CN101522417A - 制备多层聚氨酯保护膜的方法 - Google Patents

制备多层聚氨酯保护膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101522417A
CN101522417A CNA2007800373490A CN200780037349A CN101522417A CN 101522417 A CN101522417 A CN 101522417A CN A2007800373490 A CNA2007800373490 A CN A2007800373490A CN 200780037349 A CN200780037349 A CN 200780037349A CN 101522417 A CN101522417 A CN 101522417A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
polyurethane
tpu
substrate
tpu layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007800373490A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101522417B (zh
Inventor
查利·C·何
肯尼斯·J·哈尔福德
迈克尔·A·约翰逊
布莱恩·C·费萨尔
尤金·C·奥斯特塔格
罗伯特·D·泰勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN101522417A publication Critical patent/CN101522417A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101522417B publication Critical patent/CN101522417B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/24—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer not being coherent before laminating, e.g. made up from granular material sprinkled onto a substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/29—Laminated material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B2038/0052—Other operations not otherwise provided for
    • B32B2038/0084—Foaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2274/00—Thermoplastic elastomer material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2375/00—Polyureas; Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/003—Interior finishings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
    • B32B37/153—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is extruded and immediately laminated while in semi-molten state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/10—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
    • C09J2301/16—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the structure of the carrier layer
    • C09J2301/162—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the structure of the carrier layer the carrier being a laminate constituted by plastic layers only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2475/00—Presence of polyurethane
    • C09J2475/006—Presence of polyurethane in the substrate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
    • Y10T156/1002—Methods of surface bonding and/or assembly therefor with permanent bending or reshaping or surface deformation of self sustaining lamina
    • Y10T156/1043—Subsequent to assembly
    • Y10T156/1044—Subsequent to assembly of parallel stacked sheets only
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507—Of polycarbonate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

一种制备多层保护膜的方法。所述方法包括：(a)形成包含至少部分交联的聚氨酯的PU层，该至少部分交联的聚氨酯包含聚酯基聚氨酯或聚碳酸酯基聚氨酯中的至少一种；(b)形成包含聚己内酯基热塑性聚氨酯的TPU层；(c)形成包含压敏粘合剂的PSA层；(d)将所述PU层的一个主表面粘合至所述TPU层的一个主表面；以及(e)将所述PSA层粘合至所述TPU层的相对的主表面；其中所述TPU层被夹在所述PU层和所述PSA层之间。所述多层薄膜可用于保护车体部件的涂漆表面。

Description

制备多层聚氨酯保护膜的方法
背景技术
包括一个或多个聚氨酯材料层的多层薄膜是已知的。这些薄膜中的一些在如下专利中公开：美国专利No.6,607,831(Ho)、5,405,675(Sawka等人)、5,468,532(Ho等人)、6,383,644(Fuchs)，以及PCT国际申请No.WO 93/24551 A1(Pears等人)。这些薄膜中的一些已经被用于表面保护应用。例如，已经用于保护所选机动车车体部件的涂漆表面的现有薄膜产品包括由明尼苏达州圣保罗市(St.Paul，MN)3M公司制造多年的商品名为SCOTCHCAL高效保护膜(high performance protective film)PUL0612、PUL1212和PUL1212DC的多层薄膜。这些3M公司薄膜产品中的每一种都包括热塑性聚酯基聚氨酯层，该层的一个主表面以压敏粘合剂(PSA)作为背衬而在相对的主表面上覆盖有水基聚酯基聚氨酯层或聚碳酸酯基聚氨酯层。
发明内容
在一个方面，本发明提供了制备多层保护膜的方法，该方法包括以下步骤：
(a)形成包含至少部分交联的聚氨酯的PU层，该至少部分交联的聚氨酯包含聚酯基聚氨酯或聚碳酸酯基聚氨酯的至少一种；
(b)形成包含聚己内酯基热塑性聚氨酯的TPU层；
(c)形成包含压敏粘合剂的PSA层；
(d)将PU层的一个主表面粘合至TPU层的一个主表面；以及
(e)将PSA层粘合至该TPU层的相对的主表面；其中TPU层被夹在PU层和PSA层之间，并且其中
步骤(a)或(b)的至少一个包括以下步骤：
(i)形成包含至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇的聚氨酯前体材料的滚动料堆，其中该滚动料堆与第一基底和第二基底接触；
使两者间设置有聚氨酯前体材料的第一基底和第二基底通过辊隙；
在一定条件下加热该聚氨酯前体材料使得它形成与第一基底和第二基底接触的PU层或TPU层；以及
任选将第一基底或第二基底中的至少一个从PU层或TPU层移除以分别暴露PU层或TPU层的外表面；或者
步骤(b)包括以下步骤：
(ii)将包含二异氰酸酯和二醇的组分引入挤出机中，从而得到熔融的热塑性聚氨酯；
将该熔融的热塑性聚氨酯通过模具挤出至第三基底上；
至少使第三基底和挤出的熔融热塑性聚氨酯通过辊隙，从而在第三基底上得到热塑性聚氨酯层；以及
将热塑性聚氨酯硬化；或者
步骤(a)包括步骤(i)而步骤(b)包括步骤(ii)。
在一些实施例中，步骤(a)至(e)按顺序和/或连续进行。
在一些实施例中，所述多层保护膜是透明的和/或有颜色的。在一些实施例中，该方法还包括使多层保护膜定径和成形以适形于车体部件表面。
在一些实施例中，步骤(a)还包括：将水基聚氨酯分散体涂布至可剥离载体上。在一些实施例中，步骤(a)还包括：将溶剂基聚氨酯溶液涂布至可剥离载体上。
在一些实施例中，步骤(b)包括：在高温下将聚己内酯基热塑性骤氨酯通过模具挤出以形成TPU层。
在一些实施例中，步骤(a)或(b)的至少一个包括步骤(i)。在一些实施例中，步骤(b)包括步骤(ii)。
在一些实施例中，步骤(d)包括：将PU层的一个主表面层合至TPU层的一个主表面，同时使TPU层的这一个主表面处于比室温足够高的高温下以促进PU层和TPU层之间充分粘合。
在一些实施例中，步骤(d)包括：在所述挤出后，将PU层的一个主表面层合至TPU层的一个主表面，至少PU层和TPU层的一个主表面是处于太低而不利于该PU层和TPU层之间充分粘合的温度下；并且将TPU层的这一个主表面加热至比室温足够高的高温以促进所述层合期间PU层和TPU层之间的充分粘合，其中所述加热发生在所述层合之前或在所述层合期间。
在一些实施例中，该方法还包括将TPU层的相对的主表面进行电晕处理。在这些实施例的一些中，该方法还包括：在所述挤出后，将TPU层的相对的主表面以可剥离的方式层合至可剥离载体幅材。在这些实施例的一些中，该方法还包括：在所述以可剥离的方式层合后，暴露TPU层的相对的主表面；并且在所述暴露后并且在所述与PSA层粘合之前将TPU层的相对的主表面进行电晕处理。
在一些实施例中，所述至少部分交联的聚氨酯是多元醇和至少二异氰酸酯的反应产物，并且所述多元醇是聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或两者的组合。在这些实施例的一些中，所述多元醇为脂肪族多元醇。在这些实施例的一些中，所述至少一种多异氰酸酯包含二异氰酸酯和三异氰酸酯。在这些实施例的一些中，所述三异氰酸酯是脂肪族三异氰酸酯。在这些实施例的一些中，所述二异氰酸酯是脂肪族二异氰酸酯(例如，异佛乐酮二异氰酸酯和/或双(4-异氰酸根合环己基)甲烷)。在一些实施例中，所述至少部分交联的聚氨酯包含所述聚碳酸酯基聚氨酯和/或所述聚酯基聚氨酯。
在一些实施例中，所述至少部分交联的聚氨酯是所述聚酯基聚氨酯和所述聚碳酸酯基聚氨酯的组合。在一些实施例中，所述聚氨酯是脂肪族聚氨酯。在一些实施例中，所述至少部分交联的聚氨酯是轻微交联的聚氨酯。在一些实施例中，所述至少部分交联的聚氨酯包含水基聚氨酯和/或溶剂基聚氨酯。
在一些实施例中，所述PU层具有暴露的主表面，其具有在浇注至可剥离载体幅材的平滑主表面上、干燥并且移除载体幅材后而产生的外观。在一些实施例中，将所述TPU层的相对的主表面进行电晕处理。在一些实施例中，所述压敏粘合剂在室温下是有粘性的。
根据本发明制备的多层保护膜可用作(例如)漆面保护膜。
如本文所用：
术语“多异氰酸酯”指具有至少两个异氰酸酯基的有机异氰酸酯(例如二异氰酸酯、三异氰酸酯等)；以及
术语“多元醇”指具有至少两个羟基的醇(例如二醇、三醇等)。
根据下面它们的实施例描述和权利要求，本发明的其他特征和优点将显而易见。
附图说明
图1是根据本发明的示例性方法制备的一个多层薄膜的横截面示图。
图2是与本发明方法的步骤(i)相对应的示例性的反应性涂层工艺的示意图；以及
图3是与本发明方法的步骤(ii)相对应的示例性的反应性挤出工艺的示意图。
具体实施方式
虽然本发明在这里是以具体的实施例来进行描述，但对本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神的情况下可作出各种修改、重排和取代形式。
根据本发明制备的多层保护膜包括第一层或PU层、第二层或TPU层和PSA层。聚氨酯包含至少一种聚酯基聚氨酯或聚碳酸酯基聚氨酯(例如，聚酯基聚氨酯或聚碳酸酯基聚氨酯的组合)。
现在参见图1，根据本发明原理制备的示例性多层薄膜10包括至少第一层或PU层12、第二层或TPU层14和第三层或PSA层16。可以以可剥离的方式粘合任选的可剥离载体幅材或衬片18以便保护PU层12的表面。通常期望薄膜10还包括另一以可剥离的方式粘合的隔离衬片20，以便保护PSA层16。
在一些实施例中，PU层由溶剂基聚氨酯或水基聚氨酯组成，主要由溶剂基聚氨酯或水基聚氨酯组成，或至少包含溶剂基聚氨酯或水基聚氨酯。水基聚氨酯可以由水基聚氨酯分散体(即PUD)制备。溶剂基聚氨酯可以由溶剂基聚氨酯溶液(即PUS)制备。在一些情况下，期望使用PUD，因为挥发性溶剂的消除通常与用PUS相关。
在一些实施例中，PU层由通过使包含至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇的层聚合而直接形成的聚氨酯层(即RPU)组成，主要由其组成或至少包含该层。这样的层可以(例如)通过下文中描述的方法(i)或方法(ii)形成。在一些情况下，期望使用RPU，因为挥发性溶剂和能量的消除需要使PUD和PUS干燥。
TPU层由聚己内酯基TPU(即热塑性聚氨酯)组成，主要由其组成或至少包含该化合物。
PSA层包含压敏粘合剂，并且优选为在室温下有粘性的压敏粘合剂。将PU层粘合至TPU层的一个主表面并且将PSA层粘合至TPU层的相对的主表面，使得TPU层被夹在PU层和PSA层之间。
步骤(i)和(ii)涉及至少一种多元醇和至少一种多元醇的反应。可用的多元醇包含(例如)聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇以及它们的组合。
合适的多元醇的实例包括可以商品名DESMOPHEN从宾夕法尼亚州匹兹堡市(Pittsburgh，PA)的Bayer公司商购获得的材料。多元醇可以是聚酯多元醇(例如DESMOPHEN 631A、650A、651A、670A、680、110和1150)、聚醚多元醇(例如DESMOPHEN 550U、1600U、1900U和1950U)、或丙烯酸树脂多元醇(例如DEMOPHEN A160SN、A575和A450BA/A)、聚己酸内酯多元醇例如可以商品名TONE得自密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.(Midland MI))的那些己内酯多元醇(例如TONE 200、201、230、2221、2224、301、305和310)或以商品名CAPA得自英国柴郡沃灵顿(Warrington，Cheshire，United Kingdom)的Solvay公司的那些己内酯多元醇(例如CAPA 2043、2054、2100、2121、2200、2201、2200A、2200D、2100A、3031、3091和3051)、聚碳酸酯多元醇(例如可以商品名PC-1122、PC-1167和PC-1733得自马萨诸塞州波士顿市(Boston，MA)的PicassianPolymers或以商品名DESMOPHEN 2020E得自Bayer公司的那些聚碳酸酯多元醇)，以及它们的组合。反应性(例如-OH)官能度的程度(例如双官能的)的选择通常将根据所得聚氨酯的所需交联程度来选择。
合适的多异氰酸酯的实例包括：芳族二异氰酸酯(例如2，6-甲苯二异氰酸酯、2，5-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、亚甲基双(邻-氯苯基二异氰酸酯)、亚甲基二亚苯基-4，4′-二异氰酸酯、聚碳化二亚胺改性的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、(4，4′-二异氰酸根合-3，3′，5，5′-四乙基)二苯甲烷、4，4-二异氰酸根合-3，3′-二甲氧基联苯(邻-二甲氧基苯胺二异氰酸酯)、5-氯-2，4-甲苯二异氰酸酯和1-氯甲基-2，4-二异氰酸根合苯、芳族-脂族二异氰酸酯(例如间-苯二甲基二异氰酸酯和四甲基-间-苯二甲基二异氰酸酯)、脂族二异氰酸酯(例如1，4-二异氰酸根合丁烷、1，6-二异氰酸根合己烷、1，12-二异氰酸根合十二烷和2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷)、脂环族二异氰酸酯(例如亚甲基二环亚己基-4，4′-二异氰酸酯、3-二异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛乐酮二异氰酸酯)2，2，4-三甲基己基二异氰酸酯和环亚己基-1，4-二异氰酸酯)、由两个异氰酸酯基官能团封端的聚合化合物或低聚化合物(如聚氧化烯、聚酯、聚丁二烯等)(例如甲苯-2，4-二异氰酸酯-封端的聚氧化丙烯二醇的二氨基甲酸酯)、可以商品名MONDUR或DESMODUR(例如DESMODUR XP7100和DESMODUR 3300)从宾西法尼亚州匹兹堡市(Pittsburgh，PA)的Bayer公司商购获得的多异氰酸酯，以及它们的组合。
如果需要交联(例如，就PU层而言)，则将反应性组分中的一种或多种三异氰酸酯与至少一种二异氰酸酯的组合用于制备PU层，但并非必须如此。
如果基本上不需要交联(例如就TPU层而言)，则通常选择多异氰酸酯和多元醇以使得它们是双官能的(即二异氰酸酯或二醇)，但是在某些情况下少量的交联是可容许的。
一般来讲，选择多异氰酸酯比多元醇的量为约化学计量当量，但是可以采用其他比率(例如具有过量的多异氰酸酯或过量的多元醇)。本领域的技术人员将认识到，在与多元醇反应后所存在的任何过量的异氰酸酯通常将会与具有活性氢的物质(例如外水分、醇、胺等)反应。
可以将催化剂用于促进多元醇和多异氰酸酯之间的反应。聚氨酯催化剂是本领域熟知的并且包括(例如)锡催化剂(例如二丁基二月桂酸锡)。
至少在一些情况下，期望在构建本发明的多层薄膜中使用(例如排他性地使用)至少一些脂肪族材料，例如脂肪族水基聚氨酯、脂肪族聚己内酯基热塑性聚氨酯或其组合。例如，在制备聚氨酯中，可以使用脂肪族多元醇、脂肪族二异氰酸酯和脂肪族三异氰酸酯中的一种或其组合。
至少在一些情况下，对于本发明的多层薄膜，期望使用为轻微交联的聚氨酯但非热固性聚氨酯的聚氨酯。如本文所用，“轻微交联的聚氨酯”是这样一种聚氨酯：如果被加热至足够高的温度，其可能会显示出至少足够的熔融或至少足够的软化，如果该聚氨酯层被层合至热塑性聚氨酯层，则会形成足够强而能通过“速拉粘附力测试”的键。相比之下，如本文所用，“热固性聚氨酯”是这样一种聚氨酯：其被非常强的交联以至于即使加热它也不会显示出足够量的熔融或软化。也就是说，热固性聚氨酯通常将熔固而不是熔融或软化，并且如果该热固性聚氨酯层被层合至热塑性聚氨酯层，即使在层合之前加热该热塑性聚氨酯，也应该不会形成足够强而能通过“速拉粘附力测试”的键。
如果PSA层由在室温(即约75℉(22-24℃))下有粘性的压敏粘合剂组成、主要由其组成或至少包含这种粘合剂，则多层薄膜可以更容易地被施加。
对于漆面保护应用，多层薄膜通常是透明或半透明的。对于其他表面保护应用或增强应用，多层薄膜可以根据需要为透明的、半透明的或甚至是不透明的。对于一些应用，可能会期望多层薄膜是有颜色的。多层薄膜可以(例如)通过在一个或多个它的层中包含颜料或其他染色剂来着色。
如果用作漆面保护膜，在施加薄膜之前，通常期望本发明的多层薄膜被定径和成形以适形于待保护的表面。预先定径和成形的本发明多层薄膜片期望在商业上用于保护交通工具的各种车体部件的涂漆表面，例如机动车、飞机、水运工具、摩托雪橇、卡车或火车汽车，尤其是那些暴露于像横飞的碎料这样的危险(例如焦油、沙、石头和/或昆虫)的车体部分(例如前车盖的前缘和其他重要表面和/或车门槛板)。
制备方法
制备根据本发明的多层保护膜的方法包括：(a)形成第一层或PU层；(b)形成第二层或TPU层；(c)形成PSA层；(d)将PUD层的一个主表面粘合至TPU层的一个主表面；以及(e)将PSA层粘合(例如通过电晕处理和通过加热层合、涂布或施加压敏粘合剂以便粘附)至TPU层的相对的主表面，使TPU层被夹在PU层和PSA层之间。步骤(a)或(b)中的至少一个包括步骤(i)，步骤(b)包括步骤(ii)，或者步骤(a)包括步骤(i)而步骤(b)包括步骤(ii)。
PU层可以由用水基聚氨酯分散体(即PUD)制成的聚氨酯或用溶剂基聚氨酯溶液制成的聚氨酯组成，主要由其组成或至少包含该聚氨酯。聚氨酯可以是聚酯基聚氨酯、聚碳酸酯基聚氨酯或两者的组合。TPU层由聚己内酯基TPU(即热塑性聚氨酯)组成，主要由其组成或至少包含该化合物。PSA层包含压敏粘合剂，并且优选为在室温下至少一定程度地有粘性的压敏粘合剂。
在本发明方法的实践中，PU层可以利用常规操作，例如，通过将含水分散体或溶剂溶液混合物浇注或涂布至可剥离载体幅材或衬片而形成。本领域的技术人员能够用已知技术将本发明的含水分散体或溶剂溶液混合物浇注或涂布至可剥离载体幅材上。合适载体可包括可涂布或印刷有将能够从聚氨酯组合物剥离的组合物的薄膜，例如双轴取向的聚酯和纸张。这种涂层包括由聚丙烯酸酯、硅氧烷和含氟化合物形成的那些。可以用本领域技术人员已知的常规设备(例如刮刀式涂胶机、辊涂布机、逆转辊涂布机、切口棒涂布机、帘式涂布机、轮转凹版涂布机(roto-gravure coater)、旋转印刷机等)将含水分散体或溶剂溶液混合物涂布至载体幅材上。可以调节含水混合物或溶剂混合物的粘度以适应所使用的涂布机类型。然后(例如)通过干燥来移除涂布的混合物中的水或溶剂。
PU层可以(例如)通过将含水PUD(即聚氨酯分散体)或溶剂型PUS(即聚氨酯溶液)浇注或涂布至具有平滑表面的可剥离载体幅材或衬片(例如聚酯载体幅材)来形成。通过使用这种具有向其上施加含水PUD或溶剂型PUS的平滑表面的载体幅材或衬片，所得PU层可显示具有暴露的主表面，其具有在浇注至可剥离载体幅材或衬片的平滑主表面上、干燥或固化并移除该载体幅材后而产生的外观。相比之下，如果PU层(例如)通过将其浇注或涂布至TPU层的一个主表面来风干或固化，则PU层的暴露的主表面应该不会显示具有同样平滑的外观。
TPU层可以通过将聚己内酯基TPU(即热塑性聚氨酯)在高温下通过挤出模具挤出而形成。TPU层也可以通过将聚己内酯基TPU浇注或模制(例如注模)成期望形状而形成。
PU和TPU层可以(例如)通过在高温和高压下使层层合来粘合在一起。例如，在压力下PU层的一个主表面可以冷层合至挤出的TPU层的一个主表面，但是至少TPU层的这一个主表面或者TPU层和PU层两者都处于足够高而能促进PU层和TPU层之间充分粘合的高温下。如本文所用，“冷层合”指层在大约室温或环境温度的环境中于两个辊隙表面之间层合在一起(也就是说，在层合工艺过程中没有将层保持在有意的加热环境中)。辊隙表面可以是两个压料辊、静止的辊隙表面(例如平坦或弯曲的平板的低摩擦表面)和压料辊，或两个静止的辊隙表面。层合工艺甚至可以在低于环境温度的环境中进行(也就是说，在层合工艺过程中有意地将层冷却)。例如，将辊隙表面中的一个或这两者都冷却至低于环境的温度，以便使聚氨酯层的暴露的主表面(即辊隙表面接触的主表面)冷却。这种受冷却的表面的使用可以消除或者至少能帮助减小由层合工艺引起的层的翘曲。同时，在聚氨酯层之间的界面处接触的主表面仍然处于高温下足够长的时间以通过辊隙表面所施加的层合压力来充分地粘合在一起。这样的冷层合可以通过将新挤出的TPU层直接层合至预成形的PU层来实现，但是需使TPU材料从挤出工艺就一直保持足够热。通常还是将PU层以可剥离的方式粘合至载体幅材或衬片，以提供另外的结构强度。
作为选择，也可以通过采用热层合工艺来将PU层的一个主表面粘合至挤出的TPU层的一个主表面。关于该工艺，PU层和TPU层两者的起始温度是大约室温或者至少为太低而不能促进PU层和TPU层之间充分粘合的温度。然后，将至少TPU层的一个主表面、至少PU层的一个主表面或PU层和TPU层两者的一个主表面加热至比室温足够高的温度，以在层合压力下促进PU层和TPU层之间充分粘合。关于热层合工艺，在施加层合压力之前或在这过程中将层加热。如果使用热层合工艺，通常在TPU层被挤出之后直接将该TPU层的主表面以可剥离的方式层合至容易剥离的载体幅材或衬片(例如聚酯载体幅材)，以便提供给刚挤出的TPU层另外的结构支撑物。
采用冷层合工艺或热层合工艺，用于使层粘合在一起的合格的最小温度或压力包括至少约200℉(93℃)的温度和至少约151b/in2或psi(10.3N/cm2)的压力。
为了促进或至少改善TPU层和PSA层之间的粘合，期望将待粘合至PSA层的挤出的TPU层的主表面进行电晕处理(例如，空气或N22电晕处理)和热层合。为了实现上述操作，暴露不与PU层接触的TPU层主表面并随后将其进行电晕处理。如果使用热层合工艺(也就是说，将TPU层挤出至可剥离的载体幅材或衬片上)，则必须首先将载体幅材或衬片从TPU层剥落。
如上述讨论的，步骤(a)或(b)的至少一个包括步骤(i)，步骤(b)包括步骤(ii)，或者步骤(a)包括步骤(i)而步骤(b)包括步骤(ii)。
步骤(i)包括：形成包含至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇的聚氨酯前体材料的滚动料堆，其中该滚动料堆与第一基底和第二基底接触；使两者间设置有聚氨酯前体材料的第一基底和第二基底通过辊隙；在一定条件下加热聚氨酯前体材料使得它形成与第一基底和第二基底接触的PU层；以及任选将第一基底或第二基底的至少一个从PU层移除以暴露PU层的外表面。
步骤(i)的示例性工艺200在图2中显示。现在参见图2，将反应性组分203进料进静态搅拌器210中。然后送料混合的组分以形成滚动料堆215，该滚动料堆设置在从进料辊223、224退绕的第一基底和第二基底221、222的前面并且在这两基底之间。当第一基底和第二基底221、222前进通过由第一台板240和切口棒235形成的辊隙230时，夹带的气泡217基本上或完全被移除而得到层250，在通过任选的绝缘隔障260后，该层与促进反应组分聚合的可选的加热台板265接触，以形成设置在第一基底和第二基底221、222之间的层270。就这一点而言，将认识到虽然在图2中示出了加热台板，但可以使用包括(例如)红外线灯、烘箱、微波辐射和加热台板在内的任何加热装置。层270相当于PU层或TPU层，这取决于交联程度(例如，由于添加了平均官能度大于2的多异氰酸酯)。
在一些实施例(例如其中至少第一基底是隔离衬片的那些实施例)中，随后移除第一基底221以暴露层270的表面，该表面可能会层合另外的层或其上会形成后续的层。
有利的是，通过使用上述涂层工艺，一般来讲可以制备在相当大的区域(例如，大于1平方米)内基本上无孔(也就是说，没有人肉眼容易看到的气泡或气孔涂层缺陷)的带涂层的材料层。
一般来讲，夹带空气的移除效率将随所使用的材料和条件而不同，但是通常20密耳(0.51mm)或更小(例如，小于或等于15密耳(0.38mm)、10密耳(0.25mm)、8密耳(0.20mm)或者甚至小于或等于5密耳(0.17))的间隙是有效的。间隙可以由包括(例如)压料辊、棒、台板、刀边缘或其组合在内的任何合适的装置产生。也可以使用多个辊隙(例如减小间隙的辊隙)。
反应组分(例如多元醇和多异氰酸酯)通常应该以足够的比率进料，使得滚动料堆不会被用光。
一般来讲，第一隔离基底和第二隔离基底应该具有相同的移动速度，但并非必须如此。在一些实施例中，第一基底和/或第二基底可以是连续带的形式。在一些实施例中，第一基底和第二基底可以包括(例如)模具或防粘衬片。
合适的隔离衬片的实例包括：纸张、聚合物薄膜(例如聚酯、聚乙烯或聚丙烯)或其他聚合物薄膜材料。隔离衬片可以用某材料涂布以减小隔离衬片与粘合剂层之间的附着量。这样的涂层可包括(例如)硅氧烷或含氟化合物材料。任何市售的隔离衬片都可用于本发明。
如果需要，第一基底和/或第二基底可包括隔离衬片、PU层、TPU层、PSA层或其组合。例如，在一个示例性实施例中，第二基底222可包括其上具有TPU层的隔离衬片，其中步骤(i)会使TPU层上形成PU层。在另一个示例性实施例中，第二基底222可包括其上具有PSA层的隔离衬片，其中步骤(i)会使PSA层上形成TPU层。然而在另一个示例性实施例中，第二基底222可包括其上具有PSA的隔离衬片以及PSA层上的与该隔离衬片相对的侧的TPU层。
如果用方法(i)制备PU层，则至少一种多异氰酸酯和/或至少一种多元醇通常应该具有大于2的平均反应性官能度(例如-NCO或-OH官能度)，但并非必须如此(例如，如果将少量三官能胺或氨基醇与多元醇一起使用)。
如果用方法(i)制备TPU层，则多异氰酸酯和多元醇通常应该具有两个或更少的平均反应性官能度(例如-NCO或-OH官能度)，但并非必须如此(例如，如果少量的交联是可接受的)。
步骤(ii)包括：将包含二异氰酸酯和二醇的组分引入挤出机中，从而得到熔融的热塑性聚氨酯；将该熔融的热塑性聚氨酯通过模具挤出至第三基底上；至少使第三基底和挤出的熔融热塑性聚氨酯通过辊隙，从而在第三基底上得到热塑性聚氨酯层；以及使热塑性聚氨酯硬化。挤出的熔融聚氨酯的硬化可以与形成聚氨酯层同时发生或者在形成聚氨酯层之后发生。
通常，将多异氰酸酯和多元醇同时引入挤出机孔中，但是，也可以将它们按顺序引入。当多异氰酸酯和多元醇移动穿过挤出机时(通常伴随有加热)，它们相互反应而形成热塑性聚氨酯(TPU)，其通过熔体模具挤出而形成TPU层。在一些情况下，在挤出后发生另外的聚合反应。将热塑性聚氨酯从熔体模具330挤出至基底上而形成TPU层。现在参见示出了步骤(ii)的示例性工艺300的图3，将熔融的热塑性聚氨酯303挤出至由辊320、322形成的辊隙310处的基底305上。
一般来讲，将熔体模具保持在高于聚合物熔点的温度下(例如，至少高于熔点20℃)。
如果需要，基底可以包括隔离衬片、PU层、PSA层或其组合。例如，在一个示例性的实施例中，基底305可包括其上具有PU层的隔离衬片，其中步骤(ii)会使PU层上形成TPU层。在另一个示例性的实施例中，基底305可以包括其上具有PSA层的隔离衬片，其中步骤(ii)会使TPU层上形成PSA层。
如果步骤(i)或步骤(ii)中使用的原材料是固体或半固体，则在处理(例如混合或泵送)之前，可以将它们加热至流体状态。
另外的有关多层聚氨酯薄膜和制备及使用它们的方法的详细描述可以(例如)在于2006年4月26日提交的PCT专利申请US2006/015699(Ho等人)中找到，据此将其公开内容以引用方式全文并入本文中。
实例
测试方法
速拉粘附力测试法
该测试法提供对薄膜构造在暴露于多种条件后仍然保持在一起的好坏情况的指示。将涂布有压敏粘合剂的聚氨酯构造样品粘附至涂漆面板并使其在室温下老化24小时。采用下面列出的测试条件的每种来使分开的面板老化：
·水浸渍(10D-WI)：将面板浸入40℃的水浴中10天；
·云雾室(7D-100/100)：将面板以约30度的角在支架上老化并将其在38℃下于100％相对湿度的室中暴露7天；
·盐水喷雾(7D-SS)：将面板以约60度的角设置在支架上并将其在35℃下于采用5重量％氯化钠溶液的盐水云雾室中暴露7天；以及
·热老化(7D-80C)：将面板设置在设定为80℃的烘箱中的支架上7天。
在老化后，如果需要的话将测试面板干燥，然后将其在室温(约22℃□)下适应24小时。随后将该构造与剃刀刀片进行交叉影线以形成约20个平方(每个测得约1mm乘1mm)的网格。利用稳固的手指压力将610带材(可得自明尼苏达州圣保罗市的3M公司(St.Paul，MN))粘附至交叉影线区域上，然后通过迅速拉引将该带材拉断。将样品列为通过(Pass)(在移除带材后没有观察到任意平方的薄膜被剥离或薄膜起泡)或不及格(Fail)(至少一平方的薄膜与带材一同被移除或者在干燥后观察到起泡)。
还要测量薄膜在老化前和老化后的颜色变化。采用来自新泽西州劳伦斯维尔市(Lawrenceville，NJ)的Data Color International公司的CHROMA SENSOR CS-5装置，根据在ASTM D2244-05“StandardPractice for Calculation of Color Tolerances and Color Differences fromInstrumentally Measured Color Coordinates”(“仪器测量颜色坐标的颜色公差及颜色差值的计算标准操作”)中详述的标准工序测量薄膜的颜色变化。δE(ΔE)表示在不同的环境中老化前和老化后薄膜的总颜色变化。δYI((ΔYI)表示在不同的环境中老化前和老化后薄膜的黄度指数变化。
碎石试验(Gravel Test)
根据ASTM D3170-03“Standard Test Method for ChippingResistance of Coatings”(“涂层破碎抗阻的标准检验方法”)进行碎石试验。将4英寸乘4英寸的正方形薄膜样品施加至带有透明涂层的钢面板上，该面板涂布有白色透明涂层/底层油漆体系。随后将该带有薄膜的面板在-30℃下适应至少3小时。将面板竖直安装并暴露于压力为60psi(0.4MPa)的780gram碎石的冲击力。然后将带有薄膜的面板在盐水喷雾环境中老化7天用于腐蚀试验。
样品中使用的材料
 
缩写 说明
U933 可以商品名U933得自北卡罗来纳州夏洛特市(Charlotte，NC)Alberdingk Boley公司的水基、聚碳酸酯基聚氨酯分散体                         
AMP-95 可以商品名AMP-95得自伊利诺斯州布法罗格罗夫的(Buffalo Grove，IL)Angus Chemical公司的氨基甲基丙醇pH调节剂(Buffalo Grove，IL)               
 
DABCO T-12 可以商品名DABCO T-12得自美国宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品公司(Air Products and ChemicalsInc.(Allentown，PA))的二丁基二月桂酸锡         
DESMODURN3300   可以商品名DESMODUR N3300得自美国宾西法尼亚州匹兹堡(Pittsburgh，PA)的Bayer，Inc.，MaterialScience，LLC的脂肪族异氰酸酯                  
DESMODURW       可以商品名DESMODUR W得自美国宾西法尼亚州匹兹堡(Pittsburgh，PA)的Bayer Material Science，LLC的二环己基甲烷二异氰酸酯                  
K-FLEX 188 可以商品名K-FLEX 188得自美国康涅狄格州诺沃克(Norwalk，CT)的金氏工业公司(King Industries，Inc.)的聚酯多元醇                           
NEOCRYLCX100  可以商品名NEOCRYL CX100得自荷兰Waalwijk市(Waalwijk，The Netherlands)DSM公司的氮丙啶交联剂
POLY BDR20LM 可以商品名POLY BD R20LM得自宾西法尼亚州爱克斯顿市萨特莫公司(Sartomer Co.(Exton，PA))的低分子量的羟基封端的聚丁二烯(Exton，PA)         
TECOFLEXCLA93A-V 可以商品名TECOFLEX CLA93A-V得自俄亥俄州克利夫兰市的诺誉公司(Noveon，Inc.(Cleveland OH))的热塑性己内酯基聚氨酯                        
TINUVIN 123 可以商品名TINUVIN123得自Ciba SpecialtyChemicals公司(Tarrytown，NY)的基于氨基醚官能团(aminoether functionality)的受阻胺光稳定剂(Tarrytown，NY)                              
TINUVIN 292 可以商品名TINUVIN 292得自Ciba SpecialtyChemicals公司的液体受阻胺光稳定剂     
TINUVIN1130    可以商品名TINUVIN1130得自Ciba SpecialtyChemicals公司的羟基苯基苯并三唑型紫外线吸收剂
TONE 2221 可以商品名TONE 2221得自美国密歇根州米德兰市(Midland MI)Dow Chemical公司的直链聚己酸内酯多元醇，其数均分子量为2000，官能度为2，羟基数(mgKOH/g)为56.1并且羟基当量重量为1000g/当量   
 
TONE 2241 可以商品名TONE 2241得自Dow Chemical公司的直链聚己酸内酯多元醇，其数均分子量为1000，官能度为2，羟基数(mg KOH/g)为112.2并且羟基当量重量为500g/当量                                   
TRITONGR-7M 可以商品名TRITON GR-7M得自Dow Chemical公司的磺基琥珀酸酯型阴离子表面活性剂      
TYZOR DC 可以商品名TYZOR DC得自美国特拉华州威尔明顿市E.I.杜邦·德内穆尔公司(E.I.duPont de Nemours&Co.，Inc.)的双(乙基乙酰乙酸根合)二异丙氧基钛(Wilmington，DE)                              
1，4-丁二醇可(例如)从新泽西州韦恩镇的国际特品公司(International Specialty Products)商购获得的。丁基卡必醇可从(例如)美国田纳西州金斯波特市(Kingsport，TN)的伊士曼化学公司(Eastman Chemical Co.)商购获得。(Kingsport，TN).2-乙基己基2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯(一种紫外光吸收剂)(例如)可从威斯康星州密尔沃基的奥尔德里奇化学公司(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)商购获得。(Milwaukee，WI).
实例1
将两部分的聚氨酯组合物通过25mm共旋转双螺杆挤出机(得自Berstorff USA(Florence，KY)的Berstorff型ZE25双螺杆挤出机)反应性挤出来制备聚氨酯薄膜。该挤出机具有10个独立受热的圆筒区。将在双螺杆挤出机输出端处的熔体泵用于将熔体进料至25.4cm(10英寸)宽的衣架式模具(可得自Extrusion Dies公司(Chippewa Falls，WI))中。该模具具有1.27mm(0.050英寸)的带有可调式凸缘的模具开口。挤出工艺条件在表1(下面)中记录。
表1
 
工艺条件 设置值
挤出机每分钟转数(rpm) 75
挤出机安培数(amps) 10
第2区(℃) 160
第3区(℃) 165
第4区(℃) 170
第5区(℃) 170
第6区(℃) 180
第7区(℃) 180
第8区(℃) 180
第9区(℃) 180
第10区(℃) 180
模头区(℃) 185
熔融温度(℃) 97
颈管(℃) 185
干式加热器(℃) 185
冷却辊(℃) 16
熔体泵每分钟转数(rpm) 21
熔体泵输入压力(psi) 30
熔体泵输出压(psi) 470
将表2(下面)中记录的组合物的部分A(多元醇混合物)和部分B(异氰酸酯)同时进料进第2区。将部分A在电加热容器中加热至约55℃并用齿轮泵(可得自Zenith Pumps，Monroe，NC)将其以67.83克/分钟的速率进料至挤出机中，并且用活塞泵(可得自Gilson公司(Middleton，WI)的Gilson 100SC HPLC活塞泵)将部分B以45.68克/分钟的速率进料至挤出机中。
表2
Figure A200780037349D00261
将来自模具的挤出物作为标称厚度为0.15mm(6密耳)的薄膜浇注至透明涂层薄膜上，该透明涂层薄膜被设置在以约1.5米/分钟(5英尺/分钟)的卷绕速度移动的带有可剥离涂层的聚酯载体幅材上。
通过混合83.78克U933分散体和抗氧化剂分散体来从含水聚氨酯涂层分散体制备透明涂层薄膜。分散体通过这样制备：将0.03克AMP-95、0.19克Triton GR-7M、8.47克丁基卡必醇、1.08克2-乙基己基2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯和0.45克TINUVIN 123混合并用去离子水稀释以使粘度保持在70厘泊(70mPa-sec)和180厘泊(180mPa-sec)之间。在涂布之前，在搅拌下加入1.30重量％的交联剂(去离子水中50重量％的固体NEOCRYL-100)。将分散体以约50微米的厚度涂布至未处理过的聚酯载体幅材上。将被涂布的分散体在分开的烘箱中干燥并按顺序固化，各自为约0.5分钟。对于第一烘箱、第二烘箱和第三烘箱，烘箱温度分别被设置为121℃、149℃和163℃。所得的透明薄膜的厚度为约11-12微米。
在该层合制品冷却后，将挤出的聚氨酯薄膜的暴露面在2千瓦下进行电晕处理，并用设置为121℃(250℉)的热将其通过加热层合至纸隔离衬片上的丙烯酸类压敏粘合剂以形成聚氨酯构造。移除聚酯载体并测试该聚氨酯构造的环境老化，之后进行速拉粘附力测试和碎石试验。结果总结在表3中。
比较例C1
比较例C1是根据于2005年4月26日提交的PCT专利申请No.US2006/015699(Ho等人)中的实例1制备的多层薄膜。
表3
Figure A200780037349D00271
实例2
根据实例1中概述的工艺制备聚氨酯薄膜，不同的是使用用于实例2的组合物，并且将部分A以68.70克/分钟的流速进料至挤出机中并将部分B以44.70克/分钟的流速进料至挤出机中。将挤出物以0.15mm(6密耳)的厚度浇注至设置在聚酯载体上的透明涂层薄膜上以形成聚氨酯构造。所使用的带有透明涂层的衬片根据美国专利6,607,831(Ho等人)的实例1中的工艺制备。
实例3
通过将6克DESMODUR N3300与7.6克K-FLEX 188多元醇和2滴二丁基二月桂酸锡混合来制备2-部分的聚氨酯组合物。所有量都按重量份计。将两个基底布置在开槽刀(slotted knife)和台板之间，这两个基底之间有约0.15mm(6密耳)的间隙。将组合物进料于基底之间以刚好在开槽刀前面形成滚动料堆。通过刀将基底顺维抽出，在基底之间形成薄膜涂层。涂层厚度是约127微米(5密耳)。底部基底是由TECOFLEX CLA 93A-V制备的0.30mm(12密耳)厚的热塑性聚氨酯薄片。底部基底还涂布有受带硅氧烷涂层的隔离衬片保护的压敏粘合剂。顶部基底是带可剥离的硅氧烷涂层的聚酯薄膜。允许涂层在室温下于平坦表面上聚合若干天以形成适用于漆面保护膜的聚氨酯构造。
实例4-9
通过将92.35份的U933、4.44份的聚氮丙啶溶液(50份去离子水中的50份NEOCRYL CX100)和3.21份的抗氧化剂乳剂(1.62份水、0.49份TINUVIN 292、0.83份TINUVIN 1130、0.18份TRITON GR-7M、0.09份的AMP-95)混合来制备透明涂层分散体。用切口棒涂布机将分散体涂布至带平滑的硅氧烷涂层的50.8微米(2密耳)厚的聚酯薄膜上，薄膜和棒涂布机之间的间隙设定为152.4μm(6密耳)。将涂布机速度设置为1.52mpm(5英尺/分钟)，将薄膜在烘箱温度被设置为79.4℃/140.6℃/198.9℃(175℉/285℉/390℉)的有3个区的烘箱(3-zoneoven)中干燥和固化，以形成厚度约25.4微米(1密耳)的聚氨酯薄膜。每个烘箱区为约3.66m(12英尺)长。所得薄膜(薄膜A)在隔离衬片上具有交联的聚氨酯PU层。
通过将反应性组分K-FLEX 188、POLY BD R20LM、DESMODURW和锡催化剂混合来制备具有表4中记录的制剂的两部分的聚氨酯组合物。随后根据实例3的工艺以约5密耳(130微米)的厚度涂布该组合物，不同的是底部基底是带有可剥离的硅氧烷涂层的聚酯薄膜。允许涂层在室温下于平坦表面上聚合若干天以形成适用于漆面保护膜的聚氨酯保护层。然后将顶部的带有可剥离硅氧烷涂层的聚酯薄膜从聚氨酯表面移除。所得薄膜(薄膜B4-B9)在隔离衬片上具有热塑性聚氨酯TPU层。
表4
Figure A200780037349D00291
虽然在物理上不能够实施，但相信薄膜A的PU层可以层合至薄膜B4-B9的任何一种的TPU层，并且可以将压敏粘结剂PSA层加至该层合制品上，以形成适用作(例如)漆面保护膜的多层聚氨酯保护膜。
实例10
按照实例4制备处于两个带有可剥离硅氧烷涂层的聚酯薄膜之间的TPU层，不同的是使用如下物质作为反应性组分：10克POLYBDR20LM、2克DESMODUR W、2滴TYZOR DC。使所得构造固化至完全若干月，之后TPU层在触摸时是有粘性的。随后将隔离衬片中的至少一个从TPU层移除，然后将该TPU层层合至来自实例4的薄膜A的PU层。然后将TPU层上的相对的隔离衬片移除，并将微结构化的隔离衬片上的丙烯酸树脂PSA层层合至未进行任何预处理的TPU层表面。然后移除来自薄膜A的衬片，并将一英寸宽的所得多层聚氨酯保护膜样品切成3英寸长。然后将微结构化的隔离衬片从PSA层移除，并将所得构造层合至涂漆金属面板。
从本发明的一般原理和前述详细说明的上述公开可知，本发明的技术人员将很容易地领会本发明所涉及的各种修改形式、重新布置和取代。因此，仅由以下权利要求书及其同等物限定本发明的范畴。

Claims (32)

1.一种制备多层保护膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)形成包含至少部分交联的聚氨酯的PU层，该至少部分交联的聚氨酯包含聚酯基聚氨酯或聚碳酸酯基聚氨酯中的至少一种；
(b)形成包含聚己内酯基热塑性聚氨酯的TPU层；
(c)形成包含压敏粘合剂的PSA层；
(d)将所述PU层的一个主表面粘合至所述TPU层的一个主表面；以及
(e)将所述PSA层粘合至所述TPU层的相对的主表面；其中TPU层被夹在PU层和PSA层之间，并且其中
步骤(a)或(b)的至少一个包括以下步骤：
(i)形成包含至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇的聚氨酯前体材料的滚动料堆，其中该滚动料堆与第一基底和第二基底接触；
使两者间设置有聚氨酯前体材料的第一基底和第二基底通过辊隙；
在一定条件下加热所述聚氨酯前体材料，以使得它形成与第一基底和第二基底接触的PU层或TPU层；以及
任选地将第一基底或第二基底中的至少一个从PU层或TPU层移除以分别暴露PU层或TPU层的外表面；或者
步骤(b)包括以下步骤：
(ii)将包含二异氰酸酯和二醇的组分引入挤出机中，从而得到熔融的热塑性聚氨酯；
将所述熔融的热塑性聚氨酯通过模具挤出至第三基底上；
使至少第三基底和挤出的熔融热塑性聚氨酯通过辊隙，从而在第三基底上得到热塑性聚氨酯层；以及
使所述热塑性聚氨酯硬化；或者
步骤(a)包括步骤(i)，而步骤(b)包括步骤(ii)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)至步骤(e)按顺序进行。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中步骤(a)至步骤(e)连续进行。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(a)还包括：
将水基聚氨酯分散体涂布至可剥离载体上。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(a)还包括：
将溶剂基聚氨酯溶液涂布至可剥离载体上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中步骤(b)包括：
在高温下将聚己内酯基热塑性聚氨酯通过模具挤出以形成TPU层。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中步骤(a)或步骤(b)中的至少一个包括步骤(i)。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中步骤(b)包括步骤(ii)。
9.根据权利要求6所述的方法，其中步骤(d)包括：
将所述PU层的一个主表面层合至所述TPU层的一个主表面，同时使所述TPU层的一个主表面处于比室温足够高的高温下以促进所述PU层和所述TPU层之间充分粘合。
10.根据权利要求6所述的方法，其中步骤(d)包括：
在所述挤出后，将所述PU层的一个主表面层合至所述TPU层的一个主表面，所述PU层和所述TPU层的至少所述一个主表面处于太低而不利于所述PU层和所述TPU层之间充分粘合的温度下；以及
将所述TPU层的一个主表面加热至比室温足够高的高温下以促进所述层合过程中所述PU层和所述TPU层之间的充分粘合。
其中所述加热在所述层合之前或在所述层合过程中发生。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，还包括：
将所述TPU层的相对的主表面进行电晕处理。
12.根据权利要求11所述的方法，还包括：
在所述挤出后，将所述TPU层的相对的主表面以可剥离的方式层合至可剥离载体幅材。
13.根据权利要求12所述的方法，还包括：
在所述以可剥离的方式层合后，暴露所述TPU层的相对的主表面；以及
在所述暴露之后并且在粘合所述PSA层之前，对所述TPU层的相对的主表面进行电晕处理。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述至少部分交联的聚氨酯是多元醇和至少二异氰酸酯的反应产物，并且所述多元醇是聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或这两者的组合。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述多元醇是脂肪族多元醇。
16.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述至少一种多异氰酸酯包含二异氰酸酯和三异氰酸酯。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述三异氰酸酯是脂肪族三异氰酸酯。
18根据权利要求14至17中任一项所述的方法，其中所述二异氰酸酯是脂肪族二异氰酸酯。
19.根据权利要求14至18中任一项所述的方法，其中所述二异氰酸酯包含异佛乐酮二异氰酸酯。
20.根据权利要求14至18中任一项所述的方法，其中所述二异氰酸酯包含双(4-异氰酸根合环己基)甲烷。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中所述至少部分交联的聚氨酯是所述聚碳酸酯基聚氨酯。
22.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中所述至少部分交联的聚氨酯是所述聚酯基聚氨酯。
23.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中所述至少部分交联的聚氨酯是所述聚酯基聚氨酯和所述聚碳酸酯基聚氨酯的组合。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中所述聚氨酯是脂肪族聚氨酯。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的方法，其中所述至少部分交联的聚氨酯是轻微交联的聚氨酯。
26.根据权利要求1至25中任一项所述的方法，其中所述至少部分交联的聚氨酯是水基聚氨酯。
27.根据权利要求1至25中任一项所述的方法，其中所述至少部分交联的聚氨酯是溶剂基聚氨酯。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的方法，其中所述PU层具有暴露的主表面，所述主表面具有在浇注至可剥离载体幅材的平滑主表面上、干燥并移除所述载体幅材后而产生的外观。
29.根据权利要求1至28中任一项所述的方法，其中对所述TPU层的相对的主表面进行电晕处理。
30.根据权利要求1至29中任一项所述的方法，其中所述压敏粘合剂在室温下是粘性的。
31.根据权利要求1至30中任一项所述的方法，其中所述多层保护膜是透明的。
32.根据权利要求1至31中任一项所述的方法，其中所述多层保护膜是有颜色的。
CN2007800373490A 2006-10-04 2007-10-02 制备多层聚氨酯保护膜的方法 Expired - Fee Related CN101522417B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US82810606P 2006-10-04 2006-10-04
US60/828,106 2006-10-04
PCT/US2007/080146 WO2008042883A2 (en) 2006-10-04 2007-10-02 Method of making multilayer polyurethane protective film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101522417A true CN101522417A (zh) 2009-09-02
CN101522417B CN101522417B (zh) 2013-05-22

Family

ID=38992863

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800373490A Expired - Fee Related CN101522417B (zh) 2006-10-04 2007-10-02 制备多层聚氨酯保护膜的方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US8128779B2 (zh)
EP (1) EP2081769B1 (zh)
JP (1) JP5426387B2 (zh)
KR (1) KR101442280B1 (zh)
CN (1) CN101522417B (zh)
WO (1) WO2008042883A2 (zh)

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102277750A (zh) * 2011-07-20 2011-12-14 东莞瑞安高分子树脂有限公司 一种无溶剂热塑性聚氨酯合成革及其制备方法
CN102505516A (zh) * 2011-09-23 2012-06-20 东莞市雄林新材料科技有限公司 一种加贴tpu膜的pu人造革及其生产工艺
US10011735B2 (en) 2012-08-08 2018-07-03 3M Innovative Properties Companies Diurethane (meth)acrylate-silane compositions and articles including the same
CN108372696A (zh) * 2016-10-31 2018-08-07 上海纳尔数码喷印材料股份有限公司 超透车身贴
CN108394352A (zh) * 2018-03-20 2018-08-14 安徽三联学院 汽车表面防护膜及其使用的喷涂液
CN108472935A (zh) * 2015-12-15 2018-08-31 3M创新有限公司 薄的保护性显示器膜
CN109536074A (zh) * 2017-08-08 2019-03-29 3M创新有限公司 一种保护膜和使用该膜保护的物品
CN109641438A (zh) * 2016-08-24 2019-04-16 阪东化学株式会社 表面保护膜
CN110662811A (zh) * 2017-05-26 2020-01-07 阪东化学株式会社 表面保护膜
CN110678786A (zh) * 2017-05-31 2020-01-10 阪东化学株式会社 表面保护膜
CN111108138A (zh) * 2017-09-21 2020-05-05 3M创新有限公司 挤出的聚氨酯表面膜
TWI695025B (zh) * 2017-03-20 2020-06-01 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 熱塑性聚氨酯薄膜的製造方法以及利用此方法所製造出的熱塑性聚氨酯薄膜
CN111491798A (zh) * 2017-11-16 2020-08-04 斯瓦蒙卢森堡有限责任公司 具有互穿聚合物网络的热塑性聚合物膜
CN111868191A (zh) * 2018-03-14 2020-10-30 阪东化学株式会社 表面保护膜
CN112236467A (zh) * 2018-03-30 2021-01-15 艾利丹尼森公司 用于覆盖车身部件的多层涂层
CN112638981A (zh) * 2018-08-14 2021-04-09 3M创新有限公司 挤出的聚氨酯表面膜
CN113195602A (zh) * 2018-11-21 2021-07-30 安特科技有限公司 用于应用到制品的凹形表面形貌的聚合物片及相关方法
CN115348920A (zh) * 2020-04-10 2022-11-15 3M创新有限公司 包括聚酰胺聚氨酯层的膜
CN115895482A (zh) * 2022-09-29 2023-04-04 南通纳科达聚氨酯科技有限公司 一种无涂层漆面保护膜及其制备方法

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8128779B2 (en) 2006-10-04 2012-03-06 3M Innovative Properties Company Method of making multilayer polyurethane protective film
ITMI20061922A1 (it) * 2006-10-06 2008-04-07 Gianfilippo Pagliacci Preforma di materiale plastico perfezionata.
EP2118220B1 (en) 2007-03-07 2019-04-24 3M Innovative Properties Company Adhesive-backed polymeric film storage method and assembly
WO2009041964A1 (en) 2007-09-25 2009-04-02 Entrotech, Inc. Paint replacement films, composites therefrom, and related methods
US10981371B2 (en) 2008-01-19 2021-04-20 Entrotech, Inc. Protected graphics and related methods
EP2268486A2 (en) 2008-03-25 2011-01-05 3M Innovative Properties Company Multilayer articles and methods of making and using the same
CN102026808B (zh) 2008-03-25 2014-01-29 3M创新有限公司 漆膜复合物及其制备和使用方法
WO2011056401A2 (en) * 2009-10-26 2011-05-12 3M Innovative Properties Company Structured film and articles made therefrom
US8940122B2 (en) 2010-03-12 2015-01-27 Wrapsol Acquisition, Llc Protective adhesive film, method of adhering protective adhesive film to a device, and device comprising protective adhesive film
EP2601242A1 (en) 2010-08-04 2013-06-12 3M Innovative Properties Company Method of preparing benzoxazine-thiol polymer films
CN102275378A (zh) * 2011-04-02 2011-12-14 上海永利带业股份有限公司 印染行业用tpu轻型输送带及其制造方法
EP2551024B1 (en) * 2011-07-29 2017-03-22 3M Innovative Properties Co. Multilayer film having at least one thin layer and continuous process for forming such a film
US9210819B2 (en) 2011-09-30 2015-12-08 Otter Products, Llc Electronic devices grip products
US9790406B2 (en) 2011-10-17 2017-10-17 Berry Plastics Corporation Impact-resistant film
CN103998148B (zh) * 2011-10-17 2019-12-31 苏舍米克斯帕克有限公司 筒、用于制造这样的筒的方法以及多组分筒
EP2782755B1 (en) * 2011-11-21 2015-09-09 3M Innovative Properties Company A paint protective film comprising nanoparticles
KR101394986B1 (ko) * 2012-01-16 2014-05-14 강호림 디스플레이 패널 보호용 적층 필름
US9247794B2 (en) * 2012-02-01 2016-02-02 Nike, Inc. Bag with reinforcing seam tape
DE102012102859A1 (de) * 2012-04-02 2013-11-14 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelektronisches Bauelement umfassend eine Konverterträgerschicht, und Verfahren zur Herstellung eines optoelektronischen Bauelements umfassend eine Konverterträgerschicht
US20150221797A1 (en) 2012-08-08 2015-08-06 3M Innovative Properties Company Photovoltaic devices with encapsulating barrier film
EP2903818A4 (en) * 2012-10-05 2016-06-15 Berry Plastics Corp STRIKE FILM
JP6681654B2 (ja) * 2013-01-29 2020-04-15 日東電工株式会社 多層粘着シート
US10406845B2 (en) 2013-03-15 2019-09-10 Gemalto Sa Flexible hinge material comprising cross-linked polyurethane material
GB2514139A (en) 2013-05-14 2014-11-19 Aghababaie Lin & Co Ltd Apparatus for fabrication of three dimensional objects
US20140366799A1 (en) * 2013-06-13 2014-12-18 Shurtape Technologies, Llc Adhesive tape having shaped edge and method of making same
DE102014201689A1 (de) * 2014-01-30 2015-07-30 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Siliconmehrschichtverbunden
BR112017002096A2 (pt) 2014-07-31 2017-11-21 3M Innovative Properties Co composições de poliuretano termoplástico e artigos e métodos dos mesmos
US10166725B2 (en) 2014-09-08 2019-01-01 Holo, Inc. Three dimensional printing adhesion reduction using photoinhibition
EP3088179A1 (en) * 2015-04-30 2016-11-02 Impact Protection Technology AG Multilayer polyurethane protective films
BR112018000400B1 (pt) 2015-07-07 2022-10-11 3M Innovative Properties Company Artigo de direcionamento de luz
US11141919B2 (en) 2015-12-09 2021-10-12 Holo, Inc. Multi-material stereolithographic three dimensional printing
US9780318B2 (en) 2015-12-15 2017-10-03 3M Innovative Properties Company Protective display film
US10883814B2 (en) 2016-05-09 2021-01-05 South Dakota Board Of Regents Highly stretchable strain sensor for human motion monitoring
US20190238171A1 (en) * 2016-09-01 2019-08-01 Entrotech, Inc. Multi-Layer Polymeric Protective Sheet, Related Articles and Methods
EP3448949B8 (en) 2016-09-20 2024-01-24 PPG Advanced Surface Technologies, LLC Paint film appliques with reduced defects, articles, and methods
KR102131734B1 (ko) * 2017-03-09 2020-07-08 주식회사 엘지화학 열가소성 폴리 우레탄 필름의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 열가소성 폴리 우레탄 필름
US10935891B2 (en) 2017-03-13 2021-03-02 Holo, Inc. Multi wavelength stereolithography hardware configurations
GB2564956B (en) 2017-05-15 2020-04-29 Holo Inc Viscous film three-dimensional printing systems and methods
US10245785B2 (en) 2017-06-16 2019-04-02 Holo, Inc. Methods for stereolithography three-dimensional printing
CN107829535B (zh) * 2017-09-08 2019-09-13 合肥禾盛新型材料有限公司 一种环保复合覆膜板
ES2922461T3 (es) * 2017-11-16 2022-09-15 Swm Luxembourg Sarl Película protectora multicapa de poliuretano termoplástico y poli(fluoruro de vinilideno)-acrilato
EP3793819B1 (en) 2018-05-17 2023-08-30 Avery Dennison Corporation Partial coverage multilayer damping laminate
CN112585200B (zh) 2018-08-14 2023-06-27 3M创新有限公司 设置在有机基体构件和硅质层之间的柔性硬质涂层以及可清洁制品
US11458715B2 (en) 2018-11-07 2022-10-04 Industrial Technology Research Institute Bifunctional film and method for preparing the same
JP6684039B1 (ja) * 2018-12-05 2020-04-22 バンドー化学株式会社 フレキシブルディスプレイ用表面保護フィルム
US11665269B2 (en) 2018-12-21 2023-05-30 Otter Products, Llc Tool for installing a screen protector on an electronic device
US10841409B2 (en) 2018-12-21 2020-11-17 Otter Products, Llc Tool for installing a screen protector on an electronic device
CN113474147A (zh) 2018-12-26 2021-10-01 霍洛公司 用于三维打印系统和方法的传感器
JP2022515539A (ja) * 2018-12-31 2022-02-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 熱結合性接着テープバッキング
US20220073788A1 (en) 2019-02-01 2022-03-10 3M Innovative Properties Company Adhesive-Backed Composite Film
CN113825642B (zh) 2019-05-17 2024-04-26 3M创新有限公司 微球涂覆的聚氨酯制品及其制备方法
US11186031B2 (en) 2019-08-12 2021-11-30 Otter Products, Llc Apparatus for installing a screen protector on an electronic device
KR20220049029A (ko) * 2019-08-26 2022-04-20 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 인-몰드 복합재 표면처리 필름
WO2021209871A1 (en) 2020-04-17 2021-10-21 3M Innovative Properties Company Microsphere-coated polyurethane articles and methods of making the same
CN115768629A (zh) 2020-06-29 2023-03-07 3M创新有限公司 包含热塑性聚氨酯的硬涂层组合物和复合膜
EP4255952A1 (en) * 2020-12-02 2023-10-11 Huntsman International LLC A thermoplastic polyurethane resin composition
WO2022123456A1 (en) 2020-12-09 2022-06-16 3M Innovative Properties Company Barrier assembly for solar cells
CN113072891A (zh) * 2021-04-01 2021-07-06 南阳金牛彩印集团有限公司 一种热固化自修复型漆面保护膜及其制备方法
CN117940473A (zh) 2021-09-16 2024-04-26 3M创新有限公司 可热成形的漆膜
JP2023080848A (ja) * 2021-11-30 2023-06-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー カバーフィルム付き装飾フィルム並びにその製造方法及び施工方法
TWI824357B (zh) 2021-12-17 2023-12-01 財團法人工業技術研究院 透明彈性複合膜及其封裝結構與封裝製程
CN114479707B (zh) * 2022-02-26 2023-03-14 浙江世窗光学薄膜制造有限公司 一种聚氨酯多层膜及其制备方法
CN114806433B (zh) * 2022-03-30 2023-11-28 深圳市联星服装辅料有限公司 生物基pu刻字膜的制备方法及生物基pu刻字膜
CN116769414B (zh) * 2023-07-19 2024-03-26 广东中鼎科技发展有限公司 一种带纹理的tpu高低温膜和tpu膜及其制备方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3728182A (en) * 1971-06-25 1973-04-17 Pandel Bradford Method of preparing resin-backed tufted carpet tiles
DE3224324A1 (de) * 1982-06-30 1984-01-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Zweistufenverfahren zur herstellung von thermoplastischen polyurethan-elastomeren
US4948859A (en) * 1988-10-28 1990-08-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Extruder polymerization of polyurethanes
JPH06143506A (ja) * 1991-05-21 1994-05-24 Nippon Oil & Fats Co Ltd すべり止めシート
GB9211794D0 (en) 1992-06-04 1992-07-15 Ici Resins Bv Aqueous coating compositions
US5468532A (en) * 1992-12-10 1995-11-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multilayer graphic article with color layer
US5405675A (en) * 1992-12-10 1995-04-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Embossed multilayer film
US6071621A (en) 1993-06-11 2000-06-06 3M Innovative Properties Company Metallized film and decorative articles made therewith
JP3231151B2 (ja) * 1993-07-23 2001-11-19 サン−ゴバン ビトラージュ 複層フィルムの製造方法
AU2309199A (en) * 1998-01-30 1999-08-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Reflective particle display film and method of manufacture
EP1004608B1 (en) * 1998-11-11 2004-10-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multi-layer sheet comprising a protective polyurethane layer
US6534617B1 (en) * 1998-12-02 2003-03-18 Kraton Polymers U.S. Llc Extruder process for making thermoplastic polyurethanes
AU3249500A (en) * 1999-03-01 2000-09-21 Rexam Industries Corp. Migratory additives for mask layer of decorative sheet material
JP4316757B2 (ja) 1999-12-28 2009-08-19 三井化学株式会社 熱硬化性ポリウレタンの連続塗工方法および熱硬化性ポリウレタンシートの製造方法
JP4364993B2 (ja) * 2000-03-09 2009-11-18 リンテック株式会社 マーキングフィルム
US6676754B1 (en) 2000-06-30 2004-01-13 3M Innovative Properties Company Coating apparatus and methods of applying a polymer coating
US6607831B2 (en) * 2000-12-28 2003-08-19 3M Innovative Properties Company Multi-layer article
JP2003001648A (ja) 2001-06-22 2003-01-08 Mitsui Chemicals Inc ポリウレタンシートの製造方法および製造装置
MXPA04003984A (es) * 2001-10-31 2004-07-08 3M Innovative Properties Co Metodos de termoformacion de peliculas polimericas no autosoportadas y articulos hechos de las mismas.
EP1439965A2 (en) * 2001-10-31 2004-07-28 3M Innovative Properties Company Cross-linked primer composition and use thereof in thermoformable films
US20080311349A1 (en) * 2005-03-24 2008-12-18 Johnson Michael A Metallized Films and Articles Containing the Same
US20100143724A1 (en) 2005-03-24 2010-06-10 Johnson Michael A Corrosion resistant metallized films and methods of making the same
KR101419056B1 (ko) * 2005-04-29 2014-07-11 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 다층 폴리우레탄 보호 필름
WO2008039659A2 (en) 2006-09-27 2008-04-03 3M Innovative Properties Company Corrosion resistant metallized films and methods of making the same
WO2008039658A2 (en) 2006-09-27 2008-04-03 3M Innovative Properties Company Metallized films, articles, and methods of making the same
US8128779B2 (en) 2006-10-04 2012-03-06 3M Innovative Properties Company Method of making multilayer polyurethane protective film

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102277750A (zh) * 2011-07-20 2011-12-14 东莞瑞安高分子树脂有限公司 一种无溶剂热塑性聚氨酯合成革及其制备方法
CN102505516A (zh) * 2011-09-23 2012-06-20 东莞市雄林新材料科技有限公司 一种加贴tpu膜的pu人造革及其生产工艺
US10011735B2 (en) 2012-08-08 2018-07-03 3M Innovative Properties Companies Diurethane (meth)acrylate-silane compositions and articles including the same
CN108472935A (zh) * 2015-12-15 2018-08-31 3M创新有限公司 薄的保护性显示器膜
TWI826356B (zh) * 2016-08-24 2023-12-21 日商阪東化學股份有限公司 表面保護膜及其製造方法、表面保護膜積層體
US11141963B2 (en) 2016-08-24 2021-10-12 Bando Chemical Industries, Ltd. Surface protective film
CN109641438A (zh) * 2016-08-24 2019-04-16 阪东化学株式会社 表面保护膜
CN108372696A (zh) * 2016-10-31 2018-08-07 上海纳尔数码喷印材料股份有限公司 超透车身贴
TWI695025B (zh) * 2017-03-20 2020-06-01 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 熱塑性聚氨酯薄膜的製造方法以及利用此方法所製造出的熱塑性聚氨酯薄膜
CN110662811B (zh) * 2017-05-26 2022-08-16 阪东化学株式会社 显示器用表面保护膜及其制造方法、显示器用表面保护膜层叠体
TWI788355B (zh) * 2017-05-26 2023-01-01 日商阪東化學股份有限公司 顯示器用表面保護膜及其製造方法、顯示器用表面保護膜積層體
CN110662811A (zh) * 2017-05-26 2020-01-07 阪东化学株式会社 表面保护膜
CN110678786A (zh) * 2017-05-31 2020-01-10 阪东化学株式会社 表面保护膜
TWI775861B (zh) * 2017-05-31 2022-09-01 日商阪東化學股份有限公司 表面保護膜及其製造方法、表面保護膜積層體
CN109536074A (zh) * 2017-08-08 2019-03-29 3M创新有限公司 一种保护膜和使用该膜保护的物品
CN111108138A (zh) * 2017-09-21 2020-05-05 3M创新有限公司 挤出的聚氨酯表面膜
US11794452B2 (en) 2017-11-16 2023-10-24 Argotec, LLC Thermoplastic polymer film with interpenetrating polymer network
CN111491798A (zh) * 2017-11-16 2020-08-04 斯瓦蒙卢森堡有限责任公司 具有互穿聚合物网络的热塑性聚合物膜
CN111868191A (zh) * 2018-03-14 2020-10-30 阪东化学株式会社 表面保护膜
CN108394352B (zh) * 2018-03-20 2019-09-13 安徽三联学院 汽车表面防护膜及其使用的喷涂液
CN108394352A (zh) * 2018-03-20 2018-08-14 安徽三联学院 汽车表面防护膜及其使用的喷涂液
CN112236467A (zh) * 2018-03-30 2021-01-15 艾利丹尼森公司 用于覆盖车身部件的多层涂层
CN112638981A (zh) * 2018-08-14 2021-04-09 3M创新有限公司 挤出的聚氨酯表面膜
CN113195602A (zh) * 2018-11-21 2021-07-30 安特科技有限公司 用于应用到制品的凹形表面形貌的聚合物片及相关方法
CN115348920A (zh) * 2020-04-10 2022-11-15 3M创新有限公司 包括聚酰胺聚氨酯层的膜
CN115895482A (zh) * 2022-09-29 2023-04-04 南通纳科达聚氨酯科技有限公司 一种无涂层漆面保护膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101522417B (zh) 2013-05-22
KR101442280B1 (ko) 2014-09-22
KR20090064560A (ko) 2009-06-19
WO2008042883A3 (en) 2009-03-26
US20120160402A1 (en) 2012-06-28
EP2081769B1 (en) 2016-08-10
JP5426387B2 (ja) 2014-02-26
EP2081769A2 (en) 2009-07-29
US8551285B2 (en) 2013-10-08
US20100032082A1 (en) 2010-02-11
US8128779B2 (en) 2012-03-06
WO2008042883A2 (en) 2008-04-10
JP2010505663A (ja) 2010-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101522417B (zh) 制备多层聚氨酯保护膜的方法
JP6719448B2 (ja) 熱可塑性ポリウレタン組成物、物品、及びその方法
CN100406251C (zh) 第一层为热固性聚氨酯的多层制品
CN101228030B (zh) 多层聚氨酯保护膜
US20150225614A1 (en) Double-sided adhesive tape, method of making, method of use, and articles thereby assembled
CN101253053A (zh) 热转印图像接收片及方法
EP1088871B1 (en) Pressure-sensitive adhesive tape or sheet and process for producing the same
US11267990B2 (en) Method for manufacturing flexible packaging film
KR100942747B1 (ko) 종이기재를 이용한 폴리우레탄 점착시트
JP7310254B2 (ja) 化粧シート及び化粧部材
CN114075409B (zh) 具有聚氨酯载体的胶带
KR20120054186A (ko) 종이기재를 이용한 폴리우레탄 계 점착시트의 폴리올 간접코팅법
KR20170067693A (ko) 실내외 장식용 폴리우레탄 점착시트의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130522

Termination date: 20191002

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee