CN104853931A - 可热成形的微球制品 - Google Patents

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CN104853931A CN201380052321.XA CN201380052321A CN104853931A CN 104853931 A CN104853931 A CN 104853931A CN 201380052321 A CN201380052321 A CN 201380052321A CN 104853931 A CN104853931 A CN 104853931A
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约瑟夫·D·鲁尔
维韦克·克里希南
约翰·C·克拉克
史蒂文·J·麦克曼
宝拉·T·阿拉比
查利·C·霍
瑞安·E·马克思
亚历山大·J·库格尔
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Abstract

本发明提供一种至少具有第一表面的制品，所述第一表面具有第一粘结剂层，所述第一粘结剂层选自直链树脂和具有低交联密度的树脂中的至少一者，其中所述第一粘结剂层具有第一主表面和与所述第一主表面相背对的第二主表面；和多个微球，所述多个微球至少部分地嵌入所述第一粘结剂层的所述第一主表面中。针对所述第一主表面的至少一部分，所述多个微球可覆盖该部分的30％至50％，并且所述微球可基本上均匀地间隔开。

Description

可热成形的微球制品
技术领域
本公开涉及涂覆有微球的可热成形的制品。
背景技术
装饰性保护表面具有许多消费应用。家用电器、汽车内饰和油漆、消费电子设备诸如膝上型电脑和手持式装置，均为示例，在这些示例中，消费者更喜欢实现显著保护以避免刮痕、磨损和磨蚀同时在材料的整个生命周期中保持高装饰性和美观性的材料。不含裂缝和/或其它缺陷的高质量表面因其美观吸引而受到许多用户的特别关注。
包含玻璃珠的耐用装饰性层合物和膜是众所周知的。这些低光泽度构造通常由暴露的玻璃珠表面组成，所述暴露的玻璃珠表面向该构造赋予高耐久性和装饰性特性。还已公开了此类构造的低摩擦特性。例如，美国专利4849265(Ueda)公开了包含硬微球(玻璃或塑料)的装饰性耐磨层合物，这些硬微球被暴露出来或表面涂覆有薄聚合物涂层。另一个例子为美国专利5620775(LaPerre)，其公开了耐用的、低摩擦系数的聚合物膜，所述聚合物膜通过具有暴露的玻璃珠表面而制成。具体地，可热成形的聚氨酯珠膜和低摩擦系数的装饰性珠膜为本领域已知的，但具有高耐磨性的无裂缝的低摩擦系数的热成形珠膜此前还未有过描述。
需要具有低摩擦系数、高耐磨性、并且还为无裂缝的可热成形的聚氨酯珠膜。
发明内容
本公开提供了具有低摩擦系数、高耐磨性，并且还为无裂缝的可热成形的聚氨酯珠膜。本公开提供了优选的树脂系统，其包括聚氨酯分散体、由溶剂涂覆的2K聚氨酯、100％固体的2K聚氨酯和双层型聚氨酯。提供了具有低交联水平的热成形的聚氨酯珠膜。
在一个方面，本公开提供了以下实施例：
在一个方面，本发明提供了一种至少包括第一表面的制品，所述第一表面具有：(a)第一粘结剂层，所述第一粘结剂层选自直链树脂和具有低交联密度的树脂中的至少一者，其中所述第一粘结剂层具有第一主表面和与所述第一主表面相背对的第二主表面；和(b)多个微球，所述多个微球至少部分地嵌入所述第一粘结剂层的第一主表面中。在一些实施例中，具有低交联密度的树脂为包含轻度交联材料的那些树脂，所述轻度交联材料每交联点的分子量为大于约2,800g/mol。
在一些实施例中，所述多个微球选自以下中的至少一者：玻璃、聚合物、玻璃陶瓷、陶瓷、金属中、以及它们的组合。根据前述实施例中任一项所述的制品，其中直链树脂选自以下直链材料中的至少一者：聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、聚酯、聚碳酸酯、ABS、聚烯烃、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚氯乙烯聚合物和共聚物、聚醋酸乙烯酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、含氟聚合物和共聚物、硅氧烷、含硅氧烷共聚物、热塑性弹性体(诸如，氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯共聚物)、以及它们的组合。在一些实施例中，所述制品在失效时具有大于26％的伸长百分比。
在一些实施例中，所述制品的所述表面的至少约60％覆盖有所述多个微球。在一些实施例中，所述制品还包括沿第一粘结剂层的第二主表面设置的第二层。在一些实施例中，第二层包括可热成形的材料。在一些实施例中，第二层包括具有大于或等于60℃并且小于或等于130℃的玻璃化转变温度的材料。在一些实施例中，第二层为无定形聚酯。
在另一方面，制品包括第一表面，所述第一表面具有：(a)第一粘结剂层，所述第一粘结剂层选自直链树脂和具有低交联密度的树脂中的至少一者，其中第一粘结剂层具有第一主表面和与该第一主表面相背对的第二主表面；和(b)多个微球，所述多个微球至少部分地嵌入第一粘结剂层的第一主表面中，其中针对第一主表面的至少一部分，所述多个微球覆盖大于或等于第一主表面的该部分的30％但是小于或等于第一主表面的该部分的50％，并且进一步地，其中微球基本上均匀地间隔开。在一些实施例中，第一表面具有至少一个角度大于或等于80°的形状。
在一些实施例中，具有低交联密度的树脂为包含轻度交联材料的那些树脂，所述轻度交联材料每交联点的分子量为大于约2,800g/mol。在一些实施例中，所述多个微球选自以下中的至少一者：玻璃、聚合物、玻璃陶瓷、陶瓷、金属中、以及它们的组合。
在一些实施例中，直链树脂选自以下直链材料中的至少一者：聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、聚酯、聚碳酸酯、ABS、聚烯烃、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚氯乙烯聚合物和共聚物、聚醋酸乙烯酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、含氟聚合物和共聚物、硅氧烷、含硅氧烷共聚物、热塑性弹性体(诸如，氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯共聚物)、以及它们的组合。
在一些实施例中，所述制品在失效时具有大于26％的伸长百分比。在一些实施例中，所述制品的所述表面的至少约60％覆盖有所述多个微球。
在一些实施例中，所述制品还包括沿第一粘结剂层的第二主表面设置的第二层。在一些实施例中，第二层包括可热成形的材料。在一些实施例中，第二层包括具有大于或等于60℃并且小于或等于130℃的玻璃化转变温度的材料。在一些实施例中，第二层为无定形聚酯。
本公开的上述发明内容并不旨在描述本发明的每一个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在下面的描述中示出。本发明的其它特征、目标和优点根据描述和权利要求将显而易见。
具体实施方式
在详述本发明的任何实施例之前，应该理解，本发明的应用不限于下面的描述中给出的构造细节和部件布置方式。本发明可以具有其它实施例，并且能够以各种方式实践或实施。还应当理解，本文所用的措辞和术语的目的在于描述，而不应当被视作具有限制性。本文中所用的“包括”、“包含”或“具有”以及它们的变化形式意在涵盖其后所列举的项目及其等同项目以及附加项目。本文所列举的任何数值范围包含从下限值至上限值之间的所有数值。例如，如果声称浓度范围是1％至50％，则意指诸如2％至40％、10％至30％或1％至3％等之类的值都是明确枚举的。这些只是具体预期的例子，而之间的数值的所有可能组合(包括所列举的最低值和最高值)被认为是在本申请中明确述及的。
本发明提供了具有至少第一表面的制品，所述第一表面包括第一粘结剂层，所述第一粘结剂层选自直链树脂和具有低交联密度的树脂中的至少一者，其中第一粘结剂层具有第一主表面和与所述第一主表面相背对的第二主表面；和多个微球，所述多个微球至少部分地嵌入所述第一粘结剂层的第一主表面中。在一些实施例中，优选的是所述制品为可热成形的或可拉伸的。为了使所述制品成为可热成形的或可拉伸的，所述制品中的材料(诸如，第一粘结剂层)必须具有某些特性。
首先，当所述制品成形时，所述制品必须保持其成形尺寸。如果所述制品具有高弹性，则其可在成形应力被移除时复原，这导致成形步骤基本上失效。因此，高弹性可为成问题的。此问题可通过使用在成形或拉伸温度下或接近成形或拉伸温度发生熔融流动的材料来避免。在其它情况下，所述制品的部件可在成形温度下具有弹性，但此弹性有可能在成形之后产生复原力。为了避免这种弹性复原，弹性层可层合有不具有这种弹性的材料。例如，这种非弹性材料可为热塑性材料，诸如PET。
可成形的所述制品的其它标准为其可经受在成形或拉伸期间发生的伸长，而不失效、断裂、或产生其它缺陷。这可通过使用具有使材料发生熔融流动的温度的材料并且在接近该温度时成形来实现。在一些情况下，可使用不流动的交联材料，但它们更有可能在伸长期间断裂。为了避免这种断裂，交联密度应保持为低的，这可通过橡胶态平台区域中的低储能模量来指示。期望的交联度还可近似为每交联的平均分子量的倒数，这可基于材料的组分来计算。此外，优选的是在较低温度下完成成形，因为当温度增加到超过交联材料的玻璃化转变温度时，材料的伸长能力开始下降。
转移载体
本发明的转移涂覆方法可用于形成本发明所公开的微球转移制品，本发明所公开的微球制品可由该微球转移制品形成。微球制品具有令人惊讶地改善的美观性。
本发明所公开的转移载体包含支撑层和粘结至该支撑层的热塑性剥离层。该转移载体的热塑性剥离层暂时部分地嵌入多个透明微球。该转移载体具有对多个透明微球和粘结剂层的低粘合力，其中多个透明微球的相对侧至少部分地嵌入，以使得该转移载体可被移除以暴露该多个透明微球的表面。
支撑层
支撑层应为“尺寸上稳定的”。换句话讲，在所述转移制品的制备期间，不应发生收缩、膨胀、相变，等等。例如，可用的支撑层可为热塑性的、非热塑性的或热固性的。本领域的技术人员将能够选择可用于本发明所公开的转移制品的支撑层。如果支撑层为热塑性层，则该支撑层应优选地具有高于转移载体的热塑性剥离层的熔点的熔点。可用于形成转移载体的支撑层包含但不限于那些选自纸材和聚合物膜中的至少一种，聚合物膜诸如双轴向取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯、聚甲基戊烯等，这些聚合物膜显示具有良好的温度稳定性和张力所以它们可发生处理操作，诸如小珠涂覆、粘合剂涂覆、干燥、印刷，等等。
热塑性剥离层
可用于形成转移载体的热塑性剥离层包含但不限于那些选自聚烯烃中的至少一种，诸如聚乙烯、聚丙烯、有机蜡、其共混物，等等。低至中等密度(约0.910至0.940g/cc的密度)的聚乙烯是优选的，因为其具有足以适应后续涂覆和干燥操作的高熔点，这些操作可涉及制备转移制品，并且还因为其从一定范围的粘合剂材料剥离，除了多个透明微球之外，这些粘合剂材料可用作粘结剂层。
热塑性剥离层的厚度根据待涂覆的微球直径分布来选择。粘结剂层嵌入大约变成转移载体嵌入的镜像。例如，将其直径的约30％嵌入转移载体的剥离层中的透明微球通常被嵌入粘合剂层中的其直径的约70％。为了最大化所述多个微球的滑动性和堆积密度，理想的是控制嵌入过程以使得给定群体中的较小微球和较大微球的上表面在移除转移载体之后最终处于大约相同的水平。
为了将多个透明微球部分地嵌入剥离层中，该剥离层应优选地处于发粘状态(固有地发粘和/或通过加热)。例如，通过将多个透明微球涂覆于转移载体的热塑性剥离层上，然后进行(1)至(3)中的一个步骤：(1)加热该微球涂覆的转移载体，(2)对该微球涂覆的转移载体施加压力(例如，用辊)或(3)加热该微球涂覆的转移载体并对其施加压力，可部分地嵌入该多个透明微球。
对于给定的热塑性剥离层，微球嵌入过程主要通过加热的温度、时间和热塑性剥离层的厚度来控制。随着热塑性剥离层被熔化，任何给定群体中的较小微球相比于较大微球由于表面润湿力将以更快的速率嵌入并嵌入至更大程度。热塑性剥离层与支撑层的界面变成嵌入边界表面，因为该微球将下沉，直至它们被尺寸稳定的支撑层停止。为此原因，优选的是该界面为相对平坦的。
应将热塑性剥离层的厚度选择为防止大多数较小直径微球的封装，以使得它们在移除转移载体时将不会被从粘结剂层拉离。另一方面，热塑性剥离层必须足够厚的，以使得多个透明微球中的较大微球被充分地嵌入以防止它们在后续加工操作(例如，诸如用粘结剂层涂覆)期间的损耗。
微球
可用于本公开中的微球可由多种材料制成，诸如玻璃、聚合物、玻璃陶瓷、陶瓷、金属以及它们的组合。在一些实施例中，微球为玻璃珠。玻璃珠主要为球形的。玻璃珠通常通过磨削普通的钠钙玻璃或硼硅酸盐玻璃制成，通常由回收源(诸如，窗用玻璃和/或玻璃器具)制成。常见工业玻璃根据它们的组成可具有不同折射率。钠钙硅酸盐和硼硅酸盐为一些常见玻璃类型。硼硅酸盐玻璃通常包含氧化硼(boria)和二氧化硅以及其它元素氧化物，诸如碱金属氧化物、氧化铝等。用于工业中的一些玻璃(包含氧化硼和二氧化硅以及其它氧化物)包括E玻璃、以商品名“NEXTERIONGLASS D”购自密苏里州堪萨斯城的肖特实业公司(Schott Industries,Kansas City,Missouri)的玻璃、和以商品名“派热克斯”(“PYREX”)购自纽约州纽约市康宁公司(Corning Incorporated,New York,New York)的玻璃。
磨削过程产生广泛分布的玻璃粒径。玻璃粒子通过在加热柱中处理以将玻璃熔化成球形液滴，随后将该球形液滴冷却。并非所有小珠为完美球形。一些为扁圆形，一些熔化在一起，并且一些包含小气泡。
微球优选地无缺陷。如本文所用，短语“无缺陷”是指微球具有少量的气泡、少量的不规则形状粒子、低表面粗糙度、少量的不均匀性、少量的不可取颜色或色调、或少量的其它散射中心。
当所述制品在成形过程期间被拉伸时，第一粘结剂层的表面上的微球的相对位置将变化。优选的是微球位置的变化导致基本上均匀的间距。当各个微球之间的距离趋于随所述制品的变形而增大时，发生基本上均匀的间距。相比之下，次优选情况是微球簇之间的距离增大而各个微球趋于保持彼此接近。另外，如果在制品的粘结剂层中产生裂缝，则微球簇之间的缝隙将增大，并且将不产生基本上均匀的间距。在一些实施例中，所述制品可沿一个方向而不沿另一个方向伸长，以使得微球趋于沿伸长方向增大间距，但不沿正交方向增大间距。在这种情况下，所得的微球具有基本上均匀的间距，即使微球沿拉伸方向具有相对较高的间距，但沿正交方向具有较低的间距。通过观察微球之间沿膜表面上的任何直线的平均距离来标识基本上均匀的间距，其中微球之间的均匀距离指示均匀的间距。当沿膜表面上的不同方向比较两条不同的线时，微球之间的平均距离不必为类似的，以具有基本上均匀的间距。
尽管不受理论的束缚，但据信当将微球以完整单层随机地施加在表面上时，它们自然地具有基本上均匀的间距，因为它们是适当密集地堆积的。然而，如果微球以较低的面积覆盖百分比被随机地施加，诸如30％至50％覆盖百分比，则它们不一定产生均匀的间距。例如，在一些情况下，若干微球的簇可通过随机或静电吸引形成，从而表面上留下不含微球的其它区域。与微球的随机布置相比，通过首先形成较密集堆积的微球层并且随后拉伸所述制品的所述表面，可产生更均匀的微球间距。
当用于所述制品中的材料的特性的适当平衡被提供时，可实现成形制品中的基本上均匀的微球间距。在成形过程期间，优选的是粘结剂层具有中等的弹性程度。在弹性过低的情况下，可导致微球的不均匀分布。尽管不受理论的束缚，但据信具有低弹性的粘结剂导致以下小区域，其中增大的伸长导致较小的伸长阻力，以使得这些区域显示具有集中的伸长应变。相比之下，在弹性过大的情况下，裂缝可出现在粘结剂层中，从而导致不均匀的间距。就非交联粘结剂层而言，可通过在接近粘结剂的玻璃或熔融转变温度的最佳温度范围下形成膜来提供适当弹性。就交联粘合剂层而言，可利用最佳的交联程度来提供适当弹性。
粒子定径
微球通常经由筛网筛来定径以提供可用的粒径分布。筛分法还用于表征微球的尺寸。关于筛分法，使用一系列的具有可控定径开口的筛网并认为穿过这些开口的微球等于或小于开口尺寸。对于微球，这是真实的，因为微球的横截面直径几乎始终是相同的，无论将其如何取向筛网开口。希望使用尽可能宽泛的粒度范围来控制经济效益并使微球在粘结剂层表面上的充填最大化。然而，一些应用可能要求限制微球粒度范围以提供更均匀的微球涂覆表面。在一些实施例中，平均微球直径的可用范围为约5μm至约200μm(通常约35μm至约140μm，优选地约35μm至90μm，和最优选地约38μm至约75μm)。可容忍少数(0至5重量％，基于微球的总数)的较小和较大微球在20至180微米范围之外。在一些实施例中，微球的多模态粒度分布是可用的。
在一些实施例中，为计算微球的混合物的“平均直径”，技术人员将筛选给定重量的粒子，诸如，例如通过标准筛的叠堆筛选100g的样品。最上方筛将具有最大额定开口并且最下方筛将具有最小额定开口。关于我们的目的，通过利用以下筛的叠堆来有效地测量平均横截面直径。
作为另外一种选择，利用用于定径粒子的任何通常已知的微观方法来测定平均直径。例如，光学显微镜法或扫描电子显微镜法等可结合任何图像分析软件来使用。例如，可免费商购获得的软件以商品名称“IMAGEJ”得自马里兰贝塞斯达的国家卫生研究所(NIH,Bethesda,Maryland)。
粘合增进剂
在一些实施例中，微球是经粘合增进剂处理的以最大化其对第一粘结剂层的粘合力，特别地参照耐湿性，粘合增进剂诸如那些选自以下中的至少一者：硅烷偶联剂、钛酸盐、有机铬复合物等。
此类粘合增进剂的处理水平为大约50至1200重量份的粘合增进剂每百万重量份的微球。具有较小直径的微球由于它们的较高的表面积通常以更高的水平进行处理。处理通常通过喷雾干燥或润湿混合稀释溶液然后在转筒机中或螺旋式送料烘干机中干燥以防止微球粘搭在一起来完成，该稀释溶液诸如具有微球的粘合增进剂的醇溶液(例如，诸如乙基或异丙醇)。本领域的技术人员将能够确定如何用粘合增进剂来最佳地处理微球。
粘结剂层
粘结剂层(也称为“第一粘结剂层”)通常为有机聚合物材料。该粘结剂层应显示具有对透明微球本身或对处理微球的良好粘合力。还可能的是，可将用于微球的粘合增进剂直接地添加至粘结剂层本身，只要该粘合增进剂兼容在用于将该粘结剂层设置于微球的表面上的操作范围内。重要的是，粘结剂层与转移载体的热塑性剥离层充分剥离以允许从微球移除该转移载体，这些透明微球被嵌入于该热塑性剥离层的一侧上和第一粘结剂层的另一侧上。
可用于粘结剂层中的粘结剂包括但不限于那些选自以下直链材料中的至少一者：聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、聚酯、聚碳酸酯、ABS、聚烯烃、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚氯乙烯聚合物和共聚物、聚醋酸乙烯酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、含氟聚合物和共聚物、硅氧烷、含硅氧烷共聚物、热塑性弹性体(诸如，氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯共聚物)、以及它们的组合。在一些实施例中，聚合物基体复合物包含树脂中的纳米粒子、树脂中的纤维，等等。组合可包括这些材料的任何组合，诸如互穿网络、双固化系统，等等。
对于本发明所公开的可良好成形的制品而言，优选的是粘结剂层为不交联的或者为极轻度交联的。相比于高度交联材料，轻度交联材料为优选的，因为它们在成形过程中变形之后产生较小的弹性复原能量。另外，相比于高度交联材料，轻度交联材料趋于在失效之前适应较高的伸长程度。在一些实施例中，非交联材料为优选的，以赋予非常高的伸长程度并且耐受极高温度下的变形而不失效。在一些实施例中，相比于非交联材料，轻度交联材料为优选的，以赋予较好的化学耐受性和蠕变耐受性以及随时间推移的其它尺寸不稳定性。
因此，在一些实施例中，所述制品包括与热塑性层联接的弹性层，所述热塑性层具有相对较低的成形温度。非晶态PET(诸如，无定形PET或PETG)为一些具有低成形温度的优选热塑性塑料。这种热塑性塑料随后阻止其它层的弹性复原，但其可在足够低的温度下成形使得该弹性层仍具有良好的伸长能力。
例如，粘结剂层可由溶液、水分散体或100％的固体涂层形成诸如经由热熔融或挤出。粘结剂层可为透明的、半透明的或不透明的。该粘结剂层可为有色的或无色的。例如，该粘结剂层可为澄清无色的，或用不透明的、透明的或半透明的染料和/或颜料来着色。在一些实施例中，可有用的是包含特殊颜料，诸如，例如片状金属颜料。
如果在本发明所公开的微球涂覆制品的表面层的至少一部分中需要逆向反射性能，以使得将反射层(例如，诸如薄金属层，诸如铝薄片油墨层)涂覆于透明微球的掩埋(非暴露)侧上，那么优选的是该粘结剂层为透明的和薄的，以使得该粘结剂层维持该透明微球的轮廓，以使得该粘结剂层还可作用为间距层以将入射光聚焦于放置于其下方的反射层上。
在已将透明微球部分地嵌入转移载体的剥离层中之后，该粘结剂层通常形成于该转移载体上。通常通过直接涂覆方法将粘结剂层涂覆于部分嵌入的透明微球上，但也可经由热层合从单独载体或通过首先将粘结剂层形成于隔离基底上而提供于透明微球上，该粘结剂层随后从该单独基底被转移以覆盖透明微球。
基底层
本发明所公开的微球涂覆制品和转移制品可任选地包含一个或多个基底层。合适的基底层的实例包含但不限于选自至少一种以下物质的那些：织物(包含合成的、非合成的、织造的和非织造的，诸如尼龙、聚酯等)、聚合物涂覆织物，诸如乙烯基涂覆织物、聚氨酯涂覆织物等；皮革；金属；油漆涂覆金属；纸材；聚合物膜或片材，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚氨酯、弹性体诸如天然和合成橡胶等。例如，这些基底可为以下形式：衣物制品；汽车、船舶或其它车座覆盖物；汽车、船舶或其它车身；骨科装置；电子装置、手持装置、家用电器，等等。
在本发明所公开的转移制品和微球涂覆制品中，所述多个透明微球通常在一些实施例中被提供为连续层或者在一些实施例中被提供为不连续层。该粘结剂层在一些实施例中为连续的或在一些实施例中为不连续的。基底粘合剂(当存在时)在一些实施例中可为连续的或在一些实施例中可为不连续的。通常，基底层(当存在时)为连续的，尽管它可为不连续的。在本发明所公开的微球涂覆制品中，所有层可任选地为连续的或不连续的。
图形层选项
本发明所公开的粘结剂层还可任选地执行作为所需基底的粘合剂的功能，和/或还包含颜料以使得其也具有图形功能。
当经选择以还起作用为基底粘合剂时，诸如，例如通过以用于转移至单独基底的图形的形式对粘合剂进行丝网印刷，该粘结剂层可被(例如)着色和以图像的形式提供。然而，在一些情况下，粘结剂层优选地为无色的或透明的，以使得其可允许颜色从基底、置于其下方的单独图形层(不连续的有色聚合物层)或从单独基底粘合剂的传送，该单独基底粘合剂任选地为有色的并且任选地以图形图像的形式(不连续层)来印刷。
通常，如果图形图像为所期望的，则该图形图像通过至少一个有色聚合物层而单独地提供于与所述多个透明微球相对的粘结剂层的表面上。可选的有色聚合物层可例如包含油墨。使用于本发明中的合适油墨的实例包含但不限于那些选自以下物质的至少一者：着色乙烯基聚合物和乙烯基共聚物、丙烯酸酯和甲基丙烯酸共聚物、氨基甲酸酯聚合物和共聚物、乙烯与丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸，和其金属盐以及其共混物。有色聚合物层(其可为油墨)可经由一系列的方法来印刷，这些方法包含但不限于丝网印刷、柔性版印刷、橡皮版印刷、平版印刷、电子照相转印、转印箔、和直接或转印静电复印。有色聚合物层可为透明的、不透明的或半透明的。
如果需要逆向反射性能，则有色聚合物层或多个有色聚合物层应足够薄以维持多个透明微球的轮廓。最后的基础层应为反射层，诸如包含新生反射粒子(诸如铝薄片)的聚合物层或金属层(诸如气相沉积铝)。当在一些区域印刷不透明有色聚合物层和在其它区域印刷反射有色聚合物层时，所得的图形图像可为单个逆向反射图像和非逆向反射图像的组合。图形可涵盖广泛范围的颜色，特别是在利用4色图形工艺的情况下。
有色图形层通过多个工序可包括在本发明的制品中。例如，转移载体可具有透明微球的层，这些透明微球嵌入其剥离层中，然后嵌入于剥离层的表面的微球以透明粘结剂层来涂覆。例如，通过将连续有色增塑乙烯基层涂覆于粘结层上和将织造或非织造织物湿层合于该粘结层上，该微球和粘合剂涂覆转移载体可起到浇铸衬片的作用。
另一种方法涉及在例如将连续有色增塑乙烯基层浇铸成近似皮革的图像之前将图形层(例如，不连续有色聚合物层)提供于粘结剂层上。
任选的粘合剂层
除了粘结剂层之外，本发明所公开的微球涂覆制品和转移制品可各自任选地还包含一个或多个粘合剂层。例如，基底粘合剂层可任选地包含于制品中，以提供用于将粘结剂层或任选地粘结至该粘结剂层的材料层粘结至基底的手段。当例如粘结剂层也不能起作用为所需基底的粘合剂时，这些任选粘合剂层可任选地存在。基底粘合剂层(以及任何其它可选粘合剂层)可包含一般相同类型的用于粘结剂层的聚合物材料并且可在大体相同工序之后应用。然而，所使用的每个粘合剂层必须选择成使得其将与所需层粘附在一起。例如，基底粘合剂层必须选择成使得其可粘附至预期的基底以及粘附至其粘结的另一层。
加强层
可将任选层包含在本发明所公开的微球涂覆制品和转移制品中，例如，以增强将转移载体从多个透明微球的层分离的能力。该任选层通常将定位于多个透明微球和基底粘合剂层之间，该任选层在制品中可起到加强层的作用。例如，可用加强层的实例将包含额外的基底层。
透明微球涂覆转移载体和粘合剂涂覆转移载体可用织物粘合剂来涂覆然后层合至织造织物或层合至水分传送膜，以(例如)起到衣物的光滑衬片的作用，织物粘合剂诸如聚酯或聚酰胺。
压印
可任选地压印本发明的制品。压印工序通常将涉及使粘结至可压印基底并具有移除的转移载体的制品经受加热和压力，诸如通过加热图案化辊组件或图案化加热台板压机。关于压印制品，优选的是，粘结剂层在压印操作期间不熔化以保持微球嵌入水平，同时柔性足以进行变形而不会断裂。压印的另一种方法为将转移制品热层合至不规则基底(诸如，例如粗糙织物)，以使得在移除该转移载体之后，该表面符合其下方的不规则层。在一些实施例中，当加工本发明所公开的制品和转移制品时，可使用热成形。
对于一些应用而言，可期望获得特定的小珠表面积覆盖百分比。在一些实施例中，所述制品的所述表面的至少约40％覆盖有所述多个微球。在一些实施例中，所述制品的所述表面的至少约60％覆盖有所述多个微球。在一些实施例中，所述制品使第一主表面的至少一部分覆盖有所述多个微球，其中覆盖百分比大于或等于第一主表面的该部分的30％。在一些实施例中，所述制品使第一主表面的至少一部分覆盖有所述多个微球，其中覆盖百分比小于或等于第一主表面的该部分的50％。在一些实施例中，膜的一个区域中的由微球覆盖的面积百分比可为一个覆盖密度，诸如，约71％。在一些实施例中，膜的另一个区域中的由微球覆盖的面积百分比可为相同的或不同的覆盖密度，诸如，47％。在一些实施例中，膜的又一个区域中的由微球覆盖的面积百分比可为相同的或不同的覆盖密度，诸如，44％。在一些实施例中，本发明所公开的制品包括基本上均匀地间隔开的多个微球。
本发明的示例性实施例和示例性实施例组合的非限制性列表在下文公开：
1.一种制品，所述制品至少包括第一表面，所述第一表面具有：
(a)第一粘结剂层，所述第一粘结剂层选自直链树脂和具有低交联密度的树脂中的至少一者，其中所述第一粘结剂层具有第一主表面和与所述第一主表面相背对的第二主表面；以及
(b)多个微球，所述多个微球至少部分地嵌入所述第一粘结剂层的所述第一主表面中。
2.根据实施例1所述的制品，其中所述具有低交联密度的树脂为包含轻度交联材料的那些树脂，所述轻度交联材料每交联点的分子量为大于约2,800g/mol。
3.根据前述实施例中任一项所述的制品，其中所述多个微球选自以下中的至少一者：玻璃、聚合物、玻璃陶瓷、陶瓷、金属中、以及它们的组合。
4.根据前述实施例中任一项所述的制品，其中所述直链树脂选自以下直链材料中的至少一者：聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、聚酯、聚碳酸酯、ABS、聚烯烃、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚氯乙烯聚合物和共聚物、聚醋酸乙烯酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、含氟聚合物和共聚物、硅氧烷、含硅氧烷共聚物、热塑性弹性体(诸如，氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯共聚物)、以及它们的组合。
5.根据前述实施例中任一项所述的制品，其中所述制品在失效时具有大于26％的伸长百分比。
6.根据前述实施例中任一项所述的制品，其中所述制品的所述表面的至少约60％覆盖有所述多个微球。
7.根据前述实施例中任一项所述的制品，还包括沿所述第一粘结剂层的所述第二主表面设置的第二层。
8.根据实施例7所述的制品，其中所述第二层包括可热成形的材料。
9.根据实施例7所述的制品，其中所述第二层包括具有大于或等于60℃并且小于或等于130℃的玻璃化转变温度的材料。
10.根据前述实施例中任一项所述的制品，其中所述第二层为无定形聚酯。
11.一种制品，所述制品包括第一表面，所述第一表面具有：
(a)第一粘结剂层，所述第一粘结剂层选自直链树脂和具有低交联密度的树脂中的至少一者，其中所述第一粘结剂层具有第一主表面和与所述第一主表面相背对的第二主表面；以及
(b)多个微球，所述多个微球至少部分地嵌入所述第一粘结剂层的第一主表面中，其中针对所述第一主表面的至少一部分，所述多个微球覆盖大于或等于所述第一主表面的该部分的30％但是小于或等于所述第一主表面的该部分的50％，并且进一步地，其中所述微球基本上均匀地间隔开。
12.根据实施例11所述的制品，其中所述第一表面具有至少一个角度大于或等于80°的形状。
13.根据实施例11或12所述的制品，其中所述具有低交联密度的树脂为包含轻度交联材料的那些树脂，所述轻度交联材料每交联点的分子量为大于约2,800g/mol。
14.根据实施例11至13中任一项所述的制品，其中所述多个微球选自一下中的至少一者：玻璃、聚合物、玻璃陶瓷、陶瓷、金属、以及它们的组合。
15.根据实施例11至14中任一项所述的制品，其中所述直链树脂选自以下直链材料中的至少一者：聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、聚酯、聚碳酸酯、ABS、聚烯烃、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚氯乙烯聚合物和共聚物、聚醋酸乙烯酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、含氟聚合物和共聚物、硅氧烷、含硅氧烷共聚物、热塑性弹性体(诸如，氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯共聚物)、以及它们的组合。
16.根据实施例11至15中任一项所述的制品，其中所述制品在失效时具有大于26％的伸长百分比。
17.根据实施例11至16中任一项所述的制品，其中所述制品的所述表面的至少约60％覆盖有所述多个微球。
18.根据实施例11至17中任一项所述的制品，还包括沿所述第一粘结剂层的所述第二主表面设置的第二层。
19.根据实施例18所述的制品，其中所述第二层包括可热成形的材料。
20.根据实施例18所述的制品，其中所述第二层包括具有大于或等于60℃并且小于或等于130℃的玻璃化转变温度的材料。
21.根据实施例11至20中任一项所述的制品，其中所述第二层为无定形聚酯。
在不脱离本发明的范围和实质的前提下，本发明的各种修改和更改对于本领域技术人员将是显而易见的。
实例
材料
测试方法
模量的动态力学测试(DMA)
在室温(约23℃)下，利用处于受控应力模式并且具有0.2N的力、15cm和19cm之间的拉伸夹具间距、和3℃/分钟的升降温速率的动态力学分析仪(型号Q800DMA，TA Instruments，New Castle，DE)来评估具有0.1mm至0.3mm(0.004英寸至0.012英寸)范围内的厚度的自立式珠膜的储能模量(E’)。珠膜样品具有6.2mm的宽度。样品在从0℃开始最高至200℃或者直至样品屈服的温度范围内进行测试。对于每个所评估的示例，测试一个样品。
铅笔硬度
根据ASTM D3363来评估自立式珠膜的铅笔硬度。利用双面涂覆带材将磨砂纸(磨粒号400)附着到平坦而光滑的工作台上。将铅笔芯(具有机械铅笔芯保持器的Totiens绘图铅笔芯)与磨砂纸保持成90°角，并且研磨直至实现平坦、光滑、圆形的横截面，其中铅笔芯的边缘上不存在碎片或缺口。将铅笔顶端的力固定在7.5N或者在一些情况下固定在更小值。将自立式珠膜放置在玻璃表面上。每次测试使用新制备的铅笔芯，利用Elcometer 3086Motorised铅笔硬度测试仪(可购自ElcometerIncorporated(Rochester Hills,MI))来将铅笔芯以45°角和所需负荷(7.5N)压贴在膜上并且在整个测试板上沿“向前”方向拖动至少1/4英寸的距离。对于每个等级的铅笔芯硬度，制作三个铅笔迹线。在检测之前，利用由异丙醇润湿的湿纸巾从测试区域移除粉碎的铅笔芯。通过眼睛来检查膜的缺陷，并且在光学显微镜(50X-1000X放大倍数)下检查每个铅笔迹线的前1/8至1/4英寸。从较硬铅笔芯逐步换成较软铅笔芯，顺沿硬度标度来重复所述过程，直至发现铅笔不刮擦膜或不使膜破裂、或者逐出或部分地逐出任何珠。每个铅笔芯硬度下的三个迹线中的至少两个需要满足这些标准才能通过。所通过的铅笔芯的最硬水平被记录为膜的铅笔硬度。
计算的交联密度
交联密度与每交联点的平均分子量负相关。可利用公开于美国专利6,040,044中的相同通用概念来计算每交联点的平均分子量。公式为：
每交联点的平均分子量＝总重量/交联点数量
通过首先计算每种组分的(摩尔数)*(分子量)的乘积，并且随后对制剂中的每种组分的乘积进行加和来计算总重量。这也可被写为：
SIGMA(所包含的每种组分的摩尔数×每种组分的分子量)
交联点的数量可被计算为交联点的密度乘以材料的体积。可利用《大分子》，第9卷，第2期，206-211页(1976)(Macromolecules,Vol.9,No.2,pages 206-211(1976))中描述的方法来计算交联点的密度。一种情况涉及其中任意A型官能团与每分子具有不止两个官能团的一些分子以及B型官能团与每个分子均具有两个官能团的分子的逐步增长共聚。在这种情况下，连接m个链的交联点的密度(表示为[Xm])可利用以下公式来计算：
[ X m ] = Σ f i = m f k [ A f i ] 0 P ( X m , f i )
此公式为《大分子》(Macromolecules)文献中的公式49。在此公式中，fi为共聚单体的官能度，fk为体系中的最高官能度，m在3至fk的范围内，[Afi]0为具有官能度fi的共聚单体的初始浓度，并且P(Xm,fi)为官能度fi的单体充当精确m个链的交联点的概率。总交联密度[X]为全部[Xm]的和，m＝3至fk。概率P(Xm,fi)可通过以下公式来计算：
P ( X m , f i ) = f i m P ( F A out ) f i - m [ 1 - P ( F A out ) ] m
此公式为《大分子》(Macromolecules)文献中的公式45，其中P(FAout)为任意官能团未化学键合到附接到无限聚合物网络的互补化学基团的概率。此概率可通过数学求解以下公式来获得：
rp 2 Σ i a f i P ( F A out ) f i - 1 - P ( F A out ) - rp 2 + 1 = 0
此公式为《大分子》(Macromolecules)文献中的公式22。在此公式中，p为A型化学官能团的反应转化率，r为官能团A与官能团B的摩尔比，并且af为具有官能度f的分子上的官能团的摩尔份数。
在《大分子》(Macromolecules)文献中提出了类似的公式，这些公式可用于计算其它类型的化学体系中的交联点的数量。这些其它类型的化学体系包括涉及对于两个不同类型的官能团具有大于2的官能度的组分的链加聚或逐步增长共聚。
应当指出的是，这些计算并未说明引入反应中作为污染物的水分，所述水分可降低实际的交联密度(相比于计算的预期交联密度)。可相对于羟基或胺官能度添加略微过量的摩尔的异氰酸酯官能度，以说明污染物水分。另外，这些公式并未说明当相对于羟基或胺官能度的摩尔数添加过量摩尔的异氰酸酯官能度时可发生的水分固化，并且这种水分固化可增加实际的交联密度(相比于预期交联密度)。
升高温度的拉伸测试
在与自立式珠膜相应热成形评估中所用的温度类似的温度下，评估自立式珠膜失效时的伸长率。根据ASTM D882-10，利用测得12mm(0.5英寸)宽×约102mm(4英寸)长的样品来执行拉伸测试。将样品的每一端包裹在基于硅氧烷粘合剂的带材中以使得在每一端均覆盖25.4mm(1英寸)的长度，该带材可以商品名“3M聚酯带8403”(“3M Polyester Tape8403”)从明尼苏达州圣保罗(St.Paul,MN)3M公司商购获得。将样品加载到装配拉伸测试器的烘箱的夹具内，使得初始夹具间距为5.08mm(2英寸)。随后将烘箱加热到测试温度，并且在以50.8cm(20英寸)/分钟的速率开始伸长步骤之前，将样品在此温度下平衡三分钟。当样品失效或达到300％伸长率时停止测试。测试两到三个样品并且记录平均值。在5.0mm宽×3.5cm长的样品上利用5.08cm(2英寸)/分钟的速率来测试实例15A。
自立式珠膜1A的拉伸
利用KARO IV实验室膜取向机(Brueckner Maschinenbau GmbH,Siegsdorf,Germany)来对具有10cmx10cm(4英寸×4英寸)初始尺寸的实例1A的自立式珠膜样品进行双轴向取向。将膜加载到拉伸机的夹具内，随后引入拉伸烘箱内并且在70℃下加热两分钟，接下来以每秒10％的速率将膜双轴向拉伸成1.25、1.75、2.0、2.25、2.5、和3.0的比率。另外的样品被单轴向地取向成2.0和2.5的拉伸比。在拉伸之后，将样品利用约20℃的压缩空气进行冷却，并且从夹具移出。拉伸使小珠的面密度降低。
拉伸的自立式珠膜1A的摩擦系数测试
使用台式剥离测试器来评估拉伸的自立式珠膜样品的摩擦系数。将具有约0.25g/cc的密度的3.2mm(0.013英寸)厚的弹性体泡沫附着到平坦钢基板，所述平坦钢基板测量为63.5mm(2.5英寸)平方、具有约6mm(0.024英寸)的厚度、并且包括泡沫在内的重量为约200克。接下来，将比基板长约5mm的具有63.5mm(2.5英寸)的长度的自立式珠膜放置在基板的泡沫覆盖表面上，使得膜包绕基板的前缘。在膜中切割小孔，以接纳在测试期间牵拉基板的销。此测试制品被膜侧朝下地放置在测得至少15.2cm×25.4cm(6英寸×10英寸)的经异丙醇擦拭的玻璃表面上。摩擦系数模式下的台式剥离测试器用于在整个玻璃表面上以约2.29米/分钟(90英寸/分钟)的速率牵拉测试制品至少约5秒。利用得自具有泡沫的钢基板重量的力来将换能器校准为1.00。这样，牵拉力被直接读出为摩擦系数(COF)。通过对测量启动后一秒开始的COF值的曲线图进行评估来确定动态(动力)摩擦系数。以10读数/秒的速率采集数据，并且记录平均值。针对每个膜测试三个样品，并且记录这三个摩擦系数测量结果的平均值。
拉伸的自立式珠膜1A上的Taber耐磨性
使用型号5900的往复式研磨器(得自纽约州北托纳旺达的泰伯尔事业公司(Taber Industries,Incorporated，North Tonawanda,NY))来评估拉伸的自立式珠膜样品的线性Taber耐磨性。使用可以商品名“CALIBRASE CS-17”商购获得并且1kg(2.2磅)重的磨料。以25周期/分钟的频率横贯2.54cm(1英寸)的迹线长度。然后在光学显微镜或扫描电镜下观察样品以评估磨蚀性，如通过珠从膜的损失以及聚氨酯表面的刮擦所测得。合格的结果为：其中存在一些或不存在聚氨酯表面的刮擦，即使可已存在仍嵌入表面中的破碎珠或者从表面损失的少量珠。此测试测量拉伸对膜的耐磨性的影响。
热成形的珠膜层合物3B的光学分析
将由实例3B制备的热成形的珠膜层合物在三个位置中进行成像-膜周边的未成形区域、成形形状的基部处的区域、和成形形状的顶部处的拐角。热成形样品中的最高张力预期在后两个区域中的任一个内。利用光学显微镜采集图像并且利用图像J(imageJ)软件(可得自rsbweb.nih.gov/ij/)执行粒子分析。
热成形的珠膜层合物2B和3B上的Taber耐磨性
按照上文所述来评估热成形的珠膜层合物的线性Taber耐磨性。
自立式珠膜15A的环状柔韧性测试
利用定制的环状柔韧性测试来评估自立式珠膜的环状柔韧性。将2.54cm(1英寸)宽的样品夹持在四个钢板之间，其中两个顶板和两个底板之间具有3.5mm的间隙。将板放置在MTS 810单轴向液压式加载框架(明尼苏达州伊登普雷里MTS系统公司(MTS Systems Corporation,Eden Prairie,MN))内并且在1hz摆动频率下以3.5mm的隔距和-2.5mm至+0位移的振幅进行循环，即，样品的自由部分变为在不存在拉伸负荷的前后90度延伸的铰合部。当样品循环至多100,000周期时，数字显微镜(可以商品名“Keyence VHX600”从伊利诺伊州依塔斯卡的美国基恩士公司(KeyenceAmerica(Itasca,IL))商购获得)每隔1000周期采集样品的应力区的图像。合格的结果为以下膜，所述膜可循环通过测试间期并且在100,000周期结束之后，根据肉眼对膜的视觉检测，不存在断裂或裂缝。
用于制备珠膜转移制品的方法
硼硅酸盐珠载体1
硼硅酸盐微球珠通过以3克/分钟的速率穿过氢/氧火焰来进行火焰处理并且被收集在不锈钢容器中，随后利用磁铁去除金属杂质。按照以下方式利用600ppm的Silquest A1100来处理所得的玻璃微球。将硅烷溶于水中，随后添加到微球珠同时混合，过夜风干，接下来在110℃下干燥20分钟。干燥的经硅烷处理的微球珠随后进行筛分以去除任何附聚物并且提供具有75微米或更小粒径的珠，并且为自由流动的。利用机械筛来将所得的透明的经硅烷处理的微球喷流涂覆到已预热到约140℃(284℉)的转移载体(包括经聚乙烯涂覆的纸坯)上，以形成珠载体，所述珠载体具有嵌入到聚乙烯层中的对应于微球直径的约30-40％的深度的透明微球的均匀层，如通过放大成像系统所测定。
硼硅酸盐珠载体2
具有嵌入到聚乙烯层中的对应于微球直径的约30-40％的深度的透明微球珠的均匀层的珠载体按照上文针对硼硅酸盐珠载体1所述的方式来制备，其中作出以下修改。在去除金属杂质之前，使硼硅酸盐玻璃粉通过火焰处理两次。
钠钙硅酸盐珠载体
按照上文针对硼硅酸盐珠载体1所述的相同方式利用钠钙硅酸盐微球珠来制备珠载体，其中作出以下修改。原始的钠钙硅酸盐微球珠用于制备珠载体。嵌入水平被发现与硼硅酸盐微球相同。
珠膜层合物的热成形
将测得20.3cm(8英寸)平方的可热成形的珠膜层合物利用COMET热成形机(型号C32.5S，伊利诺伊州开罗斯奇姆MAAC机械公司(MAACMachinery Corporation，Carol Stream，IL))进行热成形。使用具有6.35cm(2.50英寸)平方的基部、1.27cm(0.5英寸)的高度、以及相对于竖直侧面的各种半径和脱模角度的凸形测试模具来形成膜(参见图1)。使用下面的参数。使用可以商品名“Scotchtrak红外线热追踪器IR-16L3”(“ScotchtrakInfrared Heat Tracer IR-16L3”)从明尼苏达州圣保罗(St.Paul,MN)的3M公司商购获得的装配激光瞄准器的便携式非接触(红外)温度计来测量即将模塑之前的片材温度。
热成形参数
实例1A：水基聚氨酯/钠钙硅酸盐珠的自立式珠膜
通过将0.38克Bayhydur 302添加到250ml琥珀色广口瓶中的76.0克Dispercoll U54并且剧烈地搅拌混合物1分钟来制备水基聚氨酯粘结剂分散体。接下来，在30秒的间期内，添加4.0克二甘醇n-丁醚同时搅拌。利用切口棒涂覆机(具有大于珠载体厚度的0.28mm(0.011英寸)的间隙设定值)以3.66米/分钟(12英尺/分钟)的速率将所得混合物(在10分钟内制备)施加到按照上文所述制备的30.5cm(12英寸)宽的钠钙硅酸盐珠载体。然后将经粘结剂树脂涂覆的珠载体在空气中以及在环境温度(约23℃(73℉))下干燥一小时，随后在70℃(158℉)下干燥一小时，以提供具有钠钙硅酸盐珠的转移制品，所述钠钙硅酸盐珠在一侧嵌入聚乙烯中并且在另一侧嵌入水基聚氨酯粘结剂树脂中。通过去除转移载体而获得一侧均匀地涂覆有部分嵌入的钠钙硅酸盐微球珠的0.13mm(0.005英寸)厚的水基聚氨酯粘结剂树脂的自立式珠膜。
实例2A：水基聚氨酯/钠钙硅酸盐珠的自立式珠膜
按照与实例1A相同的方式来制备实例2A，其中作出以下修改：使用0.76克Bayhydur 302。由此提供具有一侧嵌入聚乙烯中并且另一侧嵌入水基聚氨酯粘结剂树脂中的钠钙硅酸盐珠的转移制品。通过去除转移载体而获得一侧均匀地涂覆有部分嵌入的硼硅酸盐微球珠的0.13mm(0.005英寸)厚(从聚氨酯膜的底部到对侧的暴露小珠的顶部)的水基聚氨酯粘结剂树脂的自立式珠膜。
实例2B：可热成形的珠膜层合物
利用热辊隙层合机(Catena 65R，得自伊利诺伊州诺斯布努克的通用粘合剂公司(General Binding Corporation,Northbrook,IL))来将0.13mm(0.005英寸)厚PET 1膜的样品层合到实例2A的自立式珠膜的聚氨酯粘结剂树脂的非珠状表面上，所述热辊隙层压机具有77℃(170℉)的压料辊温度设定值、“6”的层合速率设定值、和“最大值”的辊隙力设定值。这样，提供了水基的两部分聚氨酯层的可热成形的珠膜层合物，所述可热成形的珠膜层合物在一侧均匀地涂覆有暴露的、部分嵌入的钠钙硅酸盐微球珠并且具有覆盖珠状表面的转移载体。通过去除转移载体而获得0.25mm(0.010英寸)厚(从PET 1膜的底部到对侧的暴露小珠的顶部)的可热成形的珠膜层合物。
实例2C：可热成形的珠膜层合物
利用热辊隙层合机来将0.13mm(0.005英寸)厚PET 2膜的样品层合到实例2A的自立式珠膜的聚氨酯粘结剂树脂的非珠状表面上，如实例2B中所述。这样，提供了水基的两部分聚氨酯层的可热成形的珠膜层合物，所述可热成形的珠膜层合物在一侧均匀地涂覆有暴露的、部分嵌入的钠钙硅酸盐微球珠并且具有覆盖珠状表面的转移载体。通过去除转移载体而获得0.25mm(0.010英寸)厚(从PET 2膜的底部到对侧的暴露小珠的顶部)的可热成形的珠膜层合物。
实例3A：溶剂型的两部分聚氨酯/钠钙硅酸盐珠的自立式珠膜
通过将15.0克Desmodur W(MEK中的80固体重量％)、20.9克Fomrez 44-111(MEK中的80固体重量％)、和5.23克Unoxol(MEK中的80固体重量％)添加到250ml琥珀色广口瓶来制备溶剂型的两部分聚氨酯溶液。将此粘结剂树脂混合物搅拌一分钟，其后加入10微升T12并且再继续搅拌一分钟。当量异氰酸酯与当量羟基的近似比率为1:1。然后将粘结剂树脂施加到如实例1所述的钠钙硅酸盐珠载体，其中作出以下修改。间隙设定值为0.18mm(0.007英寸)并且速率为3.05米/分钟(10英尺/分钟)。然后将经粘结剂树脂涂覆的珠载体在空气中以及在环境温度(约23℃(73℉))下干燥一小时，随后在70℃(158℉)下干燥一小时，以提供具有钠钙硅酸盐珠的转移制品，所述钠钙硅酸盐珠在一侧嵌入聚乙烯中并且在另一侧嵌入溶剂型聚氨酯粘结剂树脂中。
实例3B：可热成形的珠膜层合物
利用热辊隙层合机来将0.13mm(0.005英寸)厚PET 1膜的样品层合到实例3A的自立式珠膜的聚氨酯粘结剂树脂的非珠状表面上，如实例2B中所述。这样，提供了溶剂型的两部分聚氨酯层的可热成形的珠膜层合物，所述可热成形的珠膜层合物在一侧均匀地涂覆有暴露的、部分嵌入的钠钙硅酸盐微球珠并且具有覆盖珠状表面的转移载体。通过去除转移载体而获得0.33mm(0.013英寸)厚的可热成形的珠膜层合物。
实例3C：可热成形的珠膜层合物
利用热辊隙层合机来将0.13mm(0.005英寸)厚PET 2膜的样品层合到实例3A的自立式珠膜的聚氨酯粘结剂树脂的非珠状表面上，如实例2B中所述。这样，提供了溶剂型的两部分聚氨酯层的可热成形的珠膜层合物，所述可热成形的珠膜层合物在一侧均匀地涂覆有暴露的、部分嵌入的钠钙硅酸盐微球珠并且具有覆盖珠状表面的转移载体。通过去除转移载体而获得0.33mm(0.013英寸)厚的可热成形的珠膜层合物。
实例4A：100％固体型的两部分聚氨酯/硼硅酸盐珠的自立式珠膜
将可以商品名“3M Scotchweld Repair Paste 2110”商购获得的液体粘结剂树脂预热到41℃(105℉)，并且随后利用具有0.13mm(0.005英寸)的间隙设定值(大于珠载体和隔离衬片的组合厚度)的切口棒涂覆机以3.66米/分钟(12英尺/分钟)的速率涂覆在30.5cm(12英寸)宽的硼硅酸盐珠载体1和经硅氧烷涂覆的聚酯膜隔离衬片之间。然后将经粘结剂涂覆的珠载体在鼓风对流烘箱中，在70℃(158℉)下加热一小时，随后在环境温度下冷却，以提供具有硅硼酸盐珠的转移制品，所述硅硼酸盐珠在一侧嵌入聚乙烯中并且在另一侧嵌入100％固体型的两部分聚氨酯粘结剂树脂中。通过去除转移载体和经硅氧烷涂覆的聚酯膜隔离衬片两者而获得0.20mm(0.008英寸)厚的100％固体型的两部分聚氨酯粘结剂树脂的自立式珠膜，所述自立式珠膜在一侧均匀地涂覆有部分嵌入的硼硅酸盐微球珠。
实例4B：可热成形的珠层合物
利用热辊隙层合机来将0.13mm(0.005英寸)厚PET 1膜的样品层合到实例4A的自立式珠膜的聚氨酯粘结剂树脂的非珠状表面上，如实例2B中所述。这样，提供了100％固体型的两部分聚氨酯层的可热成形的珠膜层合物，所述可热成形的珠膜层合物在一侧均匀地涂覆有暴露的部分嵌入的硼硅酸盐微球珠并且具有覆盖珠状表面的转移载体。通过去除转移载体而获得0.33mm(0.013英寸)厚的可热成形的珠膜层合物。
实例5A：100％固体型的两部分聚氨酯/钠钙硅酸盐珠的自立式珠膜
通过利用离心树脂混合器(MAX 40混合杯和FlackTek SpeedmixerDAC 150FV；两者均得自FlackTec Incorporated(Landrum,SC))在真空下以2500rpm组合和混合杯中的以下组分30秒来制备两部分聚氨酯混合物：13.65克Desmodur XP2617、0.35克N3300A、和1.91克1,4-丁二醇。然后添加五微升T12，并且将溶液在离心混合器中在真空下以2500rpm混合另外的30秒。当量异氰酸酯与当量羟基的近似比率为1.025:1。然后利用具有0.05mm(0.002英寸)的间隙设定值(大于珠载体和隔离衬片的组合厚度)和约3.0至3.7米/分钟(10至12英尺/分钟)的牵拉速率的切口棒涂覆机将所得的100％固体型的两部分聚氨酯粘结剂树脂涂覆在30.5cm(12英寸)宽的钠钙硅酸盐珠载体和经硅氧烷涂覆的聚酯膜隔离衬片之间。将所得的经粘结剂树脂涂覆的、隔离衬片覆盖的珠膜在70℃(158℉)鼓风烘箱中固化一小时，以提供具有钠钙硅酸盐珠的转移制品，所述钠钙硅酸盐珠在一侧嵌入聚乙烯中并且在另一侧嵌入100％固体型的两部分聚氨酯粘结剂树脂中。通过去除转移载体和经硅氧烷涂覆的聚酯膜隔离衬片两者而获得0.20mm(0.008英寸)厚的100％固体型的两部分聚氨酯粘结剂树脂的自立式珠膜，所述自立式珠膜在一侧均匀地涂覆有部分嵌入的钠钙硅酸盐微球珠。
实例5B：可热成形的珠膜层合物
用于实例5A中的聚氨酯溶液还用于制备具有0.13mm(0.005英寸)厚的PET 1膜以代替硅氧烷隔离衬片膜的转移制品。这样，提供了100％固体型的两部分聚氨酯层的可热成形的珠膜层合物，所述可热成形的珠膜层合物在一侧均匀地涂覆有暴露的部分嵌入的钠钙硅酸盐微球珠的并且具有覆盖珠状表面的转移载体。通过去除转移载体而获得0.33mm(0.008英寸)厚的可热成形的珠膜层合物。
实例6A：100％固体型的两部分聚氨酯脲/钠钙硅酸盐珠的自立式珠膜
具有一侧嵌入聚乙烯中并且另一侧嵌入溶剂型的两部分聚氨酯脲粘结剂树脂中的钠钙硅酸盐珠的转移制品按照实例5A所述来制备，其中作出以下修改。通过将9.75克Adiprene LW520、0.25克N3300A、和1.57克HXACE 425在一起混合60秒来制备两部分聚氨酯混合物。当量异氰酸酯与当量胺的近似比率为1:1。然后利用0.08mm(0.003英寸)的间隙设定值(大于珠载体的组合厚度)和约3.0至3.7米/分钟(10至12英尺/分钟)的牵拉速率来将所得的粘结剂树脂溶液涂覆到钠钙硅酸盐珠载体(不存在顶部隔离衬片)上；然后在80℃(176℉)下干燥和固化1小时。通过去除转移载体而获得0.28mm(0.011英寸)厚的100％固体型的两部分聚氨酯脲粘结剂树脂的自立式珠膜，所述自立式珠膜在一侧均匀地涂覆有部分嵌入的钠钙硅酸盐微球珠。
实例6B：可热成形的珠膜层合物
利用热辊隙层合机来将0.25mm(0.010英寸)厚PET 1膜的样品层合到实例6A的自立式珠膜的聚氨酯粘结剂树脂的非珠状表面上，如实例2B中所述。这样，提供了100％固体型的两部分聚氨酯脲层的可热成形的珠膜层合物，所述可热成形的珠膜层合物在一侧均匀地涂覆有暴露的部分嵌入的钠钙硅酸盐微球珠的并且具有覆盖珠状表面的转移载体。通过去除转移载体而获得0.53mm(0.021英寸)厚的可热成形的珠膜层合物。
实例7A：100％固体型的两部分聚氨酯脲/钠钙硅酸盐珠的自立式珠膜
具有一侧嵌入聚乙烯中并且另一侧嵌入100％固体型的两部分聚氨酯脲粘结剂树脂中的珠的转移制品按照实例6A所述来制备，其中作出以下修改。通过将9.76克Adiprene LW520、0.34克N3300A在一起混合两个单独的30秒间期，随后添加2.05克ClearLink 1000并且混合30秒来制备两部分聚氨酯混合物。当量异氰酸酯与当量胺的近似比率为1:1。间隙设定值为0.5mm(0.02英寸)并且牵拉通过速率为约3.0至3.7米/分钟(10至12英尺/分钟)。通过去除转移载体而获得0.7mm(0.027英寸)厚的100％固体型的两部分聚氨酯脲粘结剂树脂的自立式珠膜，所述自立式珠膜在一侧均匀地涂覆有暴露的、部分嵌入的钠钙硅酸盐微球珠。
实例7B：可热成形的珠膜层合物
按照以下方式来制备转移制品。将9.76克Adiprene LW520和0.34克N3300A添加到2.5克MEK，然后混合30秒，接下来添加2.05克ClearLink1000并且再混合30秒。当量异氰酸酯与当量胺的近似比率为1:1。间隙设定值为0.18mm(0.007英寸)并且牵拉通过速率为约3.0至3.7米/分钟(10至12英尺/分钟)。然后将经粘结剂树脂涂覆的珠载体在空气中以及在环境温度(约23℃(73℉))下干燥一小时，随后在70℃(158℉)下干燥一小时，以提供具有钠钙硅酸盐珠的转移制品，所述钠钙硅酸盐珠在一侧嵌入聚乙烯中并且在另一侧嵌入溶剂型聚氨酯粘结剂树脂中。
通过去除转移载体而获得0.13mm(0.005英寸)厚的溶剂型的两部分聚氨酯脲粘结剂树脂的自立式珠膜，所述自立式珠膜在一侧均匀地涂覆有暴露的、部分嵌入的钠钙硅酸盐微球珠。利用热辊隙层合机来将0.25mm(0.010英寸)厚PET 1膜的样品层合到上述自立式珠膜的聚氨酯粘结剂树脂的非珠状表面上，如实例2B中所述。这样，获得了溶剂型的两部分聚氨酯脲层的可热成形的珠膜层合物，所述可热成形的珠膜层合物在一侧均匀地涂覆有暴露的、部分嵌入的钠钙硅酸盐微球珠并且具有0.38mm(0.015英寸)的厚度。
实例8A：100％固体型的两部分聚氨酯脲/钠钙硅酸盐珠的自立式珠膜
具有一侧嵌入聚乙烯中并且另一侧嵌入100％固体型的两部分聚氨酯脲粘结剂树脂中的钠钙硅酸盐珠的转移制品按照实例5A所述来制备，其中作出以下修改。通过混合9.75克VPLS 2371、0.25克N3300A、和1.37克HXA CE 425来制备两部分聚氨酯混合物。当量异氰酸酯与当量胺的近似比率为1:1。间隙设定值为0.10mm(0.004英寸)并且牵拉通过速率为约3.0至3.7米/分钟(10至12英尺/分钟)。在80℃(176℉)下执行固化1小时。通过去除转移载体和经硅氧烷涂覆的聚酯膜隔离衬片两者而获得0.19mm(0.007英寸)厚的100％固体型的两部分聚氨酯粘结剂树脂的自立式珠膜，所述自立式珠膜在一侧均匀地涂覆有部分嵌入的钠钙硅酸盐微球珠。
实例8B：可热成形的珠膜层合物
利用实例8A中制备的聚氨酯溶液并且使用0.13mm(0.005英寸)厚的PET 1膜代替硅氧烷隔离衬片膜来制备0.30mm(0.012英寸)厚的100％固体型的两部分聚氨酯层的可热成形的珠膜层合物，所述可热成形的珠膜层合物在一侧均匀地涂覆有暴露的、部分嵌入的钠钙硅酸盐微球珠。通过去除转移载体而获得可热成形的珠膜层合物。
实例9A：100％固体型的两部分聚氨酯/钠钙硅酸盐珠的自立式珠膜
按照实例5A所述来制备两部分聚氨酯混合物，其中作出以下修改。初始组合物为9.5克DesW、0.5克N3300A、8.48克Terethane 650、和2.11克1,4-丁二醇。所添加的T12的量为19微升。当量异氰酸酯与当量羟基的近似比率为1.025:1。间隙设定值比珠载体和隔离衬片的组合厚度大0.05mm(0.002英寸)。将所得膜按照以下五个阶段来固化：在40℃下固化30分钟；在50℃下固化30分钟；在60℃下固化30分钟；在70℃下固化30分钟；并且最后在80℃下固化45分钟。通过去除转移载体和涂覆硅氧烷的聚酯膜隔离衬片两者而获得0.18mm(0.007英寸)厚的100％固体型的两部分聚氨酯粘结剂树脂的自立式珠膜，所述自立式珠膜在一侧均匀地涂覆有部分嵌入的钠钙硅酸盐微球珠。
实例9B：可热成形的珠膜层合物
利用实例9A中制备的聚氨酯溶液并且使用0.13mm(0.005英寸)厚的PC膜代替硅氧烷隔离衬片膜来制备0.30mm(0.012英寸)厚的100％固体型的两部分聚氨酯层的可热成形的珠膜层合物，所述可热成形的珠膜层合物在一侧均匀地涂覆有暴露的、部分嵌入的钠钙硅酸盐微球珠。通过去除转移载体而获得可热成形的珠膜层合物。
实例10A：100％固体型的两部分聚氨酯/钠钙硅酸盐珠的自立式珠膜
具有一侧嵌入聚乙烯中并且另一侧嵌入100％固体型的两部分聚氨酯粘结剂树脂中的珠的转移制品按照实例9A所述来制备，其中作出以下修改。利用DesW(8.5克)、N3300A(1.54克)、Terethane 650(8.21克)、BDO(2.07克)、和19微升T12来制备氨基甲酸酯混合物。当量异氰酸酯与当量羟基的近似比率为1.025:1。通过去除转移载体和经硅氧烷涂覆的聚酯膜隔离衬片两者而获得0.18mm(0.007英寸)厚的100％固体型的两部分聚氨酯粘结剂树脂的自立式珠膜，所述自立式珠膜在一侧均匀地涂覆有部分嵌入的钠钙硅酸盐微球珠。
实例10B：可热成形的珠膜层合物
利用实例10A中制备的聚氨酯溶液并且使用0.13mm(0.005英寸)厚的PC膜代替硅氧烷隔离衬片膜来制备0.30mm(0.012英寸)厚的100％固体型的两部分聚氨酯层的可热成形的珠膜层合物，所述可热成形的珠膜层合物在一侧均匀地涂覆有暴露的、部分嵌入的钠钙硅酸盐微球珠。通过去除转移载体而获得可热成形的珠膜层合物。
实例11A：100％固体型的两部分聚氨酯/钠钙硅酸盐珠的自立式珠膜
通过将Desmodur W(14.61克)、N3300A(0.37克)、Terathane 650(16.92克)、和1,4-CHDM(4.23克)以及32微升DBTDL(T12)添加到MAX 40高速混合杯中来制备两部分聚氨酯组合物。当量异氰酸酯与当量羟基的近似比率为1:1。将该溶液在离心树脂混合器中以2500rpm混合30秒。将所得的混合物施加在30.5cm(12英寸)宽的钠钙硅酸盐基珠衬片和经硅氧烷涂覆的聚酯隔离衬片膜之间，并且牵拉穿过切口棒涂覆机，其中衬片和棒之间的间隙设定值为0.10mm(0.004英寸)。将所得膜在70℃烘箱中固化60分钟。通过去除转移载体和经硅氧烷涂覆的聚酯膜隔离衬片两者而获得0.19mm(0.007英寸)厚的100％固体型的两部分聚氨酯粘结剂树脂的自立式珠膜，所述自立式珠膜在一侧均匀地涂覆有部分嵌入的钠钙硅酸盐微球珠。
实例11B：可热成形的珠膜层合物
利用实例11A中制备的聚氨酯溶液并且使用0.13mm(0.005英寸)厚的PET 1膜代替硅氧烷隔离衬片膜来制备0.30mm(0.012英寸)厚的100％固体型的两部分聚氨酯层的可热成形的珠膜层合物，所述可热成形的珠膜层合物在一侧均匀地涂覆有暴露的、部分嵌入的钠钙硅酸盐微球珠。通过去除转移载体而获得可热成形的珠膜层合物。
实例12A：100％固体型的两部分聚氨酯/钠钙硅酸盐珠的自立式珠膜
利用针对实例9A所述的工序来制备聚氨酯混合物，其中作出以下修改：使用Desmodur W(8.76克)、N3300A(1.24克)、Terethane 650(8.28克)、1,4-丁二醇(2.07克)、和19微升T12。当量异氰酸酯与当量羟基的近似比率为1.025:1。这用于按照实例9A所述来制备转移制品。通过去除转移载体和经硅氧烷涂覆的聚酯膜隔离衬片两者而获得0.23mm(0.009英寸)厚的100％固体型的两部分聚氨酯粘结剂树脂的自立式珠膜，所述自立式珠膜在一侧均匀地涂覆有暴露的、部分嵌入的钠钙硅酸盐微球珠。
实例12B：可热成形的珠膜层合物
利用实例12A中制备的聚氨酯溶液并且使用0.13mm(0.005英寸)厚的PC膜代替硅氧烷隔离衬片膜来制备0.36mm(0.014英寸)厚的100％固体型的两部分聚氨酯层的可热成形的珠膜层合物，所述可热成形的珠膜层合物在一侧均匀地涂覆有暴露的、部分嵌入的钠钙硅酸盐微球珠。通过去除转移载体而获得可热成形的珠膜层合物。
实例13A：两层聚氨酯/硼硅酸盐珠的自立式珠膜
利用静态混合器来混合10重量份异氰酸酯共混物(包含97.5克Desmodur W和2.5克Desmodur N3300A)与13重量份包含900ppm T12(基于异氰酸酯和多元醇组分的合并重量计)的Terathane 650/1,4-丁二醇(80/20重量/重量)在乙酸乙酯/甲基异丁酮(1:1重量/重量)中的82.3％固体溶液的混合物，以提供1.025当量异氰酸酯对1.0当量羟基的近似比率。使用具有约0.10mm(0.004英寸)的间隙设定值的切口棒涂覆机以约1.5米/分(5英尺/分)的牵拉穿过速率来将所得的粘结剂树脂混合物涂覆到硼硅酸盐珠载体2上。然后在90℃(194℉)下的鼓风烘箱中干燥和固化五分钟。在将100％固体型聚氨酯涂层施加在第一聚氨酯层上之前，将所得的经粘结剂树脂涂覆的珠载体在大约23℃(73℉)下保存四天。利用静态混合器来混合10重量份异氰酸酯共混物(包含97.5克Desmodur W和2.5克DesmodurN3300A)与10.7重量份多元醇共混物(包含Terathane 650/1,4-丁二醇(80/20重量/重量)和900ppm T12)的混合物(基于异氰酸酯和多元醇组分的合并重量计)，以提供具有1.025当量异氰酸酯对1.0当量羟基的近似比率的100％固体混合物。然后使用具有约0.13mm(0.005英寸)的间隙设定值的切口棒涂覆机以约1.5米/分钟(5英尺/分钟)的牵拉穿过速率来将该混合物涂覆在经粘结剂树脂涂覆的珠载体和经硅氧烷涂覆的聚酯膜隔离衬片之间。。然后将涂覆第二层的制品在90℃(194℉)下固化5分钟。由此提供了具有硼硅酸盐微球珠的转移制品，所述硼硅酸盐微球珠在一侧嵌入聚乙烯中并且在另一侧嵌入两层聚氨酯树脂中。通过去除转移载体和经硅氧烷涂覆的聚酯膜隔离衬片两者而获得0.18mm(0.007英寸)厚的两层聚氨酯粘结剂树脂的自立式珠膜，所述自立式珠膜在一侧均匀地涂覆有暴露的、部分嵌入的硼硅酸盐微球珠。
实例13B：可热成形的珠膜层合物
按照实例13A所述来制备0.30mm(0.012英寸)厚的具有两层聚氨酯粘结剂树脂的可热成形的珠膜层合物，所述可热成形的珠膜层合物在一侧均匀地涂覆有暴露的、部分嵌入的硼硅酸盐微球珠，其中作出以下修改。利用0.13mm(0.005英寸)厚的PET 1膜来代替硅氧烷隔离衬片膜。通过去除转移载体而获得可热成形的珠膜层合物。
实例14A：两部分聚氨酯脲/钠钙珠的自立式珠膜
具有一侧嵌入聚乙烯中并且另一侧嵌入溶剂型的两部分聚氨酯脲粘结剂树脂中的钠钙硅酸盐珠的转移制品按照实例5A所述来制备，其中作出以下修改。通过将9.5克Adiprene LW520、0.5克N3300A、和1.81克HXACE 425在一起混合60秒来制备两部分聚氨酯混合物。当量异氰酸酯与当量胺的近似比率为1:1。然后利用0.08mm(0.003英寸)的间隙设定值(大于珠载体的组合厚度)和约3.0至3.7米/分钟(10至12英尺/分钟)的牵拉速率来将所得的粘结剂树脂溶液涂覆到钠钙硅酸盐珠载体(不存在顶部隔离衬片)上；然后在80℃(176℉)下干燥和固化1小时。通过去除转移载体而获得0.28mm(0.011英寸)厚的溶剂型、两部分聚氨酯脲粘结剂树脂的自立式珠膜，所述自立式珠膜在一侧均匀地涂覆有部分嵌入的钠钙硅酸盐微球珠。
实例15A：两层聚氨酯/硼硅酸盐珠的自立式珠膜
利用静态混合器来混合10重量份异氰酸酯共混物(包含93.3克Desmodur W和6.7克Desmodur N3300A)与14.2重量份包含1000ppm T12(基于异氰酸酯和多元醇组分的合并重量计)的Terathane 650/1,4-丁二醇(87.8/12.2重量/重量)在乙酸乙酯/甲基异丁酮(1:1重量/重量)中的90％固体溶液的混合物，以提供1.16当量异氰酸酯对1.0当量羟基的近似比率。使用具有约0.10mm(0.004英寸)的间隙设定值的切口棒涂覆机以约1.5米/分(5英尺/分)的牵拉通过速率来将所得的粘结剂树脂混合物涂覆到硼硅酸盐珠载体2上。然后在90℃(194℉)下的鼓风烘箱中干燥和固化五分钟。在将100％固体型聚氨酯涂层施加在第一聚氨酯层上之前，将所得的经粘结剂树脂涂覆的珠载体在大约23℃(73℉)下保存四天。利用静态混合器来混合10重量份异氰酸酯共混物(包含88.6克Desmodur W和11.4克Desmodur N3300A)与13.12重量份多元醇共混物(包含Terathane 650/1,4-丁二醇(88/12重量/重量)和1000ppm T12)的混合物(基于异氰酸酯和多元醇组分的合并重量计)，以提供具有1.045当量异氰酸酯对1.0当量羟基的近似比率的100％固体混合物。然后使用具有约0.13mm(0.005英寸)的间隙设定值的切口棒涂覆机以约1.5米/分钟(5英尺/分钟)的牵拉通过速率来将该混合物涂覆在经粘结剂树脂涂覆的珠载体和经硅氧烷涂覆的聚酯膜隔离衬片之间。。然后将涂覆第二层的制品在90℃(194℉)下固化5分钟。由此提供了具有硼硅酸盐微球珠的转移制品，所述硼硅酸盐微球珠在一侧嵌入聚乙烯中并且在另一侧嵌入两层聚氨酯树脂中。通过去除转移载体和经硅氧烷涂覆的聚酯膜隔离衬片两者而获得0.18mm(0.007英寸)厚的两层聚氨酯粘结剂树脂的自立式珠膜，所述自立式珠膜在一侧均匀地涂覆有暴露的、部分嵌入的硼硅酸盐微球珠。
实例15B：可热成形的珠膜层合物
按照实例15A所述来制备0.30mm(0.012英寸)厚的具有两层聚氨酯粘结剂树脂的可热成形的珠膜层合物，所述可热成形的珠膜层合物在一侧均匀地涂覆有暴露的、部分嵌入的硼硅酸盐微球珠，其中作出以下修改。利用0.13mm(0.005英寸)厚的PET1膜来代替硅氧烷隔离衬片膜。通过去除转移载体而获得可热成形的珠膜层合物。
比较例1A：两层聚氨酯/硼硅酸盐珠的自立式珠膜
使用静态混合器以9份Desmodur N3300A对14.2份K-Flex 188的重量比来混合Desmodur N3300A在MEK中的60％固体溶液与包含300ppmT12(基于异氰酸酯和多元醇组分的合并重量计)的K-Flex 188在MEK中的60％固体溶液，以提供0.8当量异氰酸酯对1.0当量羟基的近似比率。使用具有约0.10mm(0.004英寸)的间隙设定值的切口棒涂覆机以约3.0至3.7米/分钟(10至12英尺/分钟)的牵拉通过速率来将所得的粘结剂树脂混合物涂覆到30.5cm(12英寸)宽的硅硼酸盐珠载体1上。然后在93℃(200℉)的鼓风烘箱中干燥和固化五分钟。在施加100％固体型聚氨酯涂层之前，将所得的经粘结剂树脂涂覆的珠载体保存两周。接下来，按照实例5所述将9.0克Desmodur N3300A、14.2克K-Flex 188、和7微升T12在杯中利用离心树脂混合器以3450rpm的速率组合并且混合大约30秒，以提供具有0.8当量异氰酸酯对1.0当量羟基的近似比率的100％固体混合物。然后使用具有约0.051mm(0.002英寸)的间隙设定值和约3.0米/分钟(10英尺/分钟)的牵拉速率的切口棒涂覆机来将该混合物涂覆在经粘结剂树脂涂覆的珠载体和经硅氧烷涂覆的聚酯膜隔离衬片之间。然后将涂覆第二层的制品在70℃(158℉)下固化1小时。由此提供了具有硼硅酸盐微球珠的转移制品，所述硼硅酸盐微球珠在一侧嵌入聚乙烯中并且在另一侧嵌入两层聚氨酯树脂中。通过去除转移载体和经硅氧烷涂覆的聚酯膜隔离衬片两者而获得0.13mm(0.005英寸)厚的两层聚氨酯粘结剂树脂的自立式珠膜，所述自立式珠膜在一侧均匀地涂覆有暴露的、部分嵌入的硼硅酸盐微球珠。
比较例1B：可热成形的珠膜层合物
按照比较例1A所述来制备0.25mm(0.010英寸)厚的具有两层聚氨酯粘结剂树脂的可热成形的珠膜层合物，所述可热成形的珠膜层合物在一侧均匀地涂覆有暴露的、部分嵌入的硼硅酸盐微球珠，其中作出以下修改。利用0.13mm(0.005英寸)厚的PET 1膜来代替硅氧烷隔离衬片膜。通过去除转移载体而获得可热成形的珠膜层合物。
比较例1C：可热成形的珠膜层合物
按照比较例1B所述来制备0.25mm(0.010英寸)厚的具有两层聚氨酯粘结剂树脂的可热成形的珠膜层合物，所述可热成形的珠膜层合物在一侧均匀地涂覆有暴露的、部分嵌入的硼硅酸盐微球珠，其中作出以下修改。利用0.13mm(0.005英寸)厚的PET2膜来代替PET1膜。通过去除转移载体而获得可热成形的珠膜层合物。
表1：自立式珠膜的特性
*ND：未检测。
表1中的结果表明，具有150MPa或更大的模量的那些实例显示出所需的铅笔硬度值。
表2：自立式珠膜的特性
实例 膜厚度(mm) 拉伸测试温度℃(℉) 失效时的伸长率(％)
1A 0.104 70(158) >300
3A 0.110 93(200) >100*
4A 0.360 93(200) 66
15A 0.175 23(73) 572
CE1A 0.180 93(200) 26
*此样品超过100％伸长率时设备停止。
表2中的结果表明，本发明的实例相比于比较例具有更高的伸长特性。当该膜用于热成形操作中时，此属性为有利的。
表3：自立式珠膜1A的特性
拉伸比 COF
1×1(对照组) 0.137
3×3 0.522
2.5×2.5 0.136
2.25×2.25 0.158
2.0×2.0 0.170
1.75×1.75 0.176
1.25×1.25 0.163
2.0×1 0.152
2.5×1 0.163
表3中的结果表明，对照膜(即，未拉伸的自立式珠膜)的低摩擦系数属性可得到保持，甚至在高伸长率，例如在2.5×2.5的双轴拉伸比的情况下。
结果-拉伸的自立式珠膜1A上的Taber磨蚀性
拉伸和未拉伸的磨蚀珠膜的显微照片表明，尽管珠之间的刮擦为显而易见的，尤其在高度拉伸的样品中，但显著的保护效果仍被提供，相比之下，无珠膜在这些相同的条件下将被严重刮擦。甚至在2.5×2.5的拉伸比下亦是如此。
表4：可热成形的珠膜层合物的特性
*针对实例10B评估了3个样品，并且一个样品具有裂缝而另两个没有裂缝。
*NA：不适用；样品为不交联的。
*ND：未确定。
表4中的结果表明，具有大于约2800的计算的交联密度的那些实例显示出合格的热成形特性。实例11B-1至11B-4的结果表明热成形温度应高于基底膜的玻璃化转变温度。
热成形的珠膜层合物3B的光学分析
据发现，由微球珠覆盖的面积百分比在膜的未成形区域中为71％；其在热成形形状的底部附近为47％；并且其在热成形形状的顶角处为44％。
自立式珠膜15A的环状柔韧性
在通过100,000周期的环状柔韧性测试时，基于肉眼对膜的视觉检测，自立式珠膜15A为稳定的，不存在裂缝或损坏。
结果-热成形的珠膜层合物2B和3B上的Taber磨蚀性
拉伸的和未拉伸的区域中的磨蚀珠膜层合物的显微照片的观察表明，尽管可观察到微球珠的显著损坏以及来自磨蚀的碎屑，但在测试之后，基本上所有的珠仍存在并且珠附着为良好的。因此，珠被期望仍对膜表面提供保护。

Claims (21)

1.一种制品，所述制品至少包括第一表面，所述第一表面具有：
(a)第一粘结剂层，所述第一粘结剂层选自直链树脂和具有低交联密度的树脂中的至少一者，其中所述第一粘结剂层具有第一主表面和与所述第一主表面相背对的第二主表面；和
(b)多个微球，所述多个微球至少部分地嵌入所述第一粘结剂层的所述第一主表面中。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述具有低交联密度的树脂为包含轻度交联材料的那些树脂，所述轻度交联材料每交联点的分子量为大于约2,800g/mol。
3.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述多个微球选自以下中的至少一者：玻璃、聚合物、玻璃陶瓷、陶瓷、金属、以及它们的组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述直链树脂选自以下直链材料中的至少一者：聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、聚酯、聚碳酸酯、ABS、聚烯烃、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚氯乙烯聚合物和共聚物、聚醋酸乙烯酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、含氟聚合物和共聚物、硅氧烷、含硅氧烷共聚物、热塑性弹性体诸如氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯共聚物、以及它们的组合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述制品在失效时具有大于26％的伸长百分比。
6.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述制品的所述表面的至少约60％覆盖有所述多个微球。
7.根据前述权利要求中任一项所述的制品，还包括沿所述第一粘结剂层的所述第二主表面设置的第二层。
8.根据权利要求7所述的制品，其中所述第二层包括可热成形的材料。
9.根据权利要求7所述的制品，其中所述第二层包括具有大于或等于60℃并且小于或等于130℃的玻璃化转变温度的材料。
10.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述第二层为无定形聚酯。
11.一种制品，所述制品包括第一表面，所述第一表面具有：
(a)第一粘结剂层，所述第一粘结剂层选自直链树脂和具有低交联密度的树脂中的至少一者，其中所述第一粘结剂层具有第一主表面和与所述第一主表面相背对的第二主表面；和
(b)多个微球，所述多个微球至少部分地嵌入所述第一粘结剂层的所述第一主表面中，其中针对所述第一主表面的至少一部分，所述多个微球覆盖大于或等于所述第一主表面的该部分的30％但是小于或等于所述第一主表面的该部分的50％，
并且进一步地，其中所述微球基本上均匀地间隔开。
12.根据权利要求11所述的制品，其中所述第一表面具有至少一个角度大于或等于80°的形状。
13.根据权利要求11或12所述的制品，其中所述具有低交联密度的树脂为包含轻度交联材料的那些树脂，所述轻度交联材料每交联点的分子量为大于约2,800g/mol。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的制品，其中所述多个微球选自以下中的至少一者：玻璃、聚合物、玻璃陶瓷、陶瓷、金属、以及它们的组合。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的制品，其中所述直链树脂选自以下直链材料中的至少一者：聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、聚酯、聚碳酸酯、ABS、聚烯烃、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚氯乙烯聚合物和共聚物、聚醋酸乙烯酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、含氟聚合物和共聚物、硅氧烷、含硅氧烷共聚物、热塑性弹性体诸如氯丁橡胶、丙烯腈丁二烯共聚物、以及它们的组合。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的制品，其中所述制品在失效时具有大于26％的伸长百分比。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的制品，其中所述制品的所述表面的至少约60％覆盖有所述多个微球。
18.根据权利要求11至17中任一项所述的制品，还包括沿所述第一粘结剂层的所述第二主表面设置的第二层。
19.根据权利要求18所述的制品，其中所述第二层包括可热成形的材料。
20.根据权利要求18所述的制品，其中所述第二层包括具有大于或等于60℃并且小于或等于130℃的玻璃化转变温度的材料。
21.根据权利要求11至20中任一项所述的制品，其中所述第二层为无定形聚酯。
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Inventor after: Clark John C.

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