CN102056957A - 聚氨酯弹性体 - Google Patents

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Abstract

提供了一种聚氨酯弹性体。所述弹性体是至少一种预聚物和增链剂的反应产物，其中所述预聚物是至少一种多元醇和至少一种脂族二异氰酸酯的反应产物。所述增链剂是二醇或非芳族二胺中的至少一种。

Description

聚氨酯弹性体
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年4月9日提交的题为“POLYURETHANEELASTOMERS”序列号为61/043,558的美国临时专利申请的优先权，其在此引入作为参考。
背景
发明领域
本发明实施方式总的涉及聚氨酯弹性体；更具体地涉及从脂族异氰酸酯制备的聚氨酯弹性体。
相关技术描述
与基于芳族二异氰酸酯的聚氨酯弹性体相比，基于脂族二异氰酸酯的聚氨酯弹性体由于具有较高的成本和较低的机械强度而仅用于有限的应用。比起芳族二异氰酸酯(如4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI))，脂族二异氰酸酯(如1，6-正己烷二异氰酸酯(HDI)、亚甲基双(对环己基异氰酸酯)(H12MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI))的制备更为昂贵。除了成本，与它们的芳族对应体相比，基于脂族二异氰酸酯的聚氨酯可能具有降低的机械强度和耐热性。成本和性能可以将基于脂族二异氰酸酯的弹性体的用途限制在非常有限的应用中，即使与基于芳族二异氰酸酯的弹性体相比，脂族弹性体显示了较强的光稳定性和对水解以及热降解的增强的耐受性。
因此，对于费用有效并且具有增加的机械性能同时维持增强的光稳定性、对水解的增强的耐受性以及增强的耐热性的弹性体存在需求。
概要
本发明实施方式提供聚氨酯弹性体，其包括至少一种预聚物和至少一种增链剂的反应产物。预聚物包括至少一种多元醇和至少一种脂族二异氰酸酯的反应产物。增链剂可以是二醇或非芳族二胺中的至少一种。脂族二异氰酸酯可以是1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷和1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷的混合物。在约0℃～约150℃的温度范围内，聚氨酯弹性体的弹性模量的变化可以小于约94％。在约0℃～约100℃的温度范围内，该变化可以小于约90％。在约0℃～约100℃、和约100℃～约150℃的温度范围中的至少一种中，该变化可以小于约90％。在约100℃～约125℃的温度范围内，该变化可以小于约70％。在约75℃～约125℃的温度范围内，该变化可以小于约85％。在约75℃～约125℃的温度范围内，该变化可以小于约85％。在约50℃～约100℃的温度范围内，该变化可以小于约85％。在约25℃～约75℃的温度范围内，该变化可以小于约70％。在约0℃～约75℃的温度范围内，该变化可以小于约75％。在约0℃～约50℃的温度范围内，该变化可以小于约70％。
在本发明的另一种实施方式中，提供了可以包括上述弹性体的制品。该制品可以是以下制品中的一种：膜、涂料、层压材料、眼镜、透镜、冲击玻璃(ballistic glass)、建筑形状窗(architecturally shaped window)、飓风窗、装甲(armor)、高尔夫球、保龄球、滚轴溜冰鞋轮子、滚轮溜冰鞋轮子、溜冰板轮(skate-board wheel)、温室覆盖物、地板涂料、室外涂料、光电池、面罩、人身保护齿轮(personal protection gear)、和私隐遮蔽物(privacy screen)。
附图简述
因此可以详细理解本发明上述特征的方式，本发明更具体的叙述(以上简要总结的)可以参考实施方式，其中一些实施方式由附图阐明。预期一种实施方式的要素和特征无需进一步叙述而可以有利地引入到其它实施方式中。然而，需要注意的是，附图仅阐明本发明的示例性实施方式，因此不认为其限制本发明的范围，因为本发明可以允许其它等效的实施方式。
图1是显示对于基于ADI的弹性体，利用BDO作为增链剂，具有变化的化学计量，包含45％的硬链段含量的弹性体的弹性模量(剪切储能模量)的曲线图。
图2是显示对于基于ADI的弹性体，利用BDO作为增链剂，具有变化的化学计量，包含45％的硬链段含量的弹性体的tanδ值的曲线图。
详述
本发明实施方式提供费用有效并且具有良好机械性质同时维持良好的光稳定性、对水解的良好耐受性、和良好的耐热性的弹性体。根据本发明实施方式的弹性体可以通过“两步法”制备，其中第一步骤包括使至少一种多元醇与至少一种脂族二异氰酸酯反应以形成预聚物。在第二步骤中，该预聚物与二醇或非芳族二胺增链剂反应以形成聚氨酯弹性体。作为两步法的结果，聚氨酯弹性体的结构由交替的玻璃化转变温度低的挠性链的嵌段(软链段)和高极性的相对刚性的嵌段(硬链段)组成。软链段得自脂族聚醚或聚酯并且其玻璃化转变温度低于室温。通过异氰酸酯与增链剂的反应形成硬链段。这两种不同嵌段的分离得到了氢键牢固区域，该区域可以作为软嵌段的交联点。
本发明实施方式使用的多元醇是包含两个或更多个异氰酸酯反应性基团的化合物，通常是活性氢基团，如-OH、伯胺或仲胺、和-SH。代表性的适宜的多元醇通常是已知的并且描述于如下的出版物中：如，High Polymers，Vol.XVI；Saunders和Frisch的“Polyurethanes，Chemistry and Technology”，Interscience Publishers，New York，Vol.I，pp.32-42，44-54(1962)和VoI II.Pp.5-6，198-199(1964)；K.J.Saunders、Chapman和Hall的Organic Polymer Chemistry，London，pp.323-325(1973)；和Developments in Polyurethanes，Vol.I，J.M.Burst，ed.，Applied Science Publishers，pp.1-76(1978)。代表性的适宜的多元醇包括聚酯多元醇、聚内酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、聚碳酸酯多元醇、和各种其它多元醇。
示例性的聚酯多元醇是聚(亚烷基链烷二酸酯)二醇，其经由利用摩尔过量的脂族二醇与链烷二酸的常规酯化方法制备。可以用来制备聚酯的示例性的二醇是乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和其它丁二醇、1，5-戊二醇和其它戊二醇、己二醇、癸二醇、十二烷二醇等。优选脂族二醇包含2～约8个碳原子。可以用来制备聚酯的示例性的二酸是马来酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基-1，6-己酸、庚二酸、辛二酸、十二烷二酸等。优选链烷二酸包含4～12个碳原子。示例性的聚酯多元醇是聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸二甘醇酯)、聚(乙二酸己二醇酯)、聚(癸二酸乙二醇酯)等。
用于本发明实施方式实践的聚内酯多元醇是本身是二羟基或三羟基或四羟基的多元醇。这样的多元醇通过内酯单体与具有含活性氢基团的引发剂的反应制备；示例性的内酯单体是γ-戊内酯、ε-己内酯、γ-甲基-ε-己内酯、ζ-庚内酯(ζ-enantholactone)等；示例性的引发剂是乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷等。这样的多元醇的制备是本技术领域已知的，见，例如，美国专利3,169,945、3,248,417、3,021,309～3,021,317。优选的内酯多元醇是称为聚己内酯多元醇的二羟基官能、三羟基官能和四羟基官能的ε-己内酯多元醇。
聚醚多元醇包括通过适宜的起始分子与环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、或其混合物)的烷氧基化得到的那些。引发剂分子的实例包括水、氨水、苯胺或多元醇，如分子量为62-399的二元醇，特别是烷烃多元醇(如乙二醇、丙二醇、六亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷)，或包含醚基团的低分子量醇(如二甘醇、三亚甲基二醇、一缩丙二醇、或二缩三丙二醇)。其它通常使用的引发剂包括季戊四醇、木糖醇、阿拉伯醇、山梨醇、甘露醇等。优选使用聚(环氧丙烷)多元醇，包括聚(环氧丙烷-环氧乙烷)多元醇。优选环氧乙烷含量应该占多元醇总重量的小于约40wt％，并且优选其占多元醇的总重量的小于约25wt％。可以沿聚合物链以任何方式引入环氧乙烷，换种方式表述意思是，可以以内部嵌段的形式引入环氧乙烷(作为末端嵌段，可以沿聚合物链无规分布)、或可以以末端环氧乙烷-环氧丙烷嵌段的形式无规分布环氧乙烷。这些多元醇是通过常规方法制备的常规材料。
其它聚醚多元醇包括可作为二醇购买到的聚(四氢呋喃)多元醇，也称为聚(氧基四亚甲基)二醇。这些多元醇可以由四氢呋喃通过阳离子开环并且用水终止反应制备得到，如在Dreyfuss，P.和M.P.Dreyfuss的Adv.Chem.Series，91，335(1969)中记载的。
含羟基基团的聚碳酸酯包括本身已知的那些，如得自二醇与二芳基碳酸酯或光气反应的产物，二醇如丙二醇-(1，3)、丁二醇-(1，4)和/或己二醇-(1，6)、二甘醇、三甘醇或四甘醇；二芳基碳酸酯例如二苯基碳酸酯。
适宜用于本发明实施方式的示例性的各种其它多元醇是苯乙烯/烯丙基醇共聚物；二羟甲基二环戊二烯的烷氧基化加合物；氯乙烯/醋酸乙烯基酯/乙烯基醇共聚物；氯乙烯/醋酸乙烯基酯/丙烯酸羟基丙基酯共聚物、丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸乙基酯、和/或丙烯酸丁基酯或丙烯酸2-乙基己基酯的共聚物；丙烯酸羟基丙基酯、丙烯酸乙基酯、和/或丙烯酸丁基酯或丙烯酸2-乙基己基酯的共聚物，等。
通常为了用于本发明的实施方式，羟基封端的多元醇的数均分子量为200～10,000。优选多元醇的分子量为300～7,500。更优选多元醇的数均分子量为400～5,000。基于制备多元醇的引发剂，多元醇的官能度将为1.5～8。优选地，多元醇的官能度为2～4。对于基于本发明实施方式的分散体的弹性体的制备来说，优选使用的多元醇或多元醇的共混物其标称官能度等于或小于3。
本发明各种实施方式的异氰酸酯组合物可以从双(异氰酸基甲基)环己烷制备。优选地，该异氰酸酯包括以下物质中的两种或更多种：顺式-1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷、反式-1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷、顺式-1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷和反式-1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷，条件是该异构体混合物包括至少约5wt％的1，4-异构体。在优选的实施方式中，该组合物包括1，3-异构体和1，4-异构体的混合物。优选的脂环族二异氰酸酯由下面的结构式I～IV表示：
Figure BPA00001275601900061
反式-1，3-双(异氰酸基甲基)-环己烷       式I
Figure BPA00001275601900062
顺式-1，3-双(异氰酸基甲基)-环己烷       式II
Figure BPA00001275601900063
                                        式III
反式-1，4-双(异氰酸基甲基)-环己烷
Figure BPA00001275601900064
顺式-1，4-双(异氰酸基甲基)-环己烷       式IV
这些脂环族二异氰酸酯可以以混合物的形式使用，其通过下面的反应制备：例如，丁二烯和丙烯腈的Diels-Alder反应、随后的加氢甲酰化、然后的还原氨化以形成胺(即，顺式-1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷、反式-1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷、顺式-1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷和反式-1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷)、随后通过与光气的反应以形成脂环族二异氰酸酯混合物。双(氨基甲基)环己烷的制备描述于美国专利6,252,121中。
在一种实施方式中，异氰尿酸酯异氰酸酯(isocyanurate isocyanate)组合物得自包含5～90wt％的1，4-异构体的混合物。优选地，该异构体混合物包括10～80wt％的1，4-异构体。更优选地，该异构体混合物包括至少20wt％的1，4-异构体，最优选地，该异构体混合物包括至少30wt％的1，4-异构体，甚至更优选地，该异构体混合物包括至少40wt％的1，4-异构体。
也可以包括其它脂族异氰酸酯，并且其它异氰酸酯的含量可以为0.1重量％～50重量％或更多的制剂中使用的全部多官能异氰酸酯，优选0重量％～40重量％的制剂中使用的全部多官能异氰酸酯，更优选0重量％～30重量％制剂中使用的全部多官能异氰酸酯，甚至更优选0重量％～20重量％制剂中使用的全部多官能异氰酸酯，最优选0重量％～10重量％制剂中使用的全部多官能异氰酸酯。其它脂族异氰酸酯的实例包括1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、亚甲基双(环己烷异氰酸酯)(H12MDI)、环己烷1，4-二异氰酸酯、及其混合物。
在本发明的一种实施方式中，起始的异氰酸酯包括1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷单体和1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷单体以及另外的环状或脂环状异氰酸酯的混合物。在一种实施方式中，所述1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷单体和1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷单体与1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、H12MDI、或其混合物组合使用。当HDI和/或IPDI作为除双(异氰酸基甲基)环己烷以外的另外的多官能异氰酸酯使用时，HDI和/或IPDI的加入量可以为最高约50重量％的全部多官能异氰酸酯。在一种实施方式中，可以加入HDI和/或IPDI使其占全部多官能异氰酸酯的至多约40重量％。在一种实施方式中，可以加入HDI和/或IPDI使其占全部多官能异氰酸酯的至多约30重量％。
异氰酸酯或异氰酸酯的混合物可以与多元醇按比例组合，其组合比例为，异氰酸酯的氰酸酯基团与多元醇的氰酸酯反应性基团的比例(NCO∶OH比例)为约2∶1～约20∶1。在一种实施方式中，该比例为约2.3∶1。
通过至少使至少一种多元醇与至少一种异氰酸酯反应所形成的预聚物随后可以与至少一种增链剂反应以形成至少一种聚氨酯弹性体。可以使用一种或多种增链剂来制备本发明实施方式的聚氨酯弹性体。针对本发明实施方式的目的，增链剂是每分子具有两个异氰酸酯反应性基团并且每个异氰酸酯反应性基团的当量小于400道尔顿的物质，优选其每个异氰酸酯反应性基团的当量小于300道尔顿，特别是31-125道尔顿。代表性的适宜的链增长剂包括多元醇、脂族二胺(包括聚氧化亚烷基二胺)、及其混合物。异氰酸酯反应性基团优选羟基、脂族伯胺或脂族仲胺基团。增链剂可以是脂族的或脂环族的，示例性地为三醇、四醇、二胺、三胺、氨基醇等。代表性的增链剂包括乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇或1，4-丁二醇、一缩丙二醇、1，2-丁二醇和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二缩三丙二醇、乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-六亚甲基二胺、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇；1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、N-甲基乙醇胺、N-甲基异丙胺、4-氨基环己醇、1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、己基亚甲基二胺、亚甲基双(氨基环己烷)、异佛尔酮二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷或1，4-双(氨基甲基)环己烷、二亚乙基三胺、及其混合物或共混物。增链剂的使用量可以为约0.5～约20重量份、特别是约2～约16重量份每100重量份的多元醇组分。
优选的是，增链剂选自胺封端的聚醚(如得自Huntsman Chemical Company的JEFFAMINE D-400)、1，5-二氨基-3-甲基-戊烷、异佛尔酮二胺、双(氨基甲基)环己烷及其异构体、乙二胺、二亚乙基三胺、氨基乙基乙醇胺、三亚乙基四胺、三亚乙基五胺、乙醇胺、以任何其立体异构形式或其盐存在的赖氨酸、己二胺、肼和哌嗪。
可以改性增链剂使其具有侧基官能度来进一步提供交联、阻燃、或其它期望的性质。适宜的侧基包括羧酸、磷酸盐或酯、卤化等。
在本发明的实施方式中，增链剂的使用量可以是使其足以与约0～约100％的存在于预聚物中的异氰酸酯官能度反应，基于一当量的异氰酸酯与一当量的增链剂反应。剩余的异氰酸酯可以用水反应掉。可替换地，在本发明的实施方式中，增链剂可以过量存在，即存在的增链剂官能团多于存在的异氰酸酯官能团。因此，预聚物可以以各种化学计量(即，预聚物的异氰酸酯基团的量与增链剂的官能团的量的关系)来增长链。在一种实施方式中，该化学计量可以为至少85％。在一种实施方式中，该化学计量可以为至少90％。在一种实施方式中，该化学计量可以为至少92％。在一种实施方式中，该化学计量可以为至少94％。在一种实施方式中，该化学计量可以为至少95％。在一种实施方式中，该化学计量可以为至少96％。在一种实施方式中，该化学计量可以为至少97％。在一种实施方式中，该化学计量可以为至少98％。在一种实施方式中，该化学计量可以为至少99％。在一种实施方式中，该化学计量可以为至少100％。在一种实施方式中，该化学计量可以为至少101％。在一种实施方式中，该化学计量可以为至少102％。在一种实施方式中，该化学计量可以为至少103％。在一种实施方式中，该化学计量可以为至少105％。在一种实施方式中，该化学计量可以为至少110％。低于100％的百分数表示过量的异氰酸酯基团，而高于100％的百分数表示过量的增链剂官能团。在一种实施方式中，该化学计量可以为最高95％。在一种实施方式中，该化学计量可以为最高96％。在一种实施方式中，该化学计量可以为最高97％。在一种实施方式中，该化学计量可以为最高98％。在一种实施方式中，该化学计量可以为最高99％。在一种实施方式中，该化学计量可以为最高100％。在一种实施方式中，该化学计量可以为最高101％。在一种实施方式中，该化学计量可以为最高102％。在一种实施方式中，该化学计量可以为最高103％。在一种实施方式中，该化学计量可以为最高105％。在一种实施方式中，该化学计量可以为最高110％。在一种实施方式中，该化学计量可以为最高115％。在某些实施方式中，该化学计量为约95％～约102％。
可以期望使用水作为增链剂，并且允许水与所存在的一部分或全部异氰酸酯官能度反应。可以任选地使用催化剂来促进增链剂与异氰酸酯之间的反应。当本发明的增链剂具有多于两个活性氢基团时，则它们也可以同时作为交联剂。
在本发明的实施方式中，增链剂可以包括任何上述增链剂的混合物。增链剂混合物可以同时包括二醇和非芳族二胺，其包括上述的二醇和胺。
得到的聚氨酯弹性体是具有至少约10％的硬链段比例的热固性材料。在一种实施方式中，硬链段比例为至少约20％。在一种实施方式中，硬链段比例为至少约25％。在一种实施方式中，硬链段比例为至少约30％。在一种实施方式中，硬链段比例为至少约35％。在一种实施方式中，硬链段比例为至少约40％。在一种实施方式中，硬链段比例为至少约45％。在一种实施方式中，硬链段比例为至少约50％。硬链段比例可以为最高约20％。在一种实施方式中，硬链段比例为最高约25％。在一种实施方式中，硬链段比例为最高约30％。在一种实施方式中，硬链段比例为最高约35％。在一种实施方式中，硬链段比例为最高约40％。在一种实施方式中，硬链段比例为最高约45％。在一种实施方式中，硬链段比例为最高约50％。在一种实施方式中，硬链段比例为最高约60％。在某些实施方式中，硬链段比例为约35％～约45％。硬链段指增链剂和异氰酸酯之间形成的聚氨酯的部分。观察硬链段可以提供对形变的耐受性，从而增加聚合物模量和极限强度。通过计算异氰酸酯和增链剂的重量与聚合物总重量的比例来评估硬链段的量。伸长率和回弹性直接涉及橡胶态的“软”链段。硬链段的增加则减少了软链段的含量，这会导致PU弹性体中微区结构的变化。在35％的硬链段含量，预期微区结构呈现硬分散区域处于软连续相中。而在45％的硬链段含量，预期出现双连续微区结构。
在与例如基于H12MDI的弹性体相同的硬链段含量，本发明各种实施方式的弹性体可以证明改进的硬度、拉伸强度、伸长率、压缩变定和巴肖尔回弹。在相同的硬链段含量，利用脂族异氰酸酯的本发明各种实施方式的弹性体也可以显著地比基于H12MDI的弹性体硬。例如，本发明各种实施方式的弹性体的肖氏A硬度可以为至少70。在一种实施方式中，该肖氏A硬度为至少约75。在一种实施方式中，该肖氏A硬度为至少约80。在一种实施方式中，该肖氏A硬度为至少约85。在一种实施方式中，该肖氏A硬度为至少约88。在一种实施方式中，该肖氏A硬度为至少约90。在一种实施方式中，该肖氏A硬度为92，在另一种实施方式中，该肖氏A硬度为93。因此，在更低的硬链段含量，基于脂族异氰酸酯的弹性体就可以达到与基于H12MDI的弹性体相同的硬度水平。因此，为达到给定的硬度，仅需更少的异氰酸酯。由于脂族异氰酸酯是构造嵌段中最昂贵的组分，体系中较低含量的脂族异氰酸酯可以显著减少总的体系成本。
得到的基于脂族异氰酸酯的弹性体具有改进的压缩变定，这表明在压缩应力的延长作用之后这些弹性体保持弹性性质的能力较强。这使得它们比基于H12MDI的弹性体更适合用于应力操作。实际应力操作可以包括维持一定的偏转、已知力的持续应用、或由间歇压缩力产生的快速重复的形变和恢复。
在本发明的实施方式中，弹性体的方法B压缩变定可以小于约38％。在一种实施方式中，该方法B压缩变定小于约35％。在一种实施方式中，该方法B压缩变定小于约34％。在一种实施方式中，该方法B压缩变定小于约32％。在一种实施方式中，该方法B压缩变定小于约30％。在一种实施方式中，该方法B压缩变定小于约29％。
在本发明的实施方式中，弹性体的巴肖尔回弹可以为至少约42％。在一种实施方式中，该巴肖尔回弹为至少约43％。在一种实施方式中，该巴肖尔回弹为至少约44％。在一种实施方式中，该巴肖尔回弹为至少约45％。在一种实施方式中，该巴肖尔回弹为至少约46％。在一种实施方式中，该巴肖尔回弹为至少约47％。在一种实施方式中，该巴肖尔回弹为至少约48％。在一种实施方式中，该巴肖尔回弹为至少约49％。在一种实施方式中，该巴肖尔回弹为至少约50％。在一种实施方式中，该巴肖尔回弹为至少约51％。在一种实施方式中，该巴肖尔回弹为至少约52％。
动态应力产生压缩变定，然而，其总体上的效果通过滞后测试(如动态力学分析)更精确地模拟。
可以利用动态力学分析仪进行聚氨酯弹性体的动态力学分析。动态应用的良好化合物通常由低tanδ值和在工作温度范围不变的模量值(其中可以利用部件)代表。由于tanδ＝G″/G′，其中G″是损耗模量，G′是储能模量，较低的tanδ值表示转移为热能的能量显著低于储存的能量。因此，较低的热量积累发生于高速、高负载轴承应用中。
本发明各种实施方式的弹性体可以在各种温度范围显示弹性模量G′的低变化率。该变化率可以用来确定弹性体在各种温度范围维持模量常数的能力。通过在第一温度(T1)确定第一G′(G′1)，在第二温度(T2)确定第二G′(G′2)并根据方程5计算，计算变化率(ΔG′％)：
ΔG′％＝(G′1-G′2)*100/G′1        (5)
例如，在约0℃～约150℃的温度范围，ΔG′％可以小于约98％，优选小于约94％。
在约0℃～约100℃的温度范围，ΔG′％可以小于约90％。在一种实施方式中，ΔG′％小于约85％。在一种实施方式中，ΔG′％小于约75％。在一种实施方式中，ΔG′％小于约72％。
在约100℃～约150℃的温度范围，ΔG′％可以小于约90％。在一种实施方式中，ΔG′％小于约88％。在一种实施方式中，ΔG′％小于约78％。
在约100℃～约125℃的温度范围，ΔG′％可以小于约70％。在一种实施方式中，ΔG′％小于约60％。在一种实施方式中，ΔG′％小于约50％。在一种实施方式中，ΔG′％小于约40％。在一种实施方式中，ΔG′％小于约30％。在一种实施方式中，ΔG′％小于约20％。在一种实施方式中，ΔG′％小于约15％。在一种实施方式中，ΔG′％小于约12％。
在约75℃～约125℃的温度范围，ΔG′％可以小于约85％。在一种实施方式中，ΔG′％小于约70％。在一种实施方式中，ΔG′％小于约65％。在一种实施方式中，ΔG′％小于约55％。
在约50℃～约100℃的温度范围，ΔG′％可以小于约85％。在一种实施方式中，ΔG′％小于约75％。在一种实施方式中，ΔG′％小于约65％。在一种实施方式中，ΔG′％小于约55％。
在约25℃～约75℃的温度范围，ΔG′％可以小于约70％。在一种实施方式中，ΔG′％小于约60％。在一种实施方式中，ΔG′％小于约50％。在一种实施方式中，ΔG′％小于约40％。在一种实施方式中，ΔG′％小于约30％。在一种实施方式中，ΔG′％小于约27％。
在约0℃～约75℃的温度范围，ΔG′％可以小于约75％。在一种实施方式中，ΔG′％小于约70％。在一种实施方式中，ΔG′％小于约65％。在一种实施方式中，ΔG′％小于约60％。在一种实施方式中，ΔG′％小于约55％。在一种实施方式中，ΔG′％小于约50％。在一种实施方式中，ΔG′％小于约47％。
在约0℃～约50℃的温度范围，ΔG′％可以小于约70％。在一种实施方式中，ΔG′％小于约65％。在一种实施方式中，ΔG′％小于约60％。在一种实施方式中，ΔG′％小于约55％。在一种实施方式中，ΔG′％小于约50％。在一种实施方式中，ΔG′％小于约45％。在一种实施方式中，ΔG′％小于约40％。在一种实施方式中，ΔG′％小于约38％。
在至少约50℃的温度，本发明各种实施方式的弹性体的tanδ可以小于约0.09，优选该tanδ小于约0.07，优选该tanδ小于约0.06，优选该tanδ小于约0.05，或优选该tanδ小于约0.04。在至少约75℃的温度，弹性体的tanδ可以小于约0.09，优选该tanδ小于约0.07，优选该tanδ小于约0.06，优选该tanδ小于约0.05，优选该tanδ小于约0.04，或优选该tanδ小于约0.03。在至少约100℃的温度，弹性体的tanδ可以小于约0.2，优选该tanδ小于约0.15，优选该tanδ小于约0.12，优选该tanδ小于约0.09，优选该tanδ小于约0.06，或优选该tanδ小于约0.03。在至少约125℃的温度，弹性体的tanδ可以小于约1.8，优选该tanδ小于约1.4，优选该tanδ小于约1.0，优选该tanδ小于约0.6，优选该tanδ小于约0.3，优选该tanδ小于约0.2，优选该tanδ小于约0.16，优选该tanδ小于约0.12，优选该tanδ小于约0.08，或优选该tanδ小于约0.04。在至少约150℃的温度，弹性体的tanδ可以小于约1.8，优选该tanδ小于约0.16，优选该tanδ小于约0.12，优选该tanδ小于约0.08，或优选该tanδ小于约0.06。
此外，在至少约100℃的温度，本发明各种实施方式的弹性体的弹性模量可以为至少106Pa。在一种实施方式中，在至少约100℃的温度，弹性体的弹性模量可以为至少107Pa。在一种实施方式中，在至少约125℃或150℃的温度，弹性体的弹性模量可以为至少106Pa。
本发明各种实施方式的弹性体可以用于众多应用中。在一些实施方式中，弹性体可以用作膜、涂料、层、层压材料、或作为多组分应用的一种组分。本发明各种实施方式的弹性体可以用于眼镜、透镜、冲击玻璃、建筑形状窗、飓风窗、装甲、高尔夫球、保龄球、滚轴溜冰鞋轮子、滚轮溜冰鞋轮子、溜冰板轮、温室覆盖物、涂料、地板涂料、室外涂料、光电池、面罩、人身保护齿轮、和私隐遮蔽物等。
实施例
提供下面的实施例来阐明本发明的实施方式，但是该实施例不意图限制本发明的范围。除非指明，否则所有的份和百分数均基于重量。使用下面的材料：
多元醇1：平均分子量为约2000的聚己内酯聚酯二醇。以TONE*2241得自Dow Chemical Company。
ADI：根据WO 2007/005594制备的1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷和1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷的大约50/50混合物。
H12MDI：4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。以Desmodur W得自Bayer AG。这种异氰酸酯也称为H12MDI。
BDO：1，4-丁二醇。得自International Specialty Products。
HB 6536基于己内酯多元醇(多元醇1)的MDI预聚物，其NCO含量为约7％～约7.5％。以VORASTAR*HB6535Polymer得自Dow Chemical Company。
HB 6544基于己内酯多元醇(多元醇1)的MDI预聚物，其NCO含量为约9.9％～约10.5％。以VORASTAR*HB 6544Polymer得自Dow Chemical Company。
*TONE和VORASTAR是Dow Chemical Company的商标。
通过首先以各种比例制备预聚物、然后使其与增链剂反应并固化来得到聚氨酯弹性体。在氮保护气氛中，由多元醇1和二异氰酸酯以各种NCO/OH比例在85℃反应6小时来制备预聚物。使用的各组分的量如下表所示。羟基基团与异氰酸酯的反应程度通过胺当量方法(滴定以确定NCO含量)确定。在反应完成之后，将得到的预聚物置于70℃的真空中以移除气泡。随后利用Falcktek DAC 400FV Speed混合器将预聚物和固化剂以不同的化学计量比混匀，然后将其倒入模具(预加热至115℃)。根据各种预聚物的反应性在数小时的固化后，将得到的聚氨酯弹性体脱模，并在110℃在空气中进一步后固化达16小时。在后固化之后，在室温使弹性体老化至少4周，然后使它们经受各种测试。
根据ASTM D 2240(橡胶性质-计示硬度的测试方法)测量硬度(肖氏A)。该值越高，弹性体越硬。
应力-应变性质-断裂拉伸强度、极限伸长率、100％和300％模量(100％和300％伸长率的应力)；ASTM D 412，橡胶的拉伸性质的测试方法。
根据ASTM D 470和ASTM D 624(橡胶性质-抗撕性能的测试方法)测试撕裂强度。该值越高，弹性体的抗撕性越强。
通过Method B，ASTM D 395(橡胶性质-压缩变定的测试方法)测量压缩变定。该值越高，当在负载下测试时弹性体越倾向于维持形变。
根据ASTM D 2632(橡胶性质-通过垂直回弹的回弹性的测试方法)测量回弹性(巴肖尔回弹)。该值越高，弹性体的回弹性越好。
弹性模量用来指由处于循环形变的材料来储存能量的能力。其是与外加应力同相的应力应变响应的一部分。储能模量是关于当外加应力移除时聚合物结构完全恢复的部分。利用以商品名RSA III得自TA Instruments的可商业购买的DMA仪器并利用动态力学分析(DMA)测试以及拉伸中的直角几何学测量储能模量。测试类型为动态温度坡度法，其起始温度为-115.0℃，最终温度为250.0℃，斜率为3.0℃/分钟。
Tanδ用来指动态力学分析中的外加应力和应变响应之间的相角的正切。高tanδ值意味着在材料行为中存在高粘性组分，因此将观察到对任何微扰的强阻尼。利用对弹性模量所描述的相同仪器和方法学来确定tanδ。
实施例1和2以及对比例1和2
基于硬链段含量分别为35％和45％的ADI(实施例E1和E2)和基于硬链段含量分别为35％和45％的H12MDI(对比例C1和C2)的聚氨酯弹性体的组成和物理性质如表1所总结。利用化学计量为98％的1，4-丁二醇(即，稍过量的预聚物的异氰酸酯基团与1，4-丁二醇的羟基基团的量的关系)增长预聚物的链。使用稍过量的异氰酸酯基团，预期弹性体会产生轻微的交联。对于基于ADI和基于H12MDI的弹性体这两者来说，增加的硬链段含量将提高硬度、拉伸强度和撕裂强度、但是会降低伸长率和巴肖尔回弹。
表1：
  E1   C1   E2   C2
 多元醇1(g)   100   100   100   100
 ADI(g)   41.2   --   60.15   --
 H12MDI(g)   --   43.60   --   64.27
 BDO(g)   19.85   10.05   22.66   16.99
 预聚物的％NCO   9.50   6.65   13.50   9.85
 硬链段含量，％   35   35   45   45
 硬度，A   85   78   93   87
 拉伸强度   6620   2285   7315   2418
 伸长率   680   575   640   450
 撕裂强度
 D 470，pli   139   138   155   174
 D 624Die C，pli   428   375   495   451
 压缩变定方法B，％   33   38   30   42
 巴肖尔回弹，％   52   42   38   35
 化学计量，％   98   98   98   98
将基于ADI的弹性体的物理性质与那些具有相同硬链段含量的基于H12MDI的弹性体的相比较，ADI弹性体显示了改进的硬度、拉伸强度、伸长率、压缩变定和巴肖尔回弹。出乎意料地，与具有相同硬链段含量的基于H12MDI的弹性体相比，基于ADI的弹性体显著地更硬。该结果表明基于ADI的弹性体可以在较低的硬链段含量就达到与基于H12MDI的弹性体相同的硬度。
实施例3和4
表2总结了基于ADI的弹性体的普遍机械性能，该弹性体包含45％硬链段含量而改变羟基基团与异氰酸酯基团的化学计量。
表2：
  E3   E2   E4
 多元醇1(g)   100   100   100
 ADI(g)   60.15   60.15   60.15
 H12MDI(g)   --   --   --
 BDO(g)   21.99   22.66   23.60
 预聚物的％NCO   13.50   13.50   13.50
 硬链段含量，％   45   45   45
 硬度，A   93   93   92
 拉伸强度   7000   7315   6290
 伸长率   625   640   1285
 撕裂强度
 D 470，pli   148   155   160
 D 624Die C，pli   449   495   523
 压缩变定方法B，％   28   30   69
 巴肖尔回弹，％   40   38   38
 化学计量，％   95   98   102
该结果表明伸长率、撕裂强度和压缩变定随着化学计量的增加而增加、而拉伸强度和回弹性随着化学计量的减少而轻微下降。
对比例3和4
表3比较了基于ADI的弹性体(E1和E2)的性能与具有相似硬链段含量的基于亚甲基二苯基4，4′-二异氰酸酯(MDI)的那些弹性体的性能。VORASTAR HB 6536(C3)和VORASTAR HB 6544(C4)是基于己内酯多元醇的MDI预聚物。该结果表明同时在35％和45％的硬链段含量，基于ADI的弹性体匹配基于MDI的弹性体的性能。基于ADI的弹性体显示改进的应力-应变性质，而在压缩变定和回弹性中仅表现了很小的不足。
表3：
  C3   E1   C4   E2
 多元醇1(g)   --   100.0   --   100.0
 ADI(g)   --   41.2   --   60.15
 BDO(g)   7.34   19.85   10.50   22.66
 HB 6536(g)   100   --   --   --
 HB 6544(g)   --   --   100   --
 预聚物的％NCO   7.00   9.50   10.20   13.50
 硬链段含量，％   35   35   44   45
 硬度，A   85   85   95   93
 拉伸强度   6000   6620   6285   7315
 伸长率   620   680   490   640
 撕裂强度
 D 470，pli   125   139   165   148
 D 624Die C，pli   450   428   605   449
 压缩变定方法B，％   20   33   26   30
 巴肖尔回弹，％   56   52   50   38
 化学计量，％   98   98   98   98
对比例5和6
分别根据美国专利申请2004/0087754的实施例5和6制备对比例C5和C6。这种方法也称为制备热塑性聚氨酯的一步法，其中在一步中将异氰酸酯加入到多元醇、增链剂和催化剂的混合物中。相反，如E1-E4所示的本发明实施方式的弹性体在两步法中制备，其中先制备预聚物，然后加入增链剂。结果如表4所示，连同实施例E1和E2用作对比：
表4：
  E1   C5   E2   C6
 多元醇1(g)   100   100   100   100
 ADI(g)   41.20   32.51   60.15   48.92
 BDO(g)   19.85   10.27   22.66   17.73
 预聚物的％NCO   9.50％   --   13.50   --
 硬链段含量，％   35   30   45   40
 硬度，A   85   73   93   86
 拉伸强度   6620   6235   7315   6472
 伸长率   680   939   640   896
 撕裂强度
 D 470，pli   139   155
 D 624Die C，pli   428   416   495   484
 压缩变定方法B，％   33   37   30   41
 巴肖尔回弹，％   52   42   38   35
 化学计量，％   98   102*   98   102
两步预聚物法(用来制备E1和E2)制得了较硬的弹性体，与一步法得到的弹性体(用来制备C5和C6)相比，其具有改进拉伸强度、撕裂强度、压缩变定和回弹性。这些性质，特别是回弹性和压缩变定对重负载动态应用很关键。
动态粘弹性性质
对于基于ADI(E2和E3)和基于H12MDI(C2和C2′，C2的1.02倍化学计量模式)的弹性体，利用BDO作为增链剂，具有变化的化学计量，图1显示了包含45％的硬链段含量的弹性体的弹性模量(剪切储能模量)，图2显示了包含45％的硬链段含量的弹性体的tanδ值。如图1所示，相信起始于约-50℃的弹性模量的急剧下降归于软链段的玻璃化转变温度，而在较高温度范围的模量的下降则归于硬链段的熔融(软化温度)。这两种温度限定了弹性体的工作温度范围。期望较宽的工作温度，这是因为其使得弹性体同时可在较低和较高的温度应用中使用。明显的是，比起基于H12MDI的弹性体，基于ADI的弹性体的工作温度范围更宽，这可通过基于ADI的弹性体的较低的玻璃化转变温度和较高的软化温度来证实。此外，基于ADI的弹性体在工作温度范围也显示了增强的维持模量常数的能力。由于弹性模量测量材料承担负载的能力，在逐渐增加的温度内模量的下降(如基于H12MDI的弹性体所示)对于动态应用来说可能是不期望的。对于所有弹性体，化学计量从95％增至102％影响模量保持并显著降低软化温度。
表5显示了弹性模量G′以及在各种温度范围G′的变化率(以％计)。
表5：
  E2   E3   C2   C2′
  G′1(T1＝0℃)   38400000   33800000   79300000   47087760
  G′2(T2＝50℃)   18700000   21000000   21400000   10569429
  ΔG′％(0-50℃)   51.30208   37.86982   73.01387   77.55377
  G′1(T1＝0℃)   38400000   33800000   79300000   47087760
  G′2(T2＝75℃)   13500000   18200000   10500000   2955318
  ΔG′％(0-75℃)   64.84375   46.15385   86.75914   93.72381
  G′1(T1＝0℃)   38400000   33800000   79300000   47087760
  G′2(T2＝100℃)   6561471   9503733   889944.2   880079.4
  ΔG′％(0-100℃)   82.91284   71.88245   98.87775   98.13098
  G′1(T1＝25℃)   25500000   24600000   39100000   19774764
  G′2(T2＝75℃)   13500000   18200000   10500000   2955318
  ΔG′％(25-75℃)   47.05882   26.01626   73.14578   85.0551
  G′1(T1＝50℃)   18700000   21000000   21400000   10569429
  G′2(T2＝100℃)   6561471   9503733   889944.2   880079.4
  ΔG′％(50-100℃)   64.91192   54.74413   95.84138   91.67335
  G′1(T1＝100℃)   6561471   9503733   889944.2   880079.4
  G′2(T2＝125℃)   2211318   8454766
  ΔG′％(100-125℃)   66.29843   11.03742
  G′1(T1＝75℃)   13500000   18200000   10500000   2955318
  G′2(T2＝125℃)   2211318   8454766
  ΔG′％(75-125℃)   83.61986   53.54524
  G′1(T1＝100℃)   6561471   9503733   889944.2   880079.4
  G′2(T2＝150℃)   823324.8   2109654
  ΔG′％(100-150℃)   87.45213   77.80184
  G′1(T1＝0℃)   38400000   33800000   79300000   47087760
  G′2(T2＝150℃)   823324.8   2109654
  ΔG′％(0-150℃)   97.85593   93.75842
表5中的结果表明，比起基于H12MDI的弹性体(C2和C2′)，基于ADI的弹性体(E2和E3)在各种所选的温度范围具有显著较低的G′的变化率。较低的G′的变化率指示了ADI弹性体在各种所选温度范围维持高模量的能力。此外，可见比起以0.98化学计量制备的ADI弹性体(E2)，以0.95的化学计量制备的ADI弹性体(E3)显示更高的全部模量值和在各种所选温度范围更低的变化率。
图2所示的Tanδ曲线的峰涉及聚氨酯弹性体中软链段的玻璃化转变。基于ADI的弹性体的Tg为约-34℃，其低于基于H12MDI的弹性体的-25℃的Tg。此外，基于ADI的弹性体的峰比基于H12MDI的弹性体的峰更尖更窄。峰强度和形状代表弹性体的阻尼性质。考虑到各弹性体是基于相同的多元醇骨架，基于ADI的弹性体和基于H12MDI的弹性体的Tg之间的差异可来源于弹性体中的相混合程度。在较高温度的Tanδ值的急剧增加与硬链段的熔融(软化温度)相符。增加化学计量不仅增加了在工作温度范围的Tanδ值，还降低了软化温度。由图1和图2可见，基于ADI的弹性体在更宽的工作温度范围能更好地维持模量，并且与基于H12MDI的弹性体相比，其Tanδ值更低。在50℃、75℃、100℃、125℃和150℃的Tanδ值如表6所示。
表6：
  E2   E3   C2   C2′
  Tanδ(T＝50℃)   0.05875   0.03562   0.11908   0.09391
  Tanδ(T＝75℃)   0.06559   0.02550   0.09586   0.11440
  Tanδ(T＝100℃)   0.12420   0.02875   0.21209   0.20254
  Tanδ(T＝125℃)   0.11955   0.03118   1.80153   --
  Tanδ(T＝150℃)   0.13930   0.05652   --   --
尽管前述是关于本发明的实施方式，可以在不背离本发明基本范围的情况下设计其它和进一步的本发明的实施方式，本发明的范围由所附权利要求确定。

Claims (20)

1.一种聚氨酯弹性体，其包括：至少一种预聚物和增链剂的反应产物，其中所述预聚物包括至少一种多元醇和至少一种脂族二异氰酸酯的反应产物，所述增链剂是二醇或非芳族二胺中的至少一种，所述脂族二异氰酸酯包括1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷和1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷的混合物，并且其中所述聚氨酯弹性体在约0℃～约150℃的温度范围的弹性模量变化小于约94％。
2.权利要求1中所述的聚氨酯弹性体，其中在约0℃～约100℃的温度范围所述弹性模量的变化小于约90％。
3.权利要求1中所述的聚氨酯弹性体，其中在约75℃～约125℃的温度范围所述弹性模量的变化小于约85％。
4.权利要求1中所述的聚氨酯弹性体，其中在约50℃～约100℃的温度范围所述弹性模量的变化小于约85％。
5.权利要求1中所述的聚氨酯弹性体，其中在约25℃～约75℃的温度范围所述弹性模量的变化小于约70％。
6.一种聚氨酯弹性体，其包括：至少一种预聚物和增链剂的反应产物，其中所述预聚物包括至少一种多元醇和脂族二异氰酸酯的反应产物，所述增链剂包括二醇或非芳族二胺中的至少一种，并且其中所述聚氨酯弹性体具有以下性能中的至少一种：在约40～约50的硬链段含量的至少90的肖氏A硬度、约30～约40的硬链段含量的至少85的肖氏A硬度、和至少45％的巴肖尔回弹。
7.上述权利要求中任一项所述的聚氨酯弹性体，其中所述聚氨酯弹性体的巴肖尔回弹为至少50％。
8.上述权利要求中任一项所述的聚氨酯弹性体，其中所述聚氨酯弹性体在至少约100℃的温度的弹性模量为至少1.2*106Pa。
9.上述权利要求中任一项所述的聚氨酯弹性体，其中所述聚氨酯弹性体在至少约100℃的温度的弹性模量为至少107Pa。
10.一种聚氨酯弹性体，其包括：至少一种预聚物和增链剂的反应产物，其中所述预聚物包括至少一种多元醇和脂族二异氰酸酯的反应产物，所述增链剂包括二醇或非芳族二胺中的至少一种，所述脂族二异氰酸酯包括1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷和1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷的混合物，并且其中在至少约50℃的温度所述聚氨酯弹性体的tanδ小于约0.09。
11.权利要求10中所述的聚氨酯弹性体，其中所述tanδ小于约0.04。
12.上述权利要求中任一项所述的聚氨酯弹性体，其中所述多元醇包括聚己内酯聚酯二醇。
13.上述权利要求中任一项所述的聚氨酯弹性体，其中所述脂族二异氰酸酯包括1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷和1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷的混合物。
14.权利要求13中所述的聚氨酯弹性体，其中所述脂族二异氰酸酯包括1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷和1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷的混合物，其中1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷与1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷的重量比为约80∶20～约20∶80。
15.权利要求14中所述的聚氨酯弹性体，其中所述比例为约55∶45～约45∶55。
16.上述权利要求中任一项所述的聚氨酯弹性体，其中所述增链剂包括1，4-丁二醇。
17.上述权利要求中任一项所述的聚氨酯弹性体，其中所述聚氨酯弹性体的方法B压缩变定小于约32％。
18.一种制品，其包括上述权利要求中任一项所述的聚氨酯弹性体。
19.权利要求18中所述的制品，所述制品包括以下制品中的至少一种：膜、涂料、层压材料、眼镜、透镜、冲击玻璃、建筑形状窗、飓风窗、装甲、高尔夫球、保龄球、滚轴溜冰鞋轮子、滚轮溜冰鞋轮子、溜冰板轮、温室覆盖物、地板涂料、室外涂料、光电池、面罩、人身保护齿轮、和私隐遮蔽物。
20.一种形成聚氨酯弹性体的方法，其包括：使至少一种多元醇和脂族二异氰酸酯反应以形成预聚物，和使所述预聚物与增链剂反应以形成根据上述权利要求中任一项所述的聚氨酯弹性体。
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