CN105891924A - 具有高温稳定性的柔性微球制品 - Google Patents

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Abstract

本发明题为具有高温稳定性的柔性微球制品。本发明公开了一种制品，该制品包括：包含脂族聚氨酯聚合物的粘合剂树脂层，该脂族聚氨酯聚合物包含多个软链段和多个硬链段，其中软链段包含聚碳酸酯多元醇；以及多个微球，所述多个微球部分地嵌入并且附着到粘合剂树脂层的第一主表面，其中脂族聚氨酯聚合物的链段和部分的具体化学种类和相对量足以赋予制品10℃或更低的玻璃化转变温度并且赋予制品从25℃至175℃变化小于15MPa的储能模量。

Description

具有高温稳定性的柔性微球制品
技术领域
本公开涉及具有高温稳定性的柔性微球制品。
背景技术
装饰性保护表面找到许多消费应用。家用电器、汽车内饰和油漆、消费者电子设备诸如膝上型计算机和手持式装置，以及衣着诸如衣服和鞋类均为示例，在这些示例中，消费者优选在材料的整个生命周期中提供相当大的保护以避免刮痕、磨损和磨蚀同时保持高装饰性和美观性的材料。在宽温度范围内使用时没有断裂和/或其它缺陷的高质量可适形表面因其美观性而为许多消费者尤其关注。
包含玻璃珠的耐用装饰性层合物和膜是众所周知的。这些低光泽度构造通常由暴露的玻璃珠表面组成，所述暴露的玻璃珠表面向该构造赋予高耐久性和装饰性特性。还已公开了此类构造的低摩擦特性。例如，美国专利4849265(Ueda)公开了包含硬微球(玻璃或塑料)的装饰性耐磨层合物，这些硬微球被暴露出来或表面涂覆有薄聚合物涂层。另一个示例为美国专利5620775(LaPerre)，其公开了耐用的、低摩擦系数的聚合物膜，所述聚合物膜通过具有暴露的玻璃珠表面而制成。另一个示例为美国专利8420217(Johnson)，其公开了包括弹性、热固性芯层和在芯层的每侧上的热塑性键合层的弹性键合膜，其中热固性芯层为作为(i)多官能异氰酸酯与(ii)多元醇的组合的反应产物而形成的聚氨酯，多元醇包括(a)聚酯二醇、(b)交联剂和(c)硬链段。
存在对具有高温稳定性的柔性微球制品的需要，该制品具有低摩擦系数、耐受有机溶剂并且还不含可见缺陷。
发明内容
本公开提供了具有高温稳定性的柔性微球制品，该制品具有低摩擦系数、耐受有机溶剂并且还不含可见缺陷。在一个方面，本公开提供了以下实施例：
在一个方面，本公开提供了一种制品，包括：包含脂族聚氨酯聚合物的粘合剂树脂层，该脂族聚氨酯聚合物包含多个软链段和多个硬链段，其中软链段包含聚碳酸酯多元醇；以及多个微球，所述多个微球部分地嵌入并且附着到粘合剂树脂层的第一主表面，其中脂族聚氨酯聚合物的链段和部分的具体化学种类(chemical identity)和相对量足以赋予制品10℃或更低的玻璃化转变温度并且赋予制品从25℃至175℃变化小于15MPa的储能模量。
在一些实施例中，硬链段的量为10重量％至90重量％，软链段的量为10重量％至90重量％，并且硬链段和软链段的总量为至少80重量％，这些重量是基于聚氨酯聚合物的重量计的。在一些实施例中，制品从25℃至175℃，储能模量的变化小于7MPa。在一些实施例中，制品从25℃至175℃，储能模量的变化小于5MPa。
在一些实施例中，制品在175℃下的储能模量大于或等于0.2MPa。在一些实施例中，制品在175℃下的储能模量大于或等于0.5MPa。
在一些实施例中，所述多个微球选自以下中的至少一者：玻璃、聚合物、玻璃陶瓷、陶瓷、金属中、以及它们的组合。在一些实施例中，所述制品的表面的至少约60％覆盖有所述多个微球。
在一些实施例中，所述制品还包括沿第一粘结剂层的第二主表面设置的第二层。在一些实施例中，第二层包括柔性材料。
在一些实施例中，制品耐受有机溶剂。在一些实施例中，制品表现出小于或等于0.3的摩擦系数。在一些实施例中，制品在升高的温度下热粘结至基底。
在一些实施例中，软链段具有小于10,000g/mol的数均分子量，并且硬链段衍生自具有小于500g/mol的分子量的二醇。在一些实施例中，软链段具有至少500g/mol的数均分子量。在一些实施例中，软链段具有500g/mol至6,000g/mol的数均分子量。在一些实施例中，软链段具有500g/mol至3,000g/mol的数均分子量。
在一些实施例中，粘合剂树脂层具有50至600微米的厚度，并且包括具有约30至200微米的平均直径的微球。在一些实施例中，聚氨酯聚合物包含小于30重量％的硬链段和15重量％至90重量％的软链段。在一些实施例中，聚氨酯聚合物中硬链段和软链段的总量为聚合物的至少80重量％。
在另一方面，本公开提供了一种制品，包括：包含脂族聚氨酯聚合物的粘合剂树脂层，该脂族聚氨酯聚合物包含多个软链段和多个硬链段，其中软链段包含聚碳酸酯多元醇；以及多个微球，所述多个微球部分地嵌入并且附着到粘合剂树脂层的第一主表面，其中脂族聚氨酯聚合物的链段和部分的具体化学种类和相对量足以赋予制品10℃或更低的玻璃化转变温度并且赋予制品从25℃至175℃变化小于15MPa的储能模量，并且其中制品是能够热成形的。
在另一方面，本公开提供了一种制品，包括：包含脂族聚氨酯聚合物的粘合剂树脂层，该脂族聚氨酯聚合物包含多个软链段和多个硬链段，其中软链段包含聚碳酸酯多元醇；以及多个微球，所述多个微球部分地嵌入并且附着到粘合剂树脂层的第一主表面，其中脂族聚氨酯聚合物的链段和部分的具体化学种类和相对量足以赋予制品10℃或更低的玻璃化转变温度并且赋予制品从25℃至175℃变化小于15MPa的储能模量，并且其中制品通过了柔性测试。
本公开的上述发明内容并不旨在描述本发明的每一个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在下面的描述中示出。本发明的其它特征、目标和优点根据描述和权利要求将显而易见。
附图说明
图1A为根据本公开的可热成形制品的一个实施例的前透视图；
图1B为根据本公开的可热成形制品的一个实施例的侧视截面图；
图1C为根据本公开的可热成形制品的一个实施例的顶部平面图；
图1D为根据本公开的可热成形制品的一个实施例的侧视截面图；并且
图1E为根据本公开的可热成形制品的一个实施例的顶部平面图。
具体实施方式
在详述本发明的任何实施例之前，应该理解，本发明的应用不限于下面的描述中给出的构造细节和部件布置方式。本发明可以具有其它实施例，并且能够以各种方式实践或实施。还应当理解，本文所用的措辞和术语的目的在于描述，而不应当被视作具有限制性。本文中所用的“包括”、“包含”或“具有”以及它们的变化形式意在涵盖其后所列举的项目及其等同项目以及附加项目。本文所列举的任何数值范围包含从下限值至上限值之间的所有数值。例如，如果声称浓度范围是1％至50％，则意指诸如2％至40％、10％至30％或1％至3％等之类的值都是明确枚举的。这些只是具体预期的例子，而之间的数值的所有可能组合(包括所列举的最低值和最高值)被认为是在本申请中明确述及的。
如本文所用，术语“装饰性制品”是指具有根据ASTM标准E 809-94a的程序B中建立的程序，在-4.0度的入射角和1度的观察角所测量的小于或等于1.0堪德拉/勒/平方米的回归反射系数的制品。在一些优选实施例中，本公开制品具有根据ASTM标准E 809-94a的程序B中建立的程序，在-4.0度的入射角和1度的观察角所测量的小于或等于0.5堪德拉/勒/平方米的回归反射系数。在一些更优选的实施例中，本公开制品具有根据ASTM标准E 809-94a的程序B中建立的程序，在-4.0度的入射角和1度的观察角所测量的小于或等于0.3堪德拉/勒/平方米的回归反射系数。在一些最优选的实施例中，本公开制品具有根据ASTM标准E 809-94a的程序B中建立的程序，在-4.0度的入射角和1度的观察角所测量的小于或等于0.1堪德拉/勒/平方米的回归反射系数。
本发明提供了具有至少第一表面的制品，所述第一表面包括第一粘结剂层，所述第一粘结剂层选自直链树脂和具有低交联密度的树脂中的至少一者，其中第一粘结剂层具有第一主表面和与所述第一主表面相背对的第二主表面；以及多个微球，这些微球至少部分地嵌入并且附着到第一粘结剂层的第一主表面。在一些实施例中，优选的是所述制品是能够热成形的或可拉伸的。为了使所述制品成是能够热成形的或可拉伸的，所述制品中的材料(诸如，第一粘结剂层)必须具有某些特性。用于测定拉伸性的示例性测试方法包括在根据ASTM D882-10进行的拉伸测试中。在一些实施例中，优选的是制品不含可见缺陷，诸如例如不均匀性(气泡、暗点、亮点等)。
可成形的所述制品的其它标准为其可经受在成形或拉伸期间发生的伸长，而不失效、断裂、或产生其它缺陷。这可通过使用具有使材料发生熔融流动的温度的材料并且在接近该温度时成形来实现。在一些情况下，可使用不流动的交联材料，但它们更有可能在伸长期间断裂。为了避免这种断裂，交联密度应保持为低的，这可通过橡胶态平台区域中的低储能模量来指示。期望的交联度还可近似为每交联的平均分子量的倒数，这可基于材料的组分来计算。此外，在一些实施例中，可在相对较低温度下进行成形，因为当温度增加到高于交联材料的玻璃化转变温度时，材料的伸长能力开始下降。
转移载体
本发明的转移涂覆方法可用于形成本发明所公开的微球转移制品，本发明所公开的微球制品可由该微球转移制品形成。微球制品已令人惊讶地改善美观性。
本发明所公开的转移载体包含支撑层和粘结至该支撑层的热塑性剥离层。该转移载体的热塑性剥离层暂时部分地嵌入多个透明微球。该转移载体具有对多个透明微球和粘结剂层的低粘合力，其中多个透明微球的相对侧至少部分地嵌入，以使得该转移载体可被移除以暴露该多个透明微球的表面。
支撑层
支撑层应为“尺寸上稳定的”。换句话讲，在所述转移制品的制备期间，不应发生收缩、膨胀、相变，等等。例如，可用的支撑层可为热塑性的、非热塑性的或热固性的。本领域的技术人员将能够选择可用于本发明所公开的转移制品的支撑层。如果支撑层为热塑性层，则该支撑层应优选地具有高于转移载体的热塑性剥离层的熔点的熔点。可用于形成转移载体的支撑层包括但不限于那些选自纸材和聚合物膜中的至少一种，聚合物膜诸如双轴向取向的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚丙烯、聚甲基戊烯等，这些聚合物膜表现出良好的温度稳定性和拉伸强度，所以它们可发生加工操作，诸如小珠涂覆、粘合剂涂覆、干燥、印刷，等等。
热塑性剥离层
可用于形成转移载体的热塑性剥离层包含但不限于那些选自聚烯烃中的至少一种，诸如聚乙烯、聚丙烯、有机蜡、其共混物，等等。低至中等密度(约0.910至0.940g/cc的密度)的聚乙烯是优选的，因为其具有足以适应后续涂覆和干燥操作的高熔点，这些操作可涉及制备转移制品，并且还因为其从一定范围的粘合剂材料剥离，除了多个透明微球之外，这些粘合剂材料可用作粘结剂层。
热塑性剥离层的厚度根据待涂覆的微球直径分布来选择。粘结剂层嵌入大约变成转移载体嵌入的镜像。例如，将其直径的约30％嵌入转移载体的剥离层中的透明微球通常被嵌入粘合剂层中的其直径的约70％。为了最大化所述多个微球的滑动性和堆积密度，理想的是控制嵌入过程以使得给定群体中的较小微球和较大微球的上表面在移除转移载体之后最终处于大约相同的水平。
为了将多个透明微球部分地嵌入剥离层中，该剥离层应优选地处于发粘状态(固有地发粘和/或通过加热)。例如，通过将多个透明微球涂覆于转移载体的热塑性剥离层上，然后进行(1)至(3)中的一个步骤：(1)加热该微球涂覆的转移载体，(2)对该微球涂覆的转移载体施加压力(例如，用辊)或(3)加热该微球涂覆的转移载体并对其施加压力，可部分地嵌入该多个透明微球。
对于给定的热塑性剥离层，微球嵌入过程主要通过加热的温度、时间和热塑性剥离层的厚度来控制。随着热塑性剥离层被熔化，任何给定群体中的较小微球相比于较大微球由于表面润湿力将以更快的速率嵌入并嵌入至更大程度。热塑性剥离层与支撑层的界面变成嵌入粘结表面，因为微球将下沉，直至它们被尺寸稳定的支撑层停止。为此原因，优选的是该界面为相对平坦的。
应将热塑性剥离层的厚度选择为防止大多数较小直径微球的封装，以使得它们在移除转移载体时将不会被从粘结剂层拉离。另一方面，热塑性剥离层必须足够厚的，以使得多个透明微球中的较大微球被充分地嵌入以防止它们在后续加工操作(例如，诸如用粘结剂层涂覆)期间的损耗。
微球
可用于本公开中的微球可由多种材料制成，诸如玻璃、聚合物、玻璃陶瓷、陶瓷、金属以及它们的组合。在一些实施例中，微球为玻璃珠。玻璃珠主要为球形的。玻璃珠通常通过磨削普通的钠钙玻璃或硼硅酸盐玻璃制成，通常由回收源(诸如，窗用玻璃和/或玻璃器具)制成。常见工业玻璃根据它们的组成可具有不同折射率。钠钙硅酸盐和硼硅酸盐为一些常见玻璃类型。硼硅酸盐玻璃通常包含氧化硼(boria)和二氧化硅以及其它元素氧化物，诸如碱金属氧化物、氧化铝等。用于工业中的一些玻璃(包含氧化硼和二氧化硅以及其它氧化物)包括E玻璃、以商品名“NEXTERION GLASSD”购自密苏里州堪萨斯城的肖特实业公司(Schott Industries,Kansas City,Missouri)的玻璃、和以商品名“派热克斯”(“PYREX”)购自纽约州纽约市康宁公司(Corning Incorporated,New York,New York)的玻璃。
磨削过程产生广泛分布的玻璃粒径。玻璃粒子通过在加热柱中处理来球状化以将玻璃熔化成球形液滴，随后将该球形液滴冷却。并非所有小珠为完美球形。一些为扁圆形，一些熔化在一起，并且一些包含小气泡。
微球优选地无缺陷。如本文所用，短语“无缺陷”是指微球具有少量的气泡、少量的不规则形状粒子、低表面粗糙度、少量的不均匀性、少量的不可取颜色或色调、或少量的其它散射中心。
在一些实施例中，可用于本公开的微球为透明的并且具有小于约1.60的折射率。在一些实施例中，微球为透明的并且具有小于约1.55的折射率。在一些实施例中，微球为透明的并且具有小于约1.50的折射率。在一些实施例中，微球为透明的并且具有小于约1.48的折射率。在一些实施例中，微球为透明的并且具有小于约1.46的折射率。在一些实施例中，微球为透明的并且具有小于约1.43的折射率。在一些实施例中，微球为透明的并且具有小于约1.35或更小的折射率。
当所述制品在成形过程期间被拉伸时，第一粘结剂层的表面上的微球的相对位置将变化。优选的是微球位置的变化导致基本上均匀的间距。当各个微球之间的距离趋于随所述制品的变形而增大时，发生基本上均匀的间距。相比之下，次优选情况是微球簇之间的距离增大而各个微球趋于保持彼此接近。另外，如果在制品的粘结剂层中产生裂缝，则微球簇之间的间隙将增大，并且将不产生基本上均匀的间距。在一些实施例中，所述制品可沿一个方向而不沿另一个方向伸长，以使得微球趋于沿伸长方向增大间距，但不沿正交方向增大间距。在这种情况下，所得的微球具有基本上均匀的间距，即使微球沿拉伸方向具有相对较高的间距，但沿正交方向具有较低的间距。通过观察微球之间沿膜表面上的任何直线的平均距离来标识基本上均匀的间距，其中微球之间的均匀距离指示均匀的间距。当沿膜表面上的不同方向比较两条不同的线时，微球之间的平均距离不必为类似的，以具有基本上均匀的间距。
尽管不受理论的束缚，但据信当将微球以完整单层随机地施加在表面上时，它们自然地具有基本上均匀的间距，因为它们是合理密集地堆积的。然而，如果微球以较低的面积覆盖百分比被随机地施加，诸如30％至50％覆盖百分比，则它们不一定产生均匀的间距。例如，在一些情况下，若干微球的簇可通过随机或静电吸引形成，从而表面上留下不含微球的其它区域。与微球的随机布置相比，通过首先形成较密集堆积的微球层并且随后拉伸所述制品的表面，可产生更均匀的微球间距。
粒子定径
微球通常经由筛网筛来定径以提供可用的粒径分布。筛分法还用于表征微球的尺寸。关于筛分法，使用一系列的具有可控定径开口的筛网并认为穿过这些开口的微球等于或小于开口尺寸。对于微球，这是真实的，因为微球的横截面直径几乎始终是相同的，无论将其如何取向筛网开口。希望使用尽可能宽泛的粒度范围来控制经济效益并使微球在粘结剂层表面上的充填最大化。然而，一些应用可能要求限制微球粒度范围以提供更均匀的微球涂覆表面。在一些实施例中，平均微球直径的可用范围为约5微米至约200微米(通常约35至约140微米，优选地约35至90微米，并且最优选地约38至约75微米)。可容忍少数(0至5重量％，基于微球的总数计)的较小和较大微球在20至180微米范围之外。在一些实施例中，微球的多模态粒度分布是可用的。
在一些实施例中，为计算微球的混合物的“平均直径”，技术人员将筛选给定重量的粒子，诸如，例如通过标准筛的叠堆筛选100g的样品。最上方筛将具有最大额定开口并且最下方筛将具有最小额定开口。对于本发明，通过使用以下的整套筛子可有效地测量平均横截面直径。
作为另外一种选择，利用用于定径粒子的任何通常已知的微观方法来测定平均直径。例如，光学显微镜法或扫描电子显微镜法等可结合任何图像分析软件来使用。例如，可用的软件包括作为免费软件，以商品名“IMAGE J”从马里兰州贝塞斯达的NIH(NIH,Bethesda,Maryland)商购获得的软件。
粘合增进剂
在一些实施例中，微球是经粘合增进剂处理的以最大化其对第一粘结剂层的粘合力，特别地参照耐湿性，粘合增进剂诸如那些选自以下中的至少一者：硅烷偶联剂、钛酸盐、有机铬复合物等。
此类粘合增进剂的处理水平为大约50至1200重量份的粘合增进剂每百万重量份的微球。具有较小直径的微球由于它们的较高的表面积通常以更高的水平进行处理。处理通常通过喷雾干燥或润湿混合稀释溶液然后在转筒机中或螺旋式送料烘干机中干燥以防止微球粘搭在一起来完成，该稀释溶液诸如具有微球的粘合增进剂的醇溶液(例如，诸如乙基或异丙醇)。本领域的技术人员将能够确定如何用粘合增进剂来最佳地处理微球。
粘结剂层
粘结剂层(也称为“第一粘结剂层”或“粘合剂树脂层”)通常为有机聚合物材料。该粘结剂层应显示具有对透明微球本身或对处理微球的良好粘合力。还可能的是，可将用于微球的粘合增进剂直接地添加至粘结剂层本身，只要该粘合增进剂兼容在用于将该粘结剂层设置于微球的表面上的操作范围内。重要的是，粘结剂层与转移载体的热塑性剥离层充分剥离以允许从微球移除该转移载体，这些透明微球被嵌入于该热塑性剥离层的一侧上和第一粘结剂层的另一侧上。
在一些实施例中，聚合物基体复合物包含树脂中的纳米粒子、树脂中的纤维，等等。组合可包括这些材料的任何组合，诸如互穿网络、双固化系统，等等。在一些优选实施例中，可用于获得粘结剂层的线性材料为聚氨酯。
在一些实施例中，本公开的制品具有不交联或非常轻度交联的粘结剂层。当期望产生在形成过程中变形后具有较小弹性回复能量的制品时，轻度交联的材料比高度交联的材料有用。另外，相比于高度交联材料，轻度交联材料趋于在失效之前适应较高的伸长程度。在一些实施例中，优选非交联材料，以赋予非常高的伸长程度。在一些实施例中，相比于非交联材料，轻度交联材料为可用的，以赋予更好的化学耐受性和蠕变耐受性以及随时间推移的其它尺寸不稳定性。
在一些实施例中，该制品包括与热塑性层联接的弹性层，该热塑性层具有相对较低的成形温度。聚碳酸酯和聚碳酸酯共混物、热塑性聚氨酯(TPU)、非晶态PET诸如无定形PET或PETG为一些示例性热塑性材料。
在一些实施例中，本公开提供了粘合剂树脂系统，包括被溶剂涂覆的两组分(或者本文中也称为“2K”)聚氨酯、100％固体两组分聚氨酯和双层聚氨酯。例如，粘结剂层可由溶液、水分散体或100％的固体涂层形成诸如经由热熔融或挤出。粘结剂层可为透明的、半透明的或不透明的。该粘结剂层可为有色的或无色的。例如，该粘结剂层可为澄清无色的，或用不透明的、透明的或半透明的染料和/或颜料来着色。在一些实施例中，可有用的是包含特殊颜料，诸如，例如片状金属颜料。
在一些实施例中，可用于本公开的粘合剂树脂层包括包含多个软链段和多个硬链段的脂族聚氨酯聚合物。在一些实施例中，软链段为聚碳酸酯多元醇。
在一些实施例中，硬链段和软链段以及硬链段和软链段的部分的具体化学种类和相对量足以赋予10℃或更低的玻璃化转变温度和从25℃至175℃变化15MPa或更少的储能模量。在一些实施例中，软链段具有小于10,000g/mol的数均分子量。在一些实施例中，硬链段衍生自具有小于500g/mol的分子量的二醇。在一些优选实施例中，软链段具有小于10,000g/mol的数均分子量，并且硬链段衍生自具有小于500g/mol的分子量的二醇。在一些实施例中，软链段具有至少500g/mol的数均分子量。在一些优选实施例中，软链段具有500g/mol至6,000g/mol，并且更优选地在500g/mol至3,000g/mol之间的数均分子量。在一些优选实施例中，软链段具有500g/mol至6,000g/mol，并且更优选地在500g/mol至3,000g/mol之间的数均分子量，并且硬链段衍生自具有小于500g/mol的分子量的二醇。
在一些实施例中，硬链段的量基于构成粘合剂树脂层的组合物的总重量计为10重量％至90重量％。在一些实施例中，软链段的量基于构成粘合剂树脂层的组合物的总重量计为10重量％至90重量％。在一些实施例中，硬链段和软链段的总量基于构成粘合剂树脂层的组合物的总重量计为至少80重量％。在一个优选的实施例中，硬链段的量为10重量％至90重量％，软链段的量为10重量％至90重量％，并且硬链段和软链段的总量为至少80重量％，这些重量基于构成粘合剂树脂层的组合物的总重量计。在一些实施例中，由其获得粘合剂树脂层的组合物包含小于30重量％的硬链段和10重量％至90重量％的软链段。在一些实施例中，由其获得粘合剂树脂层的组合物在聚氨酯聚合物中包含聚合物的至少80重量％的总量的硬链段和软链段。
在甚至更优选的实施例中，硬链段的量为10重量％至90重量％，软链段的量为10重量％至90重量％，并且硬链段和软链段的总量为至少80重量％，这些重量基于由其获得粘合剂树脂层的聚氨酯聚合物的重量计。在一些实施例中，由其获得粘合剂树脂层的聚氨酯聚合物包含小于30重量％的硬链段和15重量％至90重量％的软链段。在一些实施例中，由其获得粘合剂树脂层的聚氨酯聚合物在聚氨酯聚合物中包含聚合物至少80重量％的总量的硬链段和软链段。
通过将具有小于500g/mol的分子量的二醇的重量百分比与异氰酸酯组分的重量百分比相加来计算硬链段的重量百分比。
在一些实施例中，聚氨酯聚合物从25℃至175℃具有小于7MPa的储能模量变化。在一些实施例中，聚氨酯聚合物从25℃至175℃具有小于5MPa的储能模量变化。在一些实施例中，所得粘合剂树脂层具有在175℃下大于或等于0.2MPa的储能模量。在一些实施例中，所得粘合剂树脂层具有在175℃下大于或等于0.5MPa的储能模量。在一些实施例中，粘合剂树脂层具有在175℃下至少0.1MPa，优选地在175℃至少0.25MPa，并且最优选地在175℃下0.50MPa的储能模量。
在一些实施例中，粘合剂树脂层具有50至600微米的厚度，并且包括具有约30至200微米的平均直径的微球。
在已将透明微球部分地嵌入转移载体的剥离层中之后，该粘结剂层通常形成于该转移载体上。通常通过直接涂覆方法将粘结剂层涂覆于部分地嵌入的透明微球上，但也可经由热层合从单独载体或通过首先将粘结剂层形成于隔离基底上而提供于透明微球上，该粘结剂层随后从该单独基底被转移以覆盖透明微球。
基底层
本发明所公开的微球涂覆的制品和转移制品可任选地包括一个或多个基底层。合适的基底层的实例包含但不限于选自至少一种以下物质的那些：织物(包括合成的、非合成的、织造的和非织造的，诸如尼龙、聚酯等)、聚合物涂覆的织物，诸如乙烯基涂覆的织物、聚氨酯涂覆的织物等；皮革；金属；油漆涂覆的金属；纸材；聚合物膜或片材，诸如聚对苯二甲酸乙二酯、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、聚氨酯、弹性体诸如天然和合成橡胶等；以及开孔泡沫和闭孔泡沫，包括例如聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫、泡沫橡胶等。基底可例如为衣服制品或鞋类的形式；汽车、船舶或其它车座覆盖物；汽车、船舶或其它车身；矫形装置；电子装置、手持装置、家用电器，等等。
在本发明所公开的转移制品和微球涂覆的制品中，所述多个透明微球通常在一些实施例中被提供为连续层或者在一些实施例中被提供为不连续层。该粘结剂层在一些实施例中为连续的或在一些实施例中为不连续的。通常，基底层(当存在时)为连续的，尽管它可为不连续的。在本发明所公开的微球涂覆的制品中，所有层可任选地为连续的或不连续的。
在制品被粘结到基底层的一些实施例中，本公开的制品可被热粘结到各种基底而制品没有畸变或其它缺陷。例如，在一些实施例中。本公开的制品可热粘结到至少一个基底。
第二层
在一些实施例中，本公开的制品包括沿粘结剂层的第二主表面设置的柔性第二层。可用于本公开的第二层的非限制性示例性柔性材料包括聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、聚酯、聚碳酸酯、ABS、聚烯烃、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚氯乙烯聚合物和共聚物、聚醋酸乙烯酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、含氟聚合物和共聚物、硅氧烷、含硅氧烷的共聚物、热塑性弹性体诸如氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯共聚物、以及它们的组合。在一些实施例中，聚合物基体复合物包括树脂中的纳米粒子、树脂中的纤维，等等。组合可包括这些材料的任何组合，诸如互穿网络、双固化系统，等等。
图形层选项
本发明所公开的粘结剂层还可任选地执行充当期望基底的粘合剂的功能，和/或还包含颜料，使得它也具有图形功能。
当经选择以还起作用为基底粘合剂时，诸如，例如通过以用于转移至单独基底的图形的形式对粘合剂进行丝网印刷，该粘结剂层可被(例如)着色和以图像的形式提供。然而，在一些情况下，粘结剂层优选地为无色的或透明的，以使得其可允许颜色从基底、置于其下方的单独图形层(不连续的有色聚合物层)或从单独基底粘合剂的传送，该单独基底粘合剂任选地为有色的并且任选地以图形图像的形式(不连续层)来印刷。
通常，如果图形图像为所期望的，则该图形图像通过至少一个有色聚合物层而单独地提供于与所述多个透明微球相对的粘结剂层的表面上。可选的有色聚合物层可例如包含墨。使用于本发明中的合适墨的实例包含但不限于那些选自以下物质的至少一者：着色乙烯基聚合物和乙烯基共聚物、丙烯酸酯和甲基丙烯酸共聚物、氨基甲酸酯聚合物和共聚物、乙烯与丙烯酸酯的共聚物、甲基丙烯酸，和其金属盐以及其共混物。有色聚合物层(其可为墨)可经由一系列的方法来印刷，这些方法包含但不限于丝网印刷、柔性版印刷、胶版印刷、平版印刷、电子照相转印、转印箔、和直接或转印静电复印。有色聚合物层可为透明的、不透明的或半透明的。
有色图形层通过多个工序可包括在本发明的制品中。例如，转移载体可具有透明微球的层，这些透明微球嵌入其剥离层中，然后嵌入于剥离层的表面的微球以透明粘结剂层来涂覆。例如，通过将连续有色增塑乙烯基层涂覆于粘结层上和将织造或非织造织物湿层合于该粘结层上，该微球和粘合剂涂覆转移载体可起到浇铸衬片的作用。
另一种方法涉及在例如将连续有色增塑乙烯基层浇铸成近似皮革的图像之前将图形层(例如，不连续有色聚合物层)提供于粘结剂层上。
任选的粘合剂层
除了粘结剂层之外，本发明所公开的微球涂覆的制品和转移制品可各自任选地还包含一个或多个粘合剂层。例如，基底粘合剂层可任选地包含于制品中，以提供用于将粘结剂层或任选地粘结至该粘结剂层的材料层粘结至基底的手段。当例如粘结剂层也不能起作用为所需基底的粘合剂时，这些任选粘合剂层可任选地存在。基底粘合剂层(以及任何其它可选粘合剂层)可包含一般相同类型的用于粘结剂层的聚合物材料并且可在大体相同工序之后应用。然而，所使用的每个粘合剂层必须选择成使得其将与所需层粘附在一起。例如，基底粘合剂层必须选择成使得其可粘附至预期的基底以及粘附至其粘结的另一层。基底粘合剂层(当存在时)在一些实施例中可为连续的或在一些实施例中可为不连续的。
可用于本公开的粘合剂层的粘合剂包括可用于将两个粘合体附着在一起的聚合物组合物。粘合剂的示例为压敏粘合剂、热活化粘合剂和层合粘合剂。
本领域的普通技术人员熟知，压敏粘合剂组合物具有包括以下的特性：(1)室温下有力且持久的粘着力；(2)具有不超过指压的附着性；(3)固定到粘合体上的足够能力；以及(4)可被干净地从粘合体移除的足够的内聚强度。已经发现适于用作压敏粘合剂的材料为这样的聚合物，其经过设计和配制以表现必需的粘弹性，导致粘着性、剥离粘合力和剪切保持力之间所需的平衡。得到适当的性质平衡不是一个简单的过程。热活化粘合剂在室温下是非粘性的，但在高温下将变得发粘且能够粘合至基底。这些粘合剂的Tg或熔点(Tm)通常高于室温。当将温度升高到高于Tg或Tm时，储能模量通常下降并且粘合剂变得发粘。
层合粘合剂(有时也被称为接触粘合剂)为设计来在分配之后立即将对两个基底形成粘结的粘合剂。一旦粘合剂分配，就存在有限的时间，有时称为“开放时间”，在此期间粘合剂可对两个基底形成粘结。一旦开放时间结束，层合粘合剂就不再能够形成粘合剂粘结。层合粘合剂的示例为热熔融粘合剂、聚合物材料或在液体介质中可固化形成聚合物材料的材料的溶液或分散体和可固化粘合剂。将层合粘合剂涂覆到基底上，第二基底接触粘合剂表面，并且将所形成的三层构造冷却、干燥和/或固化以形成层合体。层合粘合剂的示例包括在热胶枪中使用的胶棒(其为在冷却时形成粘结的热熔融类型的粘合剂)、酪蛋白胶，有时称为“白胶”(其为在干燥时形成粘结的水性分散体)和氰基丙烯酸酯粘合剂(在暴露于空气时固化形成粘结)。
加强层
可将任选层包含在本发明所公开的微球涂覆的制品和转移制品中，例如，以增强将转移载体从多个透明微球的层分离的能力。该任选层通常将定位于多个透明微球和基底粘合剂层之间，该任选层在制品中可起到加强层的作用。例如，可用加强层的实例将包括额外的基底层。
透明微球涂覆转移载体和粘合剂涂覆转移载体可用织物粘合剂来涂覆然后层合至织造织物或层合至水分传送膜，以(例如)起到衣物的光滑衬片的作用，织物粘合剂诸如聚酯或聚酰胺。
压印
可任选地压印本发明的制品。压印工序通常将涉及使粘结至可压印基底并具有移除的转移载体的制品经受加热和压力，诸如通过加热图案化辊组件或图案化加热台板压机。对于压印制品，优选的是，粘结剂层在压印操作期间不熔化以保持微球嵌入水平，同时柔性足以进行变形而不断裂。压印的另一种方法为将转移制品热层合至不规则基底(诸如，例如粗糙织物)，使得在移除该转移载体之后，该表面适形于其下方的不规则层。在一些实施例中，当加工本发明所公开的制品和转移制品时，可使用热成形。
对于一些应用而言，可期望获得特定的小珠表面积覆盖百分比。在一些实施例中，所述制品的表面的至少约40％覆盖有所述多个微球。在一些实施例中，所述制品的表面的至少约60％覆盖有所述多个微球。在一些实施例中，所述制品使第一主表面的至少一部分覆盖有所述多个微球，其中覆盖百分比大于或等于第一主表面的该部分的30％。在一些实施例中，所述制品使第一主表面的至少一部分覆盖有所述多个微球，其中覆盖百分比小于或等于第一主表面的该部分的50％。在一些实施例中，膜的一个区域中的由微球覆盖的面积百分比可为一个覆盖密度，诸如，约71％。在一些实施例中，膜的另一个区域中的由微球覆盖的面积百分比可为相同的或不同的覆盖密度，诸如，47％。在一些实施例中，膜的又一个区域中的由微球覆盖的面积百分比可为相同的或不同的覆盖密度，诸如，44％。在一些实施例中，本发明所公开的制品包括基本上均匀地间隔开的多个微球。
本公开的制品还优选地耐受溶剂。例如，根据以下包括的溶剂耐受测试公开，根据本公开制备的具有来自暴露于溶剂诸如甲基乙基酮的表面的小于10％的微球损耗的制品被认为耐受溶剂。在一些实施例中，特别优选的是本公开的制品耐受有机溶剂。
在一些实施例中，本公开的制品具有小于或等于0.3的摩擦系数。在一些优选的实施例中，本公开的制品具有小于或等于0.2的摩擦系数。
在一些实施例中，制品从25℃至175℃具有小于7MPa的储能模量变化。在一些实施例中，制品从25℃至175℃具有小于5MPa的储能模量变化。在一些实施例中，制品具有在175℃下大于或等于0.2MPa的储能模量。在一些实施例中，制品具有在175℃下大于或等于0.5MPa的储能模量。在一些实施例中，制品具有在175℃下至少0.1MPa，优选地在175℃至少0.25MPa，并且最优选地在175℃下0.50MPa的储能模量。
本发明的示例性实施例和示例性实施例组合的非限制性列表在下文公开：
实施例1：一种制品，包括：
(a)包含脂族聚氨酯聚合物的粘合剂树脂层，该脂族聚氨酯聚合物包含多个软链段和多个硬链段，其中软链段包含聚碳酸酯多元醇；以及
(b)多个微球，所述多个微球部分地嵌入并且附着到粘合剂树脂层的第一主表面，
其中脂族聚氨酯聚合物的链段和部分的具体化学种类和相对量足以赋予制品10℃或更低的玻璃化转变温度并且赋予制品从25℃至175℃变化15MPa或更少的储能模量。
实施例2：根据实施例1所述的制品，其中硬链段的量为10重量％至90重量％，软链段的量为10重量％至90重量％，并且硬链段和软链段的总量为至少80重量％，这些重量是基于聚氨酯聚合物的重量计的。
实施例3：根据实施例1或2所述的制品，其中从25℃至175℃，储能模量的变化小于7MPa。
实施例4：根据实施例1或2所述的制品，其中从25℃至175℃，储能模量的变化小于5MPa。
实施例5：根据前述实施例中任一项所述的制品，其中在175℃下的储能模量大于或等于0.2MPa。
实施例6：根据前述实施例中任一项所述的制品，其中在175℃下的储能模量大于或等于0.5MPa。
实施例7：根据前述实施例中任一项所述的制品，其中所述多个微球选自以下中的至少一者：玻璃、聚合物、玻璃陶瓷、陶瓷、金属中、以及它们的组合。
实施例8：根据前述实施例中任一项所述的制品，其中所述制品的表面的至少约60％覆盖有所述多个微球。
实施例9：根据前述实施例中任一项所述的制品，还包括沿所述第一粘结剂层的第二主表面设置的第二层。
实施例10：根据实施例6所述的制品，其中第二层包括柔性材料。
实施例11：根据前述实施例中任一项所述的制品，其中制品耐受有机溶剂。
实施例12：根据前述实施例中任一项所述的制品，其中制品表现出小于或等于0.3的摩擦系数。
实施例15：根据前述实施例中任一项所述的制品，其中制品在升高的温度下热粘结至基底。
实施例16：根据前述实施例中任一项所述的制品，其中软链段具有小于10,000g/mol的数均分子量，并且其中硬链段衍生自具有小于500g/mol的分子量的二醇。
实施例17：根据前述实施例中任一项所述的制品，其中软链段具有至少500g/mol的数均分子量。
实施例18：根据实施例1至18中任一项所述的制品，其中软链段具有500g/mol至6,000g/mol的数均分子量。
实施例19：根据实施例1至18中任一项所述的制品，其中软链段具有500g/mol至3,000g/mol的数均分子量。
实施例21：根据前述实施例中任一项所述的制品，其中粘合剂树脂层具有50至600微米的厚度，并且包括具有约30至200微米的平均直径的微球。
实施例22：根据实施例1所述的制品，其中聚氨酯聚合物包含小于30重量％的硬链段和15至90重量％的软链段。
实施例23：根据前述实施例中任一项所述的制品，其中聚氨酯聚合物中硬链段和软链段的总量为聚合物的至少80重量％。
实施例24：一种制品，包括：
(a)包含脂族聚氨酯聚合物的粘合剂树脂层，该脂族聚氨酯聚合物包含多个软链段和多个硬链段，其中软链段包含聚碳酸酯多元醇；以及
(b)多个微球，所述多个微球部分地嵌入并且附着到粘合剂树脂层的第一主表面，
其中脂族聚氨酯聚合物的链段和部分的具体化学种类和相对量足以赋予制品10℃或更低的玻璃化转变温度并且赋予制品从25℃至175℃变化小于15MPa的储能模量，并且
其中制品是能够热成形的。
实施例25：一种制品，包括：
(a)包含脂族聚氨酯聚合物的粘合剂树脂层，该脂族聚氨酯聚合物包含多个软链段和多个硬链段，其中软链段包含聚碳酸酯多元醇；以及
(b)多个微球，所述多个微球部分地嵌入并且附着到粘合剂树脂层的第一主表面，
其中脂族聚氨酯聚合物的链段和部分的具体化学种类和相对量足以赋予制品10℃或更低的玻璃化转变温度并且赋予制品从25℃至175℃变化小于15MPa的储能模量，并且其中制品通过了柔性测试。
在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本发明的各种修改和更改对于本领域技术人员将是显而易见的。
实例
材料
测试方法
柔性测试
除非另外指出，根据ASTM D6182-00，评估厚度在0.25至0.55毫米(0.0098至0.022英寸)范围内的自立式珠膜的重复挠曲能力。通过表明样本进行100,000个挠曲循环而无可见损坏。样本在制备后至少三天进行测试。
动态力学测试(DMA)
利用具有14.9毫米与21.0毫米(0.59至0.83英寸)之间的拉伸夹具间距距离和2.5℃/分钟的升温速率的动态力学分析仪(型号Q800DMA，特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments，New Castle，DE))针对在室温(约25℃)下的储能模量(E’)和玻璃化转变温度(Tg)来评估厚度在0.25至0.55毫米(0.0098至0.0217英寸)范围内的自立式膜。膜样本具有6.0毫米至6.4毫米(0.24至0.25英寸)的宽度。使样本以1.0Hz的频率通过温度扫描，始于-50℃(-58℉)处高至200℃(392℉)或者直到它们屈服或断裂。对于每个所评估的示例，测试一个样本。希望样本在175℃(257℉)下具有可测量的DMA值，例如至少0.20MPa。
回射性测试
根据ASTM标准E 809-94a的程序B中建立的程序，在各种构造的珠状表面上直接进行回射系数(Ra)的测量，在-4.0度的入射角和1度的观察角下进行测量。用于这些测定过程的光度计(photometer)在美国防卫性公告(U.S.Defensive Publication)No.T987,003中有所描述。Ra以堪德拉/平方米/勒进行报道。回射制品通常表现出大于2的回射系数。
摩擦系数测试
使用台式剥离测试器来评估自立式珠膜样本的摩擦系数。将具有约0.25g/cc的密度的3.2毫米(0.013英寸)厚的弹性体泡沫粘结到平坦钢基底，该平坦钢基底测量为63.5毫米(2.5英寸)见方、具有约6毫米(0.024英寸)的厚度，并且包括泡沫在内的重量为约200克。接下来，将比基底长约5毫米的具有63.5毫米(2.5英寸)长度的自立式珠膜放置在基底的泡沫覆盖的表面上，使得膜包绕基底的前缘。在膜中切割小孔，以接纳在测试期间牵拉基板的销。此测试制品被膜侧朝下地放置在测得至少15.2厘米×25.4厘米(6英寸×10英寸)的经异丙醇擦拭的玻璃表面上。摩擦系数模式下的台式剥离测试器用于跨玻璃表面以约2.29米/分钟(90英寸/分钟)的速率牵拉测试制品至少约5秒。利用来自具有泡沫的钢基底的重量的力来将换能器校准为1.00。这样，牵拉力被直接读出为摩擦系数(COF)。通过对测量启动后一秒开始的COF值的曲线图进行评估来确定动态(动力)摩擦系数。以10读数/秒的速率采集数据，并且记录平均值。针对每个膜测试三个样品，并且报告这三个摩擦系数测量结果的平均值。0.3或更小的值是期望的。
耐溶剂性测试
除非另外指出，如ASTM D5402-06(2011)方法A中所述，使用以下参数，评估自立式珠膜的耐溶剂性。溶剂为MEK(甲基乙基酮)。使用干酪包布。样本尺寸为5.1×2.5厘米(2英寸×1英寸)。使用反射光，在100X的显微镜下，评估所测试样本大致中间的区域。对用溶剂擦刷的区域检查小珠的损耗。如果观察到10％或更少的小珠丢失，则样品被评为“通过”。如果观察到多于10％的小珠丢失，则样品被评为“失败”。
用于制备珠膜转移制品的方法
硼硅酸盐珠载体
通过以3克/分钟的速率使硼硅酸盐玻璃粉末通过氢/氧火焰对它进行火焰处理两次，然后在不锈钢容器中收集，在该不锈钢容器上，使用磁体去除金属杂质。以如下方式，用600ppm的A1100处理所得的玻璃微球珠。将硅烷溶于水中，随后在混合下添加至微球珠，风干过夜，接着在110℃下干燥20分钟。干燥的硅烷处理的微球珠随后进行筛分以去除任何附聚物并且提供具有75微米或更小尺寸的自由流动的小珠。利用机械筛将所得的透明的硅烷处理的微球喷流涂覆到已预热至约140℃(284℉)的包括聚乙烯涂覆的聚酯膜衬片的转移载体上，以形成具有透明微球的均匀层的珠载体，透明微球嵌入到聚乙烯层中的深度对应于微球直径的约30-40％，如通过放大成像系统所测定。
钠钙硅酸盐珠载体
原样使用钠钙硅酸盐微球珠以如下方式制备珠载体。以如下方式，用600ppm的A1100处理玻璃微球珠。将硅烷溶于水中，随后在混合下添加至微球珠，风干过夜，接着在110℃下干燥20分钟。干燥的硅烷处理的微球珠随后进行筛分以去除任何附聚物并且提供具有75微米或更小尺寸的自由流动的小珠。利用机械筛将所得的透明的硅烷处理的微球喷流涂覆到已预热至约140℃(284℉)的包括聚乙烯涂覆的聚酯膜衬片的转移载体上，以形成具有透明微球的均匀层的珠载体，透明微球嵌入到聚乙烯层中的深度对应于微球直径的约30-40％，如通过放大成像系统所测定。
实例中使用的聚碳酸酯多元醇在较高分子量下为粘稠的并且与较低分子量多元醇诸如1,4-丁二醇和MPD具有有限的混溶性。因此，通常使用加热和轧制，将多元醇混合物制备为预混物以估计升高温度和冷却至室温后的混溶性。具有可混溶的体系以避免涂覆前宏观相分离是有利的。
用于提供热成形制品的方法
方法A
如下，由自立式珠膜层合体制备热成形自立式珠膜层合体制品。使用COMET热成形机(型号C53SPT，伊利诺伊州开罗斯奇姆的MAAC机械公司(MAAC Machinery Corporation,Carol Stream,IL))使测量为20.3厘米(8英寸)见方的膜层合体的样本热成形。使用标准真空成形工艺，运行热成形机，其中顶部烘箱随层合体移动至成形工位以在运输期间保持膜温度。使用具有6.35厘米(2.50英寸)见方的基部、1.27厘米(0.5英寸)的高度、以及相对于其竖直侧的各种半径和拔模角度的凸形测试模具来形成膜(参见图1A-E)。热成形参数示于表3中。使用刚性安装的非接触(红外)温度计(雷泰(Raytek)微型红外传感器，可购自加利福尼亚州圣克鲁斯的雷泰(Raytek,Santa Cruz,CA))测量将要模塑前的片材温度。将热成形试验的结果记录为“通过”(在热成形后，用肉眼在视觉上未观察到断裂)或“失败”(在热成形后，在模塑形状的基部附近用肉眼在视觉上观察到断裂)。
方法B
使用双重真空热成形设备(型号NGF-0409-T，可购自日本羽曳野市的FVF布施真空株式会社(FVF Fu-se Vacuum Forming Limited,Habikino,Japan))进行热成形。将测量为12.6厘米×6.1厘米×0.90厘米(5.0英寸×2.4英寸×0.35英寸)的用于移动装置的透明的聚碳酸酯保护性硬壳放置在成型的夹具上，该夹具设计来远离该硬壳被置于其上的平坦表面升高该壳。将夹具/壳组件放置于设备的滑架台上。使用3M 8403绿聚酯膜条带(Green Polyester Film Tape)(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,Saint Paul,MN))将待形成至该壳上的膜附接至定位在滑架上方的框架的顶部表面，并且该滑架具有被框架包围的开口区域。然后将具有夹具/壳体组件的滑架和具有膜的框架装载至设备的真空室并且锁定在适当的位置。降低腔室的上半部，从而在它们之间产生具有膜的两个气密空间。降低上部和下部腔室两者中的气压以产生在0和1kPa(0和0.15磅/平方英寸)之间的真空。接下来，使用红外加热器将膜的温度升高至120℃(248℉)，如使用激光高温计在膜表面所测量的。当膜达到温度时，升高滑架台以使夹具/壳组件向上穿过框架中的开口并且与附接至框架的膜紧密接触。使用压缩空气，使腔室的上半部中的压力同时升高至300kPa(43.5磅/平方英寸)。在热成形操作完成后，使上部和下部腔室压力达到大气压，打开腔室，并且移除具有膜围绕壳热成形的组件。该过程的总循环时间在50和80秒之间。如果在热成形后在模塑形状的基部附近用肉眼在视觉上未观察到断裂，则将样本记录为“通过”或者如果在热成形后在模塑形状的基部附近用肉眼在视觉上观察到断裂，则记录为“失败”。
预混物1
将95克的C2090和5克的MPD添加至250ml广口瓶，将该广口瓶在70℃烘箱中放置12小时，在此时间后将广口瓶在机械辊上放置6小时。如下重复此加热和轧制过程以得到澄清的均匀混合物：70℃1小时，辊上1小时，70℃1小时，允许在工作台上冷却。将广口瓶温热至70℃并且观察到内容物为澄清且均匀的。将广口瓶冷却至室温，并且内容物保持澄清且均匀。
预混物2
将20克的C1090、75克C2090和5克的MPD添加至250ml广口瓶，并且以与预混物1中相同的方式加热并且混合广口瓶。在最后加热步骤后，内容物为澄清的，并且在冷却至室温时保持澄清。
预混物3
将89克的C2090和11克的MPD添加至250ml广口瓶，并且以与预混物1中相同的方式加热并且混合广口瓶。在最后加热步骤后，内容物为澄清的，但是在冷却至室温时变得浑浊。
预混物4
将99克的C2090和1克的MPD添加至250ml广口瓶，并且以与预混物1中相同的方式加热并且混合广口瓶。在最后加热步骤后，内容物为澄清的，并且在冷却至室温时保持澄清。
实例1
通过将以下真空脱气的材料添加至MAX 60 Speedmixer杯(南卡罗来纳州兰德隆的FlackTek公司(FlackTek Inc,Landrum,SC))：12.04克的DESMODUR W与N3300A的85:15(重量/重量)共混物、46.14克的预混物1(C2090:MPD/95:5，重量/重量)来制备100％固体两部分聚氨酯。直接对杯抽真空15秒并且然后在DAC 150.1FVZ-K Speedmixer(南卡罗来纳州格林伍德的FlackTek公司)的完全真空下，在2600rpm下混合45秒。然后从Speedmixer中移除混合物，并且使用微量移液管添加52微升的T12。再次将杯置于真空下15秒，并且在完全真空下在2600rpm下再混合45秒。使用间隙设定比隔离衬片和珠载体的合并厚度大0.30毫米(0.012英寸)的凹槽涂布机以约3.0米/分钟(10英尺/分钟)的速率，将所得的混合物施加在聚乙烯涂覆的聚酯膜隔离衬片和硼硅酸盐珠载体之间，均测量为30.5厘米(12英寸)宽。经涂覆的前体在室温下固化2小时，然后处于如下五个阶段：在40℃(104℉)60分钟；在50℃(122℉)60分钟；在60℃(140℉)60分钟；在70℃(158℉)60分钟；以及最后在80℃(176℉)60分钟。获得转移层合体制品，该制品具有在一侧部分地嵌入聚乙烯中并且在另一侧部分地嵌入聚碳酸酯基聚氨酯树脂的硼硅酸盐珠。衬片的移除提供具有0.43毫米(0.017英寸)厚度的自立式聚碳酸酯基聚氨酯珠膜。根据回射性测试，回射性测量为0.07堪德拉/平方米/勒。
实例2-7和比较例1-3
以与以上实例1中所述的相同的方式制备下方示于表1中的实例的组合物，以提供具有以下修改的自立式聚碳酸酯基聚氨酯珠膜。实例5使用了钠钙珠载体。实例4包括以基于异氰酸酯和多元醇的合并重量计的1％的GF 40；并且比较例3包括以相同方式计算的3％的GF 40。此外，实例4和比较例3在描述于实例1的热固化的第五个阶段后，在80℃(176℉)再固化22小时。
实例8A
按照实例1所述来制备100％固体两部分聚氨酯，其中做出以下修改。制备27.4克的C2090:MPD/95:5(重量/重量)的混合物，之后立即在真空下在600rmp下使用FlackTek Speedmixer持续30秒。接着，然后将0.70克的N3300A、6.30克DESMODUR W、0.08克GF 40和31微升T12添加至多元醇混合物，并且将该组合在完全真空下在2600rpm下再混合45秒。如实例1中所述涂覆并且固化所得的混合物，只是第一阶段时间为180分钟。
获得转移层合体制品，其中制品具有在一侧部分地嵌入聚乙烯并且在另一侧部分地嵌入聚碳酸酯基聚氨酯树脂的硼硅酸盐珠。衬片的移除提供具有0.58毫米(0.023英寸)厚度的自立式聚碳酸酯基聚氨酯珠膜，对它的各种特性进行评估。结果如表2所示。
实例8B
重复实例8A，其中有以下两个修改–凹槽涂布机间隙设定为0.05毫米(0.002英寸)并且自立式聚碳酸酯基聚氨酯珠膜具有0.21毫米(0.008英寸)的厚度。在从它移除聚乙烯涂覆的聚酯隔离衬片后，这将在聚氨酯树脂层的暴露表面上提供有加热活化的粘合剂。如下提供加热活化的粘合剂。向玻璃广口瓶添加500克的U42和5克RM-8W。该广口瓶被密封关闭并且在室温下在辊混合器上放置2小时。在将要使用前，将3.0克的BAYHYDUR 302添加至100克的U42/RM-8W溶液并且使用FlackTekSpeedmixer在3000rpm下混合一分钟，以获得粘合剂溶液。将该溶液涂覆到与具有小珠的一侧相背对的聚碳酸酯基聚氨酯树脂的一侧上。使用间隙设定比移除聚乙烯涂覆的聚酯隔离衬片后的转移层合体制品的厚度大0.13毫米(0.005英寸)的刀片涂布机，涂覆速率为约3.0米/分钟(10英尺/分钟)，并且在60℃下进行干燥30分钟。移除珠载体衬片得到自立式聚碳酸酯基聚氨酯珠膜，该珠膜在一侧上具有嵌入的硼硅酸盐珠并且在另一侧上具有加热活化的粘合剂。
实例9
如下使用实例2的样本制备织物层合体。使用TPU热熔融粘合剂，将实例2的样本层压至特里科经编织布料。使用具有15.2厘米×20.3厘米(6英寸×8英寸)板设置的气动的自动Digital Combo DC 16AP 14×16热压机(马萨诸塞州布罗克的GeoKnight公司(GeoKnight&Company Incorporated,Brockton,MA))将TPU的暴露表面粘结至实例2的样本的暴露表面。将底板温度设定为93℃(200℉)并且顶板温度设定为121℃(250℉)。使平板多次在不同区域在41.4帕斯卡(60磅/平方英寸)的压力下合在一起30秒以保证良好的粘附性。在冷却后，移除覆盖TPU的暴露表面的隔离衬片，并且将暴露的TPU表面接合至特里科经编织布料(94％聚酯/6％尼龙，购自纽约州因伍德的Apex Mills公司(Apex Mills Corporation,Inwood,NY))的暴露表面。如上所述使用多个压力的施加将该接头处热粘结。获得了从顶部至底部具有聚氨酯第一层和特里科经编织布料的珠状织物层合体，该聚氨酯第一层均匀涂覆在该层合体的具有部分地嵌入的硼硅酸盐微球珠的外部的暴露的一侧上并且均匀涂覆在具有TPU粘结层的另一侧上。
表1：组成
自立式聚碳酸酯基聚氨酯膜的特性汇总于表2中。
表2：测试结果
未检出：未测定
*在153℃下断裂
实例10
重复实例2并做出如下修改：使用0.18毫米(0.007英寸)PCPBT膜取代聚乙烯涂覆的聚酯膜衬片；并且使用比隔离衬片和珠载体的合并厚度大0.076毫米(0.003英寸)的间隙设定。从而提供具有PCPBT基底膜的聚碳酸酯基聚氨酯珠膜层合体。
实例11和12以及比较例4和5
重复实例6和7以及比较例1和2并做出与实例10中所述相同的修改，以提供具有PCPBT基底膜的聚碳酸酯基聚氨酯珠膜层合体。
热成形制品
如以上“用于提供热成形制品的方法-方法A”中所述，使用实例10-12和比较例4和5提供热成形制品。用于产生图1A至1E中所示的三维制品的热成形参数示于表3中。结果连同膜厚度示于表4中。
表3：热成形参数
表4：热成形结果
实例13
如以上“用于提供热成形制品的方法-方法B”中所述，使用实例8B提供热成形制品。在热成形后，通过肉眼在视觉上未观察到断裂。
可使用可用的聚碳酸酯多元醇基聚氨酯组合物来提供表现出如在175℃通过DMA值所测量的期望高温稳定性和柔性的珠膜。此外，这些可用的珠膜中的一些也可以是能够热成形的。

Claims (22)

1.一种制品，包括：
(a)包含脂族聚氨酯聚合物的粘合剂树脂层，所述脂族聚氨酯聚合物包含多个软链段和多个硬链段，其中所述软链段包含聚碳酸酯多元醇；以及
(b)多个微球，所述多个微球部分地嵌入并且附着到所述粘合剂树脂层的第一主表面，
其中所述脂族聚氨酯聚合物的所述链段和部分的具体化学种类和相对量足以赋予所述制品10℃或更低的玻璃化转变温度并且赋予所述制品从25℃至175℃变化小于15MPa的储能模量。
2.根据权利要求1所述的制品，其中硬链段的量为10重量％至90重量％，软链段的量为10重量％至90重量％，并且所述硬链段和所述软链段的总量为至少80重量％，所述重量是基于所述聚氨酯聚合物的重量计的。
3.根据权利要求1或2所述的制品，其中从25℃至175℃，储能模量的所述变化小于7MPa。
4.根据权利要求1或2所述的制品，其中从25℃至175℃，储能模量的所述变化小于5MPa。
5.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中在175℃下的储能模量大于或等于0.2MPa。
6.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中在175℃下的储能模量大于或等于0.5MPa。
7.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述多个微球选自以下中的至少一者：玻璃、聚合物、玻璃陶瓷、陶瓷、金属、以及它们的组合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述制品的所述表面的至少约60％覆盖有所述多个微球。
9.根据前述权利要求中任一项所述的制品，还包括沿所述第一粘结剂层的第二主表面设置的第二层。
10.根据权利要求6所述的制品，其中所述第二层包括柔性材料。
11.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述制品耐受有机溶剂。
12.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述制品表现出小于或等于0.3的摩擦系数。
13.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述制品在升高的温度下热粘结至基底。
14.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述软链段具有小于10,000g/mol的数均分子量，并且其中所述硬链段衍生自具有小于500g/mol的分子量的二醇。
15.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述软链段具有至少500g/mol的数均分子量。
16.根据权利要求1至13中任一项所述的制品，其中所述软链段具有500g/mol至6,000g/mol的数均分子量。
17.根据权利要求1至13中任一项所述的制品，其中所述软链段具有500g/mol至3,000g/mol的数均分子量。
18.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述粘合剂树脂层具有50微米至600微米的厚度，并且包括具有约30微米至200微米的平均直径的微球。
19.根据权利要求1所述的制品，其中所述聚氨酯聚合物包含小于30重量％的硬链段和15重量％至90重量％的软链段。
20.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述聚氨酯聚合物中硬链段和软链段的总量为所述聚合物的至少80重量％。
21.一种制品，包括：
(a)包含脂族聚氨酯聚合物的粘合剂树脂层，所述脂族聚氨酯聚合物包含多个软链段和多个硬链段，其中所述软链段包含聚碳酸酯多元醇；以及
(b)多个微球，所述多个微球部分地嵌入并且附着到所述粘合剂树脂层的第一主表面，
其中所述脂族聚氨酯聚合物的所述链段和部分的具体化学种类和相对量足以赋予所述制品10℃或更低的玻璃化转变温度并且赋予所述制品从25℃至175℃变化小于15MPa的储能模量，并且
其中所述制品是能够热成形的。
22.一种制品，包括：
(a)包含脂族聚氨酯聚合物的粘合剂树脂层，所述脂族聚氨酯聚合物包含多个软链段和多个硬链段，其中所述软链段包含聚碳酸酯多元醇；以及
(b)多个微球，所述多个微球部分地嵌入并且附着到所述粘合剂树脂层的第一主表面，
其中所述脂族聚氨酯聚合物的所述链段和部分的具体化学种类和相对量足以赋予所述制品10℃或更低的玻璃化转变温度并且赋予所述制品从25℃至175℃变化小于15MPa的储能模量，并且
其中所述制品通过了柔性测试。
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