KR100651012B1

KR100651012B1 - 공중합 및 에멀전블렌드를 통해 건조속도, 접착능 그리고내가수분해능이 향상된 수분산 폴리우레탄의 제조방법 및이 방법에 의해서 제조된 수분산 폴리우레탄

Info

Publication number: KR100651012B1
Application number: KR1020050042567A
Authority: KR
Inventors: 김병규; 김범수
Original assignee: 부산대학교 산학협력단
Priority date: 2005-05-20
Filing date: 2005-05-20
Publication date: 2006-11-29
Also published as: KR20060119491A

Abstract

본 발명은 연질상의 프리폴리머 제조단계에서 각각의 폴리올을 함께 첨가하여 공중합(copolymer)에 따른 수분산 폴리우레탄을 제조하는 방법과, 각각의 폴리올을 사용하여 각각의 수분산 폴리우레탄을 제조한 후 이를 에멀전블렌드(emulsion blend)를 통해 수분산 폴리우레탄의 건조속도, 접착력 및 내가수분해능을 향상시키는 기술에 관한 것이다.

기존의 수분산 폴리우레탄으로는 용제형 제품의 접착력, 내가수분해능을 만족시키지 못할 뿐만 아니라, 수분산 폴리우레탄의 특징에서 비롯되는 수분 건조속도로 인해 많은 문제점이 발생하였다. 따라서 본 발명에서는 30℃이상의 녹는점을 가지는 결정성 폴리에스터폴리올 또는 분자내에 diethyl group을 side chain으로 갖는 무정형 폴리에스터폴리올을 연질상으로하고 디이소시아네이트, 저분자의 디올 또는 디아민 등의 쇄연장제를 경질상으로하며, 카르복실기를 이온센터로 갖는 디올과 카르복실기 당량의 3급 아민을 가하여 중화시킨 다음, 물을 가해 분산시키는 방법으로 공중합 및 에멀전블렌드를 통해 수분산 폴리우레탄을 제조하는 기술을 개발하였다.

수분산 폴리우레탄, 공중합, 에멀전블렌드

Description

공중합 및 에멀전블렌드를 통해 건조속도, 접착능 그리고 내가수분해능이 향상된 수분산 폴리우레탄의 제조방법 및 이 방법에 의해서 제조된 수분산 폴리우레탄{A PREPARATION METHODS FOR IMPROVEING THE RATE OF DRYING, ADHESION AND HYDROLYTIC STABILITY OF WATERBORNE POLYURETHANE VIA COPOLYMER AND EMULSION BLEND, AND WATERBORNE POLYURETHANE MADE BY ITS METHOD}

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 수분산 폴리우레탄 합성절차의 사시도이다.

본 발명은 건조속도, 접착능 그리고 내가수분해능을 향상시키기 위한 수분산 폴리우레탄(waterborne polyurethane)의 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 음이온 센터를 연질상과 경질상의 사이에 위치시키는 새로운 분자설계를 구현하고, 결정성 폴리에스터폴리올과 diethyl group을 side chain으로 갖는 무정형 폴리에스터폴리올의 함량변화에 따른 수분산 폴리우레탄 공중합체(copolymer)의 제조방법과, 상기 각각의 폴리올을 사용하여 수분산 폴리우레탄을 각각 제조하여, 제조된 수분산 폴리우렌탄의 함량을 변화시킨 에멀전블렌드(emulsion blend)를 통한 수분산 폴리우레탄의 제조방법에 관한 것이다.

종래의 용제(solvent)형 폴리우레탄은 재래적인 응용면에서 안정성과 환경적 규제로 인해 많은 나라에서 그 사용이 제한되고 있다. 그러한 환경적 이점과 동시에 용제 가격의 꾸준한 인상으로 말미암아 많은 분야에서 수분산 폴리우레탄이 용제형 폴리우레탄을 점차적으로 대체하고 있다. 그러나, 기존의 수분산 방법 및 수지 제조로는 용제형 제품의 저장안정성, 건조속도, 접착력 및 기계적 물성 등을 만족시키지 못하였고, 특히 수분산시에 필요한 이온센터와 물성향상을 위한 폴리에스터폴리올은 가수분해에 매우 취약한 단점을 가지고 있다. 이러한 문제점을 보완하기 위해, 지난 수십년간 세계적으로 많은 연구가 이루어져 왔으며, 최근에는 diethyl group을 side chain으로 갖는 폴리에스터폴리올이 소수성과 입체장애에 기인하여 기존의 폴리에스터폴리올보다 월등한 내가수분해능을 갖는다는 연구결과가 나온 바 있다[S. Murata, T. Nakajima, N. Tsuzaki, M. Yasuda and T. Kato, Polymer Degradation and Stability, 61(1998), 527-534; WO 1998/44014].

따라서, 다방면으로 수분산 폴리우레탄을 제조하는데 있어서의 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 결정성 폴리에스터폴리올에 의한 건조속도, 상태접착력 등의 기계적 물성, 무정형 폴리에스터폴리올에 의해 내가수분해능과 tack을 동시에 향상시킬 수 있는 시너지 효과를 공중합 및 에멀전블렌드를 통해 발현시켜 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 음이온 센터를 연질상과 경질상의 사이에 위치시키는 새로운 분자 설계를 구현하고, 30℃이상의 녹는점을 가지며 수평균분자량은 400 ∼ 8000인(보다 바람직하게는 1000∼5000)인 결정성 폴리에스터폴리올과 diethyl group을 side chain으로 가지며 수평균분자량은 400∼4000인 무정형 폴리에스터폴리올의 함량변화에 따른 수분산 폴리우레탄 공중합(copolymer) 수분산 폴리우레탄과 각각의 폴리올을 사용하여 제조된 각각의 수분산 폴리우레탄의 함량을 변화시킨 에멀전블렌드(emulsion blend)를 통해 수분산 폴리우레탄의 건조속도, 접착력 그리고 내가수분해능을 향상시키는 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 특징은 첫째, 종래의 기존의 one-shot process 및 prepolymer process와는 차별화된 제조방법으로써 PU의 연질상과 경질상을 순차적으로 제조하여 수분산시 점도를 획기적으로 낮추어 입자크기 및 저장안정성을 향상시킬 수 있는 방법이다. 둘째, 결정성 폴리에스터폴리올과 무정형 폴리에스터폴리올 각각의 폴리올이 갖는 특성의 시너지효과를 나타내기 위하여 공중합(copolymer)에 따른 수분산 폴리우레탄 제조방법과 각각의 폴리올을 사용하여 수분산 폴리우레탄을 각각 제조하고 이를 에멀전 블렌드(emulsion blend)하여 수분산 폴리우레탄을 제조하는 방법에 있다.

본 발명에서 사용되는 새로운 분자설계로는 폴리올과 디이소시아네이트로 이루어지는 이소시아네이트 말단 연질상을 합성한 후 이온센터를 넣고 히드록시 말단 프리폴리머를 합성한다. 이후 디이소시아네이트와 저분자의 디올 또는 디아민 등의 쇄연장제를 첨가하여 경질상을 형성시킨다. 이때 이온센터를 연질상과 경질상에 위치시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 수분산 폴리우레탄의 제조방법은

i) 폴리올 50-90 중량%와 지방족 디이소시아네이트 10-50 중량%을 중합시켜 연질상의 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프리폴리머를 얻는 단계, ii) 상기 i)단계에서 얻은 연질상의 이소시아네이트 말단 폴리우렌탄 프리폴리머에 카르복실기를 이온센터로 갖는 디올을 첨가하여 연질상의 히드록시 말단 폴리우레탄 프리폴리머를 얻는 단계, iii) 상기 ii)단계에서 얻은 연질상의 히드록시 말단 폴리우레탄 프리폴리머에 방향족 디이소시아네이트와 저분자량의 디올 또는 디아민을 쇄연장제로 첨가하여 경질상의 히드록시 말단 폴리우레탄 프리폴리머를 생성시키는 단계, 및 ⅳ) 상기 iii)단계에서 얻어지는 경질상의 히드록시 말단 폴리우레탄프리폴리머에 카르복실기 당량의 3급 아민을 중화제로 첨가하여 중화시킨 다음, 물을 첨가하는 단계를 거쳐 수분산 폴리우레탄을 제조하는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 제조방법.

본 발명은 먼저 폴리올 50-90 중량%를 디이소시아네이트 10-50 중량% 와 반응시켜 이소시아네이트(NCO) 말단 연질상을 얻은 후, 이 카르복실기를 이온센터로 갖는 디올을 연질상과 경질상 사이에 위치시켜 기존의 방법보다 수분산시 낮은 점도를 유발하여 break up이 보다 용이하게 일어날 수 있도록 하기 위함이며, 또한 이온센터가 연질상과 경질상의 결정형성을 방해하지 않게 함으로써 상분리를 증대시켜 결정화 속도를 향상시키는 것을 그 특징으로 한다.

폴리올의 조성이 상기 50중량% 이하이고 디이소시아네이트의 조성이 상기 50 중량% 이상인 경우에는 얻어지는 폴리우레탄 프리폴리머는 지나치게 강직하고 용융온도가 높아 접착제로의 사용이 적절하지 않다. 또한 폴리올의 함량이 90%이상이고 디이소시아네이트의 함량이 10%이하인 경우에는 폴리올의 분자량이 너무 커 얻어지는 폴리우레탄 프리폴리머는 지나치게 유연하며 응집력이 부족하여 접착제로의 사용이 적절하지 않다.

상기의 수분산 폴리우레탄을 제조시 결정성 폴리에스터폴리올과 diethyl group을 side chain으로 갖는 무정형 폴리에스터폴리올의 함량변화에 따른 수분산 폴리우레탄 공중합체(copolymer)와 각각의 폴리올을 사용한 수분산 폴리우레탄의 함량을 변화시킨 에멀전블렌드(emulsion blend)를 통해 건조속도, 접착능 그리고 내가수분해능이 향상된 수분산 폴리우레탄을 얻을 수 있다.

폴리올로서는 아디픽산과 디올, 예를들면 에탄디올, 부탄디올, 헥산디올 등으로부터 제조되어 30℃이상의 녹는점과 수평균분자량이 400∼8000이며, 보다 바람직하게는 1000∼5000인 결정성 폴리에스터폴리올과 아디픽산, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올을 탈수중축합시켜 제조되어 수평균분자량이 400∼4000인 무정형 폴리에스터폴리올이 사용될 수 있으며 사용된 폴리올의 종류와 분자량에 따라 약간의 물성의 차이가 있을 수 있으나, 어느 것을 사용해도 무방하다. 그러나 상기 폴리올 성분 중 결정성 폴리에스터폴리올은 분자량이 큰 것과 무정형 폴리에스터폴리올은 분자량이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하며, 그 이유로 결정성 폴리에스터폴리올은 분자량이 클수록 고결정성으로 인해 건조속도와 기계적 물성이 향상되며, 무정형 폴리 에스터폴리올은 분자량이 작을수록 우레탄 그룹이 많이 도입되어 T_g 이후의 고무상 영역에서 향상된 탄성율을 나타내기 때문이다. 폴리카보네이트디올이나 폴리카프로락톤디올은 내후성, 기계 물성등은 양호하나 고가이며 결정성과 유리 전이온도(Tg)가 높아 점착물성을 감소시키는 단점이 있다.

디이소시아네이트 성분으로는 연질상에는 지방족 디이소시아네이트인 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 경질상에는 방향족 디이소시아네이트는 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 디이소시아네이트가 사용되는 데, 바람직하게는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 사용한다. 특히 연질상에 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 사용하는 이유는 유연성으로 인해 접착능을 나타내는 연질상이 표면에 위치하기 용이하게 하기 위함이다.

한편, 본 발명에서는 친수성기를 도입하기 위해 연질상의 이소시아네이트 말단 폴리우렌탄 프리폴리머 100중량부 대비 3∼10 중량부의 디메틸올 프로피온산과 디메틸올 부타논산이 사용되나, 디메틸올 부타논산을 주로 사용한다. 만일, 그 사용량이 3중량부 미만일 경우 수분산후 안정성이 저하되며, 10중량부 초과일 경우 내수성 및 접착력이 저하된다. 사용된 이온센터를 갖는 디올의 종류에 따라 분산상의 안정성, 결정성 등의 차이가 있다.

카르복실기를 중화시키기 위한 중화제로는 트리에틸아민과 같은 3급아민을 사용하며, 폴리우레탄 주쇄 말단기 카르복실기 당량의 80-120이 되도록 첨가되며, 용도에 따라 그 사용량을 조절할 수 있다.

쇄연장제로는 저분자의 디올 또는 디아민류 등이 사용되는 데, 바람직하게는 에틸렌디아민, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디올, 부틸렌디올, 및 헥사메틸렌디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용되며, 보다 바람직하게는 점도 제어측면에서 저분자의 디올이 이상적이다.

본 발명에서는 이소시아네이트 말단 연질상이 카르복실기를 이온센터로 갖는 디올과 모두 반응되었는지 여부는 FTIR(Fourier Transform Infrared) 측정으로 확인하며, 이를 위해서는 2270cm^-1의 이소시아네이트 특성 피크를 이용한다.

이하, 본 발명은 아래의 실시예에 의해 상세히 설명하는 바, 본 발명이 아래의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1∼7 : 공중합(copolymer)에 따른 수분산 폴리우레탄의 제조.

온도계 및 교반기(Top사의 MS280D)가 부착된 500ml 둥근 4구 플라스크에 질소를 주입시키면서 다음 표1에 나타낸 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 폴리(테트라메틸렌 아디페이트)디올(분자량 4000g/mol)과 폴리(2,4-디에틸-1,5-펜타메틸렌 아디페이트)디올(분자량 1000g/mol) 및 촉매인 디부틸틴디라우레이트를 주입하고 70℃에서 약 3시간 반응시켜 NCO말단 연질상을 합성하였다. 반응중 NCO 값의 변화는 디부틸아민 역적정법에 의해 측정하였고, 이론상의 NCO 값을 확인한 후에 당량의 디메틸올 부타논산(DMBA)를 투입하고 히드록시 말단 폴리우레탄 프리폴리머를 합성하였다. 그 후 디페틸메탄 디이소시아네이트와 1,4-부탄디올을 투입해서 경질상을 형성시켰다. 이어서 프리폴리머 온도를 50℃로 냉각시킨 후 빠르게 교반하면서 트리에틸아민을 가하여 중화시켰다. 중화된 프리폴리머를 고형분 농도 40중량%로 물을 첨가하여 수분산시켰다.

실시예 8∼12 : 각각의 폴리올을 사용한 수분산 폴리우레탄의 에멀전블렌드(emulsion blend)의 제조.

실시예 1∼7에 나타난 방법으로 분자량 4000의 폴리(테트라메틸렌 아디페이트)디올을 연질상으로 하는 수분산 폴리우레탄과 분자량 1000의 폴리(2,4-디에틸-1,5-펜타메틸렌 아디페이트)디올을 연질상으로 하는 수분산 폴리우레탄을 각각 9:1(실시예 8), 7:3(실시예 9), 5:5(실시예 10), 3:7(실시예 11), 1:9(실시예 12)의 조성별로 온도계 및 교반기(Top사의 MS280D)가 부착된 500ml 둥근 4구 플라스크에 주입하고 300rpm으로 3시간동안 mixing하여 에멀전블렌드를 제조하였다.

표 1

조성(g)

헥사메틸렌 디이소시아네이트	폴리(테트라메틸렌 아디페이트)디올	폴리(2,4-디에틸-1,5- 펜타메틸렌 아디페이트)디올	디부틸틴 디라우레이트
4.09	73.34	0	0.03	실시예1
5.20	64.50	7.73	0.03	실시예2
7.26	47.99	22.18	0.03	실시예3
9.16	32.84	35.43	0.03	실시예4
10.77	20.00	46.66	0.03	실시예5
12.51	6.06	58.86	0.03	실시예6
13.27	0	64.16	0.03	실시예7
디메틸올 부타논산	디페틸메탄 디이소시아네이트	1,4-부탄디올	트리에틸아민
4.26	12.72	2.62	2.94	실시예1
4.26	12.72	2.62	2.94	실시예2
4.26	12.72	2.62	2.94	실시예3
4.26	12.72	2.62	2.94	실시예4
4.26	12.72	2.62	2.94	실시예5
4.26	12.72	2.62	2.94	실시예6
4.26	12.72	2.62	2.94	실시예7

실험예

상기의 실시예 1∼12의 방법으로 합성한 수분산 폴리우레탄을 ASTM D 1876-72의 'T' peel test 방법에 입각하여 접착강도를 측정하였으며, 내가수분해능은 시편을 특정한 온도의 물에 담근후 'T' peel test를 통해 측정하였다. 그 결과는 표2에 나타내었다.

[시편제조]

먼저 나비 20mm의 시편(NR 2: BR 8의 조성으로 구성된 합성고무)를 톨루엔으로 세척한 후 건조시켜 시편표면의 오염을 제거한다. 그리고, 시편의 접착면에 폴리우레탄 접착제용 표면처리제를 1회 솔질하여 60℃에서 5분간 건조시킨다. 상기 실시예 1내지 12에서 제조한 수분산 폴리우레탄과 경화제 및 증점제를 500rpm으로 교반시키고, 시편표면에 솔질한후 60℃에서 5분간 열처리한다. 열처리후 접착면을 접합하여 0.8MPa의 하중으로 압착하여 접합한다.

[ 'T' peel test]

상기 제조된 시편을 'T' 형태로 90° 박리시켜 시편 부위를 인장 시험기(Tinius Olsen사의 Series 1000)에 물리고, 상온에서 500mm/min의 인장속도로 박리하여 접착강도를 측정하였다. 이때 시편을 5개 이상을 사용해서 측정한후 평균값을 취한다. 시편 제작과 동시에 측정한 값은 초기접착력이며, 24시간후 측정한 값이 상태접착력을 나타낸다.

[내가수분해 측정]

상기 'T' peel test에서 제작된 시편을 24시간후 40℃와 60℃ 온도의 물속에 7일간 방치한후 24시간 그늘에서 건조시키고 상기 'T' peel test를 실행하여 내가수분해를 측정한다. 이때 시편을 5개 이상을 사용해서 측정한후 평균값을 취한다. 가수분해후 측정된 값을 상태접착력으로 나눈 값이 내가수분해능(hydrolytic stability)이 된다.

표2

초기접착력 (kgf/2cm)	상태접착력 (kgf/2cm)	40℃에서 가수분해후 접착력 (kgf/2cm)	60℃에서 가수분해후접착력 (kgf/2cm)	40℃ 내가수분해능(%)	60℃ 내가수분해능 (%)
3.19	13.34	7.30	2.44	54.97	18.30	실시예 1
2.90	10.02	4.44	2.64	44.33	26.37	실시예 2
5.66	15.13	8.74	7.25	57.79	47.90	실시예 3
6.35	18.41	9.90	7.27	53.78	39.51	실시예 4
6.75	19.36	10.29	6.88	53.15	35.51	실시예 5
5.65	16.77	10.35	7.83	61.74	46.69	실시예 6
4.60	10.14	7.39	6.17	72.83	60.85	실시예 7
7.46	21.31	14.93	2.29	70.06	10.76	실시예 8
10.45	13.42	11.43	5.79	85.17	43.14	실시예 9
4.00	13.53	9.42	3.07	69.60	22.71	실시예10
3.80	7.80	4.94	2.77	63.31	35.47	실시예11
5.12	6.32	4.79	4.12	75.78	65.20	실시예12
7.32	14.20	5.65	2.02	39.75	14.24	비교예
(주) 비교예 : 독일 Helmitin사의 접착제

실시예 1∼12를 살펴보면 실시예 7이 실시예 1보다 높은 초기접착강도를 나타냄을 알 수 있다. 이것은 결정화에 의한 접착력 증가보다 tack이 초기접착력 발현의 중요 요소임을 말해준다. 공중합체(실시예 2∼6)와 블렌드(실시예 8∼12)중에서는 공중합체인 실시예 3이 가장 높은 초기접착력을 나타내고 있음도 주목할 만하다.

그러나 24시간 후의 상태접착력에서는 실시예 1이 실시예 7보다 높은 값을 나타내었다. 이것은 실시예 1이 실시예 7보다 tack이 작아 기질표면에서 순간적으로 접착을 형성하지는 못하지만, 부분적으로 형성된 접착이 결정화에 의해 강력한 기계적 물성(mechanical sealing)을 발휘했기 때문이라 생각된다. 반면에 높은 tack을 지닌 실시예 7은 실시예 1보다 높은 초기접착력을 보였지만 자체물성이 나빠 24시간이 경과해도 접착력의 증가폭이 적다.

24시간 후에 상태접착력이 가장 높게 나타난 것은 공중합체인 실시예 2였는데, 이것은 10중량%의 무정형 폴리에스터폴리올이 tack에 기여하고, 90중량%의 결정성 폴리에스터폴리올이 폴리우레탄의 기계물성 향상에 시너지적으로 기여하는데 기인한 것이라 생각 할 수 있다.

먼저 40℃에서 7일간 가수분해 후 접착력을 살펴보면 24시간후의 상태접착력과 상당히 유사하다. 실시예 1은 결정성이 높아 물의 침투가 어려우므로 T_m 이하에서의 내가수분해능은 실시예 7과 유사하다. 한편, 무정형 폴리에스터폴리올은 구조는 엉성하지만 인접한 side group이 물의 침투를 방해하여 carbonyl기의 가수분해를 억제한 것으로 보인다. 그러나 T_m 이상인 60℃에서 7일간 가수분해 시켰을 때의 접착력은 앞의 결과와는 상반되는 양상을 띤다. 즉, 결정성인 실시예 1 접착력은 무정형인 실시예 7의 1/3에 불과하다.

40℃와 60℃의 내가수분해능을 비교해보면 결정성이 높은 실시예 1 및 실시예 1의 함량이 많은 에멀전블렌드 및 공중합체의 감소폭이 크고, 실시예 7은 상대적으로 적은 감소량을 나타내었다. 전반적으로도 무정형 폴리에스터폴리올의 함량이 증가할수록 내가수분해능이 향상되었음을 알 수 있다.

이상의 실험 결과에서 공중합체(실시예 2∼6)와 에멀전블렌드(실시예 8∼12)의 내가수분해능을 비교해보면 40℃에서는 공중합체가 높지만, 60℃에서는 에멀전블렌드가 더 높음을 확인할 수 있다.

전술한 내용은 후술할 발명의 특허청구범위를 보다 잘 이해할 수 있도록 본 발명의 특징과 기술적 장점을 다소 폭넓게 개설하였다. 본 발명의 특허청구범위를 구성하는 부가적인 특징과 장점들이 이하에서 상술될 것이다. 개시된 본 발명의 개념과 특정 실시예는 본 발명과 유사 목적을 수행하기 위한 다른 구조의 설계나 수정의 기본으로서 즉시 사용될 수 있음이 당해 기술분야의 숙련된 사람들에 의해 인식되어야 한다.

또한, 본 발명에서 개시된 발명 개념과 실시예가 본 발명의 동일 목적을 수행하기 위하여 다른 구조로 수정하거나 설계하기 위한 기초로서 당해 기술을 잘 아는 사람들은 쉽게 응용할 수 있을 것이다. 또한, 당해 기술분야의 전문가에 의한 수정 또는 변경된 등가 구조는 특허청구범위에서 기술한 발명의 사상이나 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 변화, 치환 및 변경이 가능하다.

본 발명은 종래 수분산 폴리우레탄으로는 용제형 제품의 접착력, 내가수분해능을 만족시키지 못할 뿐만 아니라, 수분산 폴리우레탄의 특징에서 비롯되는 수분 건조속도로 인해 많은 문제점이 발생하였다. 따라서 본 발명은 이온센터를 연질상과 경질상에 위치시켜 강직한 사슬구조인 경질상에 위치시키는 기존의 one shot process보다 이온중심의 유연성을 향상시켜 수분산시 낮은 점도를 유발하고, break up이 보다 용이하게 일어날 수 있도록 하였으며, 또한 이온센터가 연질상과 경질상의 결정형성을 방해하지 않게 함으로써 상분리를 증대시켜 결정화 속도를 향상시키는 것이 특징이다. 또한 공중합 및 에멀전블렌드를 통해 두 폴리올이 갖는 특성의 시너지효과를 발현시킬 수 있으며, 두 폴리올의 함량변화에 따라 접착용 및 코팅용 뿐만 아니라 다양한 산업적 용도로의 응용이 크게 기대된다.

Claims

i) 폴리올 50-90 중량%와 지방족 디이소시아네이트 10-50 중량%을 중합시켜 연질상의 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프리폴리머를 얻는 단계,

ii) 상기 i)단계에서 얻은 연질상의 이소시아네이트 말단 폴리우렌탄 프리폴리머에 카르복실기를 이온센터로 갖는 디올을 첨가하여 연질상의 히드록시 말단 폴리우레탄 프리폴리머를 얻는 단계,

iii) 상기 ii)단계에서 얻은 연질상의 히드록시 말단 폴리우레탄 프리폴리머에 방향족 디이소시아네이트와 저분자량의 디올 또는 디아민을 쇄연장제로 첨가하여 경질상의 히드록시 말단 폴리우레탄 프리폴리머를 생성시키는 단계, 및

ⅳ) 상기 iii)단계에서 얻어지는 경질상의 히드록시 말단 폴리우레탄프리폴리머에 카르복실기 당량의 3급 아민을 중화제로 첨가하여 중화시킨 다음, 물을 첨가하는 단계를 거쳐 수분산 폴리우레탄을 제조하는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 i) 단계에서 상기 폴리올은 결정성 폴리에스터폴리올 및 무정형 폴리에스터폴리올의 2종류의 폴리올이 첨가되어 코폴리올(copolyol) 수분산 폴리우레탄이 제조되는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 폴리올로서 결정성 폴리에스터폴리올을 사용하여 상기 단계들을 거쳐 수분산 폴리우레탄을 제조하고,

상기 폴리올로서 무정형 폴리에스터폴리올을 사용하여 상기 단계들을 거쳐 수분산 폴리우레탄을 각각 제조한 후,

상기 2 종류의 수분산 폴리우레탄을 에멀전블렌딩(emulsion blending)을 통해 수분산 폴리우레탄을 제조하는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 제조방법.
제 2항 또는 제 3항에 있어서,

상기 결정성 폴리에스터폴리올은 아디픽산과 디올로 제조되며 30℃ 이상의 녹는점과 수평균분자량이 400~8000인 결정성 폴리에스터폴리올이며,

상기 무정형 폴리에스터폴리올은 아디픽산, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올을 탈수중축합시켜 제조되어 디에틸기(diethyl group)를 사이드 체인(side chain)으로 가지며 수평균분자량이 400~4000인 무정형 폴리에스터폴리올인 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 제조방법.
제 4항에 있어서,

상기 결정성 폴리에스터폴리올 제조시 사용되는 디올은 에탄디올, 부탄디올, 헥산디올인 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 제조방법.
제 4항에 있어서,

상기 결정성 폴리에스터폴리올은 수평균분자량이 1000∼5000인 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 제조방법.
제 1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 i)단계에서의 지방족 디이소시아네이트는 유연성을 향상시키도록 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트가 사용되며,

상기 iii)단계에서 방향족 디이소시아네이트는 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 제조방법.
제 1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 ii)단계에서는 카르복실기를 이온센터로 갖는 디올은 친수성기를 도입하기 위해 연질상의 이소시아네이트 말단 폴리우렌탄 프리폴리머 100중량부 대비 3.0~10.0 중량부의 디메틸올프로피온산, 디메틸올부타논산, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 디올인 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 제조방법.
제 1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 중화제는 트리에틸아민이며, 폴리우레탄 주쇄 말단기 카르복실기 당량 의 80~120이 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 제조방법.
제 1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 쇄연장제는 에틸렌디아민, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디올, 부틸렌디올, 및 헥사메틸렌디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 제조방법.
제 1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 ⅰ)~ⅲ) 단계에서 카르복실기를 이온센터로 갖는 디올을 연질상과 경질상의 계면에 위치시키는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄 제조방법.
제 1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 수분산 폴리우레탄 제조방법에 의해서 제조되는 것을 특징으로 하는 수분산 폴리우레탄.