CN111108138A - 挤出的聚氨酯表面膜 - Google Patents

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卢永上
约翰·J·亚罗什
杰伊·M·延嫩
瑞安·M·布朗
肖恩·P·艾迪生
特雷沃尔·A·拉森
瑞奇·L·纳尔逊
罗伯特·D·哈曼
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Abstract

所公开的各种实施方案涉及一种贴面膜。贴面膜包括基底层。基底层包括热塑性聚氨酯膜，该热塑性聚氨酯膜包含二异氰酸酯；具有至少约30℃的熔融温度的聚酯多元醇；以及二醇增链剂的反应混合物的反应产物。使用贴面膜有许多原因，包括通过在挤出机中混合反应混合物而直接挤出基底层来更容易且更高性价比地制造贴面膜。使用贴面膜的另一个原因是膜具有改善的变色抗性。使用膜的另一个原因是膜示出良好的韧性。

Description

挤出的聚氨酯表面膜
背景技术
多层膜可包括一个或多个聚氨酯材料层。这些膜中的一些可用于表面保护应用中。例如，多层膜产品可用于保护所选机动车车身部件的涂漆表面。
发明内容
本公开提供了一种贴面膜。贴面膜包括基底层。基底层包括热塑性聚氨酯膜，该热塑性聚氨酯膜包含二异氰酸酯；具有至少约30℃的熔融温度的聚酯多元醇；以及二醇增链剂的反应混合物的反应产物。
本公开还提供了一种制备贴面膜的方法。该方法包括形成基底层。形成基底层包括将包含二异氰酸酯、二醇增链剂和聚酯多元醇的组分引入挤出机中以提供熔融热塑性聚氨酯，其中聚酯多元醇具有至少30℃的熔融温度。该方法还包括将熔融热塑性聚氨酯通过模头挤出到载体网上作为均匀的膜。该方法还包括固化热塑性聚氨酯膜以获得基底层。
使用本公开的贴面膜有各种原因，包括以下非限制性原因。例如，热塑性聚氨酯可通过在挤出机中使热塑性聚氨酯的组分混合和反应而直接形成，该挤出机可挤出热塑性聚氨酯作为膜。这可基本上消除形成热塑性聚氨酯、粒化热塑性聚氨酯、以及将粒料沉积到挤出机中的需要。这可导致节省制备膜的成本和时间。
此外，根据一些示例，所提供的热塑性聚氨酯膜可能具有比由从粒化聚氨酯挤出膜形成的那些更高的分子量。这是因为粒化的热塑性聚氨酯通过挤出聚氨酯而形成，该聚氨酯被重复切割以形成具有缩短的热塑性聚氨酯链的更小粒料，其继而形成更低重均分子量的聚氨酯膜。这种形成粒料的切割可导致热塑性聚氨酯膜具有比本公开的热塑性聚氨酯膜更短的链和更低的分子量。根据一些示例，热塑性聚氨酯膜的更高分子量可通过使变色剂更难以穿透聚氨酯来有助于防止聚氨酯膜中的颜色染色。
此外，根据一些示例，反应性混合物包含具有小于250道尔顿的重均分子量的增链剂。这可有助于增强热塑性聚氨酯膜。例如，热塑性聚氨酯膜的肖氏A硬度可大于包含具有超过250道尔顿的重均分子量的增链剂的对应热塑性聚氨酯膜。
此外，根据一些示例，形成聚氨酯的反应性混合物中的聚酯多元醇具有至少30℃的熔融温度。这可赋予热塑性聚氨酯膜高结晶度。高结晶度可有助于使表面膜更易于处理，因为热塑性聚氨酯膜在环境条件(例如，25℃和1ATM)下更有可能是基本上不发粘的，这可使得在储存或施加到基底之前更容易辊压表面膜。
附图说明
附图通常以举例的方式示出，但不受限于本文档中讨论的各种实施方案。
图1为根据各种实施方案的表面膜的剖面图。
图2为根据各种实施方案的另一个表面膜的剖面图。
具体实施方式
现在将详细参照本发明所公开主题的特定实施方案，其示例在附图中说明。虽然本发明所公开的主题将结合所列举的权利要求来描述，但应当理解，示例性主题不旨在将权利要求限制于所公开的主题。
在整个该文档中，以一个范围格式表达的值应当以灵活的方式解释为不仅包括作为范围的极限明确列举的数值而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子范围，如同明确列举了每个数值和子范围一样。例如，范围“约0.1％至约5％”或“约0.1％至5％”应当解释为不仅包括约0.1％至约5％，而且还包括在指示范围内的单个值(例如，1％、2％、3％、和4％)和子范围(例如，0.1％至0.5％、1.1％至2.2％、3.3％至4.4％)。除非另外指明，否则表述“约X至Y”具有与“约X至约Y”相同的含义。同样，除非另外指明，否则表述“约X、Y或约Z”具有与“约X、约Y或约Z”
相同的含义。
在该文档中，除非上下文清楚地指明，否则术语“一个”、“一种”
或“该/所述”用于包括一个或多于一个。除非另外指明，否则术语“或”用于指非排他性的“或”。表述“A和B中的至少一者”具有与“A、B或者A和B”相同的含义。此外，应当理解，本文所用且未以其它方式定义的措辞或术语仅出于说明的目的而不具有限制性。部分标题的任何使用均旨在有助于文档的理解且不应当解释为是限制性的；与部分标题相关的信息可在该特定部分内或外出现。在该文献中提及的所有出版物、专利和专利文献均全文以引用方式并入本文中，如同以引用方式单独并入那样。在该文档和如此以引用方式并入的那些文献之间的用法不一致的情况下，并入参考文献中的用法应当认为是该文献的用法的补充；对于不可调和的不一致性，以该文档的用法为准。
在本文所述的方法中，除了明确列举了时间或操作序列之外，可以任何顺序进行各种行为而不脱离本发明原理。此外，规定的行为可同时进行，除非明确的权利要求语言暗示它们单独地进行。例如，进行X的受权利要求保护的行为和进行Y的受权利要求保护的行为可在单一操作中同时进行，并且所得的过程将落入受权利要求保护的过程的字面范围内。
如本文所用，术语“约”可允许例如数值或范围的一定程度的可变性，例如在所述值或所述范围极限的10％内、5％内或1％内，并且包括确切表述的值或范围。
如本文所用，术语“基本上”是指大部分或大多数，如至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％、或至少约99.999％或更多、或100％。
如本文与分子结合使用的术语“取代的”，分子中含有的一个或多个氢原子被一个或多个非氢原子置换。可被取代的取代基或官能团的示例包括但不限于卤素(例如F、Cl、Br和I)；基团中有氧原子的，诸如羟基基团、烷氧基基团、芳氧基基团，芳烷氧基基团、氧代(羰基)基团，包括羧酸、羧酸盐和羧酸酯的羧基基团；基团中有硫原子的，诸如硫醇基团、烷基和芳基硫醚基团、亚砜基团、砜基团、磺酰基基团和磺酰胺基团；基团中有氮原子的，诸如胺、羟胺、腈、硝基基团、N-氧化物、酰肼、叠氮化物和烯胺；以及各种其他基团中有其他杂原子的。可键合到取代的碳(或其他)原子的取代基的非限制性示例包括F、Cl、Br、I、OR、OC(O)N(R)2、CN、NO、NO2、ONO2、叠氮基、CF3、OCF3、R、O(氧代)、S(硫羰基)、C(O)、S(O)、亚甲基二氧、亚乙基二氧、N(R)2、SR、SOR、SO2R、SO2N(R)2、SO3R、C(O)R、C(O)C(O)R、C(O)CH2C(O)R、C(S)R、C(O)OR、OC(O)R、C(O)N(R)2、OC(O)N(R)2、C(S)N(R)2、(CH2)0-2N(R)C(O)R、(CH2)0-2N(R)N(R)2、N(R)N(R)C(O)R、N(R)N(R)C(O)OR、N(R)N(R)CON(R)2、N(R)SO2R、N(R)SO2N(R)2、N(R)C(O)OR、N(R)C(O)R、N(R)C(S)R、N(R)C(O)N(R)2、N(R)C(S)N(R)2、N(COR)COR、N(OR)R、C(＝NH)N(R)2、C(O)N(OR)R和C(＝NOR)R，其中R可为氢或碳基部分；例如，R可为氢，(C1-C100)烃基、烷基、酰基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、杂芳基或杂芳基烷基；或其中键合至氮原子或相邻的氮原子的两个R基团可与一个或多个氮原子一起形成杂环基。
如本文所用，术语“烷基”是指具有1至40个碳原子，1至约20个碳原子，1至12个碳原子，或在一些实施方案中，1至8个碳原子的直链和支链烷基基团和环烷基基团。直链烷基基团的示例包括具有1至8个碳原子的那些，诸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基基团。支链烷基基团的示例包括但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基和2,2-二甲基丙基基团。如本文所用，术语“烷基”包括正烷基、异烷基和反异烷基基团以及其它支链形式的烷基。代表性取代的烷基基团可用本文所列的基团中的任一个基团取代一次或多次，例如氨基、羟基、氰基、羧基、硝基、硫代、烷氧基和卤素基团。
如本文所用，术语“烯基”是指如本文所定义的直链和支链以及环状烷基基团，不同的是两个碳原子之间存在至少一个双键。因此，烯基基团具有2至40个碳原子、或2至约20个碳原子、或2至12个碳原子，或者在一些实施方案中，2至8个碳原子。示例包括但不限于乙烯基、-CH＝CH(CH3)、-CH＝C(CH3)2、-C(CH3)＝CH2、-C(CH3)＝CH(CH3)、-C(CH2CH3)＝CH2、环己烯基、环戊烯基、环己二烯基、丁二烯基、戊二烯基和己二烯基等等。
如本文所用，术语“酰基”是指包含羰基部分的基团，其中该基团通过羰基碳原子键合。羰基碳原子键合到氢上形成“甲酰基”基团或键合到另一个碳原子上，所述碳原子可为烷基、芳基、芳烷基环烷基、环烷基烷基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基、杂芳基烷基等。酰基基团可包含0至约12个、0至约20个、或0至约40个键合到羰基基团的附加碳原子。酰基基团可包括在本文含义内的双键或三键。丙烯酰基团为酰基基团的一个示例。酰基基团还可包括在本文的含义内的杂原子。烟酰基基团(吡啶基-3-羰基)为本文含义内的酰基基团的一个示例。其他示例包括乙酰基、苯甲酰基、苯基乙酰基、吡啶基乙酰基、肉桂酰基和丙烯酰基团等。当包含碳原子的基团，所述碳原子键合到包含卤素的羰基碳原子上时，该基团被称为“卤酰基”基团。示例为三氟乙酰基基团。
如本文所用，术语“环烷基”是指环状烷基基团，诸如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基基团。在一些实施方案中，环烷基基团可具有3至约8-12个环成员，而在其他实施方案中，环碳原子的数目在3至4、5、6或7的范围内。环烷基基团还包括多环环烷基基团，诸如但不限于降冰片基、金刚烷基、冰片基、莰烯基、异莰烯基和蒈烯基基团，以及稠环，诸如但不限于萘烷基等。环烷基基团还包括被如本文所定义的直链或支链烷基基团取代的环。代表性的取代的环烷基基团可为单取代的或取代超过一次，诸如但不限于2,2-、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二取代的环己基基团或单取代、二取代或三取代的降冰片基或环庚基基团，这些基团可被例如氨基、羟基、氰基、羧基、硝基、硫代、烷氧基和卤素基团取代。术语“环烯基”单独地或组合地表示环状烯基基团。
如本文所用，术语“芳基”是指在环内不包含杂原子的环状芳族烃基团。因此，芳基包括但不限于苯基、甘菊环基、庚搭烯(heptalenyl)、联苯基、茚基、芴基、菲基、三苯基、芘基、并四苯基、屈基、亚联苯基、蒽基和萘基基团。在一些实施方案中，芳基基团在基团的环部分中包含约6至约14个碳。芳基基团可为未取代的或取代的，如本文所定义。代表性的取代芳基基团可以为单取代的或取代超过一次，诸如但不限于，在苯环的2-、3-、4-、5-或6-位上任何一个或多个被取代的苯基基团，或其2-位至8-位上任何一个或多个被取代的萘基基团。
如本文所用，术语“芳烷基”是指如本文所定义的烷基基团，其中烷基基团的氢键或碳键被如本文所定义的芳基基团的键置换。代表性的芳烷基基团包括苄基和苯乙基基团以及稠合(环烷基芳基)烷基基团，诸如4-乙基-茚满基。芳烯基基团是如本文所定义的烯基基团，其中烷基基团的氢键或碳键被如本文所定义的芳基基团的键置换。
如本文所用，术语“烷氧基”是指连接到如本文所定义的烷基基团(包括环烷基基团)的氧原子。直链烷氧基基团的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。支链烷氧基的示例包括但不限于异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、异己氧基等。环状烷氧基的示例包括但不限于环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等。烷氧基基团可包含约1至约12个、约1至约20个、或约1至约40个键合到氧原子的碳原子，并且还可包含双键或三键，并且还可包含杂原子。例如，烯丙氧基基团或甲氧基乙氧基基团也是本文的含义内的烷氧基基团，在其中结构的两个相邻原子被其取代的情况下，亚甲基二氧基基团也是如此。
如本文所用，术语“数均分子量”(Mn)是指样品中个别分子的普通算术平均分子量。其定义为样品中所有分子的总重量除以样品中分子总数。实验上，通过分析被分成具有分子量Mi至式Mn＝ΣMini/Σni的ni个分子的种类i的分子量分数的样品来确定Mn。Mn可通过多种熟知的方法测量，包括凝胶渗透色谱法、光谱端基分析和渗透压力测定法。如果未指定，本文给出的聚合物的分子量为数均分子量。
如本文所用，术语“重均分子量”是指Mw，其等于ΣMi 2ni/ΣMini，其中ni为分子量Mi的分子的数目。在各种示例中，重均分子量可使用光散射、小角度中子散射、X射线散射、凝胶渗透色谱法和沉降速度来确定。
术语“熔融温度”是指材料在1ATM的压力下从固体变为液体状态的温度或温度范围。熔融温度可使用差示扫描量热法确定，其中熔融温度在其中测量的吸热峰的末端处获取。
本文所述的聚合物可以任何合适的方式终止。在一些实施方案中，聚合物可以端基终止，该端基独立地选自合适的聚合引发剂、-H、-OH、取代或未取代的(C1-C20)烃基(例如(C1-C10)烷基或(C6-C20)芳基)，该取代或未取代的(C1-C20)烃基被0个、1个、2个或3个独立地选自以下的基团间断：-O-、取代或未取代的-NH-和-S-、聚(取代或未取代的(C1-C20)烃基氧基)和聚(取代或未取代的(C1-C20)烃基氨基)。
根据本公开的各种示例，贴面膜或表面保护膜包括热塑性聚氨酯膜。热塑性聚氨酯膜可包含许多合适的组分。合适组分的示例包括热塑性聚氨酯，该热塑性聚氨酯为包含二异氰酸酯、具有至少约30℃的熔融温度的聚酯多元醇、以及二醇增链剂的反应混合物的反应产物。
图1为贴面膜10的剖面图，其包括热塑性聚氨酯膜。如图所示，贴面膜10包括任选的热固性聚氨酯或清漆涂层12、透明的热塑性聚氨酯膜或基底层14以及任选的压敏粘合剂层16。任选的可剥离载体网或衬里18可沿其面向远离基底层14的主表面可剥离地粘结到聚氨酯层12，以便保护热固性聚氨酯层12的表面。如果热固性聚氨酯层12不存在，则衬里18可沿其面向远离压敏粘合剂层16的主表面可剥离地粘结到基底层14，以保护基底层14。如果压敏粘合剂层16存在，则可能期望贴面膜10也包括另一个如图所示可剥离地粘结到其的剥离衬里20，以便保护压敏粘合剂层16。在贴面膜10的一些示例中，所有这些组件均不存在。图2为仅包括基底层14和压敏粘合剂层16的另一个贴面膜10的剖面图。
热塑性聚氨酯膜可具有在约80,000道尔顿至约400,000道尔顿、约80,000道尔顿至约200,000道尔顿的范围内，或者等于、小于或大于约80,000道尔顿；85,000道尔顿；90,000道尔顿；95,000道尔顿；100,000道尔顿；105,000道尔顿；110,000道尔顿；115,000道尔顿；120,000道尔顿；125,000道尔顿；130,000道尔顿；135,000道尔顿；140,000道尔顿；145,000道尔顿；150,000道尔顿；155,000道尔顿；160,000道尔顿；165,000道尔顿；170,000道尔顿；175,000道尔顿；180,000道尔顿；185,000道尔顿；190,000道尔顿；195,000道尔顿；200,000道尔顿；205,000道尔顿；210,000道尔顿；215,000道尔顿；220,000道尔顿；225,000道尔顿；230,000道尔顿；235,000道尔顿；240,000道尔顿；245,000道尔顿；250,000道尔顿；255,000道尔顿；260,000道尔顿；265,000道尔顿；270,000道尔顿；275,000道尔顿；280,000道尔顿；285,000道尔顿；290,000道尔顿；295,000道尔顿；300,000道尔顿；305,000道尔顿；310,000道尔顿；315,000道尔顿；320,000道尔顿；325,000道尔顿；330,000道尔顿；335,000道尔顿；340,000道尔顿；345,000道尔顿；350,000道尔顿；355,000道尔顿；360,000道尔顿；365,000道尔顿；370,000道尔顿；375,000道尔顿；380,000道尔顿；385,000道尔顿；390,000道尔顿；395,000道尔顿；或400,000道尔顿的重均分子量。热塑性聚氨酯膜的高分子量可有助于防止膜至少在基底层14中的变色。这是因为热塑性聚氨酯膜的相对高的分子量可由长链长聚氨酯导致。长链长可导致基底层14相对紧密地堆积或高度缠结，使得变色化合物不能容易地穿透基底层14并导致其中的变色。例如，暴露于10％沥青溶液24小时的基底层14的泛黄颜色变化小于包括基底层的对应保护膜的泛黄颜色变化，该基底层包括具有80,000道尔顿或更小的重均分子量的热塑性聚氨酯膜。
基底层14可足够硬，以耐受来自外来物体的磨损。例如，基底层14的肖氏A硬度可在约70A至约95A、约83A至约90A的范围内，或者小于、等于或大于约70A、75A、76A、77A、78A、79A、80A、81A、82A、83A、84A、85A、86A、87A、88A、89A、90A、91A、92A、93A、94A或95A。
基底层14的厚度可在约0.05mm至约2mm、约0.5mm至约1mm的范围内，或者小于、等于或大于约0.05mm、0.1mm、0.15mm、0.2mm、0.25mm、0.3mm、0.35mm、0.4mm、0.45mm、0.5mm、0.55mm、0.6mm、0.65mm、0.7mm、0.75mm、0.8mm、0.85mm、0.9mm、0.95mm、1mm、1.05mm、1.1mm、1.15mm、1.2mm、1.25mm、1.3mm、1.35mm、1.4mm、1.45mm、1.5mm、1.55mm、1.6mm、1.65mm、1.7mm、1.75mm、1.8mm、1.85mm、1.9mm、1.95mm或2mm。
如本文所提及，热塑性聚氨酯为包含二异氰酸酯、具有至少约30℃的熔融温度的聚酯多元醇、以及增链剂的反应混合物的反应产物。二异氰酸酯可在反应混合物的约0.5重量％至约40重量％、约1重量％至约10重量％、约25重量％至约47重量％的范围内，或者小于、等于或大于反应混合物的约0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％、5.5重量％、6重量％、6.5重量％、7重量％、7.5重量％、8重量％、8.5重量％、9重量％、9.5重量％、10重量％、10.5重量％、11重量％、11.5重量％、12重量％、12.5重量％、13重量％、13.5重量％、14重量％、14.5重量％、15重量％、15.5重量％、16重量％、16.5重量％、17重量％、17.5重量％、18重量％、18.5重量％、19重量％、19.5重量％、20重量％、20.5重量％、21重量％、21.5重量％、22重量％、22.5重量％、23重量％、23.5重量％、24重量％、24.5重量％、25重量％、25.5重量％、26重量％、26.5重量％、27重量％、27.5重量％、28重量％、28.5重量％、29重量％、29.5重量％、30重量％、30.5重量％、31重量％、31.5重量％、32重量％、32.5重量％、33重量％、33.5重量％、34重量％、34.5重量％、35重量％、35.5重量％、36重量％、36.5重量％、37重量％、37.5重量％、38重量％、38.5重量％、39重量％、39.5重量％、40重量％、40.5重量％、41重量％、41.5重量％、42重量％、42.5重量％、43重量％、43.5重量％、44重量％、44.5重量％、45重量％、45.5重量％、46重量％、46.5重量％或47重量％。反应性混合物中二异氰酸酯的量可根据异氰酸酯指数来表达。异氰酸酯指数一般可理解为是指所使用的当量量的异氰酸酯官能团相对于理论当量量的羟基官能团的比率。理论当量量等于每一当量羟基基团一当量异氰酸酯官能团；这是为100的指数。根据各种示例，反应性混合物的异氰酸酯指数在约0.99至约1.20、约1.00至约1.10的范围内，或者小于、等于或大于约0.99、1.00、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.10、1.11、1.12、1.13、1.14、1.15、1.16、1.17、1.18、1.19或1.20。
合适二异氰酸酯的示例包括具有以下结构的根据式I的二异氰酸酯：
O＝C＝N-R-N＝C＝O，
式I。
在式I中，R选自取代或未取代的(C1-C40)亚烷基、(C2-C40)亚烯基、(C4-C20)亚芳基、(C4-C20)亚芳基-(C1-C40)亚烷基-(C4-C20)亚芳基、(C4-C20)亚环烷基和(C4-C20)亚芳烷基。在附加的示例中，二异氰酸酯选自二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、聚(六亚甲基二异氰酸酯)、1,4-亚环己基二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根丁烷、1,8-二异氰酸根辛烷、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,5-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、亚甲基双(邻氯苯基二异氰酸酯、亚甲基二亚苯基-4,4'-二异氰酸酯、(4,4'-二异氰酸根-3,3',5,5'-四乙基)二苯甲烷、4,4'-二异氰酸根-3,3'-二甲氧基联苯(邻联茴香胺二异氰酸酯)、5-氯-2,4-甲苯二异氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二异氰酸根苯、四甲基-间二甲苯二异氰酸酯、1,6-二异氰酸根己烷1,12-二异氰酸根十二烷、2-甲基-1,5-二异氰酸根戊烷、亚甲基二亚环己基-4,4'-二异氰酸酯、3-异氰酸根甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、2,2,4-三甲基己基二异氰酸酯或它们的混合物。
聚酯多元醇可在反应混合物的43重量％至约70重量％、约50重量％至约60重量％的范围内，或者小于、等于或大于反应混合物的约43重量％、43.5重量％、44重量％、44.5重量％、45重量％、45.5重量％、46重量％、46.5重量％、47重量％、47.5重量％、48重量％、48.5重量％、49重量％、49.5重量％、50重量％、50.5重量％、51重量％、51.5重量％、52重量％、52.5重量％、53重量％、53.5重量％、54重量％、54.5重量％、55重量％、55.5重量％、56重量％、56.5重量％、57重量％、57.5重量％、58重量％、58.5重量％、59重量％、59.5重量％、60重量％、60.5重量％、61重量％、61.5重量％、62重量％、62.5重量％、63重量％、63.5重量％、64重量％、64.5重量％、65重量％、65.5重量％、66重量％、66.5重量％、67重量％、67.5重量％、68重量％、68.5重量％、69重量％、69.5重量％或70重量％。聚酯多元醇可包含任何合适数目的羟基基团。例如，聚酯多元醇可包含四个羟基基团或三个羟基基团。聚酯多元醇可甚至包含两个羟基基团，使得聚酯多元醇为聚酯二醇。一般来讲，聚酯多元醇可为缩合反应诸如缩聚反应的产物。然而，聚酯多元醇不是经由开环聚合反应产物制得的。
在其中根据缩合反应制得聚酯多元醇的示例中，反应可在一种或多种羧酸与一种或多种多元醇之间进行。合适羧酸的示例包括根据式II的羧酸，其具有以下结构：
Figure BDA0002419655810000101
在式II中，R1选自取代或未取代的(C1-C40)亚烷基、(C2-C40)亚烷基、(C2-C40)亚烯基、(C4-C20)亚芳基、(C4-C20)亚环烷基和(C4-C20)亚芳烷基。合适羧酸的具体示例包括乙醇酸(2-羟基乙酸)、乳酸(2-羟基丙酸)、琥珀酸(丁二酸)、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、对苯二甲酸(苯-1,4-二羧酸)、萘二甲酸、4-羟基苯甲酸、6-羟基萘-2-羧酸、草酸、丙二酸(malonicacid)(丙二酸(propanedioic acid))、己二酸(adipic acid)(己二酸(hexanedioicacid))、庚二酸(pimelic acid)(庚二酸(heptanedioic acid))、乙二酸(ethonic acid)、辛二酸(suberic acid)(辛二酸(octanedioic acid))、壬二酸(azelaic acid)(壬二酸(nonanedioic acid))、癸二酸(sebacic acid)(癸二酸(decanedioic acid))、戊二酸(glutaric acid)(戊二酸(pentanedioic acid))、十二烷二酸(dedecandioic acid)、巴西基酸、它普酸、马来酸((2Z)-丁-2-烯二酸)、富马酸((2E)-丁-2-烯二酸)、戊烯二酸(戊-2-烯二酸)、2-癸烯二酸、愈伤酸((2E)-十二烷-2-烯二酸)、粘康酸((2E,4E)-己-2,4-二烯二酸)、戊炔二酸、柠康酸((2Z)-2-甲基丁-2-烯二酸)、中康酸((2E)-2-甲基-2-丁烯二酸)、衣康酸(2-亚甲基丁二酸)、苹果酸(2-羟基丁二酸)、天冬氨酸(2-氨基丁二酸)、谷氨酸(2-氨基戊二酸)、亚酒石酸(tartonic acid)、酒石酸(2,3-二羟基丁二酸)、二氨基庚二酸((2R,6S)-2,6-二氨基庚二酸)、葡糖二酸((2S,3S,4S,5R)-2,3,4,5-四羟基己二酸)、甲氧草酸(mexooxalic acid)、草酰乙酸(氧代丁二酸)、丙酮二羧酸(3-氧代五烷二甲酸)、树木酸(arbinaric acid)、邻苯二甲酸(苯-1,2-二甲酸)、间苯二甲酸、联苯甲酸、2,6-萘二甲酸或它们的混合物。
合适多元醇的示例包括根据式II的多元醇，其具有以下结构：
Figure BDA0002419655810000111
在式II中，R2选自取代或未取代的(C1-C40)亚烷基、(C2-C40)亚烯基、(C4-C20)亚芳基、(C1-C40)亚酰基、(C4-C20)亚环烷基、(C4-C20)亚芳烷基和(C1-C40)亚烷氧基，并且R3和R4独立地选自-H、-OH、取代或未取代的(C1-C40)烷基、(C2-C40)烯基、(C4-C20)芳基、(C1-C20)酰基、(C4-C20)环烷基、(C4-C20)芳烷基和(C1-C40)烷氧基。
另一种合适多元醇的示例包括根据式III的多元醇，其具有以下结构：
Figure BDA0002419655810000121
在式III中，R5和R6独立地选自取代或未取代的(C1-C40)亚烷基、(C2-C40)亚烯基、(C4-C20)亚芳基、(C1-C40)亚酰基、(C4-C20)亚环烷基、(C4-C20)亚芳烷基和(C1-C40)亚烷氧基，并且n为大于或等于1的正整数。
另一种合适多元醇的示例包括根据式IV的多元醇，其具有以下结构：
Figure BDA0002419655810000122
在式IV中，R7选自取代或未取代的(C1-C40)亚烷基、(C2-C40)亚烯基、(C4-C20)亚芳基、(C1-C40)亚酰基、(C4-C20)亚环烷基、(C4-C20)亚芳烷基和(C1-C40)亚烷氧基，并且n为大于或等于1的正整数。在具体示例中，聚酯多元醇包括以下中的一种或多种：聚乙醇酸(聚[氧代(1-氧-1,2-乙二基)])、聚琥珀酸丁二醇酯(聚(四亚甲基琥珀酸酯))、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚(乙苯-1,4-二甲酸酯))、聚对苯二甲酸丁二醇酯(聚(氧代-1,4-亚丁基氧基羰基-1,4-亚苯基羰基))、聚对苯二甲酸丙二醇酯(聚(对苯二甲酸丙二醇酯))；聚(氧代-1,3-亚丙基氧基羰基-1,4-亚苯基羰基))、聚萘二甲酸乙二醇酯(聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯))、聚(己二酸1,4-丁二醇酯)、聚(己二酸1,6-己二醇酯)、聚(己二酸亚乙基酯)、它们的混合物以及它们的共聚物。然而，聚酯多元醇不含聚己内酯多元醇((1,7)-聚氧杂环庚烷-2-酮)。聚酯多元醇具有至少30℃、至少35℃、至少40℃、至少42℃、至少45℃、至少50℃、至少55℃、至少60℃、至少65℃、至少70℃、至少75℃、至少80℃、至少85℃、至少90℃、至少95℃、至少100℃、至少110℃、至少120℃、至少130℃、至少140℃，至少150℃、至少160℃、至少170℃、至少180℃、至少190℃、至少200℃、至少210℃、至少220℃、至少230℃、至少240℃、至少250℃、至少260℃、至少270℃、至少280℃、至少290℃、至少300℃、至少310℃、至少320℃、至少330℃、至少340℃、至少350℃、至少360℃、至少370℃、至少380℃、至少390℃、至少400、至少410℃、至少420℃、至少430℃、至少440℃、至少450℃、至少460℃、至少470℃、至少480℃、至少490℃或至少500℃的熔融温度。选择适当的熔融温度可有助于提高基底层14的结晶度。结晶度可通过差示扫描量热法确定，并且表示为热塑性聚氨酯膜中结晶度的分量。结晶度可在约30％至约70％、约40％至约60％的范围内，或者小于、等于或大于30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％。结晶度可使得能够更容易地辊压基底层14，因为其需要相对高的温度来开始使基底层14液化。因此，基底层14在辊压或储存期间不太可能粘到其自身。一些聚酯多元醇的熔融温度的示例在本文的表1中提供。
表1
聚酯多元醇 熔融温度(℃)
聚乙醇酸 225至230
聚琥珀酸丁二醇酯 115
聚对苯二甲酸乙二醇酯 500
聚对苯二甲酸丁二醇酯 433.4
增链剂可在反应混合物的约2重量％至约13重量％、约1重量％至约10重量％的范围内，或者小于、等于或大于约2重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％、5.5重量％、6重量％、6.5重量％、7重量％、7.5重量％、8重量％、8.5重量％、9重量％、9.5重量％、10重量％、10.5重量％、11重量％、11.5重量％、12重量％、12.5重量％、13重量％。
二醇增链剂具有小于约250道尔顿的重均分子量。例如，二醇增链剂的重均分子量可在约30道尔顿至约250道尔顿、约50道尔顿至约150道尔顿的范围内，或者小于、等于或大于约30道尔顿、35道尔顿、40道尔顿、45道尔顿、50道尔顿、55道尔顿、60道尔顿、65道尔顿、70道尔顿、75道尔顿、80道尔顿、85道尔顿、90道尔顿、95道尔顿、100道尔顿、105道尔顿、110道尔顿、115道尔顿、120道尔顿、125道尔顿、130道尔顿、135道尔顿、140道尔顿、145道尔顿、150道尔顿、155道尔顿、160道尔顿、165道尔顿、170道尔顿、175道尔顿、180道尔顿、185道尔顿、190道尔顿、195道尔顿、200道尔顿、205道尔顿、210道尔顿、215道尔顿、220道尔顿、225道尔顿、230道尔顿、235道尔顿、240道尔顿、245道尔顿或约250道尔顿。二醇增链剂可包含任何合适数目的碳。例如，二醇增链剂可包含约2个碳至约20个碳、约3个碳至约10个碳，或者小于、等于或大于约2个碳、3个碳、4个碳、5个碳、6个碳、7个碳、8个碳、9个碳、10个碳、11个碳、12个碳、13个碳、14个碳、15个碳、16个碳、17个碳、18个碳、19个碳或20个碳的数均数目。诸如这些的二醇增链剂可有助于增强基底层14。这可能是因为相对短的链可比更长链的二醇更硬。例如，短链二醇可能更硬，因为短链二醇在围绕沿链的单个键旋转的方面更受限制。合适二醇增链剂的示例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇或它们的混合物。
热塑性聚氨酯可包含硬链段。硬链段一般是指更硬的、较不柔性的聚合物链段，其由二异氰酸酯和二醇增链剂的聚合产生。硬链段的量可通过计算异氰酸酯、增链剂和交联剂的总量(重量％)来确定。然后将该总量除以热塑性聚氨酯的总重量。硬链段可在热塑性聚氨酯膜的约30重量％至约55重量％、约40重量％至约55重量％的范围内，或者小于、等于或大于热塑性聚氨酯膜的约30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、50重量％、51重量％、52重量％、53重量％、54重量％或55重量％。硬链段作为域存在，该域可与彼此相互作用以有效地在它们之间形成交联(例如，通过氢键)。例如，在应力下，通过机械变形，硬链段可在应力方向上变得对齐。与氢键结合的该对齐可有助于热塑性聚合物膜的硬度、弹性体弹性或抗撕裂性。
在一些示例中，反应性混合物可包含交联剂。交联剂的示例包括多羟基基团化合物和多异氰酸酯化合物。例如，多羟基化合物可包含3个羟基基团或4个羟基基团。多异氰酸酯可包含3个氰基基团或4个氰基基团。虽然存在许多合适的交联剂，但反应性混合物不含氮丙啶交联剂。如果存在交联剂，则交联剂可起到连接基底层14的不同热塑性聚氨酯链的作用(例如，分子间交联)。另选地，交联剂可起到交联热塑性聚氨酯链的不同部分的作用(例如，分子内交联)。
可将贴面膜10施加到许多合适的基底。此外，可切割贴面膜10以精确地匹配任何期望基底的尺寸。作为示例，基底可以是车身、窗户或其一部分。例如，相对于汽车，贴面膜10的尺寸可被设定成精确地适配特定品牌和型号的机动车的发动机罩的一部分。除发动机罩之外，可切割贴面膜10以适形于机动车的其他特征结构，诸如挡泥板、镜子、车门、车顶、面板、其一部分。
贴面膜10的尺寸也可被设定成精确地适配水船的一部分诸如船体(例如，在船只搁浅期间保护船体)、尾板(例如，保护尾板以免受由滑水橇引起的损坏)或舷墙(例如，防止受到线路引起的损坏)。此外，贴面膜10可被施加到火车，或甚至航空飞行器，诸如飞机或直升机。例如，贴面膜10可被施加到桨叶，诸如螺旋桨桨叶(例如，防止碎片撞击，诸如冰)、机翼(例如，翼部或直升机桨叶)或机身。
根据各种示例，制备贴面膜10的方法可包括形成基底层14。基底层14可由在挤出机中制备的反应性混合物形成。合适挤出机的示例包括双螺杆挤出机或行星式挤出机。合适的双螺杆挤出机包括同向旋转双螺杆挤出机或反向旋转双螺杆挤出机。反应性混合物的组分(例如二异氰酸酯、二醇增链剂和聚酯多元醇)可单独或同时进料到挤出机中。该方法不含将包含热塑性聚氨酯的粒料引入挤出机中。因此，反应性混合物不含造粒所需的任何组分，诸如蜡加工助剂或抗粘着剂。所提供的方法可有助于确保热塑性聚氨酯膜具有至少80,000道尔顿的重均分子量。这是因为引入挤出机中的粒料可经受显著剪切，这可缩短热塑性聚氨酯链并因此减小所得膜的重均分子量。
通过挤出，形成包含熔融热塑性聚氨酯的基底层14，并且通过模头将其挤出到载体网上作为均匀的膜。合适模头的一个示例包括涂层吊架模头。可通过热淬灭使聚氨酯成型的反应的冷辊进一步压制均匀的膜，从而固化热塑性聚氨酯以获得基底层14。
挤出可在任何合适的温度下发生。例如，温度可在约40℃至约230℃、约90℃至约200℃的范围内，或者小于、等于或大于约40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、或110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225或230℃。挤出可发生任何合适的时间量。例如，挤出可在约0.5小时至约17小时、约1小时至约6小时的范围内，或者小于、等于或大于约0.5小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时、8小时、8.5小时、9小时、9.5小时、10小时、10.5小时、11小时、11.5小时、12小时、12.5小时、13小时、13.5小时、14小时、14.5小时、15小时、15.5小时、16小时、16.5小时或17小时的时间段内发生。
为了将压敏粘合剂层16施加到基底层14，可能期望电晕处理(例如，空气或N2电晕处理)并将挤出基底层14的主表面热层合以粘结到压敏粘合剂层16。为了实现上述操作，使不与清漆涂层12接触的基底层14的主表面暴露，并且然后电晕处理。如果使用热层合工艺(例如，将清漆涂层12挤出到可剥离的载体网或衬里上)，则可能需要首先将载体网或衬里从清漆涂层12剥离掉。
基底层14和清漆涂层12可例如通过在高温和高压下使层层合来粘结在一起。例如，清漆涂层12的一个主表面可在压力下冷层合到挤出基底层14的一个主表面，而基底层14的至少一个主表面或者基底层14和清漆涂层12两者处于足以促进清漆涂层12和基底层14之间的充分粘结的足够高的高温下。如本文所用，冷层合是指层在约室温或环境温度的环境中于两个辊隙表面之间层合在一起(例如，在层合工艺期间没有将层保持在有意加热的环境中)。辊隙表面可为两个压料辊、静止的辊隙表面(例如平坦或弯曲的板的低摩擦表面)和压料辊，或两个静止的辊隙表面。层合工艺甚至可在低于环境温度的环境中执行(也就是说，在层合工艺期间有意地将层冷却)。例如，可将辊隙表面中的一者或两者冷却至低于环境的温度，以便使聚氨酯层的暴露的主表面(也就是说，辊隙表面接触的主表面)冷却。此类冷却的表面的使用可消除或至少有助于减小由层合工艺引起的层的翘曲。同时，在聚氨酯层之间的界面处接触的主表面仍然处于高温下足够长的时间以通过辊隙表面所施加的层合压力来充分地粘合在一起。此类冷层合可通过将新挤出的基底层14直接层合到预成形的清漆涂层12上来实现，而基底层14材料从挤出工艺仍保持足够热。清漆涂层12仍能可剥离地粘结到载体网或衬里，以提供附加的结构强度。
另选地，清漆涂层12的一个主表面也可通过使用热层合工艺来粘结到挤出基底层14的一个主表面。关于该工艺，清漆涂层12和基底层14两者的初始温度为约室温，或至少太低而不利于清漆涂层12和基底层14之间的充分粘结的温度。然后，将至少基底层14的一个主表面、至少清漆涂层12的一个主表面或者清漆涂层12和基底层14两者的一个主表面加热至足以比室温更高的高温，以有利于在清漆涂层12和基底层14之间在层合压力下充分粘结。关于热层合工艺，在施加层合压力之前或在这过程中将层加热。如果使用热层合工艺，则可在基底层14被挤出之后直接将基底层14的主表面可剥离地层合到可容易剥离的载体网或衬里(例如聚酯载体网)，以便向刚挤出的基底层14提供附加的结构支撑。
使用冷层合工艺或热层合工艺，用于使层粘结在一起的可接受的最小温度和压力已包括至少约200℉(93℃)的温度和至少约15lb/in2或psi(10.3N/cm2)的压力。
实施例
通过参考以举例说明的方式提供的以下实施例，可更好地理解本发明的各种实施方案。本发明不限于本文给出的实施例。
实施例
材料
表2
Figure BDA0002419655810000171
Figure BDA0002419655810000181
测试方法
凝胶渗透色谱法(GPC)分子量测量
使用四氢呋喃(THF)作为溶剂和洗脱液，由常规GPC对照聚苯乙烯分子量标准分析膜样品。分子量结果不是绝对的，而是相对于聚苯乙烯在THF中的流体动态体积的。在四氢呋喃(THF，用250ppm的丁基化羟基甲苯稳定)中制备浓度≈2mg/mL的热塑性聚氨酯(“TPU”)树脂样品溶液。允许样品溶解大约3小时。将样品溶液通过0.45微米聚四氟乙烯注射器过滤器过滤，并且然后通过气相色谱法来分析。
GPC条件：
Figure BDA0002419655810000182
报告测量的重均分子量(“MWw”)。
动态力学分析
动态力学性能通过使用来自德国纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,NewCastle,DE)的流变仪固体分析仪(RSA)来测量。在0.1％应变和1.0Hz下监测介于-50℃和180℃之间的温度。报告玻璃化转变温度(从Tanδ的峰值获得的“Tg”)和软化温度。
在柴油流体中的10％沥青的24小时染色
将标准沥青溶解于柴油流体中，以制备10重量％沥青溶液。将膜施加在白色涂漆面板(具有648DM640底涂层和RK8014清漆涂层的钢板，来自密歇根州希尔斯代尔的ACT测试面板公司(ACT Test Panels,Hillsdale,MI))上。然后将10重量％沥青溶液以约1英寸(2.5cm)的直径施加在膜的表面上，并且留在膜表面上24小时。在24小时之后，使用石脑油清洁。通过标准色度计测量染色之前和之后膜表面的泛黄颜色变化(“Δb”)。
雾度值
对于雾度值，将热塑性聚氨酯膜样品层合到转印粘合剂(丙烯酸异辛酯/丙烯酸共聚物)，并且施加到6密耳(150微米)的聚酯对苯二甲酸酯(PET)膜层上。通过HAZEGARD测量初始雾度，并报告初始膜雾度。此外，在一些情况下，将膜样品在80℃下热老化7天，并且然后用HAZEGARD再次测量雾度，并且报告为“在80℃下热老化7天之后的雾度”。
在以下实施例中(EX-1至EX-3)，双螺杆挤出的脂族热塑性聚氨酯膜(TPF)具有保持在约48.25重量％下的硬链段含量和保持在约87A下的肖氏A硬度。根据ASTM标准D2240-15测量肖氏A硬度
实施例1(EX-1)
将所有成分(包括504.7克在100℃下预熔融的FOMREZ-44-111(具有60℃的熔融温度)、5克的IRGANOX-1076、0.3克的T12二月桂酸二丁基锡催化剂、88.6克的1,4丁二醇、393.9克的DESMODUR W、3克的TINUVIN-292和4.5克的TINUVIN-571)单独进料到双螺杆挤出机中。挤出机的设置、条件和温度特征类似于美国专利8,551,285中的实施例编号1和表1中所述的。异氰酸酯指数为NCO/OH＝1.01，并且硬链段为48.25重量％。将所得的脂族热塑性聚氨酯膜(TPF)作为150微米厚的层挤出到聚酯载体网上。在测试之前，TPF在环境温度下老化2周，并且测试结果汇总于表3中。
实施例2(EX-2)
将所有成分(包括505.2克在100℃下预熔融的FOMREZ-44-111(具有60℃的熔融温度)、5克的IRGANOX-1076、0.3克的T12二月桂酸二丁基锡催化剂、85.7克的1,4丁二醇、397.2克的DESMODUR W、3克的TINUVIN-292和4.5克的TINUVIN-571)单独进料到双螺杆挤出机中。挤出机的设置、条件和温度特征类似于美国专利8,551,285中的实施例编号1和表1中所述的。异氰酸酯指数为NCO/OH＝1.04，并且硬链段含量为48.25％。将所得的脂族热塑性聚氨酯膜(TPF)作为150微米厚的层挤出到聚酯载体网上。在测试之前，TPF在环境温度下老化2周，并且测试结果汇总于表3中。
实施例3(EX-3)
将所有成分(包括509.7克在100℃下预熔融的FOMREZ-44-111(具有60℃的熔融温度)、5克的IRGANOX-1076、1.0克的T12二月桂酸二丁基锡催化剂、87.1克的1,4丁二醇、0.9克的甘油、394.5克的DESMODUR W、3克的TINUVIN-292和4.5克的TINUVIN-571)单独进料到双螺杆挤出机中。挤出机的设置、条件和温度特征类似于美国专利8,551,285中的实施例编号1和表1中所述的。异氰酸酯指数为NCO/OH＝1.01，并且硬链段为48.25％。基于总羟基摩尔％，羟基基团交联剂为1.0％。将所得的脂族热塑性聚氨酯膜(TPF)作为150微米厚的层挤出到聚酯载体网上。在测试之前，TPF在环境温度下老化2周，并且测试结果汇总于表3中。
比较例1(CE-1)
热塑性聚氨酯树脂粒料ESTANE D91F87MI通过双螺杆反应性挤出法制备，随后将树脂在水下浴中造粒。由相同的双螺杆挤出机以与实施例1中相似的挤出温度特征将包含加工蜡和抗粘着剂的TPU粒料以150微米厚的膜挤出到聚酯载体网上。在测试之前，TPF在环境温度下老化2周，并且测试结果汇总于表3中。
比较例2(CE-2)
由相同的双螺杆挤出机以与实施例1中相似的挤出温度特征将包含加工蜡和抗粘着剂的热塑性聚氨酯树脂粒料ESTANE ALR CL87A-V以150微米厚的膜挤出到聚酯载体网上。在测试之前，TPF在环境温度下老化2周，并且测试结果汇总于表3中。
表3
Figure BDA0002419655810000211
在表3中，“ND”＝未确定
尽管将已采用的术语和表达用作描述而非限制术语，并且不旨在使用此类术语和表达排除所示和所描述的特征或其部分的任何等同物，但是已经认识到，在本发明实施方案的范围内的各种修改是可以的。因此，应当理解，尽管本发明已通过具体实施方案和任选的特征而具体公开，但是本领域普通技术人员可推出本文所公开的概念的修改和变型，并且此类修改和变型被认为在本发明的实施方案的范围内。
附加实施方案：
本发明提供了以下示例性实施方案，其编号不应当被解释为指定重要程度：
实施方案1提供了一种贴面膜，所述贴面膜包括：
基底层，所述基底层包括：
热塑性聚氨酯膜，所述热塑性聚氨酯膜包含反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：
二异氰酸酯；以及
聚酯多元醇，所述聚酯多元醇具有至少30℃的熔融温度；
以及
二醇增链剂。
实施方案2提供了根据实施方案1所述的贴面膜，其中所述热塑性聚氨酯膜的重均分子量在约80,000道尔顿至约400,000道尔顿的范围内。
实施方案3提供了根据实施方案1或2中任一项所述的贴面膜，其中所述聚酯多元醇的熔融温度为至少40℃。
实施方案4提供了根据实施方案1-3中任一项所述的贴面膜，其中所述二异氰酸酯具有以下结构：
O＝C＝N-R-N＝C＝O，
其中R选自取代或未取代的(C1-C40)亚烷基、(C2-C40)亚烷基、(C2-C40)亚烯基、(C4-C20)亚芳基、(C4-C20)亚芳基-(C1-C40)亚烷基-(C4-C20)亚芳基、(C4-C20)亚环烷基和(C4-C20)亚芳烷基。
实施方案5提供了根据实施方案1-4中任一项所述的贴面膜，其中所述二异氰酸酯选自二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、聚(六亚甲基二异氰酸酯)、1,4-亚环己基二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根丁烷、1,8-二异氰酸根辛烷或它们的混合物。
实施方案6提供了根据实施方案1-5中任一项所述的贴面膜，其中所述聚酯多元醇为缩合反应的产物。
实施方案7提供了根据实施方案1-6中任一项所述的贴面膜，其中所述聚酯多元醇不含开环聚合反应产物。
实施方案8提供了根据实施方案1-7中任一项所述的贴面膜，其中所述聚酯多元醇为聚酯二醇。
实施方案9提供了根据实施方案1-8中任一项所述的贴面膜，其中所述聚酯多元醇包括以下中的一种或多种：聚乙醇酸、聚琥珀酸丁二醇酯、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯以及它们的共聚物。
实施方案10提供了根据实施方案6-9中任一项所述的贴面膜，其中所述缩合反应包括以下中的至少一者之间的反应：
多种羧酸；以及
羧酸和多元醇。
实施方案11提供了根据实施方案10所述的贴面膜，其中所述羧酸具有以下结构：
Figure BDA0002419655810000231
其中R1选自取代或未取代的(C1-C40)亚烷基、(C2-C40)亚烷基、(C2-C40)亚烯基、(C4-C20)亚芳基、(C4-C20)亚环烷基和(C4-C20)亚芳烷基。
实施方案12提供了根据实施方案10或11中任一项所述的贴面膜，其中所述羧酸选自乙醇酸、乳酸、琥珀酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、4-羟基苯甲酸、6-羟基萘-2-羧酸、草酸、丙二酸、己二酸、庚二酸、乙二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、十二烷二酸、巴西基酸、它普酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸、2-癸烯二酸、愈伤酸、粘康酸、戊炔二酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、苹果酸、天冬氨酸、谷氨酸、亚酒石酸、酒石酸、二氨基庚二酸、葡糖二酸、甲氧草酸、草酰乙酸、丙酮二羧酸、arbinaric酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯甲酸、2,6-萘二甲酸或它们的混合物。
实施方案13提供了根据实施方案10-12中任一项所述的贴面膜，其中所述多元醇具有以下结构：
Figure BDA0002419655810000232
其中R2选自取代或未取代的(C1-C40)亚烷基、(C2-C40)亚烯基、(C4-C20)亚芳基、(C1-C40)亚酰基、(C4-C20)亚环烷基、(C4-C20)亚芳烷基和(C1-C40)亚烷氧基，并且R3和R4独立地选自-H、-OH、取代或未取代的(C1-C40)烷基、(C2-C40)烯基、(C4-C20)芳基、(C1-C20)酰基、(C4-C20)环烷基、(C4-C20)芳烷基和(C1-C40)烷氧基。
实施方案14提供了根据实施方案1-12中任一项所述的贴面膜，其中聚酯多元醇具有以下结构：
Figure BDA0002419655810000241
其中R5和R6独立地选自取代或未取代的(C1-C40)亚烷基、(C2-C40)亚烯基、(C4-C20)亚芳基、(C1-C40)亚酰基、(C4-C20)亚环烷基、(C4-C20)亚芳烷基和(C1-C40)亚烷氧基，并且n为大于或等于1的正整数。
实施方案15提供了根据实施方案1-12中任一项所述的贴面膜，其中所述聚酯多元醇具有以下结构：
Figure BDA0002419655810000242
其中R7选自取代或未取代的(C1-C40)亚烷基、(C2-C40)亚烯基、(C4-C20)亚芳基、(C1-C40)亚酰基、(C4-C20)亚环烷基、(C4-C20)亚芳烷基和(C1-C40)亚烷氧基，并且n为大于或等于1的正整数。
实施方案16提供了根据实施方案1-15中任一项所述的贴面膜，其中所述二醇增链剂选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇或它们的混合物。
实施方案17提供了根据实施方案1-16中任一项所述的贴面膜，其中所述二醇增链剂具有小于约250道尔顿的重均分子量。
实施方案18提供了根据实施方案1-17中任一项所述的贴面膜，其中所述热塑性聚氨酯包含在约30重量％至约55重量％范围内的硬链段。
实施方案19提供了根据实施方案1-18中任一项所述的贴面膜，其中所述热塑性聚氨酯膜包含在约40重量％至约55重量％范围内的硬链段。
实施方案20提供了根据实施方案1-19中任一项所述的贴面膜，其中所述基底层基本上不含以下中的至少一种：蜡、抗粘着剂和加工助剂。
实施方案21提供了根据实施方案20所述的贴面膜，其中暴露于10％沥青溶液24小时的保护膜的泛黄颜色变化小于包括基底层的对应保护膜的泛黄颜色变化，所述基底层包含以下中的至少一种：蜡、抗粘着剂和加工助剂。
实施方案22提供了根据实施方案1-21中任一项所述的贴面膜，其中所述基底层为透明的。
实施方案23提供了根据实施方案1-22中任一项所述的贴面膜，其中所述基底层的初始膜雾度在0.7至约1.0的范围内。
实施方案24提供了根据实施方案1-23中任一项所述的贴面膜，还包括附接到所述基底层的与所述第一主表面相对的第二主表面的清漆涂层。
实施方案25提供了根据实施方案24所述的贴面膜，其中所述清漆涂层包含热固性聚氨酯。
实施方案26提供了根据实施方案1-25中任一项所述的贴面膜，其中所述基底层的所述聚氨酯为至少部分交联的。
实施方案27提供了根据实施方案26所述的贴面膜，其中所述聚氨酯与羟基交联剂交联。
实施方案28提供了根据实施方案1-27中任一项所述的贴面膜，其中所述聚酯多元醇不含聚己内酯多元醇。
实施方案29提供了根据实施方案1-28中任一项所述的贴面膜，其中所述贴面膜为表面保护膜。
实施方案30提供了根据实施方案1-29中任一项所述的贴面膜，还包括设置在所述基底层的主表面上的压敏粘合剂层。
实施方案31提供了根据实施方案1-30中任一项所述的贴面膜，其中所述基底层的肖氏A硬度在约70A至约95A的范围内。
实施方案32提供了根据实施方案1-31中任一项所述的贴面膜，其中所述基底层的肖氏A硬度在约83A至约90A的范围内。
实施方案33提供了一种组件，所述组件包括根据实施方案1-32中任一项所述的贴面膜。
实施方案34提供了根据实施方案33所述的组件，还包括选自车身或窗户的一部分的基底，其中所述贴面膜附接到所述基底。
实施方案35提供了根据实施方案34所述的组件，其中所述车辆的所述部分选自发动机罩、挡泥板、镜子、车门、车顶、面板、其一部分、船体、螺旋桨、桨叶、机翼、机身或它们的组合。
实施方案36提供了一种形成根据实施方案1-35中任一项所述的贴面膜的方法，所述方法包括以下步骤：
通过方法形成基底层，所述方法包括：
将包含二异氰酸酯、二醇增链剂和聚酯多元醇的组分引入挤出机中以提供熔融热塑性聚氨酯，其中所述聚酯多元醇具有至少30℃的熔融温度；
将所述熔融热塑性聚氨酯通过模头挤出到载体网上作为均匀的膜；以及
固化所述热塑性聚氨酯膜以获得所述基底层。
实施方案37提供了一种制备贴面膜的方法，所述方法包括以下步骤：
通过方法形成基底层，所述方法包括：
将包含二异氰酸酯、二醇增链剂和聚酯多元醇的组分引入挤出机中以提供熔融热塑性聚氨酯，其中所述聚酯多元醇具有至少30℃的熔融温度；
将所述熔融热塑性聚氨酯通过模头挤出到载体网上作为均匀的膜；以及
固化所述热塑性聚氨酯膜以获得所述基底层。
实施方案38提供了根据实施方案37所述的方法，还包括将压敏粘合剂层层合到所述基底层的第一主表面上。
实施方案39提供了根据实施方案38所述的方法，还包括将包含热固性聚氨酯的清漆涂层层合到所述基底层的第二主表面上。
实施方案40提供了根据实施方案37或39中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚氨酯的所述组分的异氰酸酯指数在约0.99至约1.20的范围内。
实施方案41提供了根据实施方案37-40中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚氨酯的所述组分的异氰酸酯指数在约1.00至约1.10的范围内。
实施方案42提供了根据实施方案37-41中任一项所述的方法，其中所述挤出机为双螺杆挤出机或行星式挤出机。
实施方案43提供了根据实施方案42所述的方法，其中所述双螺杆挤出机为同向旋转双螺杆挤出机或反向旋转双螺杆挤出机。
实施方案44提供了根据实施方案37-43中任一项所述的方法，其中所述聚氨酯膜的重均分子量在约80,000道尔顿至约400,000道尔顿的范围内。
实施方案45提供了根据实施方案37-44中任一项所述的方法，其中所述聚氨酯膜的重均分子量在约100,000道尔顿至约250,000道尔顿的范围内。
实施方案46提供了根据实施方案37-45中任一项所述的方法，其中所述二异氰酸酯具有以下结构：
O＝C＝N-R-N＝C＝O，
其中R选自取代或未取代的(C1-C40)亚烷基、(C2-C40)亚烷基、(C2-C40)亚烯基、(C4-C20)亚芳基、(C4-C20)亚芳基-(C1-C40)亚烷基-(C4-C20)亚芳基、(C4-C20)亚环烷基和(C4-C20)亚芳烷基。
实施方案47提供了根据实施方案37-46中任一项所述的方法，其中所述二异氰酸酯选自二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、聚(六亚甲基二异氰酸酯)、1,4-亚环己基二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根丁烷、1,8-二异氰酸根辛烷或它们的混合物。
实施方案48提供了根据实施方案37-47中任一项所述的方法，其中所述聚酯多元醇为缩合反应的产物。
实施方案49提供了根据实施方案37-48中任一项所述的方法，其中所述聚酯多元醇不含开环聚合反应产物。
实施方案50提供了根据实施方案37-49中任一项所述的方法，其中所述聚酯多元醇为聚酯二醇。
实施方案51提供了根据实施方案37-50中任一项所述的方法，其中所述二醇增链剂具有约250道尔顿的重均分子量。
实施方案52提供了根据实施方案37-51中任一项所述的方法，其中所述聚酯多元醇包括以下中的一种或多种：聚乙醇酸、聚琥珀酸丁二醇酯、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯以及它们的共聚物。
实施方案53提供了根据实施方案48-52中任一项所述的方法，其中所述缩合反应包括以下中的至少一者之间的反应：
多种羧酸；以及
羧酸和多元醇。
实施方案54提供了根据实施方案53所述的方法，其中所述羧酸具有以下结构：
Figure BDA0002419655810000281
其中R1选自(C1-C40)亚烷基、(C2-C40)亚烷基、(C2-C40)亚烯基、(C4-C20)亚芳基、(C4-C20)亚环烷基和(C4-C20)亚芳烷基。
实施方案55提供了根据实施方案53或54中任一项所述的方法，其中所述羧酸选自乙醇酸、乳酸、琥珀酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、4-羟基苯甲酸、6-羟基萘-2-羧酸、草酸、丙二酸、己二酸、庚二酸、乙二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、十二烷二酸、巴西基酸、它普酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸、2-癸烯二酸、愈伤酸、粘康酸、戊炔二酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、苹果酸、天冬氨酸、谷氨酸、亚酒石酸、酒石酸、二氨基庚二酸、葡糖二酸、甲氧草酸、草酰乙酸、丙酮二羧酸、arbinaric酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯甲酸、2,6-萘二甲酸或它们的混合物。
实施方案56提供了根据实施方案53-55中任一项所述的方法，其中所述多元醇具有以下结构：
Figure BDA0002419655810000282
其中R2选自(C1-C40)亚烷基、(C2-C40)亚烯基、(C4-C20)亚芳基、(C1-C40)亚酰基、(C4-C20)亚环烷基、(C4-C20)亚芳烷基和(C1-C40)亚烷氧基，并且R3和R4独立地选自-H、-OH、(C1-C40)烷基、(C2-C40)烯基、(C4-C20)芳基、(C1-C20)酰基、(C4-C20)环烷基、(C4-C40)芳烷基和(C1-C40)烷氧基。
实施方案57提供了根据实施方案37-56中任一项所述的方法，其中聚酯多元醇具有以下结构：
Figure BDA0002419655810000291
其中R5和R6独立地选自取代或未取代的(C1-C40)亚烷基、(C2-C40)亚烯基、(C4-C20)亚芳基、(C1-C20)亚酰基、(C4-C20)亚环烷基、(C4-C20)亚芳烷基和(C1-C40)亚烷氧基，并且n为大于或等于1的正整数。
实施方案58提供了根据实施方案37-57中任一项所述的方法，其中所述聚酯多元醇具有以下结构：
Figure BDA0002419655810000292
其中R7选自取代或未取代的(C1-C40)亚烷基、(C2-C40)亚烯基、(C4-C20)亚芳基、(C1-C40)亚酰基、(C4-C20)亚环烷基、(C4-C20)亚芳烷基和(C1-C40)亚烷氧基，并且n为大于或等于1的正整数。
实施方案59提供了根据实施方案37-58中任一项所述的方法，其中所述二醇增链剂选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇或它们的混合物。
实施方案60提供了根据实施方案37-59中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚氨酯膜包含在约30％至约55％范围内的硬链段。
实施方案61提供了根据实施方案37-60中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚氨酯膜包含在约40％至约55％范围内的硬链段。
实施方案62提供根据实施方案37-61中任一项所述的方法，其中所述贴面膜为透明的。
实施方案63提供了根据实施方案37-62中任一项所述的方法，还包括附接到所述基底层的与所述第一主表面相对的第二主表面的清漆涂层。
实施方案64提供了根据实施方案63所述的方法，其中所述清漆涂层包含热固性聚氨酯。
实施方案65提供了根据实施方案37-64中任一项所述的方法，其中所述基底层的所述聚氨酯膜为至少部分交联的。
实施方案66提供了根据实施方案37-65中任一项所述的方法，其中所述组分包含羟基交联剂。
实施方案67提供了根据实施方案37-66中任一项所述的方法，其中所述组分基本上不含氮丙啶交联剂。
实施方案68提供了一种根据实施方案37-68中任一项所述的方法形成的贴面膜。
实施方案70提供了一种使用根据实施方案1-36、68中任一项所述的贴面膜或使用根据实施方案37-67中任一项所述的方法形成的贴面膜的方法，所述方法包括：
使所述贴面膜与基底接触。
实施方案71提供了根据实施方案70所述的方法，还包括使主体层的压力表面粘合剂与所述基底接触。
实施方案72提供了根据实施方案70或71中任一项所述的方法，其中所述基底选自车身或窗户的一部分。
实施方案73提供了根据实施方案72所述的方法，其中所述车辆的所述部分选自发动机罩、挡泥板、镜子、车门、车顶、面板、其一部分、船体、螺旋桨、桨叶、机翼、机身或它们的组合。
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (20)

1.一种贴面膜，所述贴面膜包括：
基底层，所述基底层包括：
热塑性聚氨酯膜，所述热塑性聚氨酯膜包含反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：
二异氰酸酯；以及
聚酯多元醇，所述聚酯多元醇具有至少约30℃的熔融温度；以及
二醇增链剂。
2.根据权利要求1所述的贴面膜，其中所述热塑性聚氨酯膜的重均分子量在约80,000道尔顿至约400,000道尔顿的范围内。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的贴面膜，其中所述二异氰酸酯选自二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、聚(六亚甲基二异氰酸酯)、1,4-亚环己基二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根丁烷、1,8-二异氰酸根辛烷或它们的混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的贴面膜，其中所述聚酯多元醇为缩合反应的产物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的贴面膜，其中所述聚酯多元醇为聚酯二醇。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的贴面膜，其中所述聚酯多元醇包括以下中的一种或多种：聚乙醇酸、聚琥珀酸丁二醇酯、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚(己二酸1,4-丁二醇酯)、聚(己二酸1,6-己二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、它们的混合物以及它们的共聚物。
7.根据权利要求4所述的贴面膜，其中所述缩合反应包括以下中的至少一者之间的反应：
多种羧酸；以及
羧酸和多元醇。
8.根据权利要求7所述的贴面膜，其中所述羧酸选自乙醇酸、乳酸、琥珀酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、4-羟基苯甲酸、6-羟基萘-2-羧酸、草酸、丙二酸、己二酸、庚二酸、乙二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、十二烷二酸、巴西基酸、它普酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸、2-癸烯二酸、愈伤酸、粘康酸、戊炔二酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、苹果酸、天冬氨酸、谷氨酸、亚酒石酸、酒石酸、二氨基庚二酸、葡糖二酸、甲氧草酸、草酰乙酸、丙酮二羧酸、树木酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯甲酸、2,6-萘二甲酸或它们的混合物。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的贴面膜，其中所述二醇增链剂选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇或它们的混合物。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的贴面膜，其中所述二醇增链剂具有小于约250道尔顿的重均分子量。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的贴面膜，其中所述热塑性聚氨酯膜包含在约30重量％至约55重量％范围内的硬链段。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的贴面膜，其中所述基底层的肖氏A硬度在约70A至约95A的范围内。
13.一种制备贴面膜的方法，所述方法包括以下步骤：
通过方法形成基底层，所述方法包括：
将包含二异氰酸酯、二醇增链剂和聚酯多元醇的组分引入挤出机中以提供熔融热塑性聚氨酯，其中所述聚酯多元醇具有至少30℃的熔融温度；
将所述熔融热塑性聚氨酯通过模头挤出到载体网上作为均匀的膜；以及
固化所述热塑性聚氨酯膜以获得所述基底层。
14.根据权利要求13所述的方法，还包括将压敏粘合剂层层合到所述基底层的第一主表面上。
15.根据权利要求13或14中任一项所述的方法，还包括将包含热固性聚氨酯的清漆涂层层合到所述基底层的第二主表面上。
16.根据权利要求13-15中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚氨酯的所述组分的异氰酸酯指数在约0.99至约1.20的范围内。
17.根据权利要求13-16中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚氨酯膜的重均分子量在约80,000道尔顿至约400,000道尔顿的范围内。
18.根据权利要求13-17中任一项所述的方法，其中所述二异氰酸酯选自二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、聚(六亚甲基二异氰酸酯)、1,4-亚环己基二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根丁烷、1,8-二异氰酸根辛烷或它们的混合物。
19.根据权利要求13-18中任一项所述的方法，其中所述聚酯多元醇为缩合反应的产物。
20.根据权利要求13-19中任一项所述的方法，其中所述聚酯多元醇包括以下中的一种或多种：聚乙醇酸、聚琥珀酸丁二醇酯、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚(己二酸1,4-丁二醇酯)、聚(己二酸1,6-己二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、它们的混合物以及它们的共聚物。
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