온성기는 카르복실기와 술폰화기 등이 있으며, 이것은 이온성기의 중화에 의해 형성된다. 이 때 중화된 이온성기는 친수성으로 내부 분산점을 제공하고, 생성된 카르복실기와 술폰화기는 본질적으로 친수성을 띠고, 내가수분해성을 일으키는 주요 원인이며, 높은 이온 농도에서는 사슬간의 이온 상호작용의 결과로 고분자의 결합 강도를 증가시키는 결과를 가져오지만, 이온성기의 함량은 결론적으로 수분산 안정성뿐 아니라 접착강도, 내가수분해성, 유연성 등의 물성을 좌우하게 된다.
기존의 이온성기의 함량에 대한 연구에서는 함량이 증가함에 따라서 유화 후 입자의 크기는 작아진다고 알려져 있는데, 입자의 크기는 수성 폴리우레탄 에멀젼 필름의 기계적 성질에 영향을 미치는 중요한 요인으로, 일반적으로 입자크기가 작을수록 제조된 수성 폴리우레탄 에멀젼의 필름의 외관은 투명하며, 소프트한 특성을 가진다. 그리고 신율이 증가하는 반면, 인장강도는 떨어짐과 같은 역학적 성질에도 영향을 미치는 특성이 있다.
이와 같이 수성 폴리우레탄 에멀젼을 물에 유화시키기 위해서는 적정량의 이온성기를 사용하여야 하는데, 현재까지는 수분산안정성을 고려하여 합성에 사용되는 이온성기의 사용량은 고형분 대비 약 2.5 wt% 이상을 사용하고 있어 내수성 및 내가수분해성에 약한 특성이 있다. 이를 해결하기 위해서 여러 가지 방법들이 검토되고 있는데 한국공개특허 제1998-066934호에서는 방향족 폴리이소시아네이트계 화합물을 사용하여 신발용 수성 폴리우레탄계 접착제를 제조하여 내수성이 향상되어 진 것으로 개시되어 있으나, 방향족계 이소시아네이트을 사용함으로써 접착 후 시간이 경과함에 따라 변색이 생기는 문제점 및 반응 중에 과량의 용제를 사용하여 반응 종료 후에 용제 제거 공정을 해야 하는 문제점을 보이고 있다. 또한 내가수분해성을 개선하기 위해 폴리에테르 폴리올을 사용하여 수성 폴리우레탄 에멀젼을 제조하는데, 내가수분해성은 다소 개선되어지나, 제조되어진 수성 폴리우레탄 에멀젼의 응집력이 떨어져 초기 및 상태 접착력, 내열접착력 등 다른 접착 물성이 현저히 떨어지는 문제를 보이고 있다. 그리고 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼에 관한 연구는 국·내외적으로 활발히 진행되고 있으나, 아직까지 내가수분해성이 열악하여 응용에 제한적인 한계를 가지고 있으며, 또한 반응 중에 점도 조절을 위해 유기용제를 사용하고 있는 실정이다.
따라서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방안으로 본 발명은 말단에 수산기를 가지고 있는 혼합물로 폴리올과 함께 친수성인 폴리우레탄 디올 올리고머 및 모노머 디올을 사용하여 친수성기를 도입하는 이온성기를 최소로 사용하고, 고온에서 부반응이 생성되지 않는 방향 지방족 디이소시아네이트계를 사용하므로써, 내가수분해성이 매우 우수함과 동시에 접착력 및 수분산 안정성이 양호할 뿐만 아니라, 유기 용제를 사용하지 않아 용제의 제거 공정이 필요하지 않으므로, 작업 공정이 단축되고, 작업자의 인체에 유해성이 적으며, 친환경적인 내가수분해성이 우 수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 내가수분해성이 우수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼을 제공함에 그 목적이 있다.
상기의 과제를 달성하기 위한 본 발명은 말단에 수산기를 가지고 있는 혼합물로서 폴리올, 모노머 디올, 폴리우레탄 디올 올리고머 및 이온성기를 디이소시아네이트와 반응시켜 분자 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계(S1);
상기 (S1)단계에서 제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 중화제로 중화시켜 자기 유화형 프리폴리머를 제조하는 단계(S2) 및;
상기 (S2)단계에서 제조된 자기 유화형 프리폴리머에 물을 가하여 유화시키고, 사슬연장제를 가하여 사슬을 연장하는 단계(S3);
를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 내가수분해성이 우수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 제조방법을 과제 해결 수단으로 한다.
그리고 상기 (S1)단계의 말단에 수산기를 가지고 있는 혼합물로서 폴리올 0.46~0.59 몰, 모노머 디올 0.12~0.16 몰, 폴리우레탄 디올 올리고머 0.12~0.16 몰 및 이온성기 0.17~0.22 몰과, 상기 말단에 수산기를 가지고 있는 혼합물 1 몰에 대하여 디이소시아네트 1.15~1.5 몰 사용하고,
상기 (S2)단계의 중화제는 상기 이온성기의 사용량과 1:1의 비율로 사용하 며,
상기 (S3)단계의 물은 제조된 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 고형분이 25~60 중량%가 되도록 사용하고, 사슬연장제는 상기 말단에 수산기를 가지고 있는 혼합물 1 몰에 대하여 0.05~0.5 몰 사용하는 것이 바람직하고,
상기 폴리올은 0.46~0.59 몰 중 폴리에스테르 폴리올을 0.3 몰 이상 사용하며,
상기 (S1)단계에서 사용하는 폴리우레탄 디올 올리고머는 말단에 수산기를 가지는 화합물로서, 1,6-헥산디올 0.3~0.7 중량부, 1-메틸아미노-2,3-프로판디올 0.3~0.7 중량부, 지방족 이소시아네이트 0.5~1.5 중량부를 포함하여 제조되고, 수평균분자량이 450~550인 것이 바람직하다.
상기와 같은 과제 해결 수단을 달성하기 위한 본 발명의 내가수분해성이 우수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 내가수분해성이 우수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼은 말단에 수산기를 가지고 있는 혼합물로 폴리올과 함께 친수성인 폴리우레탄 디올 올리고머 및 모노머 디올을 사용하여 친수성기를 도입하는 이온성기를 최소로 사용하고, 고온에서 부반응이 생성되지 않는 방향 지방족 디이소시아네이트계를 사용하여 분자 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하므로써, 제조된 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼은 내가수분해성이 매우 우수함과 동시에 접착력 및 수분산 안정 성이 양호하여 고무, 가죽, 플라스틱 및 신발 부품의 접착 등 다양한 소재에 적용 가능하고, 뿐만 아니라, 유기 용제를 사용하지 않아 용제의 제거 공정이 필요하지 않으므로, 작업 공정이 단축되고, 작업자의 인체에 유해성이 적으며, 친환경적인 것이 장점이다.
상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 내가수분해성이 우수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물에 관한 것으로, 본 발명을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여햐 한다.
이하, 본 발명의 내가수분해성이 우수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물의 기술적 구성을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 말단에 수산기를 가지고 있는 혼합물로서 폴리올, 모노머 디올, 폴리우레탄 디올 올리고머 및 이온성기를 디이소시아네이트와 반응시켜 분자 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계(S1);
상기 (S1)단계에서 제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 중화제로 중화시켜 자기 유화형 프리폴리머를 제조하는 단계(S2) 및;
상기 (S2)단계에서 제조된 자기 유화형 프리폴리머에 물을 가하여 유화시키고, 사슬연장제를 가하여 사슬을 연장하는 단계(S3);
를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 내가수분해성이 우수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 제조방법에 관한 것이다.
그리고 본 발명의 내가수분해성이 우수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 제조방법은 상기 (S1)단계의 말단에 수산기를 가지고 있는 혼합물로서 폴리올 0.46~0.59 몰, 모노머 디올 0.12~0.16 몰, 폴리우레탄 디올 올리고머 0.12~0.16 몰 및 이온성기 0.17~0.22 몰과, 상기 말단에 수산기를 가지고 있는 혼합물 1 몰에 대하여 디이소시아네트 1.15~1.5 몰 사용하고,
상기 (S2)단계의 중화제는 상기 이온성기의 사용량과 1:1의 비율로 사용하며,
상기 (S3)단계의 물은 제조된 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 고형분이 25~60 중량%가 되도록 사용하고, 사슬연장제는 상기 말단에 수산기를 가지고 있는 혼합물 1 몰에 대하여 0.05~0.5 몰 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 (S1)단계에서 말단에 수산기를 가지고 있는 혼합물을 구성하는 폴리올은 적어도 2개의 수산기를 갖는 화합물로서, 접착제의 응집력을 향상시키기 위하여 사용하고, 0.46~0.59 몰 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 0.46 몰 미만일 경우에는 접착제의 응집력이 떨어지는 문제점이 발생하고, 사용량이 0.59 몰 초과할 경우에는 내가수분해성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
이 때 상기 폴리올은 상온에서 폴리에스테르 폴리올을 단독 또는 폴리에스테르 폴리올과 폴리카프로락톤디올을 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 폴리올은 0.46~0.59 몰 중 폴리에스테르 폴리올을 0.3 몰 이상 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에스테르 폴리올의 사용량이 0.3 몰 미만일 경우 에멀젼의 안정성이 떨어지며 접착력이 저하되는 등 접착제의 접착 물성이 떨어지게 된다.
그리고 상기 폴리에스테르계 폴리올은 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌부틸렌 아디페이트 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 폴리부틸렌 아디페이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올로 사용되는 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카프로락톤 디올의 수평균분자량은 2,000 이상인 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 2,000~3,000인 것을 사용하는 것이 좋다. 수평균분자량이 2,000 미만이면, 접착제의 접착물성이 떨어지는 문제점이 발생하고, 수평균분자량이 3,000 초과하면, 초기 점성(initial tack)이 낮아 접착 시에 압착 불량을 일으켜 초기 접착력의 부족하게 되어 오히려 접착 성능이 저하될 수 있다.
본 발명의 상기 (S1)단계에서 말단에 수산기를 가지고 있는 혼합물을 구성하는 모노머 디올은 에멀젼의 안정성 및 이온성기의 함량을 최소로 사용하기 위하여 사용하고, 0.12~0.16 몰 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 0.12 몰 미만일 경우에는 에멀젼의 수분산 안정성이 떨어지는 문제점이 발생하고, 사용량이 0.16 몰 초과할 경우에는 내가수분해성은 우수하지만 다른 접착 물성이 저하되는 문제점이 발생한다.
상기 모노머 디올은 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 1,6-헥산디올을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 (S1)단계에서 말단에 수산기를 가지고 있는 혼합물을 구성하는 폴리우레탄 디올 올리고머는 에멀젼의 안정성 및 이온성기의 함량을 최소로 사용하기 위하여 사용하고, 0.12~0.16 몰 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 0.12 몰 미만일 경우에는 수분산 안정성이 떨어지게 되고, 0.16 몰 초과할 경우에는 내가수분해성은 우수하지만 다른 접착 물성의 저하를 초래하게 된다.
그리고 상기 폴리우레탄 디올 올리고머는 말단에 수산기를 가지는 화합물로서, 1,6-헥산디올 0.3~0.7 중량부, 1-메틸아미노-2,3-프로판디올 0.3~0.7 중량부, 지방족 이소시아네이트 0.5~1.5 중량부를 포함하여 제조되고, 수평균분자량이 450~550인 것이 바람직하다. 이 때의 반응 온도는 60~70℃에서 1.5~2.5시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다.
그리고 상기 지방족 이소시아네이트로는 1,6-헥산 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 메틸렌 비스 (p-시클로헥실 이소시아네이트)(H12MDI) 등으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리우레탄 디올 올리고머의 합성을 간략히 설명하면, 다음과 같다.
먼저 말단에 수산기를 가지고 있는 1,6-헥산디올 0.3~0.7 중량부, 1-메틸아미노-2,3-프로판디올 0.3~0.7 중량부을 혼합하여 60~80rpm 속도로 20~30 분간 교반한 후, 반응온도 60~70℃에서 지방족 이소시아네이트 0.5~1.5 중량부를 투입한 후 60~80rpm에서 1.5~2.5 시간 동안 교반, 반응시켜 수평균분자량이 450~550인 폴리우레탄 디올 올리고머를 제조할 수 있다.
본 발명의 상기 (S1)단계에서 말단에 수산기를 가지고 있는 혼합물을 구성하는 이온성기는 내가수분해성 개선을 위해 합성에 사용되고, 디메틸올 프로피온산을 사용할 수 있으며, 0.17~0.22 몰 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 0.17 몰 미만일 경우에는 유화 및 수분산 안정성이 저하될 수 있으며, 0.22 몰 초과할 경우에 는 내가수분해성이 저하된다.
특히, 본 발명에서 내가수분해성 개선을 위해 합성에 사용되는 상기 이온성기의 함량은 0.17~0.22 몰로서, 중량%로 환산하였을 경우, 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 총고형분 대비 2.5 중량% 이하를 사용하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하기로는 1.8~2.0 중량%를 사용하는 것이 좋다.
그리고 본 발명의 상기 (S1)단계에서 사용하는 디이소시아네트는 상기 말단에 수산기를 가지고 있는 혼합물 1 몰에 대하여 1.15~1.5 몰 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 1.15 몰 미만일 경우에는 접착제의 접착물성이 떨어지며, 사용량이 1.5 몰 초과할 경우에는 수분산 안정성이 저하된다.
그리고 상기 디이소시아네이트로는 변색 개선 및 무용제형의 수성 폴리우레탄 에멀젼을 제조하기 위해서 고온에서 부반응이 생성되지 않는 방향 지방족 디이소시아네이트계를 사용하여야 하며, 사용 가능한 방향 지방족 디이소시아네이트로는 1,3- 또는 1,4-자일렌디이소시아네이트 혹은 그 혼합물, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,3-또는 1,4-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠(관용명;테트라메틸자이렌디이소시아네이트)중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
또한 상기 (S1)단계에서 말단에 수산기를 가지고 있는 혼합물로서 폴리올, 모노머 디올, 폴리우레탄 디올 올리고머 및 이온성기와, 디이소시아네이트를 반응시켜 합성한 폴리우레탄 프리폴리머의 NCO/OH 비는 1.15~1.5인 것이 바람직하다.
상기 (S1)단계는 상기 말단의 수산기를 가지고 있는 혼합물과, 디이소시아네이트를 80~120℃의 온도에서 3~4.5 시간 동안 충분히 교반하면서 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 (S2)단계에서 사용되는 중화제는 상기 (S1)단계에서 제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 중화시키기 위해 사용되며, 상기 이온성기의 사용량과 1:1의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 상기 이온성기의 사용량보다 미만이면 수분산 안정성이 떨어지고, 사용량이 상기 이온성기의 사용량보다 초과하면 합성된 에멀젼의 저장 안정성이 떨어지게 된다.
상기 중화제는 암모니아수와, 디메틸아미노에탄올, N-메틸모르포린, 트리에틸아민 등의 3급 아민으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 (S2)단계는 상기 (S1)단계에서 제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 25~30℃로 냉각시킨 후 중화제를 사용하여 1~2 시간 동안 충분히 교반하여 유화형 프리폴리머를 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 (S3)단계에서 사용되는 물은 상기 (S2)단계에서 제조한 자기 유화형 프리폴리머를 유화시키기 위해 사용하며, 여기서, 본 발명에 폴리우레탄 프리폴리머를 수분산시키기 위해서 사용되는 물은 특별히 한정하지 않으나, 제조된 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 고형분이 25~60 중량%가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 (S3)단계에서 사용되는 사슬연장제는 상기 (S2)단계에서 제조한 자기 유화형 프리폴리머를 쇄연장하여 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼을 제조하기 위하여 사용되고, 상기 말단에 수산기를 가지고 있는 혼합물 1 몰에 대하여 0.05~0.5 몰 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 0.05 몰 미만이면, 쇄연장 효과가 떨어져 접착 물성이 떨어지고 0.5 몰을 초과하면, 에멀젼의 유화 상태가 불량하며 저장 안정성이 떨어져 내가수분해성 등이 떨어지게 된다.
상기 사슬연장제는 모노머 아민계를 사용할 수 있으며, 사용되는 모노머아민계는 1급 또는 2급 아미노기를 2개 이상 함유하는 물질로서, 히드라진과, 에틸렌 디아민, 이소프로필렌디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디아미노디페닐메탄 등으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 (S3)단계는 상기 (S2)단계에서 제조된 자기 유화형 프리폴리머의 쇄연 장을 위해 18~30℃의 온도에서 1~2 시간 교반하여 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼을 제조하는 것이 바람직하다.
그리고 본 발명에서는 필요에 따라 점도 조절제, 경화제, 소포제, 산화 방지제 및 노화 방지제 등을 첨가제로 첨가할 수 있다.
그리고 상기 (S3)단계를 거쳐 제조된 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼은 수평균분자량이 20,000~75,000이고, 고형분이 25~60 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기의 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 내가수분해성이 우수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼에 관한 것이다.
단, 여기서는 상기에서 내가수분해성이 우수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 구성을 상세히 설명하였으므로, 그 상세한 설명을 생략한다.
이와 같이 제조된 내가수분해성이 우수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼은 접착제로서 사용 시 경화제를 더욱 포함하여 사용할 수 있으며, 상기 경화제는 특별히 한정하지 않으며, 통상적으로 사용되는 경화제를 적절히 적용할 수 있을 것이다.
이러한 본 발명에 따른 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼은 고무, 가죽, 플라스틱 및 신발 부품 등을 접착시키는 접착제 등으로 다양하게 적용하여 사용할 수 있을 것이다.
따라서 이와 같은 본 발명은 말단에 수산기를 가지고 있는 혼합물로서, 폴리올과, 폴리우레탄 디올 올리고머 및 모노머 디올을 함께 사용하므로써, 친수성기를 도입하여 수분 안정성을 저하시키는 이온성기를 최소로 사용하여 내가수분해성이 매우 우수함과 동시에 접착력 및 수분산 안정성이 양호할 뿐만 아니라, 유기 용제를 사용하지 않아 용제의 제거 공정이 필요하지 않으므로, 작업 공정이 단축되고, 작업자의 인체에 유해성이 적으며, 친환경적인 내가수분해성이 우수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 내가수분해성이 우수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼을 제공할 수 있는 것이다.
이하, 본 발명의 실시 예를 들면서 상세히 설명하는바, 본 발명이 다음의 실시 예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니다.
1. 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물 제조
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼을 제조하였다.
(실시예 1)
온도조절과 속도조절이 가능한 3 L 반응기에 분자량이 2,000인 1,4-부탄디올/아디핀산의 폴리에스테르 폴리올 0.3몰, 분자량이 2,000인 폴리카프로락톤 디올 0.2몰, 1,6-헥산디올 0.13몰, 폴리우레탄 디올 올리고머 0.15몰, 디메틸올 프로피온산 0.22몰, 테트라메틸자이렌디이소시아네이트 1.35몰을 가하여 100℃에서 4시간 동안 반응시켜 카르복실기 이소시아네이트형 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다. 그리고 제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 30℃로 냉각시킨 후, 트리에틸아민 0.22몰을 가하여 중화시키고, 중화된 자기 유화형 폴리우레탄 프리폴리머를 빠르게 교반하면서 물 1,100g을 천천히 가하여 1.5 시간 동안 유화시킨 다음, 에틸렌디아민 0.35몰을 물과 혼합하여 천천히 적가하면서 1시간 동안 사슬 반응 시킨 후 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물을 제조하였다.
(실시예 2)
온도조절과 속도조절이 가능한 3 L 반응기에 분자량이 2,000인 1,4-부탄디올/아디핀산의 폴리에스테르 폴리올 0.3몰, 분자량이 2,000인 폴리카프로락톤 디올 0.2몰, 1,4-부탄디올 0.13몰, 폴리우레탄 디올 올리고머 0.15몰, 디메틸올 프로피온산 0.2몰, 테트라메틸자이렌디이소시아네이트 1.3몰을 가하여 100℃에서 4시간 동안 반응시켜 카르복실기 이소시아네이트형 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다. 그리고 제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 30℃로 냉각시킨 후, 트리에틸아민 0.2몰을 가하여 중화시키고, 중화된 자기 유화형 폴리우레탄 프리폴리머를 빠르게 교반 하면서 물 1,100g을 천천히 가하여 1.5 시간 동안 유화시킨 다음, 에틸렌디아민 0.3몰을 물과 혼합하여 천천히 적가하면서 1시간 동안 사슬 반응 시킨 후 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물을 제조하였다.
(실시예 3)
온도조절과 속도조절이 가능한 3 L 반응기에 분자량이 2,000인 1,4-부탄디올/아디핀산의 폴리에스테르 폴리올 0.4몰, 분자량이 2,000인 폴리카프로락톤 디올 0.1몰, 1,6-헥산디올 0.13몰, 폴리우레탄 디올 올리고머 0.15몰, 디메틸올 프로피온산 0.22몰, 테트라메틸자이렌디이소시아네이트 1.35몰을 가하여 100℃에서 4시간 동안 반응시켜 카르복실기 이소시아네이트형 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다. 그리고 제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 30℃로 냉각시킨 후, 트리에틸아민 0.22몰을 가하여 중화시키고, 중화된 자기 유화형 폴리우레탄 프리폴리머를 빠르게 교반하면서 물 1,100g을 천천히 가하여 1.5 시간 동안 유화시킨 다음, 에틸렌디아민 0.35몰을 물과 혼합하여 천천히 적가하면서 1시간 동안 사슬 반응 시킨 후 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물을 제조하였다.
(실시예 4)
폴리올 중 폴리에스테르 폴리올 0.5몰을 사용하고, 폴리카프로락톤디올을 사용하지 않을 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물을 제조하였다.
(실시예 5)
사슬연장제로서 이소프로필렌디아민을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건에서 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물을 제조하였다.
(비교예 1)
온도조절과 속도조절이 가능한 3 L 반응기에 분자량이 2,000인 1,4-부탄디올/아디핀산의 폴리에스테르 폴리올 0.45몰, 분자량이 2,000인 폴리카프로락톤 디올 0.2몰, 1,6-헥산디올 0.13몰, 디메틸올 프로피온산 0.22몰, 테트라메틸자이렌디이소시아네이트 1.35몰을 가하여 100℃에서 4시간 동안 반응시켜 카르복실기 이소시아네이트형 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다. 그리고 제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 30℃로 냉각시킨 후, 트리에틸아민 0.22몰을 가하여 중화시키고, 중화된 자기 유화형 폴리우레탄 프리폴리머를 빠르게 교반하면서 물 1,100g을 천천히 가하여 1.5 시간 동안 유화시킨 다음, 에틸렌디아민 0.35몰을 물과 혼합하여 천천히 적가하면서 1시간 동안 사슬 반응 시킨 후 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물을 제조하였다.
(비교예 2)
온도조절과 속도조절이 가능한 3 L 반응기에 분자량이 2,000인 1,4-부탄디올/아디핀산의 폴리에스테르 폴리올 0.3몰, 분자량이 2,000인 폴리카프로락톤 디올 0.2몰, 1,6-헥산디올 0.13몰, 폴리우레탄 디올 올리고머 0.1몰, 디메틸올 프로피온산 0.27몰, 테트라메틸자이렌디이소시아네이트 1.35몰을 가하여 100℃에서 4시간 동안 반응시켜 카르복실기 말단 이소시아네이트형 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다. 그리고 제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 30℃로 냉각시킨 후, 트리에틸아민 0.27몰을 가하여 중화시키고, 중화된 자기 유화형 폴리우레탄 프리폴리머를 빠르게 교반하면서 물 1,100g을 천천히 가하여 1.5 시간 동안 유화시킨 다음, 에틸렌디아민 0.35몰을 물과 혼합하여 천천히 적가하면서 1시간 동안 사슬 반응 시킨 후 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물을 제조하였다.
(비교예 3)
온도조절과 속도조절이 가능한 3 L 반응기에 분자량이 2,000인 1,4-부탄디올/아디핀산의 폴리에스테르 폴리올 0.25몰, 분자량이 2,000인 폴리카프로락톤 디올 0.38몰, 폴리우레탄 디올 올리고머 0.05몰, 디메틸올 프로피온산 0.22몰, 테트라메틸자이렌디이소시아네이트 1.35몰을 가하여 100℃에서 4시간 동안 반응시켜 카르복실기 말단 이소시아네이트형 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다. 그리고 제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 30℃로 냉각시킨 후, 트리에틸아민 0.22몰을 가하여 중화시키고, 중화된 자기 유화형 폴리우레탄 프리폴리머를 빠르게 교반하면서 물 1,100g을 천천히 가하여 1.5 시간 동안 유화시킨 다음, 에틸렌디아민 0.35몰을 물과 혼합하여 천천히 적가하면서 1시간 동안 사슬 반응 시킨 후 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물을 제조하였다.
(비교예 4)
온도조절과 속도조절이 가능한 3 L 반응기에 분자량이 2,000인 1,4-부탄디올/아디핀산의 폴리에스테르 폴리올 0.5몰, 폴리우레탄 디올 올리고머 0.2몰, 디메틸올 프로피온산 0.3몰, 테트라메틸자이렌디이소시아네이트 2몰을 가하여 100℃에서 4시간 동안 반응시켜 카르복실기 말단 이소시아네이트형 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다. 그리고 제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 30℃로 냉각시킨 후, 트리에틸아민 0.3몰을 가하여 중화시키고, 중화된 자기 유화형 폴리우레탄 프리폴리머를 빠르게 교반하면서 물 1,100g을 천천히 가하여 1.5 시간 동안 유화시킨 다음, 에틸렌디아민 1몰을 물과 혼합하여 천천히 적가하면서 1시간 동안 사슬 반응 시킨 후 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼 조성물을 제조하였다.
(비교예 5)
현재 신발용 접착제로 사용하고 있는 수성 폴리우레탄 에멀젼(NP-57, NANPAO)을 사용하였다.
단, 여기서 실시예 및 비교예에 사용된 폴리우레탄 디올 올리고머는 1,6-헥산디올 0.7 중량부, 1-메틸아미노-2,3-프로판디올 0.6 중량부을 혼합하여 70rpm 속도로 20 분간 교반한 후, 반응온도 70℃에서 지방족 이소시아네이트 1.0 중량부를 투입한 후 70rpm에서 2 시간 동안 교반, 반응시켜 제조한 수평균분자량이 500인 폴 리우레탄 디올 올리고머를 사용하였다.
2. 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 성능 평가
상기 제조된 실시예와 비교예 각각의 에멀젼은 다음과 같은 방법에 의해 초기 접착력, 상태 접착력, 내열 접착력, 수분산안정성, 내수성, 및 내가수분해성을 측정하였으며, 그 결과는 [표 1]에 나타내었다.
1) 피착제
본 실험에서 사용한 재질은 국내 신발 완제업체에서 사용하는 겉창 소재(고무)를 사용하였다.
2) 접착시편의 제조
제조된 피착제를 100×10mm의 크기로 잘라 톨루엔으로 세척하여 건조하였다. 고무의 접착면에 수성형 프라이머(PR-505, 헨켈) 1회 도포하고 55℃에서 5분간 열처리하여 건조시켰다. 그리고 실시예 및 비교예의 수성 폴리우레탄 에멀젼 각각에 수성 경화제(ARF-40, 헨켈) 5 중량%를 첨가하여 피착제에 각각 도포하고 55℃에서 5분간 열처리하여 건조시킨 다음 핸드롤러를 사용하여 3~4 kgf의 하중을 가하여 접착하였다.
3) 초기 접착력
제조된 접착시편을 상온에서 30분간 방치한 후 만능인장시험기를 사용하여 100±20㎜/min의 속도로 박리하여 접착강도를 평가하였다. 접착시편은 5개를 측정하여 평균값을 측정하였다.
4) 상태 접착력
제조된 접착시편을 상온에서 24시간 동안 방치한 후 만능인장시험기를 사용하여 100±20㎜/min의 속도로 박리하여 접착강도를 평가하였다. 접착시편은 5개를 측정하여 평균값을 측정하였다.
5) 내열 접착력
제조된 접착시편을 상온에서 24시간 동안 방치한 후 접착시편을 온도 90℃의 조건에서 1 kg의 추를 달아 1시간 동안 방치하여 박리된 거리를 측정하였다. 접착시편은 5개를 측정하여 평균값을 측정하였다.
6) 내수성
제조된 접착시편을 상온에서 24시간 동안 방치한 후 접착시편을 상온에서 48시간 물에 침지한 다음, 상온에서 시편 물기 제거하고, 만능인장시험기를 사용하여 100±20㎜/min의 속도로 박리하여 접착강도를 평가하였다. 접착시편은 5개를 측정하여 평균값을 측정하였다.
7) 내가수분해성
제조된 접착시편을 상온에서 24시간 동안 방치한 후 접착시편을 70℃, 습도 95%의 항온항습기에서 7일간 방치한 다음 만능인장시험기를 사용하여 100±20㎜/min의 속도로 박리하여 접착강도를 평가하였다. 접착시편은 5개를 측정하여 평균값을 측정하였다.
8) 수분산 안정성
제조된 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼을 30℃에서 1달간 방치한 후 에멀젼 상태를 관찰하였다.
구 분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
초기 접착력
(kgf/㎝, 30min)		 7.6 6.5 6.8 8.2 6.8 5.4 6.3 7.5 - 7.9
상태 접착력
(kgf/㎝, 24hr)		 11.3 9.8 12.4 11.3 13.2 10.3 8.8 9.3 - 11.5
내열 접착력(㎜) 10 8 9 10 7 9 10 11 - 10
내수성 (kgf/㎝) 8.7 7.7 9.2 6.5 5.8 5.6 6.6 6.8 - 8.2
내가수분해성(kgf/㎝) 2.0 1.6 1.9 2.1 1.7 0.2 0.4 0.2 - 0.3
수분산안정성 양호 양호 양호 양호 양호 불량 양호 양호 - 양호
상기 [표 1]에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 5에 의해 합성된 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 경우, 말단에 수산기를 가지고 있는 혼합물로서 폴리올과, 폴리우레탄 디올 및 모노머 디올을 사용하므로써, 이온성기인 디메틸올 프로피온산을 최소로 사용하여 제조된 무용제형 폴리우레탄 에멀젼의 내가수분해성이 매우 우수함과 동시에, 접착력 및 수분산 안정성이 모두 양호한 것으로 나타났다.
그러나 비교예 1은 폴리올로 사용된 폴리에스테르 폴리올과 폴리카프로락톤디올의 혼합 사용량이 사용범위를 초과한 0.65 몰을 사용한 것으로 초기 접착력이 실시예에 비해 약간 저조하였고, 내수성 및 내가수분해성이 매우 저조하며, 수분산 안정성이 불량한 것으로 나타났다. 그리고 비교예 2는 폴리우레탄 디올 올리고머를 사용범위 미만으로 사용하고, 이온산기인 디메틸올 프로피온산을 사용범위 초과하여 사용한 것으로 내가수분해성이 저조한 것으로 나타났고, 비교예 3은 모노머 디올을 사용하지 않고, 폴리올로 폴리에스테르 폴리올의 사용량이 최소 0.3 몰 이상이어야 하는 사용범위에 미치지 못하는 0.25 몰을 사용하고, 폴리카프로락톤과 혼합한 폴리올의 사용량이 사용범위를 초과하며, 폴리우레탄 디올 올리고머의 사용범위 미만으로 사용하므로써, 합성된 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼은 내가수분해성이 매우 저조하였다.
한편, 비교예 4는 모노머 디올을 사용하지 않고, 폴리우레탄 디올 올리고머, 이온산기인 디메틸올 프로피온산 및 디이소시아네이트를 사용범위를 초과하여 사용하고, 중화제인 트리에틸아민과, 사슬연장제인 에틸렌디아민의 사용량 역시 사용범위를 초과하므로써, 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 사슬연장을 진행하는 중 유화 안정성이 떨어져 응집물이 생성되어 접착력 평가 등의 성능의 평가가 불가하여 그 결과를 측정하지 못하였다.
비교예 5는 범용 수성 폴리우레탄 접착제로서, 본 발명에서 사용된 폴리우레탄 디올 올리고머를 사용하지 않은 제품으로 초기 접착력 및 상태 접착력의 접착 강도는 우수하나 내가수분해성이 매우 저조한 것으로 나타났다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 내가수분해성이 우수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼은 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술 분야의 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (13)

  1. 말단에 수산기를 가지고 있는 혼합물로서 폴리올, 모노머 디올, 폴리우레탄 디올 올리고머 및 이온성기를 디이소시아네이트와 반응시켜 분자 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계(S1);
    상기 (S1)단계에서 제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 중화제로 중화시켜 자기 유화형 프리폴리머를 제조하는 단계(S2) 및;
    상기 (S2)단계에서 제조된 자기 유화형 프리폴리머에 물을 가하여 유화시키고, 사슬연장제를 가하여 사슬을 연장하는 단계(S3);
    를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 내가수분해성이 우수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (S1)단계의 말단에 수산기를 가지고 있는 혼합물로서 폴리올 0.46~0.59 몰, 모노머 디올 0.12~0.16 몰, 폴리우레탄 디올 올리고머 0.12~0.16 몰 및 이온성기 0.17~0.22 몰과, 상기 말단에 수산기를 가지고 있는 혼합물 1 몰에 대하여 디이소시아네트 1.15~1.5 몰을 사용하고,
    상기 (S2)단계의 중화제는 상기 이온성기의 사용량과 1:1의 비율로 사용하며,
    상기 (S3)단계의 물은 제조된 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 고형분이 25~60 중량%가 되도록 사용하고, 사슬연장제는 상기 말단에 수산기를 가지고 있는 혼합물 1 몰에 대하여 0.05~0.5 몰 사용하는 것을 특징으로 하는 내가수분해성이 우수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리올은 0.46~0.59 몰 중 폴리에스테르 폴리올을 0.3 몰 이상 사용하는 것을 특징으로 하는 내가수분해성이 우수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (S1)단계에서 사용하는 폴리올은 폴리에스테르 폴리올을 단독 또는 폴리에스테르 폴리올과 폴리카프로락톤디올을 혼합하여 사용하고,
    상기 폴리에스테르계 폴리올은 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌부틸렌 아디페이트 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하며,
    상기 폴리에스테르 폴리올과 폴리카프로락톤디올은 수평균분자량이 2,000~3,000인 것을 특징으로 하는 내가수분해성이 우수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (S1)단계에서 사용하는 모노머 디올은 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 내가수분해성이 우수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (S1)단계에서 사용하는 폴리우레탄 디올 올리고머는 말단에 수산기를 가지는 화합물로서, 1,6-헥산디올 0.3~0.7 중량부, 1-메틸아미노-2,3-프로판디올 0.3~0.7 중량부, 지방족 이소시아네이트 0.5~1.5 중량부를 포함하여 제조되고, 수평균분자량이 450~550인 것을 특징으로 하는 내가수분해성이 우수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (S1)단계에서 사용하는 이온성기는 디메틸올 프로피온산인 것을 특징으로 하는 내가수분해성이 우수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 (S1)단계에서 사용하는 디이소시아네트로는 방향 지방족 디이소시아네이트로는 1,3- 또는 1,4-자일렌디이소시아네이트 혹은 그 혼합물, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,3- 또는 1,4-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠(관용명;테트라메틸자이렌디이소시아네이트) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 내가수분해성이 우수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 (S1)단계에서 말단에 수산기를 가지고 있는 혼합물로서 폴리올, 모노머 디올, 폴리우레탄 디올 올리고머 및 이온성기와, 디이소시아네이트를 반응시켜 합성한 폴리우레탄 프리폴리머의 NCO/OH 비는 1.15~1.5인 것을 특징으로 하는 내가수분해성이 우수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 (S2)단계에서 사용하는 중화제는 암모니아수와, 디메틸아미노에탄올, N-메틸모르포린, 트리에틸아민 등의 3급 아민으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 내가수분해성이 우수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 (S3)단계에서 사용하는 물은 제조된 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 고형분이 25~60 중량%가 되도록 사용하고,
    상기 사슬연장제는 모노머아민계로서, 히드라진과, 에틸렌 디아민, 이소프로필렌디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디아미노디페닐메탄으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 내가수분해성이 우수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 (S3)단계를 거쳐 제조된 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼은 수평균분자량이 20,000~75,000인 것을 특징으로 하는 내가수분해성이 우수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼의 제조방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 내가수분해성이 우수한 무용제형 수성 폴리우레탄 에멀젼.
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